KR101975508B1

KR101975508B1 - 표면평활화 첨가제를 갖는 전해액을 이용하는 방법 및 에너지 저장 장치

Info

Publication number: KR101975508B1
Application number: KR1020147017479A
Authority: KR
Inventors: 위 쉬; 즈구앙 장; 고든 그라프; 쉬린 첸; 페이 딩
Original assignee: 바텔리 메모리얼 인스티튜트
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2019-05-07
Also published as: CA2856709C; US9184436B2; AU2012369185B2; BR112014013232A2; CN104094452A; US20130202956A1; WO2013119273A1; CA2856709A1; KR20140127801A; AU2012369185A1; EP2769428A4; EP2769428A1; CN104094452B

Abstract

표면평활화 첨가제를 갖는 전해액을 이용한 전착 및 에너지 저장 장치는 기판 및 애노드 표면 상에 거칠기 및/또는 덴드라이트 형성을 일으키는 초기 돌출 팁(protuberant tips)의 자가증폭(self-amplification) 대신에, 자가치유(self-healing)를 야기할 수 있다. 전해액 내 하나 이상의 M1의 양이온으로부터 기판 또는 애노드 상에 제1금속(M1)의 전착을 위하여, 상기 전해액은 제2금속(M2)의 양이온을 포함하는 표면평활화 첨가제를 특징으로 하고, 여기서 상기 M2의 양이온은 상기 전해액에서 상기 M1의 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위를 갖는다.

Description

표면평활화 첨가제를 갖는 전해액을 이용하는 방법 및 에너지 저장 장치{Methods and energy storage devices utilizing electrolytes having surface-smoothing additives}

본 발명은 2012년 6월 13일 출원된 미국특허출원 제13/495,745호(발명의 명칭 "표면평활화 첨가제를 갖는 전해액을 이용하는 방법 및 에너지 저장 장치")의 우선권을 주장하고, 또한 2012년 2월 7일에 출원된 미국특허출원 제13/367,508호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 미국 에너지부가 수여한 DE-AC05-76RLO1830 계약 하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대하여 일정한 권리를 갖는다.

전착(electrodeposition)은 다른 방법으로는 원하는 특성을 갖지 못하는 표면상에 그러한 특성을 갖는 기능적 물질을 코팅하는데 널리 사용되고 있다. 전착 중에, 전해액 내에 전기적으로 하전된 반응물들이 분산되거나, 또는 전기장에 의해 이동되어, 전극 표면을 덮는다. 예를 들어, 전류는 반응물 양이온을 환원시켜 애노드 상에 침적물을 형성할 수 있다. 또는, 상기 전해액 내에서 반응물들의 음이온이 분산되거나 또는 전기장에 의해 이동되어 캐소드 표면을 덮을 수 있고, 그곳에서 상기 반응물 음이온이 산화되어 상기 전극 상에 침적물을 형성할 수 있다.

전착은 마찰 및 내마모성, 방식처리(corrosion protection), 윤활성, 심미적 품질 등의 분야에서 성공적으로 이용되어 왔다. 전착은 또한 특정 에너지 저장 장치의 작동시에도 일어난다. 예를 들어, 금속전지 또는 금속이온전지의 충전 과정에서, 전해질 내 금속 이온이 캐소드로부터 이동하여 애노드 상에 침적된다. 불포화 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 일부 유기 화합물은 비수계 전해질에서 첨가제로 사용되며, 애노드 표면에서 전기화학적으로 환원되어 침적되거나 또는 캐소드 표면에서 산화되고 침적되어 리튬전지의 애노드 및 캐소드 두 전극 상에 보호막으로서 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layers)을 형성한다. 분자 내에 공액 결합을 갖는 일부 다른 유기 화합물은 캐소드 표면에서 전기화학적으로 산화 및 침적되어 에너지 저장 장치용 유기 캐소드 물질로서 전기 전도성 폴리머를 형성한다.

대부분의 예에 있어서, 이상적인 것은 평활하게 전착된 코팅이다. 예를 들어, 평활하게 도금된 막은 장식, 내마모성, 방식처리, 및 윤활용으로 사용되는 막의 수명을 향상시킬 수 있다. 평활하게 도금된 막은 또한 에너지 저장 장치, 특히 이차장치에서도 요구된다. 이러한 에너지 저장 장치의 충/방전 과정 중에 전극 표면에 생긴 거친 막 및/또는 덴드라이트(dendrites)는 위험한 상황, 단락(short-circuits), 감소된 용량, 및/또는 단축된 수명을 초래할 수 있다.

거칠기(roughness) 및/또는 덴드라이트는, 전착 기판(예를 들어, 애노드)의 전체에 걸쳐 전류밀도의 불균일한 분포 및 전해질 용매, 반응물, 및 염에 대해 전착된 물질 및/또는 기판의 불균일한 반응성을 포함하는, 여러 이유에 의해 야기될 수 있다. 이들 효과는 에너지 저장 장치에 있어서 반복되는 충방전 사이클의 특별한 경우에 복합화될 수 있다. 따라서, 전착용 및 에너지 저장 장치용의 개선된 전해질에 대한 필요는 그 결과로 생긴 막의 평활성을 향상시키는데 필요하다.

본 명세서는 작동 중에 불가피한 초기 돌출 팁(initial protuberant tips)의 자가증폭(self-amplification) 대신, 자가치유(self-healing)를 야기하는 전착용 및 에너지 저장 장치용 전해액을 설명한다. 상기 돌출 팁은 전착 기판 및 장치 전극 상에 거칠기 및/또는 덴드라이트 형성을 야기시킬 수 있다.

전해액 내 M1의 하나 이상의 양이온으로부터 애노드 상에 제1금속(M1)을 전착시키기 위하여, 상기 전해액의 구현예들은 금속(M2)를 포함하는 가용성의, 표면평활화 첨가제를 포함한다. 상기 전해액 내에서 M2의 양이온은 M1의 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위(effective electrochemical reduction potential, effecitive ERP)를 갖는다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, M1 및/또는 M2의 맥락에서, 양이온은 순(net) 양의 전하를 갖는 원자 또는 분자를 나타낸다. 그러나 일 구현예에 있어서, 상기 원자 또는 분자 내 전자의 총 수는 상기 원자 또는 분자에 순 양의 전하를 부여하는 양성자의 총 수보다 작을 수 있다. 상기 양이온은 반드시 금속의 양이온인 것은 아니고, 비금속의 양이온일 수도 있다. 비금속 양이온의 적어도 일 예는 암모늄이다. 양이온은 어떤 특정한 경우에 +1 산화수로 한정되지 않는다. 본 명세서의 일부 설명에 있어서, 양이온은 일반적으로 X⁺로 표시될 수 있고, 이는 일반적으로, 단지 +1뿐만이 아닌 임의의 산화수를 나타낸다.

