BR112015004186B1 - método para reduzir contaminantes na produção de um glicol produto de hidrogenólise; e método de fabricação de propileno glicol ou etileno glicol - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA REDUZIR CONTAMINANTES NA PRODUÇÃO DE UM GLICOL PRODUTO DE HIDROGENÓLISE; E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE PROPILENO GLICOL OU ETILENO GLICOL. Trata-se de um método para reduzir contaminantes na produção de um produto de glicol bioderivado de hidrogenólise de poliol. O método envolve submeter uma mistura de produto de poliol aquosa (a partir da conversão de hidrogenólise de matéria-prima de carboidrato biologicamente derivado) a cromatografia por exclusão de íons para separar e reduzir impurezas de uma fração eluente que contém um produto desejado e destilar a fração eluente para render o produto desejado (por exemplo, propileno glicol ou etileno glicol). A mistura de produto de reação pode ser introduzida em um sistema cromatografia por exclusão de íons contínuo para reduzir as impurezas e produzir de uma maneira de alta produtividade um produto de glicol finalizado e comercialmente aceitável.

Description

BENEFÍCIO DE PRIORIDADE

[001] O presente pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório no US 61/694.288, depositado em 29 de agosto de 2012, sendo que o conteúdo do mesmo é incorporado ao presente documento.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção refere-se, em geral, a processos para produzir propileno glicol ou etileno glicol pela hidrogenólise de polióis. Em particular, a invenção pertence a um processo para refinar o produto de hidrogenólise para fornecer propileno glicol e etileno glicol em um rendimento e uma pureza comercialmente atrativos.

ANTECEDENTES

[003] Tradicionalmente, propileno glicol (PG) e etileno glicol (EG) foram produzidos a partir de fontes petroquímicas. A rota industrial ou comercial atual para produzir propileno glicol é através da hidratação de óxido de propileno convertido a partir de propileno derivado de petróleo seja por processo de clorohidrina ou processo de hidroperóxido (A.E. Martin, F.H. Murphy, 4a ed. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, Wiley, Nova York, 1994, p. 715; D.T. Trent, 4a ed. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, Wiley, Nova York, 1996, p. 271). A produção comercial de etileno glicol envolve a hidratação de óxido de etileno, feita através da oxidação de etileno. Propileno e etileno são subprodutos industriais de fabricação de gasolina, por exemplo, como subprodutos de craqueamento fluido de óleos de gás ou craqueamento a vapor de hidrocarbonetos.

[004] O suprimento de petróleo mundial está sendo esgotado em uma taxa crescente.Em algum momento, a demanda de produtos derivados de petroquímicos irá ultrapassar o suprimento de petróleo disponível. Quando isso correr, o preço do mercado do petróleo e, consequentemente, produtos derivados de petróleo provavelmente aumentará, tornando produtos derivados do petróleo mais caros e menos desejáveis. À medida que o suprimento disponível de petróleo diminui, fontes alternativas e, em particular, fontes renováveis de produtos comparáveis terão que ser necessariamente desenvolvidas. Uma fonte renovável potencial de matérias-primas para produzir tais produtos comparáveis é matéria de base biológica, tais como produtos agrícolas e produtos de silvicultura. O uso de produtos de base biológica pode potencialmente contrapor, pelo menos em parte, os problemas associados ao esgotamento do suprimento de petróleo.

[005] A conversão por hidrogenólise catalítica (hidrocraqueamento) de matérias-primas à base de carboidrato, tais como polissacarídeos de cinco e seis unidades de carbono e/ou álcoois de açúcar (convencionalmente, glicerol, glicóis, ou sorbitol), envolve reagir matérias-primas à base de carboidrato com hidrogênio para produzir compostos que são referidos como “polióis” ou “álcoois poliídricos”. A reação com hidrogênio quebra as moléculas de carboidrato em fragmentos of peso molecular inferior.

[006] Por exemplo, a Patente US 5.206.927 descreve um processo homogêneo para hidrocraqueamento de carboidratos na presença de um catalisador de metal de transição solúvel para produzir álcoois poliídricos inferiores. Um carboidrato é colocado em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de metal de transição solúvel e uma base forte em uma temperatura de cerca de 25 °C a cerca de 200 °C e uma pressão de cerca de 0,001 mPa (15 psi) a cerca de 0,144 mPa (3.000 psi). Outros processos, por exemplo, nas Patentes US 5.276.181 e 5.214.219, envolvem hidrogenólise de glicerol com uso de um catalisador de cobre e zinco além de um catalisador de rutênio sulfetado em uma pressão acima de 0,101 mPa (2.100 psi) e uma temperatura entre 240 a 270 °C. A Patente US 5.616.817 descreve um processo de preparação de 1,2 propanodiol (propileno glicol) por hidrogenólise catalisadora de glicerol em pressão e temperatura elevada com uso de um catalisador que compreende os metais cobalto, cobre, manganês e molibdênio. A Patente alemã DE 541362 descreve a hidrogenólise de glicerol com um catalisador de níquel, enquanto que a Patente US 4.476.331 descreve um método de dois estágios de hidrocraqueamento de carboidratos (por exemplo, glicose), em que um catalisador de rutênio modificado é utilizado para hidrocraqueamento de sorbitol para produzir derivados de glicerol. Os pedidos de Patente europeia EP-A-0523 014 e EP-A-0 415 202 descrevem um processo para preparar álcoois poliídricos inferiores através de hidrocraqueamento catalisador de soluções de sacarose aquosas em pressão e temperatura elevada com uso de um catalisador cujo material ativo compreende os metais cobalto, cobre e manganês. Persoa & Tundo (Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 8.535 a 8.537) descrevem um processo para converter glicerol em 1,2- propanodiol aquecendo-se em pressão de hidrogênio baixa na presença de níquel de Raney e um sal de fosfônio líquido. Seletividades voltadas para 1,2-Propanodiol tão altas quanto 93% foram relatadas, porém exigiram o uso de um glicerol puro e tempos de reação longos (20 horas). Crabtree et al. (Hydrocarbon processing, Fevereiro de 2006, páginas 87 a 92) descrevem um catalisador de sal de metal precioso/fosfina que permite um sistema catalisador homogêneo para converter glicerol em 1,2-PD. No entanto, seletividade baixa (20 a 30%) foi relatada. Outros relatos indicam o uso de Cobre de Raney (Montassier et al. Bull. Soc. Chim. Fr. 2 1989 148; Stud.Surf.Sci. Catal.41 1988 165), cobre em carbono (Montassier et al. J. Appl. Catal.A 121 1995 231)), cobre-platina e cobre rutênio (Montassier et al. J. Mol. Catal. 70 1991 65). Outros sistemas catalisadores homogêneos tais como tungstênio e composições catalisadoras que contêm metais do Grupo VIII também foram testados (US 4.642.394). Miyazawa et al. (J. Catal. 240 2006 213 a 221) & Kusunoki et al. (Catal.Comm. 6 2005 645 a 649) descrevem um Ru/C e resina de troca de íons para conversão de glicerol em solução aquosa. Novamente seu processo, no entanto, resulta em conversões baixas de glicerol (0,9 a 12,9 %). Ainda outros processos são descritos, por exemplo, nas Patentes nos US 7.928.148; 6.479.713; 6.291.725, ou 5.354.914, sendo que o conteúdo de cada uma é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[007] Alguns processos de hidrocraqueamento de misturas complexas de carboidratos mais altos envolvem reagir reagentes em condições alcalinas. De acordo com alguns processos, o valor de pH de uma mistura de produto de poliol resultante, que contém propileno glicol e etileno glicol, é neutralizado com um ácido forte, tal como H2SO4 ou HCl, após a reação ser concluída. Isso infelizmente pode contribuir para problemas na purificação subsequente. Introduzindo-se um ácido forte (por exemplo, pH < 1,5 ou 2.0), protona-se os sais de ácidos orgânicos na mistura.

[008] Os polióis produzidos por hidrogenólise de matéria-prima bioderivada compreendem frequentemente uma mistura de vários polióis que têm um peso molecular médio inferior que o material inicial. Um dos problemas reconhecidos na conversão de polióis, tais como açúcares e glicerol, em álcoois poliídricos, tais como propileno glicol e etileno glicol, por hidrogenólise ou por hidrocraqueamento resulta na formação de não só esses álcoois, porém de vários ouros compostos dióis, o que reduz a pureza do componente desejado. Esses produtos indesejados são recuperados junto com propileno glicol e etileno glicol, e incluem por exemplo: 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3- butanodiol e 2,4-pentanodiol. Tais impurezas da mistura de produto de poliol (derivados) apresenta um problema para venda e uso do produto.

[009] Devido à similaridade em pontos de ebulição, esses dióis são muito difíceis de separar do propileno glicol por destilação.Logo, a separação de propileno glicol ou etileno glicol substancialmente puros desses outros álcoois poliídricos por retificação ordinária é difícil. Por exemplo, os dióis de butano (BDO), dióis de pentano (PDO) de várias formas isoméricas (por exemplo, 2, 3 BDO; 1, 3 PDO) são os mais difíceis de separar do propileno glicol com uso de processos de destilação atuais devido ao fato de que suas temperaturas de ponto de ebulição são muito próximas àquela do propileno glicol (isto é, 185 °C a 189 °C). Os pontos de ebulição de muitos desses componentes são mostrados na Tabela A.TABELA A: POLIÓIS PRODUZIDOS POR HIDROCRAQUEAMENTODE SORBITOL

[010] As diferenças na volatilidade de propileno glicol em comparação com 2,3-butanodiol ou 1,2 butanodiol são muito pequenas. A volatilidade relativa é tão baixa que um número grande de placas teóricas são exigidas para produzir polióis de pureza alta. Conforme mostrado nas Tabelas B e C, o número de placas exigidas para alcançar 99% de pureza é muito grande, exigindo o uso de colunas de destilação muito altas (55 bandejas para 2,3-Butanodiol e 88 bandejas para 1,2-Butanodiol) e entradas de energia altas.

