CN110038440B - 一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法，所述双极膜电渗析装置包括酸性气体通入管道、碱液存储单元、盐水存储单元、酸液存储单元、极液存储单元与双极膜电渗析膜堆。所述方法包括如下步骤：分别独立地调节碱液以及盐水的pH值；碱液、盐水、酸液以及极液分别独立地循环操作，并在沉降室内加入晶种；所述碱液、盐水、酸液以及极液开始循环后，向碱液中通入酸性气体，然后通电开始双极膜电渗析，当盐水中钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。本发明提供的双极膜电渗析方法简单，海水中Ca2+的脱除在电渗析双极膜的膜堆外进行，有效降低了膜污染的风险，且脱钙率≥81％，固碳率≥31％，脱硫率≥98.9％。

Description

一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法
技术领域
本发明属于海水淡化技术领域，涉及一种用于海水脱钙的装置及方法，尤其涉及一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法。
背景技术
海水中含有Ca2+、Mg2+、SO4 2-等硬离子，其中Ca2+的浓度大约为0.4g/L，Ca2+与SO4 2-形成的硫酸钙的溶度积常数仅有7.1×10-7且具有负温度系数的特性，因而在海水浓缩倍率较高时，海水中的Ca2+与SO4 2-容易以硫酸钙的形式结晶析出，形成难以清理的钙垢。
在蒸馏法海水淡化过程中，钙垢沉淀于传热界面，会使传热效率降低；在膜法海水淡化过程中，钙垢沉积在膜表面，严重影响膜的使用寿命以及脱盐效率。为了避免上述现象产生，现有的海水淡化技术中，水的回收率均在50％以下，其中，蒸馏法海水淡化的水回收率低于40％。因此，提供一种脱除海水中Ca2+的方法，在海水淡化之前通过预处理将大部分钙离子提前脱除，对于提升海水淡化过程的效率以及水回收率、降低淡化成本、促进海水淡化产业发展具有重要的意义。
CN 102701465 A公开了一种用烟道气进行海水脱钙的方法，该方法以高成本的氢氧化钠为碱源，向调整pH值为7.5-10的海水中通入烟道气，降低了烟道气中二氧化碳的含量以及海水中钙离子的含量，但氢氧化钠作为碱源的成本过高。CN 104108803 A公开了一种烟道气固碳海水脱钙的方法，该方法使用白泥作为碱源，将海水调节为碱性后，向海水中通入烟道气，降低了烟道气中二氧化碳的含量以及海水中钙离子的含量，但该方法需要消耗大量的白泥，加入白泥后的海水中存在大量的不溶性固体颗粒，后续沉降过滤的设备负荷较高，不利于以较高的流量对海水进行脱钙处理。
CN 201328280 U公开了一种用于烟道气海水脱钙的装置，该装置包括海水槽、海水压力输送管、海水输送管路支路、海水喷淋装置、吸收塔、多喷头碱液喷淋装置、烟道气输送管和放空管。该装置使海水以喷淋液的方式与烟道气接触，但同样需要消耗单独地添加碱液，碱液的消耗量大。
双极膜是一种新型离子交换复合膜，通常由阳离子交换层和阴离子交换层组成，在直流电场作用下，双极膜可将水解离，在双极膜的两侧分别得到氢离子和氢氧根离子，利用这一特点将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称为双极膜电渗析法。
CN 104857838 A公开了一种双极膜电渗析烟气脱硫系统和方法，所述系统包括烟气冷却装置、脱硫塔、脱硫剂储罐、缓冲罐、氧化池、盐水储罐和盐水箱依次串联，盐水箱通过双极膜电渗析的碱室与碱液储罐连接，碱液储罐与脱硫剂储罐连接，脱硫剂储罐与脱硫塔连接，酸水箱与双极膜电渗析器的酸室连接。但该系统和方法存在膜污染问题，如果处理对象为海水，则长时间运行后，海水中的Ca2+易沉积在膜表面，使电渗析效率降低。
因此，开发一种应用双极膜电渗析方法脱除海水中Ca2+，且不易造成膜污染的装置及方法，对于推广双极膜电渗析在海水淡化领域的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置及方法，所述装置中所用双极膜电渗析膜堆中没有设置阳离子交换膜，避免了海水中钙、镁离子与双极膜的接触。海水中的Ca2+在沉降室内以碳酸钙的形式沉淀，而不是在双极膜电渗析膜堆中析出，降低了膜污染的风险，提高了双极膜电渗析的效率；所述方法不仅能够去除海水中的Ca2+，还能够达到固碳的作用，具有良好的工业应用前景。