M1 금속의 예들은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Bi, Po, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Pt, Au, 및/또는 Hg를 포함하는 원소 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, M1은 Li, Zn, Na, Mg, Al, Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Pt, 또는 Au을 포함하는 원소 금속 물질이다. 가장 바람직하게는, M1은 Li을 포함한다.

M2의 양이온용 금속의 예들은 Li, Cs, Rb, K, Ba, La, Sr, Ca, Ra, Zr, Te, B, Bi, Ta, Ga, Eu, S, Se, Nb, Na, Mg, Cu, Al, Fe, Zn, Ni, Ti, Sn, Sb, Mn, V, Ta, Cr, Au, Ge, Co, As, Ag, Mo, Si, W, Ru, I, Fc, Br, Re, Bi, Pt, 및/또는 Pd를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 구현예들에 있어서, M2의 양이온은 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Li의 양이온이다.

M2의 양이온은 M1의 양이온들보다 큰 표준 전기화학적 환원 전위(ERP)를 가질 수 있다. 그러한 경우에, 상기 전해질의 일부 구현예들은 상기 M2 양이온의 유효 ERP가 M1의 양이온의 유효 ERP보다 낮도록, 상기 M2 양이온의 활성을 갖는다. 활성은, 특정 전해질에서 양이온의 이동도 및 용매화에 의존하는 농도 및 활성계수에 직접 비례하기 때문에, 더 낮은 활성은 상기 양이온의 낮은 농도, 또는 낮은 활성계수의 결과이거나, 또는 상기 활성이 상기 활성계수 및 농도의 산물이기 때문에 둘 다의 결과일 수 있다. 유효 ERP와 활성간의 관계는 네른스트식(Nernst equation)에 의해 일부 설명되고 본 명세서 다른 곳에서 더욱 구체적으로 설명된다. 특정한 구현예에 있어서, M2 양이온의 농도는 M1의 양이온의 농도의 30%보다 작거나 같다. 또 다른 구현예에 있어서, M2 양이온의 농도는 M1의 양이온의 농도의 20%보다 작거나 같다. 또 다른 구현예에 있어서, M2 양이온의 농도는 M1의 양이온의 농도의 10%보다 작거나 같다. 또 다른 구현예에 있어서, M2 양이온의 농도는 M1의 양이온의 농도의 5%보다 작거나 같다.

상기 표면평활화 첨가제는, PF₆ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(SO₂F)₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, ClO₄ ^-, I^-, Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2- 및 이들의 조합을 포함하는 음이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 음이온은 PF₆ ^-을포함한다.

바람직하게는, M2의 양이온은 M1 또는 M1의 양이온에 대해 화학적 또는 전기화학적으로 반응하지 않는다. 따라서, 상기 표면평활화 첨가제는 전착 중에 또는 에너지 저장 장치의 작동 중에 반드시 소모되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 전착 애노드는 에너지 저장 장치에서의 애노드이다. 특정한 경우에 있어서, 상기 애노드는 리튬, 탄소, 마그네슘, 나트륨, 규소, 산화규소, 주석, 산화주석, 안티몬 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 물질은 또한 탄소계 물질 또는 탄소계 물질 및 리튬 분말과 조합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 애노드는 활물질 및 집전체 둘 다 갖는 완전한 구조로 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드는 처음에는 집전체를 포함할 수 있으며, 그 위에 활물질이 결국 침적되어 애노드를 형성한다. 대안으로, 애노드는 집전체 상에 페이스트된 활물질로서 출발할 수 있다. 첫번째 사이클 후에, 상기 활물질은 상기 집전체 안으로 이동하여 전통적으로 애노드라고 언급되는 것을 만들 수 있다.

본 발명의 특정 구현예들은 애노드 및 장치의 작동 중에 상기 애노드 상에 전착되는 M1 금속을 포함하는 에너지 저장 장치를 포함한다. 상기 에너지 저장 장치는, M1의 양이온을 포함하는 전해액, 및 가용성이고 M2 금속을 포함하는 표면평활화 첨가제를 특징으로 하며, 여기서 M2의 양이온은 용액 내에서 M1의 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위를 갖는다.

일부 구현예들에 있어서, 상기 애노드는 탄소를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 애노드는 리튬금속을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 애노드는 규소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 M1 금속은 리튬을 포함한다. 따라서, 일 예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬이온전지이다. 다른 예에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 리튬금속전지이다.

일부 예에 있어서, 상기 장치는 리튬 삽입 화합물을 포함하는 캐소드를 더 포함한다. 예로는 Li₄ _- _xM_xTi₅O₁₂ (M = Mg, Al, Ba, Sr, 또는 Ta; 0≤ x ≤1), MnO₂, V₂O₅, LiV₃O₈, LiM^C1 _xM^C2 ₁ _- _xPO₄ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, 또는 Ti; 0≤x ≤1), Li₃V₂ _- _xM_x(PO₄)₃ (M = Cr, Co, Fe, Mg, Y, Ti, Nb, 또는 Ce; 0 ≤ x ≤ 1), LiVPO₄F, LiM^C1 _xM^C2 ₁ _- _xO₂ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, Al; 0 ≤x ≤1), LiM^C1 _xM^C2 _yM^C3 _1-x-yO₂ (M^C1, M^C2, 또는 M^C3 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤y ≤ 1), LiMn₂ _- _yX_yO₄ (X = Cr, Al, 또는 Fe, 0 ≤ y ≤ 1), LiNi₀ _.5-yX_yMn_1.5O₄ (X = Fe, Cr, Zn, Al, Mg, Ga, V, 또는 Cu; 0 ≤ y < 0.5), xLi₂MnO₃·(1-x)LiM^C1 _yM^C2 _zM^C3 _1-y-zO₂ (M^C1, M^C2, 또는 M^C3 = Mn, Ni, Co, Cr, Fe, 또는 이들 혼합물; x = 0.3-0.5; y ≤ 0.5; z ≤ 0.5), Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe, 또는 Co), Li₂MSO₄ (M = Mn, Fe, 또는 Co), LiMSO₄F (Fe, Mn, 또는 Co), Li₂ _-x(Fe₁ _- _yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤1)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 M2 금속은 바람직하게는 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Li, Na, Mg, Al, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에 있어서, M1은 Li이고, 상기 M2는 Na이 아니다. 상기 표면평활화 첨가제의 예는 PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(SO₂F)₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, ClO₄ ^-, 및 이들 조합을 포함하는 음이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일부 구현예들에 있어서, 상기 M2의 양이온은 전해액에서 M2의 유효 전기화학적 환원 전위가 M1의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 낮도록 활성을 갖는다. 일 예에 있어서, 상기 전해액 내에서 상기 M2의 양이온은 M1의 양이온의 농도의 30%보다 작거나 같은 농도를 갖는다. 또 다른 예에 있어서, 상기 전해액 내에서 상기 M2의 양이온은 상기 M1의 양이온의 농도의 20%보다 작거나 같은 농도를 갖는다. 또 다른 예에 있어서, 상기 전해액 내에서 상기 M2의 양이온은 M1의 양이온의 농도의 5%보다 작거나 같은 농도를 갖는다.