[011] Algumas abordagens para separar epurificar uma mistura de reação de hidrogenólise são discutidas, por exemplo, na Patente no US 8.143.458, a Kalagias et al., e Publicação de Patente US No. 2009/0120878A1 a Hilaly et al cedidas à mesma cessionária. A Patente US 8.143.458 descreve um processo para separar etileno glicol ou propileno glicol de misturas que contêm o etileno glicol ou o propileno glicol e outros polióis com uso de compostos polares por meio de uma adição de um solvente polar e destilação extratora. A Publicação de Patente US 2009/0120878A1 descreve métodos de separação de compostos butanodióis, particularmente 1,2-butanodiol e 2,3-butanodiol de uma mistura de álcoois poliídricos com uso de uma cromatografia de leito móvel simulado como um meio para alcançar um propileno glicol purificado de base biológica de grau comercial. O conteúdo de cada um dos documentos de patente anteriores são incorporados ao presente documento.

[012] A técnica anterior descreve a dificuldade de refinar e purificar o propileno glicol ou o etileno glicol a partir de uma mistura de produto de hidrogenólise. Uma dificuldade de composto, no entanto, surge a partir do fato de que na destilação de toda a mistura de produto de poliol para remover as impurezas de outros álcoois poliídricos indesejados, reações adicionais ocorrem que dão origem a aldeídos, cetonas, ésteres e epóxidos. Os produtos de poliol que podem conter esses compostos são comercialmente inaceitáveis em termos da pureza e da qualidade do propileno glicol rendido. Por exemplo, na destilação, os epóxidos tais como óxido de propileno e glicidol podem ser formados. Esses dois epóxidos em particular dizem respeito a certos usos estabelecidos e aplicações comercialmente importantes de propileno glicol, pelo menos pela razão de que essas substâncias são listadas no “The Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act of 1986” do estado da Califórnia - mais comumente conhecido como Proposition 65 - como sendo conhecidas pela Califórnia por causar câncer. Consequentemente, ter um propileno glicol substituto de base biológica para um propileno glicol derivado de petróleo ou à base de petróleo dependerá, para certos mercados e usos finais pelo menos, do desenvolvimento de um processo econômico de separação de polietileno glicol e/ou etileno glicol de outros álcoois poliídricos que também abordam satisfatoriamente esse problema.

[013] O Pedido Internacional de Número de Série PCT/US2012/026728, em que o conteúdo do mesmo é incorporado ao presente documento a título de referência, propõe vários métodos para solucionar esse problema adicional. Por exemplo, o pedido descreve um processo para destilar uma mistura de produto que compreende propileno glicol de base biológica, etileno glicol de base biológica ou uma combinação dos mesmos e que inclui adicionalmente um dentre óxido de propileno e glicidol ou tanto um quanto o outro, de modo que um fluxo de produto de glicol de base biológica destilado seja produzido que seja substancialmente livre tanto de óxido de propileno quanto glicidol. A remoção de epóxido é, portanto, integrada ao processo de refinamento para um produto de reação bruto, para produzir o produto de glicol desejado comercialmente aceitável e de base biológica.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] A presente invenção pertence, em parte, a um método para reduzir contaminantes na produção de um produto de glicol bioderivado de hidrogenólise de poliol, tal como propileno glicol ou etileno glicol. O método envolve: fornecer uma matéria-prima de poliol renovável ou bioderivada; reagir a dita matéria-prima em um reator para produzir uma mistura de produto aquosa, incluir um dentre propileno glicol e etileno glicol ou tanto um quanto o outro com polióis mais altos; submeter a dita mistura de produto de reação a cromatografia por exclusão de íons para separar e reduzir impurezas de uma fração eluente que contém um produto desejado; e destilar a fração eluente para render um glicol (por exemplo, propileno glicol e/ou etileno glicol). Pode-se submeter adicionalmente o produto de reação a troca de íons além da cromatografia por exclusão de íons.

[015] Em outros aspectos, a invenção se refere a um método de fabricação de propileno glicol e/ou etileno glicol. O método envolve fornecer uma matéria-prima biologicamente derivada de três, cinco e seis açúcares de carbono e/ou álcoois de açúcar; converter a matéria-prima por hidrogenólise em uma mistura de produto de reação que contém polióis (por exemplo, propileno glicol e/ou etileno glicol) e impurezas; extrair e introduzir a mistura de produto de reação em um sistema de cromatografia por exclusão de íons para reduzir impurezas de uma fração eluente que contém propileno glicol e/ou etileno glicol; destilar a fração eluente através de um sistema de destilação que tem uma primeira coluna que remove álcoois, uma segunda coluna que remove água, uma terceira coluna que remove componente não reagidos ou componentes orgânicos que têm pontos de ebulição mais altos que aqueles de etileno glicol, uma quarta coluna que remove etileno glicol, e uma quinta coluna que remove epóxidos, ésteres, C4 - C5 e dióis mais altos, água residual e propileno glicol.

[016] Não foi constatado que, em relação a esses aspectos, a remoção de sais e ácidos orgânicos de um hidrogenólise de mistura de produto de poliol antes da destilação da mistura de produto a fim de recuperar um produto de propileno glicol e/ou etileno glicol bioderivado elimina uma grande maioria de subprodutos, impurezas e outros componentes que tendem a causar problemas em destilação a jusante e purificação dos produtos de glicol bioderivados de hidrogenólise de poliol.

[017] Recursos e vantagens adicionais do presente processo de purificação serão revelados na seguinte descrição detalhada. Compreende-se que tanto o sumário anterior e a seguinte descrição detalhada e exemplos são meramente representativos da invenção e são destinados a fornecer uma visão geral para compreensão da invenção conforme reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[018] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma modalidade de um processo pós- hidrogenólise para purificar propileno glicol feito a partir de reagentes de base biológica de acordo com o Pedido Internacional de Número de Série PCT/US2012/026728/Pedido de Patente US no 61/452.311, para propósitos de comparação com o processo da invenção mostrado na Figura 2.

[019] A Figura 2 é uma representação esquemática de um processo de separação de acordo com uma iteração da presente invenção, em que uma mistura de reação de um reator de hidrogenólise não é neutralizada com um ácido forte, como em um processo conforme mostrado na Figura 1, mas sim é submetida à cromatografia por exclusão de íons somente ou a exclusão de íons em combinação com troca de íons para remover sais e ácidos orgânicos antes de a mistura ser destilada como parte de um processo de purificação de glicol.

[020] A Figura 3 é um teste de pulso que ilustra separação cromatográfica por exclusão de íons de uma mistura que contém propileno glicol realizada de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[021]A Figura 4A e 4B são outros testes depulso de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[022] A Figura 5 é uma representaçãoesquemática de um aparelho cromatográfico de leito móvel simulado contínuo (SMB) que pode ser adaptado para a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO SEÇÃO 1 - DEFINIÇÃO DE TERMOS

[023] Antes de descrever a presente invenção em detalhes, certos termos que têm significados compreendidos de modo geral por aqueles de habilidade comum na técnica são mesmo assim definidos no presente documento para melhor distinguir nuanças de significado que podem se aplicar a diferentes modalidades da invenção. Deve-se compreender que as definições fornecidas no presente documento são destinadas a englobar o significado comum compreendido na técnica sem limitação, a não ser que tal significado seja incompatível com as definições fornecidas no presente documento, em cujo caso as definições fornecidas prevalecem. Conforme utilizado nesse relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um(a)” e "o(a)" incluem referentes de plural a não ser que o contexto claramente dite o contrário.

[024] Os termos “bioderivado”, “biologicamente derivado” ou “de fontes renováveis” podem ser utilizados de modo intercambiável para se referir a materiais ou um produto cujo teor de carbono se originam de produtos biológicos ou materiais renováveis ou são à base dos mesmos (incluindo, porém sem limitação, materiais de origem de planta, de origem animal e marinha).

[025] O termo "eluente" se refere a uma fase móvel de fluido passada por um material de leito cromatográfico para realizar a separação de sorvente.

[026] O termo "reagente de eluente" se refere a uma fase móvel que contém uma espécie que atua tanto como um reagente para uma reação química quanto como um eluente para separação por adsorção ou dessorção ou separação cromatográfica de espécies químicas. Se o reagente de eluente for quimicamente convertido em um produto ao mesmo tempo em que serve como um eluente, o produto também será o eluente.

[027] O termo "refinado" é um termo geral que se refere à fração ou efluente líquido que resulta a partir de um procedimento de separação e que não contém o produto desejado (ou produtos).

[028] Os termos "que opera continuamente" ou "que separa continuamente" em referência ao uso de um processo de separação cromatográfico de sorvente significa que o processo é conduzido indefinidamente ao longo do tempo com uma entrada ininterrupta de reagentes e/ou eluente(s), com uma retirada ininterrupta de produto e/ou refinado e, se elegido, com um fluxo ininterrupto de fluxo de material de preparação de leito. A esse respeito, tanto a separação por adsorção ou dessorção quanto separação cromatográfica podem ser continuamente operadas, sendo que a diferença é que na separação por adsorção ou dessorção há alguma seção do leito cromatográfico submetida à desconexão das séries de modo que a mesma possa ser tratada com uma mudança descontínua discreta em condições de eluente.

