KR101970348B1 - 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101970348B1
KR101970348B1 KR1020147017594A KR20147017594A KR101970348B1 KR 101970348 B1 KR101970348 B1 KR 101970348B1 KR 1020147017594 A KR1020147017594 A KR 1020147017594A KR 20147017594 A KR20147017594 A KR 20147017594A KR 101970348 B1 KR101970348 B1 KR 101970348B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polymer dispersion
polysaccharide
polysaccharide solution
viscosity
Prior art date
Application number
KR1020147017594A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140123478A (ko
Inventor
헬레나 페우라넨
페루투 헤이스카
키모 후탈라
니나 브루운
Original Assignee
케미라 오와이제이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케미라 오와이제이 filed Critical 케미라 오와이제이
Publication of KR20140123478A publication Critical patent/KR20140123478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101970348B1 publication Critical patent/KR101970348B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/14—Amylose derivatives; Amylopectin derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 중합체 분산액의 제조 동안 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전분과 같이 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 10 내지 40 중량%를 함유하는 수성 다당류 용액을 입수하는 단계, 및 상기 다당류 용액 중에서 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템의 존재 하에, 적어도 하나의 임의로 치환된 스티렌 30 내지 60 중량%, 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 30 중량%, 및 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들 0 내지 10 중량%를 중합시키는 단계를 포함한다. 형성된 중합체 입자들의 상기 크기 분포는, 다당류 용액의 점도를, 중합 전에 20 mPas 미만의 레벨로 조절함으로써 제어된다. 본 발명은 또한 중합체 분산액 중의 중합체 입자들에 대해 160 nm 미만의 D(99) 값을 갖는 수성 중합체 분산액에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법 {METHOD FOR CONTROLLING SIZE DISTRIBUTION OF POLYMER PARTICLES DURING PREPARATION OF AQUEOUS POLYMER DISPERSION, AQUEOUS POLYMER DISPERSION AND ITS USE}
본 발명은 동봉된 특허 청구의 범위의 전문에 따라 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 그의 용도에 관한 것이다.
전분 그래프트 공중합체 분산액들은 펄프 및 제지에 사용된다. 이들은 다양한 목적들을 위해, 예를 들면 표면 사이징 조성물들을 위해서 또는 종이의 건조 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,426,381호는 표면 사이징을 위해 사용될 수 있는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체들을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,426,381호는 획득된 분산액들이 100 nm 미만, 심지어 50 내지 90 nm의 입자 크기를 갖는다는 것을 추가로 개시하고 있다. 그러나, 실제로는, 수성 분산액 중의 형성된 중합체 입자들의 대부분이 비교적 작은 경우조차, 상당한 양의 큰 중합체 입자들 또는 중합체 덩어리들이 또한 존재하는 것으로 관찰되고 있다. 이러한 사실은 이들 중합체 분산액들에 대한 전형적인 입자 크기 분포를 관찰함으로써 나타난다. 100 nm 미만의 D(50) 값을 갖는 분산액에 대한 D(90) 값은 이미 약 130 nm일 수 있고, D(99) 값은 약 400 nm일 수 있다. 이는 큰 중합체 입자들 또는 중합체 덩어리들의 존재를 분명히 지시한다.
수성 분산액 중의 불균일한 입자 크기 분포는 제지 용도들에 있어서 중합체 분산액들의 최종 용도에서 부정적인 효과들을 가질 수 있다. 더욱이, 작은 입자 크기는 많은 용도들에서 장점들을 제공한다는 것이 관찰되고 있다. 따라서, 작고 심지어 균일한 크기의 입자들을 포함하는 중합체 분산액들을 제조하려는 관심이 존재한다.
본 발명의 하나의 목적은 선행 기술에 존재하는 단점들을 최소화하거나 또는 심지어 제거하기 위한 것이다.
하나의 목적은 또한 큰 중합체 입자들 또는 중합체 덩어리들의 발생 또는 형성이 분산액 중에서 제거될 수 있거나 또는 감소될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 중합체 입자들의 입자 크기가 조절될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 작은 입자 크기 및 무시할 수 있는 양의 큰 입자들 또는 덩어리들을 갖는 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
이 목적들은 독립항들의 특성화된 부분들에서 아래 제시된 특성들을 갖는 방법 및 배치에 의해 얻어진다.
수성 중합체 분산액의 제조 동안 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 전형적인 방법은,
- (a) 전분과 같이, 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 10 내지 40 중량%
를 포함하는 수성 다당류 용액을 획득하는 단계, 및
- 상기 다당류 용액 중에서 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템의 존재하에,
(b) 적어도 하나의 임의로 치환된 스티렌 30 내지 60 중량%,
(c) 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 30 중량%,
(d) 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들 0 내지 10 중량%
를 중합시키는 단계
를 포함하고,
여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 합은 100 %이고,
형성된 중합체 입자들의 크기 분포는, 중합 전에 다당류 용액의 점도를, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 20 mPas 미만의 레벨로 조정함으로써 제어된다.