일 구현예에 따르면, 상기 에너지 저장 장치는 상기 M1의 양이온의 전기화학적 환원 전위보다 작거나 같고, 상기 M2의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 큰 인가전압을 갖는다.

특별한 구현예에 있어서, 에너지 저장 장치는 애노드 및 상기 장치의 작동 중에 상기 애노드 상에 전착된 리튬금속을 포함한다. 상기 에너지 저장 장치는 리튬 양이온 및 가용성이고, 금속(M2)를 포함하는 표면평활화 첨가제를 포함하는 전해액을 특징으로 한다. 용액 내에서 M2의 양이온은 상기 리튬 양이온의 농도의 30% 미만의 농도를 가지며, 용액 내에서 상기 리튬 양이온은 보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위를 갖는다.

상기 에너지 저장 장치는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있으며, 상기 애노드는 리튬 및 상기 리튬과 상기 세퍼레이터 사이에 비삽입 탄소층(non-intercalation carbon layer)을 포함할 수 있다.

상기 장치는, 리튬 양이온의 전기화학적 환원 전위보다 작거나 같고 상기 M2의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 큰 인가전압을 가질 수 있다.

일부 구현예들에 있어서, 상기 용매는 실온에서 용질을 용해시키는 비수성, 비양성자성, 극성 유기 물질이다. 2종 이상의 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 유기 용매는 카보네이트계, 카르복시레이트계, 락톤계, 포스페이트계, 에테르계, 니트릴계, 설폰계, 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리 화합물, 및 산소 원자를 통해 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 C₁-C₄기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 락톤계는 메틸화, 에틸화 및/또는 프로필화될 수 있다. 다른 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 부틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 감마-부티로락톤, 2-메틸-감마-부티로락톤, 3-메틸-감마-부티로락톤, 4-메틸-감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 설포란, 디메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

기판 표면상에 M1의 전착 중에 표면평활화를 개선시키는 방법은, M1의 양이온을 포함하고 이로부터 M1이 침적되고, 가용성이고, 제2 도전성 물질(M2)의 양이온을 포함하는 표면평활화 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하는 단계 및 전위를 인가하여 이에 의해 상기 M1의 양이온을 환원시키고 상기 기판 표면상에 M1을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 M2의 양이온은 상기 전해액 내에서 M1의 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위를 갖는다. 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 방법은 상기 기판 표면 상의 돌출부들에서 M2의 양이온을 축적하여, 이에 인해 각 돌출부 근방에 정전기적으로 차폐된 영역을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 정전기적으로 차폐된 영역은 일시적으로 M1의 양이온을 밀어낼 수 있으며, 따라서 국부 유효 전류밀도를 감소시키고 상기 돌출부들에서 먼 영역에서의 침적을 향상시키는 반면 상기 돌출부에서 침적을 느리게 한다. 이러한 방식으로, 상기 돌출부의 성장 및/또는 증폭이 억제되고 상기 표면이 상대적으로 더욱 평활한 표면을 만들도록 치유된다.

일 구현예에 있어서, 상기 방법은 기판 표면 상에 리튬의 전착에 적용된다. 리튬은 Li⁺ 이온이 (1 mol/L 의 농도, 298.15 K (25℃)의 온도 및 각 기체 시약에 대해 101.325kPa (절대) (1　atm, 1.01325　bar)의 부분 압력에서) 금속들 중에서 가장 낮은 표준 ERP를 갖기 때문에 효과적인 예이다. 리튬 양이온보다 큰 표준 EPR 값을 갖는 M2 양이온은, 리튬 양이온보다 낮은 활성의존성 유효 ERP 값을 가질 수 있다.

그러한 구현예들에 따르면, 상기 방법은 리튬 양이온 및 가용성이고, 세슘, 루비듐, 칼륨, 스트론튬, 바륨, 칼슘, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 도전성 물질(M2)의 양이온을 포함하는 표면평활화 첨가제를 포함하는 전해액을 제공하는 것을 포함한다. 상기 M2의 양이온은, 상기 리튬 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 상기 M2의 양이온들의 유효 전기화학적 환원 전위가 낮도록, 용액 내 농도 및 활성계수를 갖는다. 상기 방법은 전위를 인가하는 단계를 더 포함하며, 이에 의해 상기 리튬 양이온을 환원시키고 상기 기판 표면상에 리튬을 형성시킨다. 상기 방법은 상기 기판 표면상의 돌출부에서 M2의 양이온을 축적시키는 단계를 더 포함하며, 이에 의해 각 돌출부 근방에 정전기적으로 차폐된 영역을 형성하고 상기 정전기적으로 차폐된 영역으로부터 상기 리튬 양이온을 일시적으로 밀어낸다. 일부 예들에 있어서, 상기 정전기적으로 차폐된 영역은 더 높은 임피던스를 가져 리튬 양이온의 추가적인 침적을 지연시킨다.