SEÇÃO 2 - DESCRIÇÃO

[029] Uma das questões problemáticas conjuntos de procedimentos de produção de propileno glicol bioderivado tem sido dificuldades na purificação a jusante. A Figura 1 mostra uma representação esquemática de etapas envolvidas em um processamento de pós-hidrogenólise convencional de produtos de glicol feitos a partir de reagentes de base biológica. (Pode-se utilizar, por exemplo, o processo para preparar polióis de peso molecular baixo a partir de polióis de peso molecular alto em uma reação de hidrogenólise em pressão de hidrogênio e temperatura elevada conforme descrito na Patente no US 6.291.725, ou qualquer um dos outros processos citados acima.) o glicerol e uma base forte são reagidos juntamente na presença de hidrogênio. O valor de pH da mistura de produto de reação resultante (A) é neutralizado com um ácido forte (1), e a mistura é destilada (2). Cada uma das frações destiladas que contém álcool (3), água (4), glicerol (5) e o poliol final (isto é, propileno glicol, etileno glicol)(6) e produtos de diol (7) é separada uma de cada vez em inúmeras destilações. A mistura de produto de poliol (6) é adicionalmente separada no componente propileno glicol e etileno glicol em uma coluna de recuperação de PG (8).Processo de purificação convencionais tendem a permitir a formação de impurezas que reduzem o ponto de fulgor.Isso torna a separação por destilação mais complicada. Além disso, o processo convencional após cada uma das separações, o destilado é tipicamente filtrado ou adicionalmente purificado, e através dessas etapas de refinamento adicionais uma quantidade não insignificante do produto de PG desejado também pode ser perdida para os coprodutos. Uma etapa separada para remoção de epóxidos (9) de cada fluxo de produto desejado significa custo adicional.

[030] Ademais, em processos de destilação de PG convencionais, a formação de epóxido ocorre com os compostos de ácido orgânico residuais presentes em condições experimentadas durante a destilação. Um método para lidar com esses compostos é converter os mesmos de modo catalisador em compostos inócuos (isto é, glicidol é convertido em glicerol, óxido de propileno é convertido em propileno glicol). Observa-se que resinas de troca de íons de ácido forte de grau catalisador, utilizadas em remoção de epóxido (9), tal como retratado na Figura 1, tendem a degradar em um curto período de tempo de cerca de um mês. A necessidade de substituir ou regenerar essas resinas de troca de íons frequentemente causa tempo de paralização no processo de produto, que pode adicionar aos custos.

[031] De acordo com a presente invenção, é descrito um processo que pode reduzir ou remover de modo eficaz sais e ácidos orgânicos que surgem a partir da hidrogenólise de polióis, tais como glicerol, sorbitol, xilitol, manitol, iditol, etc. Esses sais e ácidos orgânicos podem promover a formação de impurezas e subprodutos de reação. Um recurso do presente processo de separação é que o pH da mistura de produto de reação não é neutralizado. Ao invés disso, a mistura mantém um valor de pH alcalino ou alto, economizando custos associados ao uso de ácidos para neutralizar produtos provenientes da reação e reduzindo (ou evitando totalmente) a necessidade de medidas de remoção de epóxido do(s) produto(s) desejado(s). (Em processos convencionais, a presença de sais e ácidos orgânicos nas misturas de produto de poliol ajuda a catalisar a formação de epóxidos e outros compostos durante a destilação.) O processo da presente invenção pode ser adotado para separação contínua de várias impurezas e subprodutos de um fluxo de produção de propileno glicol. Removendo-se certos sais e ácidos orgânicos no início do processo, uma carga ou um destilado mais limpo é fornecido para evitar muitos dos produtos de reação colaterais indesejados, o tempo de destilação geral pode ser reduzido e um destilado mais purificado pode ser gerado em um rendimento total mais alto.

[032] Em suas várias modalidades, a presente invenção aborda a necessidade de um produto de glicol de base biológica que é compatível com as exigências da Proposition 65 e preferencialmente substancialmente livre de óxido de propileno e glicidol. Em uma abordagem, a presente invenção aborda essa dificuldade fornecendo-se, de acordo com um primeiro aspecto, um processo para destilar uma mistura que contém propileno glicol, etileno glicol, óxido de propileno, glicidol e outros monoóis e dióis, tal como uma mistura obtida a partir da reação de hidrogenólise com um açúcar ou álcool de açúcar ou com glicerol de acordo com um método do tipo descrito acima.

[033] O processo envolve tirar uma mistura de produto de um reator, empregar cromatografia por exclusão de íons somente, ou exclusão de íons em combinação com troca de íons para reduzir ou eliminar sais e ácidos orgânicos a partir da mistura de produto resultante antes de a mistura de produto ser introduzida na destilação. Esse recurso ajuda a minimizar a geração de vários coprodutos, tais como ácidos orgânicos, epóxidos, e dióis, e simplificar a separação e purificação a jusante para tais coprodutos. Em particular, o processo envolve reagir uma matéria-prima renovável ou bioderivada em um reator para produzir uma mistura de produto que contém propileno glicol, etileno glicol ou ambos, remover a mistura de produto sem neutralização com ácido, colocar a mistura de produto em contato com um resina de exclusão de íons para separar sais e ácidos orgânicos da mistura de produto e render uma alimentação de destilação que inclui propileno glicol, etileno glicol ou ambos que tem, porém, um teor reduzido de sais e ácidos orgânicos. Subsequentemente, pode-se submeter, também, a mistura de produto a uma resina de troca de íons.

I.

[034] Substituir a etapa de neutralização de ácido por cromatografia por exclusão de íons pode reduzir substancialmente ou remover completamente sais e ácidos orgânicos em destilações a jusante. Preferencialmente todos ou substancialmente todos os sais são removidos dessa maneira, por exemplo, pelo menos cerca de 85 por cento, mais preferencialmente pelo menos cerca de 90 por cento e o mais preferencialmente mais que cerca de 96 por cento dos sais são removidos. No processo convencional mostrado de modo esquemático na Figura 1, em que sais e ácidos orgânicos não são removidos antes da destilação, a natureza do processo de destilação conduz o equilíbrio na direção do ácido livre. Os componentes de ácido rendem a entrar em ebulição nos produtos destilados, deixando os materiais de fundo para ter um grau crescente de alcalinidade. Minimizar as questões de produtos de destilado ácido e fundos básicos pode aprimorar em grande parte a pureza e o rendimento dos coprodutos. Ácidos levam a aldeídos por meio de desidratação, enquanto que condições de pH básico causam polimerização. Ademais, constatou-se que os sais contribuem para a produção de epóxidos tais como óxido de propileno e glicidol na destilação e no refinamento do produto de reação aquoso. Constatou-se, portanto, que o controle do teor de sal e ácido orgânico da mistura de destilação pode levar a múltiplos benefícios.

[035] Sem a necessidade de neutralização de ácido e com a eliminação substancial de ácidos ou sais antes da destilação, também corrosão de tubulações ou vasos ou lixiviação de ferro, molibdênio, níquel, etc. de vasos de armazenamento de aço inoxidável ou carbono convencionais, ou corrosão causada por ácidos orgânicos nos trabalhos superiores do equipamento de destilação, podem ser evitadas.

[036] A omissão de uma etapa de neutralização não significa que o controle de pH da mistura de produto de reação não seja importante, apesar de ser explicado acima, a maneira em que tal controle de pH é realizada (por remoção de sais e ácidos orgânicos através de exclusão de íons ao invés d e neutralização através de acidificação) tem um impacto significativo em rendimentos e purezas de produto. Acidez em excesso na mistura de reação pode levar à formação de compostos colorantes e odorantes, tais como aldeídos e cetonas (por exemplo, odorantes de propionaldeído e acetona) ou polímeros de peso molecular alto. Esses compostos de carbonila podem condensar para formar polímeros coloridos.A redução da quantidade de ácido carboxílico no destilado reduzirá a formação de compostos carboxila que formam compostos coloridos. O presente processo pode reduzir a oportunidade para desidratação catalisada por ácido que gera odorantes nos destilados. A diferença demonstrável na pureza de produto e benefícios no processo de refinamento entre as diferentes abordagens para controle de pH pode ser vista nos Exemplos anexos abaixo.

[037] Outra vantagem do presente processo é que, removendo-se os sais do destilado, a coluna de glicerol pode trabalhar mais eficientemente em temperaturas inferiores e com melhor recuperação de glicerol que antes quando se utilizava uma matéria-prima que não tinha sido tratada de modo cromatográfico. Sem que as espécies acidas fossem afastadas no destilado como no processamento convencional, um pH mais neutro nos fundos de coluna de destilação tenderá a contribuir menos para polimerização catalisada por base. Logo, pode-se evitar a necessidade de aquecer a coluna de destilação a temperaturas sempre mais altas para contrapor a viscosidade dos sais e dos polímeros de glicerídeo (por exemplo, di- ou trigliceróis). Observa-se uma redução em viscosidade no produto de fundos na coluna de glicerol.

[038] Frequentemente reatores de hidrogenólise não são 100% eficientes, e uma quantidade de glicerol não é completamente reagida; alguma quantidade residual de matéria- prima não reagida permanece. A eliminação de sais produz uma extração de glicerol relativamente mais limpa nos fundos de coluna de remoção de glicerol (GRC) que podem ser, então, reciclados diretamente de volta para a reação. Esse recurso habilita o reuso e economiza custos associados a materiais iniciais.

[039] A qualidade de coprodutos destilados também é aprimorada com o presente processo cromatográfico de exclusão de íons. Com uso de cromatografia por exclusão de íons sem neutralização de ácido, até cerca de 98% dos compostos de coproduto pode ser removido para um destilado mais limpo (isto é, tem menos teor de subproduto). Ademais, quando o destilado é adicionalmente purificado no fluxo de destilação subsequente, o produto de propileno glicol resultante pode ter um nível mais alto de pureza alcançado por meio de uma destilação encurtada com menos gasto de energia e tempo em um processo mais simples e mais econômico do que feito convencionalmente.

[040] Outras vantagens podem inclui, por exemplo, reduzir incrustação relacionada a sal do empacotamento de coluna de remoção de água (WRC); incrustação reduzida/quedas de pressão ao longo dos fundos ou das bombas da coluna de remoção de glicerol (GRC); ou reduzir oportunidades para formação de epóxidos ou de outras impurezas de produtos de desidratação (por exemplo acetona), que tendem a reduzir o ponto de fulgor dos voláteis.

II.