第一方面，本发明提供了一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置包括酸性气体通入管道、碱液存储单元、盐水存储单元、酸液存储单元、极液存储单元与双极膜电渗析膜堆。
所述碱液存储单元的碱液出口与所述双极膜电渗析膜堆的碱室入口连接，双极膜电渗析膜堆的碱室出口与所述碱液存储单元的碱液入口连接。
所述盐水存储单元由隔板分割为盐水室与沉降室，盐水室的盐水出口与所述双极膜电渗析膜堆的盐室入口连接，双极膜电渗析膜堆的盐室出口与沉降室的盐水入口连接，沉降室中的盐水溢流至盐水室。
所述酸性气体通入管道分别独立地与所述碱液存储单元以及盐水室连接。
所述酸液存储单元的酸液出口与所述双极膜电渗析膜堆的酸室入口连接，双极膜电渗析膜堆的酸室出口与所述酸液存储单元的酸液入口连接。
所述极液存储单元的极液出口与所述双极膜电渗析的极室入口连接，双极膜电渗析的极室出口与所述极液存储单元的极液入口连接。
所述双极膜电渗析膜堆由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的至少一组三隔室电渗析单元组成，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阴膜、阴膜、双极膜组成。
本发明的双极膜电渗析膜堆中的三隔室电渗析单元由双极膜、阴膜、阴膜、双极膜组成，相邻的两个三隔室电渗析单元共用一个双极膜。双极膜电渗析膜堆运行时，碱室内碱液的阴离子由阴离子交换膜进入盐室，并与盐室中的Ca2+结合，盐水回流至沉降室后在晶种的作用下沉降，在沉降室的下层得到碳酸钙沉淀，沉降室中的上清液溢流至盐水室，然后再次循环至盐室，当盐水中的Ca2+浓度不在变化时，双极膜电渗析结束。
本发明通过双极膜电渗析提供海水脱钙的碱源，克服了添加白泥带来的成本高、后续处理负荷大的问题；该过程无需加入碱性化学试剂，与以氢氧化钠为碱源相比过程成本降低；且本发明钙离子的脱除在双极膜电渗析膜堆的外部进行，整个电渗析过程中钙离子不与双极膜接触，提高了双极膜的使用寿命。
优选地，所述碱液存储单元为存储碱液的容器，包括存储碱液的规则容器与不规则容器，本领域技术人员可以根据需要进行合理地选择。
优选地，所述盐水存储单元为存储盐水的容器，包括存储盐水的规则容器与不规则容器，本领域技术人员可以根据需要进行合理地选择。
优选地，所述酸液存储单元为存储酸液的容器，包括存储酸液的规则容器与不规则容器，本领域技术人员可以根据需要进行合理地选择。
优选地，所述极液存储单元为存储极液的容器，包括存储极液的规则容器与不规则容器，本领域技术人员可以根据需要进行合理地选择。
优选地，所述双极膜电渗析膜堆的阳电极包括钛电极和/或铂电极。
优选地，所述双极膜电渗析膜堆的阴电极包括钛电极和/或不锈钢电极。
本发明所述酸性气体包括但不限于上述气体，本发明在此不再赘述，当酸性气体为烟道气时，本发明所述双极膜电渗析装置不仅能够进行海水脱钙，还能够脱除烟道气中的二氧化碳与二氧化硫。
优选地，所述盐水室中设置有过滤单元，盐水室的盐水经过滤单元过滤后流入所述双极膜电渗析膜堆的盐室。由沉降室溢流至盐水室的盐水中有可能含有碳酸钙沉淀颗粒，在盐水室中设置过滤单元，并使盐水室的盐水经过过滤单元过滤后进行双极膜电渗析膜堆的盐室，降低了阴离子交换膜被污染的风险，提高了所述双极膜电渗析膜堆的使用寿命。
本发明所述双极膜电渗析膜堆中包括至少一组三隔室电渗析单元，例如可以是1组、2组、3组、4组、5组、6组、7组、8组、9组、10组、11组、12组、13组、14组或15组，本领域技术人员可以根据盐水中钙离子的初始浓度进行合理地选择。
第二方面，本发明提供了一种应用如第一方面所述的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别独立地调节碱液以及盐水的pH值；
(2)碱液、盐水、酸液以及极液分别独立地循环操作，并在沉降室内加入晶种；
(3)步骤(2)所述碱液、盐水、酸液以及极液开始循环后，向碱液中通入酸性气体，然后通电开始双极膜电渗析，当盐水中钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
优选地，步骤(1)所述分别独立地使用酸性气体调节碱液以及盐水的pH值至6-8，例如可以是6、6.5、7、7.5或8。
