CN113522373B - 一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，包括以下步骤：甘露糖母液以350m3/h—400m3/h的流速经过阴阳树脂罐体，二氧化碳溶解液对阴阳树脂联合循环再生；同时第一阳树脂罐对原水进行预处理；暂停进水，利用二氧化碳溶解液使阴阳树脂联合循环再生；用碳酸氢钠溶液对阴树脂进行深度再生，将再生溶剂储存池与储水池的水混合后经过处理进入储水池；将储水池内的水通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入清水池；本发明公开采用碳酸氢根的阴离子树脂，结合二氧化碳二次循环再生与碳酸氢钠的深度再生，进行脱盐处理，效率达90%以上，节约成本，减少环境污染，更利于母液的进一步处理及下游产品的制备。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法。
背景技术
甘露糖是一种具有特殊疗效功能的糖，在医药工业、食品工业、饲料工业和生命科学研究中具有极其重要的作用，其主要制备方法有三种：①由富含甘露糖的聚糖，如象牙棕榈子、醇母甘露糖等水解制备。②葡萄糖、果糖、蔗糖等通过微生物发酵获得。③由葡萄糖经差向异构反应制备。但无论采用何种方法对甘露糖进行制备，最后都是通过结晶过程来获取甘露糖；在甘露糖结晶过程中获得的母液中富含多种营养成分，含量最高的是甘露糖，其次为葡萄糖、果糖、低聚糖等；目前，甘露糖结晶母液基本上都是回到模拟移动床进行再分离，继续制备下游产品，但是由于制备方法的限制，导致甘露糖母液中无机盐含量一般在1%以上，通过模拟移动床对其无法较好的分离，从而导致会在制备下游产品时对产品的收率及纯度产生较大的影响，且现阶段并没有一种较为理想的处理方法来对母液中的无机盐进行处理，若直接排放又会对微生物生长及其新陈代谢具有明显的抑制作用。
发明内容
本发明提出一种通过选用携带特定离子基团的离子树脂，利用离子交换反应的可逆性，结合离子树脂的可再生效果，对甘露糖母液进行持续的循环处理的利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，解决现有技术存在的问题。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，包括以下步骤：
步骤一：以甘露糖母液为原水，通过产水泵，使其以350m3/h—400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体，然后进行分流，一部分以不高于300m3/h的流速依次通过阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入储水池，另一部分直接存入再生溶剂储存池，当阴树脂罐体内的阴树脂交换能力完全饱和后，进入步骤二。
步骤二：开启再生循环泵，将二氧化碳溶解罐内的溶解液依次通入阴树脂罐体、第二阳树脂罐体，采用阴阳树脂联合循环再生，使阴树脂罐体、第二阳树脂罐体内的阴阳树脂恢复交换能力；同时继续以甘露糖母液为原水，通过产水泵，使其以350m3/h—400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体后进入再生溶剂储存池。
步骤三：暂停进水，开启再生循环泵，将二氧化碳溶解罐内的溶解液依次通入第一阳树脂罐体，阴树脂罐体，使所述第一阳树脂罐体、阴树脂罐体内的阴阳树脂进入联合循环再生过程，恢复交换能力。
步骤四：待步骤三完成之后，使用碳酸氢钠溶液对阴树脂罐体内的阴树脂进行深度再生。
步骤五：将再生溶剂储存池内与储水池的水混合后以不高于300m3/h的流速依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入储水池。
步骤六：将储水池内的水，通过产水泵，使其依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入清水池。
采用双阳树脂罐与单阴树脂罐的结合方式，将阴树脂罐体放在第二阳树脂罐体之前，阴树脂先将水中多种阴离子变为碱度，再通过阳离子交换树脂将水中多种阳离子去除，可以保证在处理后期如出现阴离子交换树脂失效，阳离子交换树脂交换下来的氢离子无法与水中碱度中和，PH值一旦开始下降，阳离子树脂立刻停止工作，保证原液处理后出水不会出现PH值大幅度降低的情况发生，保证了出水质量稳定。