[041] A Figura 2 mostra uma representação esquemática de uma iteração do processo da presente invenção em comparação com a Figura 1. O presente processo utiliza uma separação preliminar para eliminar ou reduzir as quantidades de contaminantes presentes, especialmente sais, na mistura de produto de reação (A). Em contrapartida ao processo convencional, o valor de pH da mistura de reação que contém propileno glicol é mantido inicialmente em um nível alcalino e não é neutralizado com um ácido. Evitar a neutralização de pH minimiza íons de sais e ácidos orgânicos presentes na mistura de reação. A mistura de reação é submetida à cromatografia por exclusão de íons somente ou em combinação com troca de íons para remover sais e ácidos orgânicos da mistura (a). A troca de íons pode ser empregada após uma etapa de exclusão de íons. Isso aumenta a pureza bruta do destilado e habilita um indivíduo a simplificar o processo de destilação subsequente. Em outras palavras, essas etapas podem ajudar a eliminar ou reduzir as quantidades de subprodutos, contaminantes e outras questões de processamento que podem se desenvolver em fluxos de destilação subsequente. Separando-se primeiro muito dos sais e ácidos orgânicos indesejados (B) a partir da mistura de produto de reação bruta (A), reduz-se também o pH de básico para neutro sem a necessidade de titulação com ácido. Isso também pode ajudar no controle de pH na destilação subsequente (b), minimizar adicionalmente a geração de efeitos colaterais de coprodutos que reduzirá a pureza do produto de propileno ou etileno glicol. Adicionalmente, o novo processo reduz a formação de dióis e outros subprodutos na destilação e outras impurezas no produto de PG. Visto que alguns isômeros de diol têm uma temperatura de vaporização próxima àquela de propileno glicol, a separação das duas espécies é muito difícil por meio de destilação.

[042] Apesar de a mistura de produto ter um valor de pH alcalino entre cerca de 8,0 e cerca de 12,0 quando extraída do reator, a mistura de produto pode ser introduzida em um sistema de cromatografia por exclusão de íons sistema de leito móvel simulado sem primeiro neutralizar com um ácido. A fração eluente pode ser introduzida diretamente a partir do sistema de cromatografia em um sistema de destilação (b). O sistema de destilação (b) compreende uma primeira coluna (c) que remove álcoois, uma segunda coluna (d) que remove água, uma terceira coluna (e) que remove componente não reagidos ou componentes orgânicos que têm pontos de ebulição mais altos que aqueles de etileno glicol, uma quarta coluna (f) que remove etileno glicol, e uma quinta coluna (g) que remove epóxidos, ésteres, C4, C5 e dióis mais altos, água residual e propileno glicol. O teor de fundos (por exemplo, glicerol) da terceira coluna de destilação (e) pode ser reciclado diretamente de volta para o reator; logo, fornecer outras economias de custo e materiais e redução de resíduo. As espécies de propileno glicol e etileno glicol podem ser adicionalmente separadas em outra coluna (h).

[043] A cromatografia por exclusão de íons pode utilizar uma resina selecionada dentre uma resina de cátion de ácido forte de tipo gel (SAC) (in a forma de sódio), resina de ânion de base forte de tipo gel (SBA), ou resina macroporosa.

[044] A mistura de produto de reação pode ser introduzida em um sistema cromatografia por exclusão de íons contínuo para reduzir impurezas de uma fração eluente que contém propileno glicol e/ou etileno glicol. As impurezas tendem a incluir ácidos orgânicos, sais, dióis e matéria- prima não reagida. A fração eluente é destilada através de um sistema de destilação que tem uma primeira coluna que remove álcoois, uma segunda coluna que remove água, uma terceira coluna que remove componente não reagidos ou componentes orgânicos que têm pontos de ebulição mais altos que aqueles de etileno glicol, uma quarta coluna que remove etileno glicol e uma quinta coluna que remove epóxidos, ésteres, C4C5 e dióis mais altos, água residual e propileno glicol. A destilação pode ser realizada de acordo com condições de temperatura e processos convencionais ou conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente US no 2008/0274019, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento a título de referência.

[045] De acordo com a invenção, impurezas são designadas para serem executadas no topo de cada coluna nas ultimas três destilações, e um produto principal desejado é designado para ser um produto de fundos. Por exemplo, agentes de descoloração tendem a ser moléculas mais altas que são destiladas, enquanto o PG mais pesado permanece.

[046] Devido ao fato de que nenhum destilador é 100% eficiente, durante o processo de destilação uma pequena quantidade de PG é convencionalmente perdida para o produto de topo. Conforme a quantidade de perda de PG de cada etapa do processo de purificação é minimizada com a redução de sais e ácidos, o processo deve melhorar a recuperação de PG em cada etapa de destilação. Logo, o processo da presente invenção pode aumentar o rendimento geral de propileno glicol.

III.

[047] Tanto a cromatografia por exclusão de íons (IEC) quanto a troca de íons (IX) funcionam muito bem para remover espécies iônicas de espécies não iônicas em uma mistura líquida. As mesmas não são idênticas, no entanto, cada uma tem certas vantagens e limitações. No presente processo, contempla-se que IEC como o conjunto de procedimentos primário de remoção de sal e ácido orgânico enquanto que IX é um conjunto de procedimentos secundário, que podem complementar um ao outro. Em algumas modalidades, os dois conjuntos de procedimentos podem ser utilizados em sequência dependendo da qualidade de produto desejada.

[048] Como os exemplos na Parte D da Seção 3 mostram, pode-se derivar economias de custo consideráveis durante o processamento de matéria-prima de produto de reação em volumes altos que contém teor de sal alto. Os resultados nos exemplos indicam uma maneira mais econômica de processar e remover a carga de sal da matéria-prima de produto de reação. Conforme mostrado no Exemplo 3, a carga de resina para troca de íons foi cerca de 122 vezes maior que para a IEC que utiliza resinas tanto SAC quanto WBA em cargas de sal altas. Essa exigência de resina significativamente mais alta de troca de íons e as quantidades grandes anexas de substâncias químicas necessárias para regenerar as resinas tornam o conjunto de procedimentos de troca de íons proibitivamente caro em concentrações mais altas de sal; enquanto que, a IEC é mais eficiente e eficaz em termos de economia de custos na remoção de cargas de sal altas. Logo, de acordo com a presente invenção, é desejável processar alimentações de produto de reação utilizando primeiramente IEC e, então, opcionalmente utilizar troca de íons se um produto de qualidade mais pura for desejado.

[049] É inesperado que separações por meio de cromatografia de exclusão de íons somente ou com troca de íons combinada habilite um indivíduo a reduzir parte dos dióis com cadeias de carbono mais longas (por exemplo, C4-C6) da mistura de reação.Isso se dá devido ao fato de que os conjuntos de procedimentos de exclusão de íons e troca de íons são geralmente voltados para compostos iônicos, em cujo caso os conjuntos de procedimentos funcionam muito bem para remover.Os dióis, no entanto, são principalmente espécies não carregadas. Apesar de resinas de troca de íons poderem remover alguns materiais orgânicos, isso é tipicamente devido à adsorção, exigindo algum tipo de solvente ou substância química de regeneração, ao invés de cromatografia de retardação simples como parece estar ocorrendo no presente processo.

A.CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE ÍONS (IEC)

[050] A separação e a remoção de sais de ácido orgânico podem ser realizadas por cromatografia por exclusão de íons, com uso de resinas conhecidas por aqueles versados na técnica conforme adequado para esse propósito, por exemplo, qualquer uma dentre as várias formas de sódio ou cálcio, resinas de copolímero estireno/poliestireno- divinilbenzeno de troca de cátion fortes, tais como aqueles disponíveis pela The Dow Chemical Company com as designações registradas DOWEX 99/320, DOWEX 99/290, DOWEX N406, N306 E N606, AMBERLITE CR1310, CR1320, C20N e IR 120, e AMBERJET 1000Na, 1300Na e 1500 Na, da Mitsubishi Chemical Company com as designações registradas UBK550, UBK510L e UBK530, da The Purolite Company com as designações registradas C100, PCR145, PCR450, PCR642, PCR732 e PCR833 ou de inúmeros outros fabricantes. Constatou-se que os métodos de cromatografia de leito móvel simulado são úteis para essencialmente remover continuamente os sais, conforme exemplificado abaixo. A exclusão de íons pode remover a grande maioria de cátions e ânions da mistura de produto de reação. Diferente de resinas de troca de íons, uma resina de exclusão de íons não exige regeneração visto que a alimentação contém cátions suficientes (isto é, sódio) para manter a resina na forma iônica apropriada.

[051] A cromatografia por exclusão de íons envolve um material adsorvente que é saturado com os mesmos íons móveis (catiônicos ou aniônicos) como estão presentes na amostra (isto é, alimentação), repelindo, assim, os íons de amostra similares. A cromatografia por exclusão de íons é baseada em leitos de resinas de troca de íons que atuam como um meio de separação sólido carregado. Os componentes iônicos do fluido processado têm afinidades elétricas diferentes com o esse meio dos compostos non-iônicos, e são, como um resultado, diferentemente retidos pelas resinas graças a essas diferentes afinidades. Portanto, por eluição, esses componentes podem ser recuperados separadamente na saída do leito de resinas. O recurso característico do conjunto de procedimentos de IEC é que o sinal de carga elétrica dos grupos funcionais desassociados da resina de troca de íons é o mesmo que o sinal de carga elétrica do composto iônico analisado. Por conseguinte, as amostras de íons carregados negativamente, por exemplo, compostos ácidos desassociados, são separados em resinas de troca de cátions com grupos funcionais aniônicos. As mesmas colunas podem ser utilizadas na IEC e na cromatografia por troca de íons. Para as exigências específicas de IEC, uma grande capacidade de troca de íons é preferencial. (Consulte, em geral, Bronislaw K. Glód, “Ion Exclusion Chromatography: Parameters Influencing Retention”, NEUROCHEMICAL RESEARCH, Vol. 22, no 10, 1997, páginas 1.237 a 1.248, sendo que o conteúdo do mesmo é incorporado ao presente documento a título de referência.)