优选地，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫或烟道气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化碳与二氧化硫的组合，二氧化硫与烟道气的组合，二氧化碳与烟道气的组合或二氧化碳、二氧化硫与烟道气的组合。
本发明所述酸性气体包括但不限于上述气体，本发明在此不再赘述，当酸性气体为烟道气时，本发明所述双极膜电渗析装置不仅能够进行海水脱钙，还能够脱除烟道气中的二氧化碳与二氧化硫。
优选地，所述酸性气体中二氧化碳的体积分数为5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
优选地，所述酸性气体中二氧化硫的浓度为500-10000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm或10000ppm，优选为2000-5000ppm。
优选地，所述碱液包括NaOH溶液、NaHCO3溶液或Na2CO3溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NaOH溶液与Na2CO3溶液的组成或NaHCO3溶液与Na2CO3的组成。
优选地，所述盐水为海水。
优选地，所述盐水中Ca2+的浓度为0.2-0.6mg/g，例如可以是0.2mg/g、0.3mg/g、0.4mg/g、0.5mg/g或0.6mg/g。
优选地，所述酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸溶液与硝酸溶液的组合，硝酸溶液与硫酸溶液的组合，盐酸溶液与硫酸溶液的组合或盐酸溶液、硝酸溶液与硫酸溶液的组成。
优选地，所述酸液的pH值为0-2，例如可以是0、0.5、1、1.5或2。
优选地，所述极液包括硝酸钠溶液和/或氯化钠溶液。
优选地，所述极液的浓度为5-25g/L，例如可以是5g/L、10g/L、15g/L、20g/L或25g/L，优选为10-20g/L。
优选地，步骤(2)所述晶种为碳酸钙，晶种的加入可以加速碳酸钙的沉淀过程，提高海水脱钙的效率。
优选地，步骤(2)所述晶种的添加量为盐水中钙离子质量的0-20％，但不为0％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
优选地，步骤(3)所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫或烟道气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化碳与二氧化硫的组合，二氧化硫与烟道气的组合，二氧化碳与烟道气的组合或二氧化碳、二氧化硫与烟道气的组合。
本发明所述酸性气体包括但不限于上述气体，本发明在此不再赘述，当酸性气体为烟道气时，本发明所述双极膜电渗析装置不仅能够进行海水脱钙，还能够脱除烟道气中的二氧化碳与二氧化硫。
优选地，步骤(3)所述碱液的循环流量与酸性气体的液气比为0.75-3，例如可以是0.75、1、1.5、2、2.5或3。
优选地，步骤(3)所述双极膜电渗析时，电流密度为3-25A/m2，例如可以是3A/m2、5A/m2、10A/m2、15A/m2、20A/m2或25A/m2，优选为5-20A/m2。
优选地，步骤(3)所述双极膜电渗析时，膜表面流速为0.1-2cm/s，例如可以是0.1cm/s、0.2cm/s、0.3cm/s、0.4cm/s、0.5cm/s、0.6cm/s、0.7cm/s、0.8cm/s、0.9cm/s、1cm/s、1.1cm/s、1.2cm/s、1.3cm/s、1.4cm/s、1.5cm/s、1.6cm/s、1.7cm/s、1.8cm/s、1.9cm/s或2cm/s，优选为0.5-1.5cm/s。
作为本发明第二方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)使用酸性气体，分别独立地调节碱液以及盐水的pH值至6-8；
(2)碱液、盐水、酸液以及极液分别独立地循环操作，盐水中Ca2+的浓度为0.2-0.6mg/g，在沉降室内加入质量为盐水中钙离子质量0-20％的晶种；