作为优选，步骤一中所述第一阳树脂罐体安装的阳树脂为大孔弱酸型阳树脂。
离子交换过程分为两个步骤，一个是在树脂表层完成离子交换，一个是在树脂内部完成离子交换，表层的自由基互换过程非常迅速，树脂内部交换过程较为缓慢，该过程的时间与树脂结构紧密相关，树脂的孔隙越大越多，其交换过程所需的时间就越短，因此选用交换速率高，速度快的大孔型树脂。
作为优选，步骤二中，所述阴树脂罐体安装的阴树脂为以碳酸氢根为自由基团的强碱型阴树脂。
强碱型阴树脂采用碳酸氢根为自由基团，对比采用其他基团的阴树脂，当阴树脂进行再生时，再生溶液可以选用较高浓度的碳酸氢钠溶液，相较于传统的使用高浓度氢氧化钠再生的阴树脂，碳酸氢钠溶液对环境的影响更小，同时也更方便购买及处理。
作为优选，步骤三中，二氧化碳溶解罐内的溶液数量至少为5个阴树脂单位床体，第一阳树脂罐体、阴树脂罐体联合再生的过程中，同时利用再生液储存池内存水对第二阳树脂罐进行反冲洗。
通过采用常规再生中循环再生→模拟废水穿透→再生废液单独穿透阳树脂→排空罐体冲洗→循环再生，并将此过程往复循环再生；与二氧化碳溶液循环，阴离子再生后进行二次循环的工艺创新进行对比，由于二氧化碳可以同时作用于阴阳离子交换树脂的再生，将二氧化碳水溶液通过串联的方式依次通过阳树脂和阴树脂，其再生所用的物质仅有二氧化碳气体，再生副产物除了树脂本身通过交换获得的离子外，仅有碳酸氢根一种离子，其出水对环境造成的二次污染影响更低，同时二氧化碳气体本身价格相较于盐酸和碳酸氢钠更为低廉，可以大幅降低对母液的处理成本。
作为优选，步骤四中，再生所用碳酸氢钠溶液浓度为2%，所用水量为3个阴树脂单位床体。
通过对树脂容量进行再生对比分析，由于阳树脂的吸附容量在一般情况下都比阴树脂的吸附容量大，且首次采用碳酸氢根的阴树脂进行水处理，因此重点对阴树脂容量进行分析，通过配置不同浓度的碳酸氢根/氯离子混合溶液，通过动态过柱的方式，直到出水离子浓度比与进水浓度比相等为止，然后采用3%的碳酸氢钠溶液对阴树脂进行再生，通过测量计算再生液中氯离子的含量与树脂容量的比值，同穿透溶液中氯离子含量与总浓度的比值进行对比，针对甘露糖母液在1000mg/L的原水，其处理量可达100倍以上的树脂体积，后又针对再生液浓度进行再次实验及测算，阴树脂达到再生完全时，2%浓度的碳酸氢根离子相较于3%浓度的碳酸氢根离子，其用药量降低了23%，用水量与再生时间上升13%，综合用药量、用水量、再生时间降低的幅度等，最终选择浓度2%的碳酸氢钠溶液作为阴树脂的再生液。
作为优选，步骤五中，将再生溶剂储存池内的水与储水池的水混合，并调节出水氯离子浓度至120mg/L后，再依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后出水进入储水池。
将再生溶剂储存池内的水与储水池的水混合并调节至氯离子浓度为120mg/L，为步骤六做好进水前的水质调整准备，确保出水水质不会出现前期较好而后期断崖式下跌的情况，保证了出水的稳定。
作为优选，步骤六中，将进水流速控制在不高于300m3/h，然后依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后出水进入清水池。
将最后一道处理工序进水流速控制在300m3/h以下，结合阴、阳树脂罐的离子交换能力，保证水流与离子树脂有充分接触时间，完成离子交换反应。
作为优选，所述第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体、二氧化碳溶解罐的罐体均为耐高压树脂罐体，所述耐高压树脂罐体上下两个封头部分均安装有平板，并均匀分布安装水帽布水器，所述耐高压罐体之间通过管道连接，所述管道上安装有若干控制水流的阀门。
通过在封头部分设置平板及布置在平板上的水帽布水器，可以保证罐体内溶液可以利用尽可能多的离子树脂。
作为优选，所述二氧化碳溶解罐的数量为两个，所述循环泵进行二氧化碳溶液循环再生时，二氧化碳溶液压力为1.0Mpa。