[052] Como um recurso da presente invenção, a cromatografia por exclusão de íons utiliza uma redução de íons móveis em uma resina de troca de íons devido à presença de íons fixos da mesma carga que os íons móveis (isto é, exclusão de Donnan) para executar a separação entre compostos iônicos e compostos não iônicos. Nessa instância, o processo utiliza resina de cátion de ácido forte (SAC) na forma de sódio (Na+) para separar hidróxido de sódio (NaOH), lactato de sódio e outros sais de sódio variados do produto de reator de propileno glicol. Com o uso da exclusão de Donnan, a resina, na forma de Na+, proíbe o movimento de compostos de para as microesferas de resina individuais e através dos mesmos, fazendo com que os mesmos circundem as microesferas e migrem através da coluna mais rapidamente que o material não iônico que é livre para se mover através das microesferas de resina individuais.

[053] A cromatografia por exclusão de íons pode empregar SAC ou resinas de ânion de base forte (SBA) dependendo da composição dos sais a serem separados. Se o sal for permanentemente sódio, por exemplo, com contraíons aniônicos, então a exclusão de íons de resina de SAC é preferencial; se o sal for predominantemente sulfato, por exemplo, com uma mistura de contraíons cátion então a exclusão de íons de SBA na forma de sulfato pode ser desejada.

[054] Para aumentar a capacidade, dimensões e concentração de grupo funcional da coluna no suporte, resinas de troca de íons maximizadas e fortes (trocador de ânion ou cátion) são utilizadas; no entanto, as reações de troca de íons verdadeiras não são envolvidas. Os suportes comuns são baseados nos copolímeros estireno e divinilbenzeno microporosos (do tipo gel), resultando em colunas de IEC que são tipicamente microporosas, resinas de troca de cátions totalmente sulfonadas com capacidades de troca altas. A resina é preparada pela polimerização catalisadora de uma mistura de estireno e divinilbenzeno emulsionada em água. Essa reação rende microesferas de resina reticuladas, caracterizadas pela concentração de divinilbenzeno na mistura de reação.

[055] A cromatografia por exclusão de íons, como outros conjuntos de procedimentos cromatográficos, é classificada de acordo com o mecanismo primário de retenção de soluto. Além disso, a exclusão de íons permite adsorção hidrofóbica na rede da resina (como na cromatografia de fase reversa), exclusão por tamanho, o efeito de triagem de grupo funcional na amostra analisada, retenção de fase normal e interações polares e de van der Waals do composto de amostra com o suporte. A maior vantagem da IEC se encontra em sua habilidade de processas amostras que têm composições muito complexas. Constatou-se que mesmo injeções de amostras de mostardas ou vinhos não influenciam a eficácia a longo prazo da coluna para a separação dos ácidos orgânicos naquelas amostras.

[056] A cromatografia por exclusão de íons oferece uma vantagem econômica provada ao uso de sistemas de resina de troca de íons de leito fixo convencionais, quando se lida com materiais de alimentação com cargas de sal altas (>2.000 ppm). Vantajoso para o presente processo de refinamento, a IEC não gera grandes quantidades de resíduo regenerativo, o que pode ser um problema, visto que a IEC evita e utiliza nenhuma substância química para regeneração e é mais simples de operar. Adicionalmente, essa tecnologia pode administrar economicamente grandes concentrações de sal (> 75.000 ppm, 7,5%), enquanto que a purificação por troca de íons tende a se tornar não econômica em níveis de sal mais altos, por exemplo, acima de cerca de 1.500 a 2.000 ppm.

B.TROCA DE ÍONS (IX)

[057] A troca de íons se refere a um conjunto de procedimentos em que uma fase sólida da resina com sua forma iônica associada interage com a solução ao redor da mesma de tal maneira a trocar os íons na fase sólida da resina com os íons na solução. Esse é o segundo tipo de conjunto de procedimentos de troca de íons que pode ser empregado em combinação com cromatografia por exclusão de íons em algumas iterações da presente invenção.

[058]Quando a resina de troca de íons é exaurida e avanços ocorrem (isto é, quando o teor de sal de eluente, conforme monitorado por condutividade, se torna acima de um nível desejado), a resina exige regeneração química. Essa etapa de regeneração exige um tratamento químico (ácido para a resina de cátion de ácido forte (SAC) e caustico para a resina de ânion de base fraca (WBA)) levemente maior (aproximadamente 10%) que a carga iônica removida durante o ciclo de serviço.

[059] Apesar de alguns leitos de resina de troca de íons serem eficazes na remoção de epóxidos e ácidos orgânicos de fluxos de subproduto, esses leitos de resina não protegem a tubulação e equipamento a montante de corrosão, nem podem impedir a polimerização de glicol das concentrações de sal altas residuais nos fundos de destilação.

[060] Logo, o uso de IX em combinação com a IEC seria um grande aprimoramento para remover todas as impurezas no início de produção doAs vantagens da tecnologia de troca deíons que complementa a IEC incluem uma habilidade de troca de íons para reduzir economicamente concentrações de sal (começando em 1.500 a 2.000 ppm) para níveis de ppm um dígito, embora a IEC não possa. O processamento de troca de íons adiciona pouca, se adiciona alguma, diluição ao fluxo líquido, enquanto que a IEC exige grandes quantidades de água para eluição, o que aumenta a carga de água e causa diluição de produto.

[061] Conforme utilizado no presente documento, a cromatografia por troca de íons e troca de íons (IX) não são a mesma coisa. A cromatografia por troca de íons conta com a troca de íons porém ainda é executada de modo cromatográfico, através do uso de gradiente de pH, ou conta com a afinidade dissimilar de compostos na alimentação como na separação de cítrico de ácido clorídrico - devido aos compostos de seletividade grande que trocam e formam a banda de troca de íons voltada para o topo da coluna e aos compostos de seletividade baixa que formam a banda voltada para o fundo da coluna, causando separação no efluente de coluna.

[062] Após o tratamento, pode-se alcançar na mistura de produto uma quantidade de propileno glicol em uma concentração alta de cerca de 85% ou mais. Tipicamente, a separação rende cerca de 90% ou mais de teor de propileno glicol.Após essa mistura de reação “mais limpa” ser eluída da coluna cromatográfica, a destilação pode ser utilizada para aprimorar qualquer impureza restante.

IV. PROCESSAMENTO CONTÍNUO

[063] A presente abordagem para produzir propileno glicol mais simplesmente, com menos custo e maximizando potencialmente a recuperação de outros coprodutos mais limpos, tais como álcoois, glicerol, ou ésteres, pode ser alcançada por meio de vários procedimentos de produção. Visualiza-se, no entanto, por questão de praticidade e resultados eficientes, o uso de cromatografia de leito móvel simulado. A cromatografia de leito móvel simulado (SMB) é um conjunto de procedimentos de purificação contínua que tem produtividade mais alta e exige menos resina e, portanto, menos solvente que cromatografia de lote regular. Mesmo para separações difíceis, pode-se alcançar rendimento alto e pureza alta em uma taxa de produção razoável. O conjunto de procedimentos de SMB é utilizado para separar partículas e/ou compostos químicos que podem provar ser difícil ou impossível de resolver de outra forma. A cromatografia de SMB é baseada em um fluxo de líquido (fase móvel) que move contracorrente em um fluxo constante de fase sólida (estacionária). O fluxo contracorrente melhora o potencial para a separação e, logo, torna o processo de separação mais eficiente. Isso permite, também, que um fluxo contínuo de material de alimentação seja separado, o que aprimora a produtividade do equipamento comparado com o processamento em lote. A cromatografia de SMB é alcançada através do uso de uma multiplicidade de colunas em série e uma disposição de válvula complexa, o que fornece amostra e alimentação de solvente e também extração de analito e resíduo em localizações apropriadas de qualquer coluna. Tipicamente, em outras palavras, as colunas são dispostas em um círculo ou formação em anel composta por quatro seções com uma ou mais colunas em cada seção. As posições de entrada e saída, em relação a cada coluna, são mudadas em intervalos regulares na direção oposta do fluxo de fluido, simulando, assim, o movimento contracorrente de colunas. Isso é feito por uma válvula de rotação, montagem de múltiplas válvulas ou com colunas estacionárias; ou montandose as colunas em um carrossel e girando-se continuamente o carrossel em contracorrente ao fluxo de fluido.

[064] No contexto da presente invenção, uma hidrogenólise de mistura de produto de poliol de reação seria introduzida em um sistema de cromatografia por exclusão de íons de leito móvel simulado sem neutralização com ácido. Quando diferenças de afinidade entre moléculas são muito pequenas, às vezes não é possível aprimorar a resolução por meio de mudanças de fase móvel ou estacionária. Nesses casos, a abordagem de múltiplas passagens de SMB pode separar misturas daqueles compostos permitindo-se que suas diferenças de tempo de retenção pequenas acumulem.

[065] A Figura 5 mostra uma representação esquemática de um aparelho cromatográfico de leito móvel simulado conforme utilizado para demonstrar a presente invenção em uma iteração, e a direção relativa de fluxo de fluido e direção oposta da rotação do aparelho. Conforme indicado na figura, a adsorção de resina ocorre na Zona I, enriquecimento na Zona II, dessorção de material na Zona III, e recarga na Zona IV. As Seções I e IV administram a “limpeza”.As taxas de fluxo nas Seções II e III são importantes devido ao fato de que nessas zonas a separação dos produtos ocorre. A Fase móvel que sai da Seção IV pode ser diretamente reciclada de volta para a Seção I. A resina sólida é regenerada por dessorção do composto mais retido com uma taxa de fluxo alta de modo que a coluna completa possa ser “movida” para a Seção IV. A figura mostra ao longo de seu curso a eluição relativa dos vários sais, ácidos orgânicos, polióis e outras impurezas do propileno glicol na mistura de reação.

[066] Em qualquer aparelho cromatográfico de leito móvel simulado, o material de leito cromatográfico contido no aparelho é conceitualmente dividido em, em que cada zona pode ser distinguida das outras zonas pelo fluxo de fluido no material de leito cromatográfico naquela zona. As zonas também podem ser distinguidas, por exemplo, pelo influente introduzido ou pelo efluente retirado na zona ou pela função dominante que ocorre dentro da zona. Em certas modalidades em que fluidos diferentes são aplicados em zonas diferentes, um gradiente é estabelecido com teor crescente de um primeiro fluido e teor decrescente do segundo fluido e vice e versa na direção oposta em relação à posição das zonas de entrada.