(3)步骤(2)所述碱液、盐水、酸液以及极液开始循环后，向碱液中通入酸性气体，碱液的循环流量与酸性气体的液气比为0.75-3，同时通电开始双极膜电渗析，电流密度为3-25A/m2，膜表面流速为0.1-2cm/s，当盐水中钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的双极膜电渗析装置中的双极膜电渗析膜堆由三隔室电渗析单元组成，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阴膜、阴膜、双极膜组成，将传统的双极膜、阴膜、阳膜、双极膜三隔室结构更改为双极膜、阴膜、阴膜、双极膜三隔室结构，可避免盐水中的钙离子与双极膜接触，有效避免了膜污染，提高了双极膜电渗析的效率；
(2)本发明提供的双极膜电渗析方法简单，海水中Ca2+的脱除在电渗析双极膜的膜堆外进行，有效降低了膜污染的风险，应用本发明提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行脱钙固碳与脱硫，脱钙率≥81％，固碳率≥31％，脱硫率≥98.9％。
附图说明
图1为实施例1提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置的结构示意图；
图2为应用例1中沉淀室所得固体沉淀的XRD图谱。
其中：1，双极膜电渗析膜堆；2，碱液存储单元；3，盐水存储单元；4，酸液存储单元；5，极液存储单元。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的结构示意图如图1所示，包括酸性气体通入管道、碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4、极液存储单元5与双极膜电渗析膜堆1。
所述碱液存储单元2的碱液出口与所述双极膜电渗析膜堆1的碱室入口连接，双极膜电渗析膜堆1的碱室出口与所述碱液存储单元2的碱液入口连接。
所述盐水存储单元3由隔板分割为盐水室与沉降室，盐水室的盐水出口与所述双极膜电渗析膜堆1的盐室入口连接，双极膜电渗析膜堆1的盐室出口与沉降室的盐水入口连接，沉降室中的盐水溢流至盐水室。
所述酸性气体通入管道分别独立地与所述碱液存储单元2以及盐水室连接。
所述酸液存储单元4的酸液出口与所述双极膜电渗析膜堆1的酸室入口连接，双极膜电渗析膜堆1的酸室出口与所述酸液存储单元4的酸液入口连接。
所述极液存储单元5的极液出口与所述双极膜电渗析的极室入口连接，双极膜电渗析的极室出口与所述极液存储单元5的极液入口连接。
所述双极膜电渗析膜堆1由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的8组三隔室电渗析单元组成，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阴膜、阴膜、双极膜组成，所述阳电极为钛电极，所述阴电极为钛电极。
实施例2
本实施例提供了一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置，除所述盐水室内设置有过滤网，盐水室的盐水经过滤网过滤后流入所述双极膜电渗析膜堆1的盐室外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例2提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，包括如下步骤：
(1)使用酸性气体分别独立地调节碱液存储单元2内氢氧化钠溶液以及盐水存储单元3内模拟海水的pH至7，所述酸性气体中CO2的体积分数为10％，其余为空气，其中模拟海水内Ca2+的浓度为0.41mg/g；
(2)碱液存储单元2内调节pH值后的碱液、盐水存储单元3内调节pH值后的模拟海水、酸液存储单元4内的pH值为1的盐酸溶液以及极液存储单元5内浓度为15g/L的NaCl溶液分别独立地开始循环，并在沉降室内加入质量为模拟海水中钙离子质量10％的碳酸钙晶种；
(3)碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4以及极液存储单元5内的液体开始循环后，向碱液存储单元2连续地通入酸性气体，所述酸性气体中CO2的体积分数为10％，其余为空气，碱液的循环流量与酸性气体的液气比为2，同时通电进行双极膜电渗析，电流密度为15A/m2，膜表面流速为1cm/s，当盐水存储单元3内模拟海水中的钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