본 발명에 따른 전형적인 수성 중합체 분산액은
(a) 전분과 같이 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 10 내지 40 중량%
의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 단량체들: 즉,
(b) 적어도 하나의 임의로 치환된 스티렌 30 내지 60 중량%,
(c) 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 30 중량%, 및
(d) 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들 0 내지 10 중량%
를 포함하는 단량체들을,
(e) 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 자유 라디칼 개시제로서의 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템
을 사용하여 자유 라디칼 에멀전 공중합함으로써 획득되고,
여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 합은 100 %이며,
그에 따라, 중합체 분산액의 중합체 입자들에 대한 입자 크기 D(99) 값은 160 nm 미만이다.
본 발명에 따른 수성 중합체 분산액의 전형적인 용도는 종이, 보드 등의 제작에 사용되는 조성물들의 제조를 위한 것이다.
현재 놀랍게도 중합 전에 다당류 용액의 점도를 20 mPas 미만의 레벨로 조절함으로써 형성된 중합체 입자들은 크기가 작고, 이들의 입자 크기 분포가 좁은 것으로 드러났다. 큰 입자들 또는 덩어리들은 획득된 분산액으로부터 실질적으로 누락되어 있는 것으로 관찰되었다. 좁은 크기 분포를 갖는 작은 중합체 입자들은 예상치 못한 장점들을 제공한다. 예를 들면, 여전히 양호하거나 또는 적어도 허용 가능한 점도 특성을 갖는 높은 고체 함량의 중합체 분산액을 획득할 수 있다. 더우기, 좁은 입자 크기 분포가 많은 제지 용도들에서, 예를 들면 증강제로서 중합체 분산액의 기능을 증진시키는 것이 관찰되었다.
전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도는 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23℃에서 측정할 때, 중합 전에, 즉, 단량체들을 상기 전분 용액에 첨가하기 전에 통상적으로 15 mPas 미만, 바람직하게는 10 mPas 미만의 레벨로 조절된다. 중합 전에, 전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도는, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23℃에서 측정할 때, 통상적으로 5 내지 20 mPas, 바람직하게는 5 내지 15 mPas, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 mPas의 범위로 조절된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중합 전에, 전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도는 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23℃에서 측정할 때, 15 % 고체 함량에서, 통상적으로 5 내지 20 mPas, 바람직하게는 8 내지 15 mPas의 범위로 조절된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도 조절은, 중합 전에 다당류 용액의 pH를 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만으로 조절함으로써 수행된다. 이는 중합이 다당류 용액의 pH를 전형적으로 1.3 내지 2.4, 바람직하게는 1.5 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.1의 산성 범위로 조절함으로써 2.5 미만의 pH 값들에서 수행되는 것을 의미한다. pH 값은 종래의 무기산들 또는 유기산들, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 포름산 또는 아세트산, 바람직하게는 황산을 사용함으로써 중합을 개시하기 전에 목적하는 값으로 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도 조절은, 중합 전에 다당류 용액의 건조 고체 함량을 35 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만으로 조절함으로써 수행된다. 다당류 용액의 건조 고체 함량은, 중합 전에 통상적으로 15 내지 35 중량%, 더욱 통상적으로 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 범위로 조절된다.
본 발명에서, 전분과 같이 유리 히드록실기를 함유하는 다당류를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 유리 히드록실기를 함유하는 다당류는 아밀로스, 아밀로펙틴, 카라긴, 셀룰로오스, 키토산, 키틴, 덱스트린, 구아 검 (구아란) 및 기타 갈락토만난, 아라비아 검, 헤미셀룰로오스 성분들 및 풀루란으로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 아밀로스, 아밀로펙틴, 덱스트린 및 갈락토만나들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 아밀로스 및 아밀로펙틴이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 사용되는 다당류는 바람직하게는 개질된 또는 개질되지 않은 전분일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전분은 감자, 쌀, 옥수수, 찰옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분과 같은 임의의 적합한 천연 전분일 수 있고, 감자 전분이 바람직하다. 80 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과의 아밀로펙틴 함량을 갖는 전분들이 유리하다. 전분은 또한 개질될 수 있고, 예를 들면, 음이온화, 양이온화 및/또는 분해될 수 있다. 음이온화된 전분은 음이온성 기들, 예를 들면 카르복실레이트 또는 포스페이트 기들을 포함하는 반면에, 양이온화된 전분은 4기화된 암모늄 기들과 같은 양이온성 기들을 포함한다. 글루코오스 유닛 당 평균하여 전분 내의 음이온성/양이온성 기들의 수를 나타내는 치환의 정도 (DS)는 전형적으로 0.01 내지 0.20이다. 음이온성 및 양이온성 기들을 모두 포함하는 양쪽성 전분들이 역시 사용될 수 있다. 화학적으로 개질된 전분들, 예를 들면 하이드록시에틸- 또는 하이드록시프로필-전분들을 사용하는 것도 가능하다.