设置两个二氧化碳溶解罐，使得二氧化碳气体在进入溶解罐时能充分溶解，保证了溶解液内二氧化碳的含量；通过气体再生对比数据得知，当二氧化碳分压在1.0Mpa时，溶液PH值与压力的关系达到最佳，5个单位床体再生液下可以使阳树脂再生25%，并且不再生利用率可达100%；串联单循环再生可再生阴树脂容量的33%，配合常规再生最高可达到61%，双循环再生可再生阴树脂容量的50%，配合常规再生可达到72%。
作为优选，所述耐高压罐体、管道与阀门设计承压均大于1.6Mpa。
将罐体、管道及阀门设计承压设计为1.6Mpa，可以保证有足够的冗余来保证整个设备的运行安全性，也可以为后期系统设备升级留有一定的空间。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用含碳酸氢根的大孔型强碱性阴离子树脂，并结合强压二氧化碳溶液二次循环再生与常规再生结合的方式，对甘露糖母液进行脱盐处理，脱盐效率可达90%以上，并且水质稳定，pH值不会出现较大的波动，方便了母液脱盐处理后的进一步处理及对下游产品的制备，同时二氧化碳溶液循环再生，节约了成本的同时，减少了对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例中的步骤一流程图；
图2为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤二继续处理流程图；
图3为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤二循环再生流程图；
图4为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤三流程图；
图5为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤四流程图；
图6为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤五流程图；
图7为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的步骤六流程图；
图8为本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法实施例的整体工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1-8所示，本发明利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法的处理方法主要通过以下步骤实现：
主要物料及设备表
阳离子树脂：以氢离子为自由基团的大孔弱酸型阳树脂；阴离子树脂：以碳酸氢根为自由基团的强碱型阴树脂；阳树脂罐两个，分别安装15m3阳树脂；阴树脂罐一个，安装20m3阴树脂；二氧化碳溶解罐两个，容积分别为50m3；碳酸氢钠溶液存储罐，容积60m3；碳酸氢钠配药罐一个；储水池一个；清水池一个；再生溶剂储存池一个；产水泵一台；再生循环泵两台；再生液补充泵一台；常规再生泵一台；分压调节阀一个。
阳树脂罐体、阴树脂罐体、二氧化碳溶解罐采用耐高压树脂罐体，上下封头部分安装平板，并均匀分布安装水帽布水器。
步骤一处理流程，参见图1，以甘露糖母液为原水，通过产水泵的提升作用，使原水以400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体，然后进行分流，一部分以300m3/h的流速依次通过阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入储水池，另一部分直接存入再生溶剂储存池，作为后期调节水质及反冲洗使用；阴离子树脂罐内安装有20m3的以碳酸氢根为自由基团的强碱型阴树脂，当阴离子树脂的交换能力达到饱和时，进入步骤2。
根据对选取的阴阳树脂的容量计算，在处理以氯离子、硫酸盐及钙镁钠为主要物质，TDS在1000mg/L的含盐甘露糖母液，使之完全脱盐时，其处理量可达100倍以上的树脂体积，根据步骤一中安装的阴树脂体积计算得出，步骤一的进水时间控制在5个小时之内时，阴离子树脂的交换能力接近饱和。
步骤二，参见图3，处理工艺中的二氧化碳通过分压调节阀控制，直接连接两个二氧化碳溶液罐，通入二氧化碳气体，使二氧化碳溶液达到1.0Mpa的压力后，开启再生循环泵，将两个二氧化碳溶解罐内的溶解液按5个阴树脂单位床体共100m3依次通入阴树脂罐体、第二阳树脂罐体，通过二氧化碳溶解液联合阴阳树脂联合循环再生，使阴阳树脂恢复交换能力。