특정 구현예들에 있어서, 상기 M2 양이온의 농도는 상기 리튬 양이온들의 농도의 30%보다 작거나 같다. 다른 구현예들에서, 상기 M2 양이온 농도는 상기 리튬 양이온들의 농도의 5%보다 작거나 같다. 바람직하게는, 상기 표면평활화 첨가제는 PF₆ ^- 음이온을 포함하는 음이온을 포함한다. 상기 기판은 리튬을 포함하거나 또는 탄소를 포함하는 전지 애노드일 수 있다.

전술한 요약의 목적은 미국특허청 및 일반적으로 공중, 특히 특허 또는 법률용어 또는 어법(phraseology)에 익숙하지 않은 당해 분야의 과학자들, 엔지니어들, 및 기술자들(practioners)로 하여금 피상적인 관찰로부터 본 출원의 기술적 개시의 본질과 핵심을 결정할 수 있게 한다. 상기 요약은, 특허청구범위에 의해 평가되는 본 출원의 발명을 정의할 의도도 아니고, 어떤 방식으로 본 발명의 권리범위에 대해 제한하고자 하는 것도 아니다.

본 발명의 다양한 이점들 및 신규한 특성들이 본 명세서에 기재되고 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 더욱 쉽게 명백해질 것이다. 이전의 그리고 하기 설명들에 있어서, 바람직한 구현예들을 포함하는 다양한 구현예들이 보여지고 설명되어졌다. 본 명세서에서는 본 발명을 실시하기 위해 고려된 최적의 실시예에 대한 설명이 포함된다. 인식될 수 있는 한, 본 발명은 본 발명에서 벗어나지 않고 다양한 측면에 있어서 변형례일 수 있다. 따라서, 이하 제시되는 바람직한 구현예들의 도면 및 설명은 사실상 예시된 것으로 여겨지고, 제한적인 것으로 여겨져서는 안된다.

본 발명의 구현예들은 하기 첨부된 도면을 참고로 하여 하기에 설명된다.
도 1a-1f는 표면평활화 첨가제를 갖는 전해액을 이용한 전착의 일 구현예를 나타낸 도면들이다.
도 2a-2d는 본 발명의 구현예들에 따른 표면평활화 첨가제를 갖거나 또는 갖지 않는 전해액에서 침적된 Li막들의 SEM 현미경 사진들을 포함한다: (a) 첨가제 없음; (b) 0.05 M RbPF_6;(c) 0.05 M CsPF₆; (d) 0.15 M KPF₆.
도 3a-3b는 각각 대조 전해질에서 1시간 동안 침적된, 미리 형성된 수지상(dendritic) 리튬막 및 (0.05M CsPF₆) 첨가제를 갖는 전해질에서 Li 침적을 14시간 더한 후의 상기 동일한 막에 대한 SEM 현미경 사진들을 포함한다.
도 4a-4f는 상기 대조 전해질(a, b, 및 c) 및 Cs⁺염 첨가제를 갖는 전해질(d, e, 및 f)에서 반복된 침적/스트리핑 사이클 후에 리튬 전극의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 5a-5b는 0.05 M Cs⁺ 첨가제를 갖지 않는 전해액(a) 및 0.05 M Cs⁺ 첨가제를 가진 전해액(b)을 함유한 Li|Li₄Ti₅O₁₂의 코인셀에서 100 사이클 후에 Li 전극의 SEM 현미경 사진을 포함한다.
도 6a-6f는 상기 대조 전해질(a, c, e), 및 상기 대조 전해질에 0.05 M CsPF₆ 첨가제가 첨가된 전해질(b, d, f)에서 정규 용량의 300%까지 충전한 후 하드 카본 전극의 광학 사진 및 SEM 현미경 사진을 포함한다.

하기 설명은 본 발명의 일 구현예의 바람직한 최적의 실시예를 포함한다. 본 발명은 이러한 예시적인 구현예들에 제한되는 것이 아니라 본 발명은 또한 다양한 변형례들 및 그에 대한 구현예들을 포함하는 것임이 본 발명의 이 설명으로부터 명백해질 것이다. 따라서 본 발명의 설명은 예시적인 것으로 보아야 하며 제한적인 것으로 보면 안 된다. 본 발명은 다양한 변형례들 및 대안적인 구성들을 허용하는 반면, 본 발명을 개시된 구체적인 형태로 제한하고자 하는 의도가 아니라, 반대로, 본 발명은 클레임들에 정의된 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위 내에 속하는 모든 변형례들, 대안적인 구성들, 및 균등범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1-6은 본 발명의 다양한 구현예들 및 측면들을 보여준다. 먼저 도 1을 참조하면, 일련의 예들은 표면평활화 첨가제를 갖는 전해질(104)을 이용한 전착의 일 구현예를 나타낸다. 상기 첨가제는 M2의 양이온(102)을 포함하고, 상기 M2의 양이온(102)은 M1의 양이온(103)보다 낮은 유효 ERP를 갖는다. 도 1은 어떻게 정전기적으로 차폐된 영역(106)이 보통 형성하는 표면 돌출부(105)의 불가피한 발생을 자가 치유하는 결과를 가져오면서 발달할 수 있는지를 예시한다. 침적의 초기단계 동안, M1의 양이온들과 M2의 양이온은 둘다, 상기 반응물의 환원 전위(E_r )보다 약간 작으나 상기 첨가제 환원 전위(E_M2/M2+ )보다 큰, 즉 E_γ＞ E_α＞ E_M2/M2+ 인 인가전압(E_a)(101) 하에서 기판 표면(100)상에 흡착된다(도면 1a). M1의 양이온은 상기 기판상에 침적되어 M1을 형성할 것이고 상기 시스템에서 다양한 변동들 때문에 불가피하게 일부 돌출부 팁을 형성할 것이다(도 1b). 상기 전극 상에 날카로운 엣지 또는 돌출부는 더 강한 전기장을 나타내며, 이는 (M1 및 M2 둘 다를 포함하는) 더 많은 양으로 하전된 양이온을 끌어들일 것이다. 따라서, 더 많은 M1의 양이온은 다른 평활한 영역들 위보다는 상기 팁 주위에 우선적으로 침적될 것이다. 종래의 전착에서, 이러한 거동의 증폭은 표면 거칠기 및/또는 덴드라이트를 형성할 것이다. 그러나, 본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 흡착된 첨가제 양이온(M2⁺)은 E_a보다 낮은 유효 ERP를 가지며(도 1c) 상기 팁 상에 침적(즉, 전기화학적 또는 화학적으로 소모되고, 반응하고, 및/또는 영구적으로 결합)되지 않을 것이다. 대신, 상기 흡착된 첨가제 양이온(M2⁺)은 일시적으로 정전기적으로 상기 팁 부근으로 끌어들여지고 축적되어 정전기적 차폐를 형성할 것이다(도 1d). 이러한 양으로 하전된 차폐는 상기 돌출된 영역에서 들어오는 M1의 양이온(예를 들어, 유사 하전된(like-charged) 종들)을 밀어내면서, 이들의 방향을 돌려 비돌출부 영역에 침적되도록 할 것이다. 순 효과는 M1의 양이온이 상기 기판의 보다 평활한 영역들에 우선적으로 침적되어(도 1e) 전체적으로 보다 평활한 침적 표면을 야기할 것(도 1f)이라는 것이다. 이러한 과정이 전착 중에 지속적으로 일어나고 및/또는 반복될 것이다. 본 발명의 구현예들로부터 기인한 본 명세서에서 설명된 상기 자가 치유 메커니즘은 종래의 거칠기 및/또는 덴드라이트 증폭 메커니즘을 방해하는 것같고 상기 기판상에 M1의 평활한 막의 침적을 야기한다.