[067] No aparelho de leito móvel simulado típico, a pluralidade de segmentos cromatográficos de leito interconectados é disposta em uma série sequencial e portas de fluido são fornecidas de modo que uma matéria-prima, um eluente ou um outro material de fase móvel possa ser introduzido a qualquer segmento ou posição selecionada no aparelho, ou retirado do mesmo.Uma disposição de válvulas no topo e no fundo de cada segmento direciona o fluxo de fluidos para dentro e para fora de qualquer número de segmentos interconectados nas mesmas zonas ou em zonas diferentes em taxas de fluxo que podem ser independentemente controladas. Os segmentos de coluna podem ser dispostos em uma configuração do tipo carrossel que circula os segmentos de coluna em um movimento circular de posições em etapas discretas durante o curso do ciclo. Nessa construção, as portas em contato com os segmentos de coluna no topo e no fundo de cada segmento são estacionárias, de modo que os segmentos de coluna circulem em um movimento circular em relação à porta estacionária.Em um ciclo completo, cada segmento de coluna passa através de cada posição diferente e conjunto de portas estacionarias em que funções predominantes diferentes estão ocorrendo.A função que ocorre em qualquer dada posição permanece constante e, portanto, a posição do segmento conceitualmente designa sua zona.Em uma alternativa à construção de carrossel, os segmentos de coluna são estacionários e as portas em contato com os segmentos de coluna no topo e no fundo de cada segmento de coluna circulam em um movimento circular em relação aos segmentos de coluna.Em um ciclo completo, o movimento das portas faz com que cada segmento de coluna passe através de cada posição diferente em que funções predominantes diferentes estão ocorrendo.A função que ocorre em qualquer dada posição permanece constante e, portanto, a posição do segmento designa conceitualmente sua zona.

[068] Em escala industrial, um separador cromatográfico de SMB é operado continuamente, exigindo menos resina e menos solvente que cromatografia em lote.A operação contínua facilita o controle da operação e a integração em usinas de produção. O processo da presente invenção foi inesperado em que a SMB foi, em geral, considerada não ser adequada para purificações que envolvem, em particular, o isolamento de um único componente de ligação intermediaria ou o fracionamento de uma mistura de múltiplos componentes,durante o uso de eluição isocrática.

[069] Na presente invenção, investigou-se resinas de cátion de ácido forte do tipo gel (SAC) na forma de sódio, porém outras resinas macroporosas podem funcionar também. As resinas de ânion de base forte de tipo gel (SBA) na forma de contraíon de alimentação (ácidos orgânicos/minerais misturados) também podem funcionar, porém os mesmos tendem a envolver um processo mais difícil que o processo de resina de SAC. Além disso, as resinas de SBA têm de classificação de temperatura máxima mais baixa e tendem a perder funcionalidade mais rapidamente que suas contrapartes catiônicas; logo, sistemas de SAC são mais práticos.

[070] As resinas se encontram na faixa de tamanho de cerca de 220 mícrons a cerca de 700 mícrons de tamanho médio. O tamanho de poro típico para uma resina de tipo gel é cerca de 20 a 30 ângstrôms. O empacotamento de coluna pode representar uma parte no sucesso ou na falha dessa operação, visto que empacotamento de coluna pobre pode levar a vazios no leito ou canalização de fluxos através do leito. Tipicamente, a resina é preparada como pasta semifluida aquosa e então vertida e bombeada nas colunas.

[071] As resinas cromatográficas que podem ser utilizadas no processo da presente invenção estão comercialmente disponíveis a partir de inúmeros fabricantes (por exemplo, Carbochem, Inc. (Ardmore, PA, EUA), Dow Chemical Inc., Finex Oy (Kotka, Finlândia), Lanxess Corporation, Mitsubishi Chemical Corporation, Purolite Corporation, ou Thermax Ltd. (Pune, Índia)). Por exemplo, pode-se utilizar uma resina de troca de íons tal como um grupo funcional de sulfonato de estireno-divinilbenzeno de cátion de ácido forte (gel) com 300 a 350 pm de diâmetro médio de volume, e 1,2 a 1,5 g/ml de densidade de partícula (por exemplo, DOWEX™ MONOSPHERE™ 99 K/320 ou Ca/320, Mitsubishi DIAION® UBK555 um estireno-DVB (gel) com 200 a 240 pm de tamanho de partícula).

SEÇÃO 3 - EXEMPLOS

[072] Nos seguintes exemplos, uma mistura de produto que contém poliol aquosa é recuperada da conversão de hidrogenólise de matéria-prima de carboidrato biologicamente derivado. Dependendo do material inicial empregado, o processo de fabricação converte glicerol em um glicol. O glicerol é reagido com um catalisador de metal na presença de hidrogênio, e uma base forte é utilizada para promover a reação. O produto de reator é pH de aproximadamente 11 mediante conclusão da reação; logo, os ácidos orgânicos estão presentes em grande parte como lactato de sódio, formato de sódio, etc.

[073] A mistura de produto é submetida à cromatografia por exclusão de íons para separar e reduzir impurezas de uma fração eluente que contém um produto desejado e destilar a dita fração eluente para render propileno glicol e/ou etileno glicol. Testes de pulso mostram que a separação de sais de sódio, por exemplo, de propileno glicol podem funcionar bem, enquanto que a implantação desse método com uso de tecnologia de SMB irá maximizar produtividade e consequentemente minimizar exigência de capital. A Figura 3 mostra uma separação representativa de teste de pulso de efluente, em que sódio é separado no início em elusão.As Figuras 4A e 4B mostram elusões similares de produtos de reator que utilizam duas resinas comerciais particulares, DOWEX 99 (320) e Finex CS12 GC314, respectivamente, da Dow Chemical Inc. e da Finex Oy (Kotka, Finlândia).

[074] O procedimento de teste de pulso envolve configurar uma coluna e carregar com fase estacionaria de adsorvente desejado e condicionar a fase estacionaria apropriadamente para a separação ser executada.Essa é tipicamente uma resina ou matriz de gel que consiste em estireno divinil benzeno, microesferas de celulose ou agarose ou com grupos funcionais carregados ligados de modo covalente. O teste começa com a introdução de uma amostra, no topo de uma coluna um laço de amostra de volume conhecido. A amostra é permitida, então, a fluir para a porção de topo do leito adsorvente, até ficar rente ao topo do leito. Uma fase móvel é introduzida na coluna, e a fase móvel transporta a amostra para baixo através da coluna que contém o material de fase estacionária. No caso de cromatografia por exclusão de íons, os analitos-alvo (ânions ou cátions) são excluídos de atravessar as microesferas devido à exclusão de Donnan e, portanto, se movem mais rapidamente através do leito de resina. Os compostos não iônicos são permitidos migrarem através da resina fazendo com o que os mesmos se movam mais lentamente através da fase estacionária, fazendo com que os dois grupos de compostos sejam separados.

[075] De acordo com uma modalidade do presente método, o aparelho de cromatografia de leito móvel simulado é disposto em uma configuração 1-1-5-5. A Zona I é uma zona de adsorção; Zona II é uma zona de enriquecimento; Zona III é uma zona de dessorção, e Zona IV é uma zona de recarga (Figura 5). O aparelho de SMB contém 12 colunas em um carrossel e provisões para girar as colunas na direção oposta ao fluxo de fluido em intervalos definidos, chamadas de “Tempo de Etapa”. O tempo de etapa é cerca de 2,4 minutos.

[076] A Zona I (a Zona de adsorção) é definida pela entrada de alimentação e portas de descarga de refinado. Há 5 colunas nessa zona (colunas 8 a 12, mostradas na Figura 5). A alimentação de Propileno Glicol (PG) (reação de produto de hidrogenólise) foi aplicada continuamente na zona de adsorção em 25,8 ml/min, unindo o fluxo de produto reciclado na SMB. Os sais de sódio foram excluídos da interação com a resina nessa zona e foram continuamente passados para fora da unidade SMB no fim da Zona I como “Refinado” que contém >93% dos sais de sódio. O propósito primário dessa zona é permitir aos sais de sódio a oportunidade de se mover através do leito deixando as espécies não iônicas (isto é, PG, EG, glicerol) para trás.

[077] A Zona II (a Zona de enriquecimento) é uma zona definida por descarga de produto e portas de entrada de alimentação (colunas 3 a 7 mostradas na Figura 5). O fluxo nessa zona é cerca de 48,2 ml/minuto e há 5 colunas nessa zona. Os propósitos primários dessa zona são a) garantir força de condução adequada (através do fluxo de zona) para o sal ser descarregado da zona, e b) aumentar a concentração líquida e pureza de PG antes de ser descarregado a partir da saída de produto. Isso aumenta a rejeição de sal e consequentemente a pureza do produto.

[078] A Zona III (a Zona de dessorção) é uma zona definida pela entrada de eluição (água deionizada (DI)) e a porta de descarga de produto (coluna 2 mostrada na Figura 5). Há 1 coluna nessa zona. O propósito primário dessa zona é tirar as espécies não iônicas da resina. A água DI foi bombeada nessa zona a 78,2 ml/minuto, e tirou da resina glicerol, EG e PG que sobraram da Zona II. No fim da zona de dessorção, um efluente enriquecido em PG e quase esgotado de sais de sódio foi continuamente eluído da SMB e permitido passar pela SMB como um efluente identificado como “Produto”.

[079] A Zona IV (a Zona de recarga) é a zona definida pela descarga de refinado e portas de saída de água DI (coluna 1 na Figura 5). Há 1 coluna nessa zona. O propósito primário dessa zona, nessa aplicação, é preparar a coluna para a Zona de adsorção. Essa zona também ajuda a diminuir o volume de dissorvente exigido para empurrar as respectivas frentes de onda através do sistema. O fluxo nessa zona foi de 21,5 ml/minuto, o que é suficiente para deslocar a água DI de fração de vazio da coluna.