参见图2，同时，由于步骤一中一部分原水以400m3/h通过第一阳树脂罐即进入了再生溶剂储存池，使得第一阳树脂罐的容量利用要远小于后续以300m3/h流速通过的第二阳树脂罐，因此继续以甘露糖母液为原水，通过产水泵的提升作用，使其以400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体预处理后直接进入再生溶剂储存池。
步骤三，参见图4，待第二步骤结束后，暂停进水，当阴树脂罐体、第二阳树脂罐体再生结束后，继续将二氧化碳气体通入溶解罐，开启再生循环泵，将二氧化碳溶解罐内的溶解液以1.0Mpa的压力依次通入第一阳树脂罐体、阴树脂罐体，使第一阳树脂罐体、阴树脂罐体进入联合循环再生过程，恢复阴阳树脂的交换能力，此为二次循环再生；再生过程的同时，利用再生溶剂储存池内的经过初次处理的水对第二阳树脂罐体进行反冲洗；步骤二步骤三循环再生共用水200m3。
步骤四，参见图5，待第三步完成之后，将碳酸氢钠配药罐内的药品配入碳酸氢钠溶液罐，控制浓度为2%，数量为3个阴树脂单位床体即60m3，然后通过常规再生泵的作用，将碳酸氢钠溶液通入阴树脂罐体内，对阴树脂罐体进行深度再生。
步骤五，参见图6，将再生溶剂储存池内反冲洗后及再生后残余的水以300m3/h的流速依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入储水池。
步骤六，参见图7，将储水池内的水，通过产水泵，使其以400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体，然后进行分流，一部分以300m3/h的流速依次通过阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后达到脱盐标准后进入清水池，另一部分存入再生溶剂储存池共再生及反冲洗使用；至此整个过程处理完毕，并按以上步骤重复循环，对甘露糖母液进行处理，以达到脱盐标准。
在该处理甘露糖母液中的无机盐的脱盐处理方法中，所用的以碳酸氢根为自由基团的强碱型阴树脂，其动态交换容量为1.6mol/L，以氢离子为自由基团的弱酸型阳树脂，其动态交换容量为2.6mol/L，在面对主要盐离子为氯离子、硫酸根离子、以及钙镁钠离子，TDS在1000mg/L左右的甘露糖母液将其完成脱盐，可保持100倍树脂体积的处理量，阴离子再生液所用碳酸氢钠浓度在2%-3%，在完全脱盐前提下产水率可达80%以上。
阴离子深度再生液使用碳酸氢钠溶液浓度在2%-3%时，在完全脱盐的前提下产水率可达到80%以上，当使用2%碳酸氢钠溶液作为再生剂再生阴离子树脂，比使用3%碳酸氢钠溶液作为再生剂，其用药量降低了23%，用水量与再生时间上升13%。
通过对气体循环再生对比，当二氧化碳分压在1.0Mpa时溶液PH与压力的关系达到最佳，在1.0Mpa分压，5个单位床体再生液下可以使阳树脂再生25%，并且不再生利用率可达100%。串联单循环再生可再生阴树脂容量的33%，配合常规再生最高可达到61%，双循环再生可再生阴树脂容量的50%，配合常规再生最高可达到72%。
在整体产水流程前加装一个阳离子树脂作为保护柱，可以有效地防止母液中对树脂吸附量影响较大的亚铁离子污染，同时该柱体可以当作再生的一部分，进一步提高阴树脂的再生效率，使用气体与常规配合再生的方法对母液进行工业化试验，一个产水-再生循环流程处理效率可达90%；该工艺的脱盐处理效率相较于传统的以氢离子与氢氧根配合使用的脱盐离子工艺相比，出水pH值稳定，脱盐效率达90%。