상기 첨가제 양이온(M2⁺)은 상기 양이온(M1⁺)보다 작은 유효 ERP, E_red 를 나타낸다. 일부 예들에 있어서, 상기 M2 양이온의 표준 ERP는 M1의 양이온의 표준 ERP보다 작을 것이다. 그러한 M2 종을 포함하는 표면평활화 첨가제는 농도 및 활성계수에 거의 제한 없이 적절한 M1의 양이온들과 함께 이용될 수 있다. 그러나, 일부 예들에 있어서, 상기 M2 양이온은 M1의 양이온보다 큰 표준 ERP를 가질 것이다. 상기 M2 양이온의 농도 및 활성계수는 상기 M2 양이온의 유효 ERP가 상기 반응물 양이온의 유효 ERP보다 낮도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물이 금속들 중에서 가장 낮은 표준 ERP를 갖는 Li⁺이온이라면, M2 양이온의 농도 및 활성계수는 상기 유효 ERP가 상기 리튬 양이온의 유효 ERP보다 낮도록 조절될 수 있다.

네른스트식에 따르면:

여기에서, R은 보편기체상수(=8.314472 JK^-1mol^-1)이고, T는 절대온도(이 작업에서 T=25℃로 가정)이고, α는 관련 종에 대한 활성(α_Red 는 환원제, α_Ox 는 산화제에 대한 것임)이다. α_x= γ_xc_x 이고, 여기서 γ_x 및 c_x 는 x 종들의 활성계수 및 농도이다. F는 패러데이 상수(9.648 533 99 × 10⁴C mol^-1)이고, z는 이동된 전자의 몰수이다. Li⁺ 이온은 표준 상태(1몰/L)에서 측정될 때 모든 금속들 중에서 가장 낮은 표준 환원 전위, E_red (Li⁺)를 갖지만, M⁺가 Li⁺보다 훨씬 낮은 활성 α_x 를 갖는다면, 양이온 (M⁺)은 리튬 이온(Li⁺)보다 낮은 유효 환원 전위를 가질 수 있다. 상기 활성계수가 1인 낮은 농도의 경우에, α는 농도 c_x 로 단순화될 수 있고, 식(1)은 하기와 같이 단순화될 수 있다:

표 1은 양이온의 활성계수 γ_x 가 1이라고 가정하여 다양한 농도에서 몇몇 양이온에 대한 몇몇 환원 전위(vs. 표준 수소 전극(SHE))를 보여준다. 전해질 내에서 Cs⁺, Rb⁺, 및 K⁺의 농도가 0.01M일 때, 이들의 유효 ERP는 각각 -3.144 V, -3.098 V 및 -3.049 V이고, 이는 Li⁺의 1M 농도에서의 유효 ERP(-3.040 V)보다 작다. 그 결과, 상기 첨가제(Cs⁺, Rb⁺, 및 K⁺) 농도가 Li⁺ 농도보다 훨씬 작은 혼합 전해질 내에서, 이들 첨가제는 상기 리튬 침적 전위에서 침적되지 않을 것이다. 낮은 농도 c_x 외에, 매우 낮은 활성계수 γ_x (이는 주어진 용매 및 리튬염에서 상기 양이온의 용매화 및 이동도에 의해 강하게 영향을 받음) 는 또한 양이온의 활성을 감소시키고 하기에 논의된 바와 같이 상기 리튬 이온(Li⁺)보다 낮은 유효 환원 전위를 야기할 수 있다.

선택된 양이온의 유효 환원 전위 vs. SHE

	Li⁺	Cs⁺	Rb⁺	K⁺
표준 환원 전위 (1M)	-3.040 V	-3.026 V	-2.980 V	-2.931 V
0.05M*에서 유효 환원 전위	-	-3.103 V	-3.06 V	-3.01 V
0.01M*에서 유효 환원 전위	-	-3.144 V	-3.098 V	-3.049 V

* x종들의 활성계수 γ _x 가 1이라고 가정함.

리튬의 전착에서 보이는 표면 평활화

본 발명의 구현예들은, 리튬 이온이 금속들 중에서 가장 낮은 표준 ERP를 갖기 때문에, 리튬의 전착에서 잘 예시된다. 그러나, 본 발명은 리튬에 제한되지 않으며 특허청구범위에 의해 정의된다.

리튬의 전착에서 표면평활화 첨가제에 사용을 위하여 몇몇 M2 양이온의 효과가 검토되어왔다. 상기 양이온은 모두 Li⁺ 이온에 근접하는 표준 ERP값, E^φ _Red ,를 갖는다. 상기 전해질은 프로필렌 카보네이트 내에서 1 M LiPF₆을 포함하였다. 0.05 M RbPF₆, 0.5 M CsPF₆, 또는 0.15 M KPF₆을 포함하는 표면평활화 첨가제를 갖는 전해액들을 첨가제 없는 대죠 전해질과 비교하였다. CsPF₆, RbPF₆, 및 Sr(PF₆)₂는, 산소 및 수분 함량이 1ppm 미만인 정제된 아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서 PC 용액에 AgPF₆ 및 Cs, Rb, 또는 Sr의 요오드염의 화학량론적 함량을 혼합함으로써 합성하였다. 형성된 AgI를 0.45 ㎛ 시린지 필터를 이용하여 상기 전해액으로부터 여과하였다. 상기 전해질 제조 및 리튬 침적도 또한 상기 글로브 박스 내에서 행해졌다. 리튬막을 SOLARTRON^®전기화학 계면을 이용하여 원하는 전류밀도에서 다른 전해액 내에서 구리(Cu) 포일 기판(10mm×10mm) 상에 침적하였다. 침적 후, 상기 전극을 DMC로 세척하여 분석 전에 잔류 전해질 용매 및 염을 제거하였다.