[080] Com uso de sistema de SMB contínuo do tipo C-SEP™ (Calgon Carbono Corp.) configurado de acordo com aquele mostrado na Figura 5 anexa, inúmeras colunas de resina de250 ml, totalizando cerca de 3.000 ml de resina, são empregadas para separar as várias espécies de componente na mistura de reação. O tempo de etapa é cerca de 2,4 minutos. A alimentação que contém PG é introduzida na coluna número 8 em cerca de 25,8 ml/min., a mistura é eluída com água deionizada em uma taxa de fluxo de cerca de 78,2 ml/min. e os íons de sal e ácidos orgânicos são enviados para o refinado em cerca de 52,3 ml/min. A mistura que contém PG limpa com sais removidos é eluída em cerca de 51,5 ml/min. Observou-se que durante a etapa de exclusão de íons a concentração de BDO/PDO no produto foi diminuída também. Os dados relacionados à redução de BDO/PDO com uso desse método podem ser vistos naTabela 2, abaixo.

[081] A cromatografia por exclusão de íons funcionou bem como um meio de separação de sais de sódio (tanto mineral quanto orgânico), junto com hidróxido de sódio residual, do propileno glicol. Essa separação é muito importante devido ao fato de que os ácidos orgânicos causam muita qualidade de produto e questões operacionais conforme os mesmos tendem a migrar pelo processo de destilação e reagir para formar produtos colaterais. No teste de cromatografia de leito móvel simulado (SMB), observou-se que a remoção dos contaminantes no início do processo antes de introduzir o produto de reação na destilação não só diminuiu dramaticamente os sais de sódio mas reduziu, também, o teor de diol (BDO/PDO) também. Os resultados iniciais sugerem que uma quantidade de cerca de 0,01 a 0,80 g/kg (por exemplo, 0.1 a 0,25 g/kg, 0,2 a 0,45 g/kg, 0,5 a 75g/kg, 0,01 a 75 g/kg) de BDO e/ou PDO pode ser reduzida por quilograma de propileno glicol recuperado. A separação do BDO e/ou PDO do propileno glicol nesse estágio de purificação é provável ser de grande vantagem econômica para fabricantes no mercado de propilenoglicol renovável.

A.EXEMPLOS DE TESTE DE PULSOS DE EXCLUSÃO DE ÍONS DE PROPILENO GLICOL PARA TRIAGEM DE RESINA

[082] Em uma série de testes, determinou-se que a separação de sais e ácidos orgânicos de propileno glicol por meio de cromatografia por exclusão de íons pode reduzir de modo eficaz a presença de butano-dióis (BDO) e pentano- dióis (PDO) no produto de reator. Uma resina de exclusão de íons é utilizada em uma forma de sódio, visto que sódio é a forma predominante no sal. Esse trabalho é especificamente direcionado à redução de BDO/PDO durante essa operação de exclusão de íons de redução de sal.

[083] As resinas de exclusão de íons utilizadas são: DOWEX 99 (320); Finex CS12 GC314; Finex CS11 GC323.

[084] Os Butanodióis e os pentadióis são espécies não polares, que podem ser separadas com uso de um composto de fase polar. Uma vantagem de um sistema de base SMB habilita fabricantes a aplicar um fluxo de matéria-prima contínuo no reator e processo de purificação de produto de reação e extração de produto dos mesmos. Para os propósitos de produção de PG, a fase móvel é água deionizada (DIW).

B.A RESINA CROMATOGRÁFICA É CONDICIONADA NA PREPARAÇÃO PARA O TESTE DE ACORDO COM O QUE SE SEGUE:

[085] Carregar 100 ml de resina desejada (preparada como pasta semifluida em água deionizada (DI)) em uma coluna de vidro encamisada e remover qualquer bolha no leito de resina. Lavar a resina com aproximadamente 5 volumes de leito (BV) de água DI.Condicionar com aproximadamente 10 BV de 5% de ácido clorídrico, e seguir com 5 BV de água DI. Em seguida, passar 10 BV de 5% de hidróxido de sódio pela resina, que se converte para a forma de sódio, e seguir com 10 BV de água de DI. A resina está agora pronta para o teste.

C.PROCEDIMENTO DE TESTE DE PULSO:

[086] Após a resina ser condicionada, abrir válvula no topo da coluna (ou remover a tampa do topo), então reduzir o nível de líquido até ficar rente ao topo do leito de resina. Adicionar um pulso de material de alimentação (Produto de Reator de PG) e reduzir novamente o nível de líquido para o topo do leito de resina. Adicionar 1 a 2 ml de eluente e fechar a válvula no topo ou substituir a tampa de topo. Começar o fluxo de eluição em taxa desejada e começar coleção de fração. Submeter as amostras para análise de glicerol e sódio.

COLETA DE FRAÇÃO:

[087] Coletar frações (8 ml de tamanho de fração) a cada 2 minutos.

[088]Condições de Operação:

[089]Temperatura de Coluna Cromatográfica: 50°C

[090]Alimentação: PG/BDO/produto dereator dePG padrão misturados 50:50

[091]Taxa de Alimentação: 4 ml/min.

[092]Tamanho de Pulso: 20 ml

[093]Eluente: Água deionizada (DI)

[094] A Tabela 3 sumariza a faixa de conversão de produto (%), rendimento (% em peso), e seletividade (% em mol) para a produção de propileno glicol produzido a partir da hidrogenação de matéria-prima bioderivada em um primeiro grupo de amostras.TABELA 3

[095] A Tabela 4 apresenta a faixa de conversãode produto (%), rendimento % em peso), e seletividade (% em mol) para um segundo grupo de amostra produto.TABELA 4

[096] A Tabela 5, sumariza as quantidades deespécies de componente derivadas dos produtos de reator em dois exemplos representativos.TABELA 5

Gly = glicerol, LA = Ácido Láctico, FA = Ácido fórmico, GA = Ácido glicólico, AA = Ácido acéticoTodos os valores em g/kg.

[097] A Tabela 6 sumariza a análise de produto a partir de uma matéria-prima de propileno glicol de amostra, como um exemplo de remoção eficaz de sal e ácidos orgânicos por meio de separação por exclusão de íons. A partir de um teor de sódio inicial de mais que 1.600 ppm, o teor de sódio é reduzido a menos que 35 ppm, que é uma redução eficaz de cerca de 98%, a cerca de 2% de níveis iniciais. As quantidades gerais de vários ácidos orgânicos também são significativamente reduzidas, com cada espécie quase abaixo dos níveis limítrofes de detecção. A quantidade de cada espécie no produto em relação à matéria-prima foi reduzida em: ácido glicérico em cerca de 87 a 90% (aproximadamente 88,5%); ácido glicólico em cerca de 86 a 88% (aproximadamente 87,2%); ácido fórmico em cerca de 97 a 99% (aproximadamente 99,2%); ácido láctico em cerca de 97 a 99% (aproximadamente 98,8%); e ácido acético em cerca de quase 99 a 100% (<0,2%), abaixo dos níveis detectáveis. TABELA 6

[098]Sem apresença de sais e ácidos orgânicosnos fundos de destilação,pode-se minimizar se não eliminarreações colaterais queformam epóxidos, como óxido depropileno e glicidol,ésteres e outras espécies quecontribuem com odor oucolor, que são inaceitáveis emprodutos de grau USP comerciais.A Tabela 7 apresenta osresultados de uma análise deprodutos de fundos dedestilação. Sem sais nosfundos de destilação, a incidênciade reações colaterais que formam óxido de propileno (PO),glicidol,corantesouodorantesé diminuídasignificativamente. TABELA 7

[099] A Tabela 8 apresenta os resultados de umase de teores de destilado. A quantidade de contaminantes indesejados e produtos colaterais na fração destilada é diminuída quando se muda o tratamento da neutralização de ácido convencional para a presente exclusão de íons. Pode-se ter metade da quantidade de BDO e remover compostos que produzem odor sem efeito significativo na porcentagem de rendimento de propileno glicol.TABELA 8

[0100]:A Tabela 9 sumariza as composições dfluxos de processo que foram submetidos ao processo da presente invenção, que removeram em grande parte ou eliminaram os sais ou ácidos orgânicos estranhos de acordo com a presente invenção. Os fluxos são analisados para cada espécie presente.As frações oferecidas a cada espécie são expressas em termos de porcentagem de área relativa de uma cromatografia gasosa (% de RA). Conforme se pode discernir a partir das tabelas anteriores, a redução significativa na espécie contaminante é alcançada.

D.UTILIZAÇÃO DE CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE ÍONS COM TROCA DE ÍONS

[0101] De acordo com a presente invenção, a cromatografia por exclusão de íons somente ou em combinação com troca de íons é uma maneira econômica de reduzir a carga de sal em uma amostra líquida de > 7,5% a < 5 ppm. Os seguintes exemplos demonstram que o emprego de conjuntos de procedimentos de IEC e troca de íons podem reduzir significativamente cargas de sal e colher as vantagens de ambos os conjuntos de procedimentos. O Exemplo 1 mostra a eficiência relativa de uso de troca de íons somente, o Exemplo 2 mostra a eficiência de IEC e o Exemplo 3 mostra uma carga de resina comparativa para cada conjunto de procedimentos.