应用XRD测量盐水存储单元3内沉降室中的沉淀，所得XRD谱图如图2所示，由图2可知，沉降室内的沉淀为碳酸钙固体。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例2提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，包括如下步骤：
(1)使用酸性气体分别独立地调节碱液存储单元2内碳酸钠溶液以及盐水存储单元3内模拟海水的pH至6.5，所述酸性气体CO2的体积分数为8％，其余为空气，其中模拟海水内Ca2+的浓度为0.33mg/g；
(2)碱液存储单元2内调节pH值后的碱液、盐水存储单元3内调节pH值后的模拟海水、酸液存储单元4内pH值为0.5的硫酸溶液以及极液存储单元5内浓度为10g/L的NaNO3溶液分别独立地开始循环，并在沉降室内加入质量为模拟海水中钙离子质量5％的碳酸钙晶种；
(3)碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4以及极液存储单元5内的液体开始循环后，向碱液存储单元2连续地通入酸性气体，酸性气体中CO2的体积分数为8％，SO2的体积分数为4000ppm，碱液的循环流量与酸性气体的液气比为1.5，同时通电进行双极膜电渗析，电流密度为5A/m2，膜表面流速为1.5cm/s，当盐水存储单元3内液体模拟海水中的钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例2提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，包括如下步骤：
(1)使用酸性气体分别独立地调节碱液存储单元2内氢氧化钠溶液以及盐水存储单元3内模拟海水的pH至7.5，所述酸性气体为烟道气，烟道气中二氧化碳的体积分数为12％，二氧化硫的体积分数为2000ppm，模拟海水中Ca2+的浓度为0.52mg/g；
(2)碱液存储单元2内调节pH值后的碱液、盐水存储单元3内调节pH值后的模拟海水、酸液存储单元4内的pH值为1.5的硝酸溶液以及极液存储单元5内浓度为20g/L的NaCl溶液分别独立地开始循环，并在沉降室内加入质量为模拟海水中钙离子质量15％的碳酸钙晶种；
(3)碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4以及极液存储单元5内的液体开始循环后，向碱液存储单元2连续地通入烟道气，烟道气内二氧化碳的体积分数为12％，二氧化硫的体积分数为2000ppm，碱液的循环流量与烟道气的液气比为2.5，同时通电进行双极膜电渗析，电流密度为20A/m2，膜表面流速为0.5cm/s，当盐水存储单元3内模拟海水中的钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例2提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，包括如下步骤：
(1)使用酸性气体分别独立地调节碱液存储单元2内氢氧化钠溶液以及盐水存储单元3内模拟海水的pH至8，所述酸性气体为烟道气，烟道气中二氧化碳的体积分数为5％，二氧化硫的体积分数为500ppm，模拟海水中Ca2+的浓度为0.61mg/g；
(2)碱液存储单元2内调节pH值后的碱液、盐水存储单元3内调节pH值后的模拟海水、酸液存储单元4内的pH值为2的盐酸溶液以及极液存储单元5内浓度为25g/L的硝酸钠溶液分别独立地开始循环，并在沉降室内加入质量为模拟海水中钙离子质量20％的碳酸钙晶种；
(3)碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4以及极液存储单元5内的液体开始循环后，向碱液存储单元2连续地通入烟道气，烟道气内二氧化碳的体积分数为5％，二氧化硫的体积分数为10000ppm，碱液的循环流量与烟道气的液气比为3，同时通电进行双极膜电渗析，电流密度为25A/m2，膜表面流速为2cm/s，当盐水存储单元3内模拟海水中的钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
应用例5
本应用例提供了一种应用实施例2提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，包括如下步骤：
(1)使用酸性气体分别独立地调节碱液存储单元2内氢氧化钠溶液以及盐水存储单元3内模拟海水的pH至6，所述酸性气体为烟道气，烟道气中二氧化碳的体积分数为15％，二氧化硫的体积分数为5000ppm，模拟海水中Ca2+的浓度为0.22mg/g；