도 2a의 주사전자현미경(SEM)사진을 참조하면, 대조 전해질을 이용했을 때, 상기 전착된 막은 종래의 거칠기 및 덴드라이트 성장을 보였다. 상기 M2 양이온으로서 0.05 M Rb⁺를 갖는 전해질 내에서 침적된 리튬막은 도 2b에서 보여지는 바와 같이 덴드라이트 형성 없이 매우 미세한 표면 형상을 보인다. 마찬가지로, 0.05 M Cs⁺ 첨가제로 침적된 리튬막에 대하여, 상기 대조 실험과 비교할 때 덴드라이트 형성 없이 리튬 형상의 극적인 변화(도 2c 참조)가 얻어졌다. 놀랍게도, K⁺ 및 Li⁺ 둘 다 활성계수가 1을 갖는다고 가정할 때 0.15 M 에서 E_Red (K⁺)가 Li⁺의 E_Red 보다 이론적으로 ~0.06V 높지만, K 금속은 상기 리튬 침적 전위에서 침적하지 않았고, 상기 첨가제에서처럼 거울 같은 형상을 가진 리튬막이 K⁺를 이용하여 얻어졌다(도 2d). 이러한 실험적 결과는 이러한 전해질에서 K⁺ 이온에 대한 활성계수 γ_x 이 Li⁺의 활성계수 γ_x 보다 훨씬 작아서 E_Red (Li⁺)보다 낮은 실제 E_Red (K⁺)을 초래함을 암시한다.

일반적으로, 상기 표면평활화 첨가제의 농도는 바람직하게는, 상기 유효 ERP, 이용 가능한 M2 양이온의 수, 및 상기 M2 양이온의 이동도를 고려하여 돌출부가 효과적으로 정전기적으로 차폐될 수 있을 만큼 충분히 높다. 예를 들어, 상기 M2 양이온은 K⁺를 포함하고, 상기 반응물은 Li⁺를 포함하고 M1은 리튬 금속을 포함하는 일 구현예에 있어서, K⁺의 농도는 0.05M보다 크다.

도 3a를 참조하면, 수지상 리튬막을 대조 전해질 내에서 1시간 동안 구리 기판상에 의도적으로 침적시켰다. 상기 기판 및 막을 이후 1 M LiPF₆/PC 내에 표면평활화 첨가제, 0.05 M CsPF₆를 포함하는 전해질 안으로 옮기고, 14시간 동안 더 침적을 계속하였다. 상기 대조 전해질에서 침적된 수지상 및 이끼같은 막과 달리, 도 3b의 현미경 사진은 본 발명의 구현예들을 이용하여 추가 전착 후에 평활한 리튬막이 얻어진 것을 보여준다. 도 3a에서 보여진 거칠기, 구멍(pits), 및 계곡들은 밀도높은 리튬 침적물로 채워졌다. 원래 바늘형 수지상 위스커(whiskers)들은 훨씬 작은 구형입자들로 변환되었으며, 더 많은 리튬이 침적된다면 상기 구멍입자들 또한 파묻힐 것이다.

도 4는 상기 대조 전해질(도 4a, 4b, 및 4c 참조) 및 0.05M Cs⁺을 포함하는 표면평활화 첨가제를 갖는 전해질(도 4b, 4e, 및 4f 참조)을 이용한 셀 내에서 반복된 침적/스트리핑 사이클(2번째, 3번째, 및 10번째 사이클) 후에 상기 리튬 전극의 형상을 비교하는 SEM 현미경 사진들을 포함한다. 큰 리튬 덴드라이트 및 검은 리튬 입자들이 상기 대조 전해질에서 침적된 리튬막 상에서 명확히 관찰된다. 이에 반해, 상기 Cs⁺-함유 전해질에서 침적된 리튬막의 형상은 반복된 사이클 후에 덴드라이트 없는 형상을 여전히 유지한다. 상기 첨가제들로 침적된 모든 막에서, 리튬막은 작은 구형입자 및 더욱 평활한 표면을 보인다. 이는 상기 대조 전해질에서 성장된 바늘형 덴드라이트와 현저한 대조를 이룬다.

본 명세서에 설명된 전해질 및 방법들은 또한 재충전 가능한 리튬금속전지에도 적용하였다. Li|Li₄Ti₅O₁₂ 전극을 갖는 코인 셀을 상기 대조 전해질을 이용하여 조립하였다. 또한 0.05 M Cs⁺를 포함하는 표면평활화 첨가제를 포함하는 전해질을 가지고 유사셀을 조립하였다. 도 5는 100 충전/방전 사이클 후에 상기 리튬금속 애노드의 형상을 보여주는 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 5a를 참조하면, 첨가제를 갖지 않는 셀에서 리튬 전극은 명확한 표면 거칠기 및 덴드라이트의 형성을 보인다. 그러나, 도 5b에서 보여지는 바와 같이, 상기 표면평활화 첨가제를 갖는 셀에 리튬 전극 상에서는 100 사이클 후에도, 수지상의 리튬이 하나도 관찰되지 않았다.

더 높은 원자가 양이온을 포함하는 표면평활화 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 예들은 표준 수소 전위 대 -2.958 V의 E^φ _Red 값 (γ=1이라고 가정함)을 갖는 Sr²⁺을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 양이온의 더 낮은 활성은 Li⁺ 이온보다 낮은 유효 ERP를 야기할 수 있다. 비수계 전해질에서는 더 큰 사이즈 및 더 높은 전하가 설명되어야 한다. 0.05 M Sr(PF₆)₂을 포함하는 전해질들과 함께 상기 대조 전해질을 이용하여 리튬막을 침적하였다. 0.05 M Sr²⁺을 포함하는 전해질에서의 침적은 평활하고, 덴드라이트가 없고, 애노드 내/상에 Sr이 결여된 리튬막을 야기한다. 이는 또 이들 전해액에서 Sr²⁺에 대한 활성계수가 1보다 작은 것을 나타낸다.