使用本公开的以氢离子为自由基团的大孔弱酸性阳树脂和以碳酸氢根为自由基团的大孔强碱性阴树脂为原料，使用阴离子树脂在前阳离子树脂在后的工艺，可用于甘露糖母液的脱盐处理，在面对TDS约为1100ppm的母液时，其产水率可达94.2%，该工艺对母液水质要求低，不需要复杂的前期处理工序，与传统的以氢离子与氢氧根配合使用脱盐的离子交换法相比，无论是产水初期或是产水末期，其出水pH保持稳定，不会出现过酸或过碱的情况发生；同时采用高压二氧化碳水溶液对树脂混合再生的再生工艺，使用二氧化碳在1Mpa分压下的水溶液，可以对离子交换脱盐使用树脂进行再生，其单次循环再生可达阴树脂总容量的33%，两次循环再生量可达阴树脂总再生量的50%，其产水对再生树脂的利用效率可达98%以上；每再生1ml阴/阳离子交换树脂消耗0.1g二氧化碳，其成本相比与固体药品价格更加低廉，且该工艺可以和需要大量排放二氧化碳的工程合作，既可以降低工厂碳排放，又可以对甘露糖母液水处理设施进行再生处理，达到双赢的局面。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：以甘露糖母液为原水，采用双阳树脂罐与单阴树脂罐的结合方式，将阴树脂罐体放在第二阳树脂罐体之前，通过产水泵，以350m3/h—400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体，然后进行分流，一部分以不高于300m3/h的流速依次通过阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入储水池，另一部分直接存入再生溶剂储存池，当阴树脂罐体内的阴树脂交换能力完全饱和后，进入步骤二；步骤一中第一阳树脂罐体内安装的阳树脂为以氢离子为自由基团的大孔弱酸型阳树脂；
步骤二：开启再生循环泵，将二氧化碳溶解罐内的溶解液依次通入阴树脂罐体、第二阳树脂罐体，采用阴阳树脂联合循环再生，使阴树脂罐体、第二阳树脂罐体内的阴阳树脂恢复交换能力；同时继续以甘露糖母液为原水，通过产水泵，使其以350m3/h—400m3/h的流速经过第一阳树脂罐体后进入再生溶剂储存池；步骤二中阴树脂罐体内安装的阴树脂为以碳酸氢根为自由基团的强碱型阴树脂；
步骤三：暂停进水，开启再生循环泵，将二氧化碳溶解罐内的溶解液依次通入第一阳树脂罐体，阴树脂罐体，使所述第一阳树脂罐体、阴树脂罐体内的阴阳树脂进入联合循环再生过程，恢复交换能力；
步骤四：步骤三完成之后，使用碳酸氢钠溶液对阴树脂罐体内的阴树脂进行深度再生；
步骤五：将再生溶剂储存池内的水与储水池的水混合，并调节出水氯离子浓度至120mg/L后，以不高于300m3/h的流速依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后出水进入储水池；
步骤六：将储水池内的水，通过产水泵，使其依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后进入清水池。
2.根据权利要求1所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述步骤三中二氧化碳溶解罐的溶液数量为至少5个阴树脂单位床体，第一阳树脂罐体和阴树脂罐体联合再生的过程中，同时利用再生液储存池内存水对第二阳树脂罐进行反冲洗。
3.根据权利要求2所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述二氧化碳溶解罐的数量为两个，所述循环泵进行二氧化碳溶液循环再生时，二氧化碳溶液的压力为1 .0Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述步骤四中再生所用碳酸氢钠溶液浓度为2%，所用水量为3个阴树脂单位床体。
5.根据权利要求1所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述步骤六中进水流速为不高于300m3/h，然后依次通过第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体后出水进入清水池。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述第一阳树脂罐体、阴树脂罐体、第二阳树脂罐体、二氧化碳溶解罐的罐体均为耐高压树脂罐体，所述耐高压树脂罐体上下两个封头部分均安装有平板，并均匀分布安装水帽布水器，所述耐高压罐体之间通过管道连接，所述管道上安装有若干控制水流的阀门。
7.根据权利要求6所述的一种利用离子树脂去除甘露糖母液中无机盐的方法，其特征在于：所述耐高压罐体、管道与阀门设计承压至少为1.6Mpa。
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