(2)碱液存储单元2内调节pH值后的碱液、盐水存储单元3内调节pH值后的模拟海水、酸液存储单元4内的pH值为0的硫酸溶液以及极液存储单元5内浓度为5g/L的硝酸钠溶液分别独立地开始循环，并在沉降室内加入质量为模拟海水中钙离子质量1％的碳酸钙晶种；
(3)碱液存储单元2、盐水存储单元3、酸液存储单元4以及极液存储单元5内的液体开始循环后，向碱液存储单元2连续地通入烟道气，烟道气内二氧化碳的体积分数为15％，二氧化硫的体积分数为4000ppm，碱液的循环流量与烟道气的液气比为0.75，同时通电进行双极膜电渗析，电流密度为3A/m2，膜表面流速为0.1cm/s，当盐水存储单元3内模拟海水中的钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
应用GB/T 15452-2009公开的EDTA滴定法测定盐水存储单元内模拟海水中的Ca2+浓度，脱钙率为：
Figure GDA0003062218700000131
其中：
Figure GDA0003062218700000132
(mg/g)为盐水存储单元内溶液中Ca2+的初始浓度；
Figure GDA0003062218700000133
为双极膜电渗析结束后盐水存储单元内溶液中Ca2+的浓度，应用testo烟气分析仪测定酸性气体中SO2的浓度以及CO2的浓度。
双极膜电渗析运行过程中的固碳率为：
Figure GDA0003062218700000141
其中，L0(L/h)为双极膜电渗析运行时，流入碱液存储单元的酸性气体流量；XC0(v/v％)为双极膜电渗析运行时，流入碱液存储单元的酸性气体中的二氧化碳的体积分数；L(L/h)为双极膜电渗析运行时，流出碱液存储单元的酸性气体流量；XC(v/v％)为双极膜电渗析运行时，流出碱液存储单元的酸性气体中的二氧化碳的体积分数。
双极膜电渗析运行过程中的脱硫率为：
Figure GDA0003062218700000142
其中，其中，L0(L/h)为双极膜电渗析运行时，流入碱液存储单元的酸性气体流量；XS0(v/v％)为双极膜电渗析运行时，流入碱液存储单元的酸性气体中的二氧化硫的体积分数；L(L/h)为双极膜电渗析运行时，流出碱液存储单元的酸性气体流量；XS(v/v％)为双极膜电渗析运行时，流出碱液存储单元的酸性气体中的二氧化硫的体积分数。
对应用例1-5提供的方法中的脱钙率、固碳率以及脱硫率进行计算，所得结果如表1所示：
表1
Figure GDA0003062218700000151
由表1可知，本发明提供的用于海水脱钙的双极膜电渗析装置进行脱钙固碳与脱硫时，脱钙率≥81％，固碳率≥31％，脱硫率≥98.9％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种用于海水脱钙的双极膜电渗析装置，其特征在于，所述双极膜电渗析装置包括酸性气体通入管道、碱液存储单元、盐水存储单元、酸液存储单元、极液存储单元与双极膜电渗析膜堆；
所述碱液存储单元的碱液出口与所述双极膜电渗析膜堆的碱室入口连接，双极膜电渗析膜堆的碱室出口与所述碱液存储单元的碱液入口连接；
所述盐水存储单元由隔板分割为盐水室与沉降室，盐水室的盐水出口与所述双极膜电渗析膜堆的盐室入口连接，双极膜电渗析膜堆的盐室出口与沉降室的盐水入口连接，沉降室中的盐水溢流至盐水室；
所述酸性气体通入管道分别独立地与所述碱液存储单元以及盐水室连接；
所述酸液存储单元的酸液出口与所述双极膜电渗析膜堆的酸室入口连接，双极膜电渗析膜堆的酸室出口与所述酸液存储单元的酸液入口连接；
所述极液存储单元的极液出口与所述双极膜电渗析的极室入口连接，双极膜电渗析的极室出口与所述极液存储单元的极液入口连接；
所述双极膜电渗析膜堆由阳电极、阴电极以及设置于阳电极与阴电极之间的至少一组三隔室电渗析单元组成，所述三隔室电渗析单元由双极膜、阴膜、阴膜、双极膜组成。
2.根据权利要求1所述的双极膜电渗析装置，其特征在于，所述双极膜电渗析膜堆的阳电极包括钛电极和/或铂电极。
3.根据权利要求1所述的双极膜电渗析装置，其特征在于，所述双极膜电渗析膜堆的阴电极包括钛电极和/或不锈钢电极。
4.根据权利要求1所述的双极膜电渗析装置，其特征在于，所述盐水室中设置有过滤单元，盐水室的盐水经过滤单元过滤后流入所述双极膜电渗析膜堆的盐室。
5.应用如权利要求1-4任一项所述的双极膜电渗析装置进行海水脱钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别独立地调节碱液以及盐水的pH值；