이러한 접근을 이용하여, 상기 표면평활화 첨가제의 M2 양이온은 환원되지 않고 상기 기판상에 침적된다. 이들 양이온은 상기 반응물보다 낮은 유효 환원 전위를 보이기 때문에 상기 M2 양이온은 소모되지 않는다. 이에 반해, 전통적인 전착은 상기 M1의 양이온보다 환원 전위가 높은 첨가제를 이용할 수 있고; 따라서, 상기 첨가제는 침적 과정 중에 환원되고, 예를 들어, 덴드라이트 성장을 억제하는 SEI막의 일부 또는 합금으로서 "희생되거나 소모"될 것이다. 그 결과, 상기 전해질 내에서 상기 첨가제 농도는 충전/방전 사이클이 증가함에 따라 감소될 것이고 상기 첨가제의 효과도 빠르게 떨어질 것이다. 이에 반해, 본 명세서에 설명된 상기 M2 양이온은 일시적인 정전기적 차폐 또는 이 영역에서 M1의 추가적인 침적을 지연시키는 수지상 팁 주위에 "구름(cloud)"을 형성할 것이다. 이러한 "구름"은 돌출이 시작될 때마다 형성될 것이나, 일단 인가전압이 제거되거나 또는 상기 돌출이 제거되면 소멸될 것이다. 따라서, 일부 구현예들에 있어서, 상기 인가전압은 상기 M1의 양이온의 ERP보다 작거나 같고 상기 M2의 양이온의 유효 ERP보다 큰 값이다.

상기 표면상에 SEI막을 갖고, 0.05 M Cs⁺, Rb⁺, K⁺, 또는 Sr²⁺ 첨가제를 포함하는 전해질을 이용하여 침적된 리튬막을 X선 광전자 분광법(XPS), 에너지 분산형 X선 분광법(EDX) 도트 매핑(dot mapping), 및 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP/AES)으로 분석하였다. XPS 및 EDX 결과는 상기 분석 기구의 검출가능한 한도 내에서는 상기 SEI막에서 Cs, Rb, K, 및 Sr 원소들을 보여주지 못했다. 또한, ICP-AES 분석은 대부분의 침적된 리튬막(상기 표면상에 SEI막을 포함함)에 Cs, Rb, K, 및 Sr 원소들을 발견하지 못했다.

빠른 충전 중에, 리튬 이온이 그래파이트 또는 하드 카본을 포함할 수 있는 애노드 내에 삽입할 정도로 충분히 빠르게 이동할 수 없을 때, 상기 리튬 금속 덴드라이트가 상기 애노드 표면에서 성장할 수 있기 때문에, 덴드라이트 형성은 재충전 가능한 리튬금속전지에 있어서 중대한 문제일 뿐만이 아니라 고출력 리튬이온전지에 있어서도 중요한 문제이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 덴드라이트는 상기 전지의 단락 및 열폭주(thermal runaway)를 야기할 수 있다. 따라서, 리튬 이온 전지에서 리튬 덴드라이트 성장의 억제를 입증하기 위하여 본 명세서에서 탄소계 애노드가 기술된다. 도 6은 (첨가제 없는) 대조 전해질 및 0.05 M CsPF₆를 포함하는 표면평활화 첨가제를 갖는 전해질에서 이론 용량의 300%까지 충전한 후에 상기 하드 카본 애노드 상에 형성된 리튬 입자의 광학 사진(6a 및 6d) 및 SEM 사진(6b, 6c, 6e, 및 6f)을 비교한다. 상당량의 리튬 금속이 상기 대조 전해질에서 과충전된 샘플에서 탄소 전극의 표면상에 침적되었다(도 6a에서 회색점들 참조). 도 6b 및 도 6c는 상기 전극 표면상에 명확한 수지상 성장을 보여준다. 이에 반해, 0.05M Cs⁺ 첨가제를 갖는 전해질에서 과충전된 샘플(상기 탄소 샘플의 바닥에 흰색 라인은 광학 반사 때문임)의 탄소 전극의 표면상에서는 리튬 금속 침적이 관찰되지 않았다(도 6d 참조). 상기 샘플로부터 작은 조각의 탄소를 제거한 후에(도 6d에 원형 부분 참조), 6e 및 6f에서 보여지는 바와 같이 과량의 리튬이 우선적으로 상기 탄소 전극의 바닥에서 성장된 것이 발견되었다.

본 발명의 다수의 구현예들을 보여주고 설명하였지만, 더 넓은 측면들에서 본 발명에서 벗어나지 않고 많은 변화예 및 변형례가 만들어질 수 있는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 참 정신 및 범위 내에서 속하기 때문에 그러한 모든 변화예 및 변형례를 포함하도록 의도된다.