EXEMPLO 1. - TROCA DE ÍONS (IX)

[0102] Com uso de um fluxo de alimentação de produto de reator de PG que tem 75.386 ppm de sal de sulfato de sódio predominantemente, um produto desejado deve ter < 5 ppm de sulfato de sódio. Esse sal foi removido com uso de troca de íons somente e tratado conforme se segue:

[0103]75.386 ppm de sulfato de sódio = 24.404ppm de sódio + 50.982 ppm de sulfato = 1,0615 Eq/l de sódio e 0,5308 Eq/l de sulfato. Uma resina de SAC é utilizada com uma capacidade declarada de 1,8 Eq/l e WBA com o mesmo 1,8 Eq/l. Essa resina nessa aplicação pôde tratar conforme se segue:

[0104] Volume de resina = Total Eq (em litro de alimentação) / Resina Capacidade (Eq/l) * fator de segurança

[0105] Capacidade de Volume de Leito (BV) = volumes equivalentes tratados = Quantidade de alimentação/Volume total de resina exigido por litro de alimentação

[0106] Resina de SAC: Volume de resina = 1,0615 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0107]Volume de resina = 0,649 l necessáriopara tratar 1 litro de alimentação

[0108]Capacidade de Volume de Leito = 1 l /0,649 = 1,5416 volumes equivalentes tratados /ciclo

[0109] Resina de WBA: Volume de resina = 0,5308 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0110] Volume de resina = 0,324 l necessário para tratar 1 litro de alimentação

[0111] Capacidade de Volume de Leito = 1 l / 0,324 = 3,0831 volumes equivalentes tratados /ciclo

EXEMPLO 2 .- CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE ÍONS(IEC)

[0112] Em contrapartida ao Exemplo 1, acima, um fluxo de alimentação de produto similar que contém de 200 a 2.000 ppm de sódio como sulfato de sódio foi submetido ao tratamento de IEC. Iniciou-se com 2.000 ppm de sódio como sulfato de sódio = 2.000 ppm de sódio com 4.178 ppm de sulfato, e o processo decorreu conforme se segue:

[0113] Resina de SAC: Volume de resina = 0,087 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0114]Volume de resina = 0,053 l necessáriopara tratar 1 litro de alimentação

[0115]Capacidade de Volume de Leito = 1L /0,053 = 18,81 volumes equivalentes tratados / ciclo

[0116] Resina de WBA: Volume de resina = 0,0435 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0117]Volume de resina = 0,027 l necessáriopara tratar 1 litro de alimentação

[0118]Capacidade de Volume de Leito = 1L /0,027 = 37,6 volumes equivalentes tratados / ciclo

[0119] Quando se utilizou 200 ppm de sódio como sulfato de sódio = 200 ppm de sódio com 417,8 ppm de sulfato, produziu-se:

[0120] Resina de SAC: Volume de resina = 0,0087 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0121] Volume de resina = 0,0053 l necessáriopara tratar 1 litro de alimentação

[0122] Capacidade de Volume de Leito = 1 l / 0,0053 = 188,1 volumes equivalentes tratados / ciclo

[0123] Resina de WBA: Volume de resina = 0,00435 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0124] Volume de resina = 0,0027 l necessário para tratar 1 litro de alimentação

[0125] Capacidade de Volume de Leito = 1 l / 0,0027 = 376,2 volumes equivalentes tratados / ciclo

EXEMPLO 3. - CARGA DE RESINA COMPARATIVA DE IEC E TROCA DE ÍONS

[0126] Nesse exemplo um fluxo de 200 litros/minuto (LPM) foi utilizado com regeneração a cada 8 horas. Começando sem a carga iônica de tratamento de IEC = 75.386 ppm de sulfato de sódio = 24.404 ppm de sódio + 50.982 ppm de sulfato = 1,0615 Eq/l de sódio e 0,5308 Eq/l de sulfato. Uma resina de SAC foi utilizada com uma capacidade declarada de 1,8 Eq/l e WBA com o mesmo 1,8 Eq/l. Os resultados são conforme se segue:

[0127] Resina de SAC: Volume de resina / min = 200 * 1,0615 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0128] Volume de resina / min = 129,74 l / min necessários para tratar alimentação

[0129] Volume de resina / 8 horas = 129,74 * 8 * 60 = 62.275 l de resina

[0130] Resina de WBA: Volume de resina / min = 200 * 0,5308 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0131] Volume de resina / min = 64,87 l / min necessários para tratar alimentação

[0132] Volume de resina / 8 horas = 64,87 * 8 *60 = 31.138 l de resina

[0133] Com uso de produto de IEC com 200 ppm de sódio, os resultados são:

[0134] Resina de SAC: Volume de resina / min = 200 * 0,0087 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0135] Volume de resina / min = 1,063 l / min necessários para tratar alimentação

[0136] Volume de resina / 8 horas = 1,063 * 8 * 60 = 510,4 l de resina

[0137] Resina de WBA: Volume de resina / min = 200 * 0,0043 Eq/l / 1,8 Eq/l * 1,1

[0138] Volume de resina / min = 0,532 l / min necessários para tratar alimentação

[0139] Volume de resina / 8 horas = 0,532 * 8 * 60 = 255,2 l de resina

[0140]Quando o de teor de no produto do tratamento de IEC for tão baixo quanto 50 ppm, o sistema troca de íons pôde processar quatro vezes os volumes utilizados em 200 ppm. O uso de substância química de regeneração para cada um dos cenários anteriores foi o mesmo, porém após passar por tratamento prévio de IEC, o sistema de troca de íons pôde processar muito mais material de alimentação que quando utilizado sem tratamento prévio de IEC.

[0141] Os benefícios desse efeito permitem que se prolongue a vida útil das resinas de troca de íons, seja utilizando-se o mesmo tamanho de coluna que sem IEC (Exemplo 1), porém regeneradas muito menos frequentemente, ou através de tamanho de coluna de resina diminuído durante o uso de IEC (Exemplo 2), regeneradas tão frequentemente quanto o sistemamaior quanto sem IEC (Exemplo 3).

[0142] A presente invenção foi descrita em geral e em detalhes por meio de exemplos. Indivíduos de habilidade na técnica compreendem que a invenção não é limitada necessariamente às modalidades especificamente reveladas, mas que modificações e variações podem ser feitas sem se separar do escopo da invenção conforme definido pelas seguintes reivindicações ou seus equivalentes, incluindo outros componentes equivalentes presentemente conhecidos, ou a serem desenvolvidos, que podem ser utilizados dentro do escopo da presente invenção. Portanto, a não ser que mudanças se separem de outra forma do escopo da invenção, as mudanças devem ser interpretadas como incluídas no presente documento.

Claims (16)

1.MÉTODO PARA REDUZIR CONTAMINANTES NA PRODUÇÃO DE UM GLICOL PRODUTO DE HIDROGENÓLISE, caracterizado por compreender: fornecer uma matéria-prima renovável ou bioderivada; reagir a dita matéria-prima em um reator para produzir uma mistura de produto de poliol aquosa, em que o pH da mistura do produto da reação não é neutralizado; submeter a dita mistura de produto de reação a cromatografia por exclusão de íons para separar e reduzir ácidos orgânicos e sais a partir de uma fração eluente que contém um produto desejado; e destilar a dita fração eluente para produzir um glicol.

2.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente: submeter o dito produto de reação a troca iônica além da cromatografia por exclusão de íons.

3.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita mistura de produto de poliol ser gerada a partir de uma reação entre carboidratos de fontes renováveis com hidrogênio e conter ácidos orgânicos, sais, dióis e matéria-prima não reagida.

4.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita mistura de produto ter um valor de pH alcalino entre 8,0 e 12,0 quando extraída inicialmente do dito reator.

5.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita mistura de produto ser introduzida em um sistema de cromatografia por exclusão de íons contínuo, em particular, em que o sistema contínuo é um sistema de cromatografia de leito móvel simulado.

6.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita cromatografia por exclusão de íons utilizar uma resina selecionada dentre uma resina de cátion de ácido forte de tipo gel (SAC), resina de ânion de base forte de tipo gel (SBA) ou resina macroporosa.

7.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma quantidade de cerca de 0,01 a 80 g/kg de BDO ou PDO ser removida por quilograma de propileno glicol recuperado.

8.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita fração eluente ser introduzida diretamente do dito sistema de cromatografia para uma coluna de destilação.

9.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita destilação compreender uma primeira coluna que remove álcoois, uma segunda coluna que remove água, uma terceira coluna que remove componentes não reagidos ou componentes orgânicos que têm pontos de ebulição mais altos que aqueles de etileno glicol, uma quarta coluna que remove etileno glicol, e uma quinta coluna que remove epóxidos, ésteres, dióis C4 e mais altos, água residual e propileno glicol.

10.MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE PROPILENO GLICOL OU ETILENO GLICOL, caracterizado por compreender fornecer uma matéria-prima biologicamente derivada de açúcares de três, cinco e seis carbonos ou álcoois de açúcar; converter por hidrogenólise a dita matéria-prima em um reator em uma mistura de produto de reação que contém polióis e impurezas; submeter a dita mistura de produto de reação a cromatografia por exclusão de íons para reduzir as ditas impurezas de uma fração eluente que contém propileno glicol ou etileno glicol; destilar a dita fração eluente através de um sistema de destilação que tem uma primeira coluna que remove álcoois, uma segunda coluna que remove água, uma terceira coluna que remove componentes não reagidos ou componentes orgânicos que têm pontos de ebulição mais altos que aqueles de etileno glicol, uma quarta coluna que remove etileno glicol, e uma quinta coluna que remove epóxidos, ésteres, dióis C4, C5 e mais altos, água residual e propileno glicol em que a dita mistura de produto de reação é introduzida sem primeiro neutralizar com ácido na dita cromatografia por exclusão de íons ou em que dita mistura de produto de reação ter um valor de pH alcalino que não é neutralizado após recuperação do dito reator.

11.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela dita cromatografia por exclusão de íons fazer parte de um sistema de leito móvel simulado contínuo.

12.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelas ditas impurezas incluírem ácidos orgânicos, sais, dióis e matéria-prima não reagida.

13.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo teor de fundos da dita terceira coluna de destilação ser reciclável diretamente no dito reator.

14.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por incluir adicionalmente extrair e introduzir a dita fração de eluição diretamente no dito sistema de destilação.

15.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo dito método reduzir de 87% a 99% de sais e ácidos orgânicos de uma matéria-prima inicial em relação aos ditos sais e ácidos orgânicos em um produto.

16.MÉTODO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender adicionalmente: submeter a dita mistura de produto de reação a troca iônica.

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