(2)碱液、盐水、酸液以及极液分别独立地循环操作，并在沉降室内加入晶种；
(3)步骤(2)所述碱液、盐水、酸液以及极液开始循环后，向碱液中通入酸性气体，然后通电开始双极膜电渗析，当盐水中钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分别独立地使用酸性气体调节碱液以及盐水的pH值至6-8。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫或烟道气中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性气体中二氧化碳的体积分数为5-15％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性气体中二氧化硫的浓度为500-10000ppm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性气体中二氧化硫的浓度为2000-5000ppm。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱液包括NaOH溶液、NaHCO3溶液或Na2CO3溶液中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐水为海水。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述盐水中Ca2+的浓度为0.2-0.6mg/g。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸液的pH值为0-2。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述极液包括硝酸钠溶液和/或氯化钠溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述极液的浓度为5-25g/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述极液的浓度为10-20g/L。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述晶种为碳酸钙。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述晶种的添加量为盐水中钙离子质量的0-20％，但不为0％。
21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫或烟道气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液的循环流量与酸性气体的液气比为0.75-3。
23.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述双极膜电渗析时，电流密度为3-25A/m2。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述双极膜电渗析时，电流密度为5-20A/m2。
25.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述双极膜电渗析时，膜表面流速为0.1-2cm/s。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述双极膜电渗析时，膜表面流速为0.5-1.5cm/s。
27.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)使用酸性气体，分别独立地调节碱液以及盐水的pH值至6-8；
(2)碱液、盐水、酸液以及极液分别独立地循环操作，盐水中Ca2+的浓度为0.2-0.6mg/g，在沉降室内加入质量为盐水中钙离子质量0-20％的晶种；
(3)步骤(2)所述碱液、盐水、酸液以及极液开始循环后，向碱液中通入酸性气体，碱液的循环流量与酸性气体的液气比为0.75-3，同时通电开始双极膜电渗析，电流密度为3-25A/m2，膜表面流速为0.1-2cm/s，当盐水中钙离子浓度不变时，停止通电，结束双极膜电渗析。
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