Claims

에너지 저장 장치로서,
애노드 및 상기 에너지 저장 장치의 작동 중에 상기 애노드 상에 전착된(electrodeposited) 제1금속(M1)을 포함하고, 상기 에너지 저장 장치는 M1의 양이온을 포함하는 전해액, 및 가용성이고, 제2금속(M2)을 포함하는 표면평활화 첨가제를 특징으로 하고, 상기 M2의 양이온이 용액 내에서 상기 M1의 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위(effective electrochemical reduction potential)를 가지며,
상기 에너지 저장 장치는 상기 M1의 양이온의 전기화학적 환원 전위보다 작거나 같고, 상기 M2의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 큰 인가전압을 가지며,
상기 M2 양이온의 몰 농도는 상기 M1의 양이온의 몰 농도의 10%보다 작거나 같으며, 여기에서 상기 M1은 Li이고 상기 M2는 K이고, K⁺의 농도는 0.05 M보다 큰 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 애노드는 탄소를 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 애노드는 리튬금속을 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 애노드는 규소, 산화규소, 주석, 산화주석, 안티몬, 나트륨, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 에너지 저장 장치.
제4항에 있어서, 상기 애노드는 탄소계 물질 또는 탄소계 물질과 리튬 분말의 조합을 더 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 표면평활화 첨가제는 PF₆ ^-음이온을 포함하는 음이온을 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 M1은 리튬을 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 M2는 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Li, Na, Mg, Al, Eu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 M2의 양이온은, 상기 M2의 유효 전기화학적 환원 전위가 상기 M1의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 낮도록 용액 내 활성을 갖는 에너지 저장 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 M2의 양이온의 상기 전해액 내에서의 몰 농도가 상기 M1의 양이온의 몰 농도의 5%보다 작거나 같은 에너지 저장 장치.
제1항에 있어서, 상기 M2의 양이온은 상기 M1 또는 상기 M1의 양이온에 대해 전기화학적 또는 화학적으로 반응하지 않는 에너지 저장 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 Li_4-xM_xTi₅O₁₂ (M = Mg, Al, Ba, Sr, 또는 Ta; 0≤ x ≤1), MnO₂, V₂O₅, LiV₃O₈, LiM^C1 _xM^C2 _1-xPO₄ (M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, 또는 Ti; 0 ≤ x ≤ 1), Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃ (M = Cr, Co, Fe, Mg, Y, Ti, Nb, 또는 Ce; 0 ≤ x ≤1), LiVPO₄F, LiM^C1 _xM^C2 _1-xO₂ ((M^C1 또는 M^C2 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, Al; 0 ≤ x ≤1), LiM^C1 _xM^C2 _yM^C3 _1-x-yO₂ ((M^C1, M^C2, 또는 M^C3 = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Mg, 또는 Al; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), LiMn_2-yX_yO₄ (X = Cr, Al, 또는 Fe, 0 ≤ y ≤1), LiNi_0.5-yX_yMn_1.5O₄ (X = Fe, Cr, Zn, Al, Mg, Ga, V, 또는 Cu; 0 ≤y < 0.5), xLi₂MnO₃·(1-x)LiM^C1 _yM^C2 _zM^C3 _1-y-zO₂ (M^C1, M^C2, 또는 M^C3 = Mn, Ni, Co, Cr, Fe, 또는 이들의 혼합물; 0.3≤ x ≤ 0.5; y ≤ 0.5; z ≤0.5), Li₂MSiO₄ (M = Mn, Fe, 또는 Co), Li₂MSO₄ (M = Mn, Fe, 또는 Co), LiMSO₄F (Fe, Mn, 또는 Co), 또는 Li_2-x(Fe_1-yMn_y)P₂O₇ (0 ≤ y ≤1)를 포함하는 캐소드를 더 포함하는 에너지 저장 장치.
에너지 저장 장치로서,
애노드 및 상기 에너지 저장 장치의 작동 중에 상기 애노드 상에 전착된 리튬 금속을 포함하고, 상기 에너지 저장 장치는 Li 양이온, 및 가용성이고, 금속(M2)을 포함하는 표면평활화 첨가제를 포함하는 전해액을 특징으로 하고, 상기 M2의 양이온이 용액 내에서 0.05 M 이상이고 상기 Li 양이온의 몰 농도의 30%보다 작은 몰 농도를 갖고 용액 내에서 상기 Li 양이온보다 낮은 유효 전기화학적 환원 전위를 가지며,
상기 M2는 세슘, 루비듐, 칼륨, 스트론튬, 바륨, 및 이들 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하며,
상기 에너지 저장 장치는 상기 Li 양이온의 전기화학적 환원 전위보다 작거나 같고, 상기 M2의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 큰 인가전압을 갖는 에너지 저장 장치.
제15항에 있어서, 상기 표면평활화 첨가제는 PF₆ ^- 음이온을 포함하는 음이온을 포함하는 에너지 저장 장치.
제15항에 있어서, 상기 M2 양이온의 몰 농도는 상기 Li 양이온의 몰 농도의 20%보다 작거나 같은 에너지 저장 장치.
삭제
제15항에 있어서, 상기 애노드는 리튬금속을 포함하는 에너지 저장 장치.
제15항에 있어서, 상기 애노드는 탄소를 포함하는 에너지 저장 장치.
제15항에 있어서, 상기 애노드는 규소, 산화규소, 주석, 산화주석, 안티몬, 나트륨, 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 에너지 저장 장치.
제21항에 있어서, 상기 애노드는 탄소계 물질 또는 탄소계 물질과 리튬 분말의 조합을 더 포함하는 에너지 저장 장치.
제15항에 있어서, 캐소드를 더 포함하며, 상기 에너지 저장 장치는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 세퍼레이터를 가지며, 상기 애노드는 리튬, 및 상기 리튬과 상기 세퍼레이터 사이에 비삽입(non-intercalation) 탄소층을 포함하는 에너지 저장 장치.
삭제
에너지 저장 장치를 작동할 때 발생하는 애노드 상의 금속(M1)의 전착 중에 표면평활성을 향상시키기 위한 전해액으로서,
상기 전해액은 상기 M1의 양이온, 및 가용성이고, 금속(M2)을 포함하는 표면평활화 첨가제를 특징으로 하고, 상기 M2의 양이온이 (i) 상기 M1의 양이온의 표준 전기화학적 환원 전위보다 큰 표준 전기화학적 환원 전위를 가지며, (ii) 용액 내에서 상기 M2의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위가 용액 내에서 상기 M1의 양이온의 유효 전기화학적 환원 전위보다 낮도록 하는 용액 내에서 활성을 가지며,
상기 M2 양이온의 몰 농도가 상기 M1의 양이온의 몰 농도의 10%보다 작거나 같으며, 여기에서 상기 M1은 Li이고 상기 M2는 K이고, K⁺의 농도는 0.05 M보다 크고, 상기 M1이 Li인 경우, 상기 M2는 Na이 아닌 전해액.
제25항에 있어서, 상기 표면평활화 첨가제는 PF₆ ^- 음이온을 포함하는 음이온을 포함하는 전해액.
제25항에 있어서, 상기 M1은 Li을 포함하는 전해액.
제25항에 있어서, 상기 M2는 Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Li, Na, Mg, Al 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전해액.
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제25항에 있어서, 상기 M2의 양이온의 몰 농도가 상기 M1의 양이온의 몰 농도의 5%보다 작거나 같은 전해액.
제25항에 있어서, 상기 M2의 양이온은 상기 M1 또는 상기 M1의 양이온에 대해 전기화학적으로 또는 화학적으로 반응하지 않는 전해액.