중합 전에, 전분과 같은 다당류는 적합한 산화제들, 예를 들면, 차아염소산염 및/또는 과산화수소를 사용함으로써 분해될 수 있다. 하나의 유리한 구현예에 따라, 전분은 이 전분의 용해 특성들을 개선시키기 위해서 차아염소산염에 의해 분해되고, 그 후 예를 들면 과산화수소에 의한 추가의 분해는 예로써 후속 그래프트 공중합 전에 짧게 수행된다. 이 경우, 과산화수소 (100 %로 계산됨)는 사용된 전분을 기준으로 0.3 내지 5.0 중량%의 농도로 사용된다. 과산화수소의 정확한 양은 전분이 분해되어야 하는 분자량에 좌우된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 다당류는 분해된 전분이고, 이는 중합 공정에 사용된다. 분해된 전분은 이 전분을 산화, 열, 산성, 가수 분해 또는 효소 분해에 적용시킴으로써 획득되고, 산화 분해가 바람직하다. 차아염소산염, 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 이들의 혼합물들은 산화제들로서 사용될 수 있다. 분해된 전분은 통상적으로 500 내지 10　000의 평균 분자량 (Mn)을 갖는데, 이는 공지된 겔 크로마토그래피 방법들에 의해 결정될 수 있다. 고유 점도는 통상적으로 예를 들면 ["Methods in Carbohydrate Chemistry"; 제IV권, 아카데믹 프레스 뉴욕 및 프랑크푸르트, 1964, 페이지 127]에 기재된 공지된 점도계 방법들에 의해 결정된 0.05 내지 0.12 dl/g이다.
또한, 두 개질 단계들이 조합된, 즉, 분해되고 추가로 개질된 전분들이 적합하다.
점도 조절은 전분 또는 덱스트린인 다당류를 선택함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 다당류 용액의 점도 조절은 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 80 ℃에서 측정할 때, 15 % 고체 함량에서 10 mPas 미만, 바람직하게는 8 mPas 미만의 점도를 갖는 음이온성 전분 유도체, 바람직하게는 음이온성 감자 전분 유도체인 다당류를 선택함으로써 수행된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 중합 전에, 즉, 단량체들을 다당류 용액에 첨가하기 전에, 전분 용액과 같은 다당류 용액의 점도를 조절함으로써 수성 중합체 분포의 제조 동안 입자 크기 분포를 조절하는 것이 가능하다. 점도 조절은 상기한 바와 같이 다음 파라메터들: 즉, 다당류 용액의 pH, 다당류 용액의 건조 고체 함량 및/또는 다당류 유형 중의 적어도 하나 또는 몇몇 또는 전부를 최적화하고 조절함으로써 수행될 수 있다. 이들 세 파라메터들의 조합에 의해, 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산액을 획득하는 것 뿐만 아니라, 매우 작은 입자들을 갖는 중합체 분산액을 획득하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에 의해 입수된 전형적인 중합체 분산액은 70 nm 미만, 바람직하게는 65 nm 미만, 더욱 바람직하게는 60 nm 미만의 D(50) 값, 및/또는 160 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 더욱 바람직하게는 130 nm 미만, 때때로 심지어 120 nm 미만의 D(99) 값을 갖는다. 그 방법에 의해 입수된 전형적인 중합체 분산액은 45 내지 70 nm, 바람직하게는 45 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 nm, 때때로 심지어 45 내지 50 nm의 범위의 D(50) 값을 갖는다. 그 방법에 의해 입수된 전형적인 중합체 분산액은 100 내지 160 nm, 바람직하게는 110 내지 140 nm, 더욱 바람직하게는 115 내지 135 nm의 범위의 D(99) 값을 갖는다. 모든 입자 크기들은 Zetasizer Nano ZS, Malvern을 사용함으로써 측정된다. D(50) 및 D(99) 값들은 부피 기준 분포의 50번째 및 99번째 백분율에 대한 각각의 값들을 의미한다.
중합은 개별적으로 또는 혼합물로서 아래 더욱 상세히 기재된 단량체들, 및 20 mPas 미만의 점도를 갖는 수성 전분 용액 중의 중합을 개시하기에 적합한 자유 라디칼 개시제들을 첨가함으로써 수행된다. 중합 공정은 통상적으로 산소의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서 예를 들면 질소 하에 수행된다.
전분 용액이 사용되는 경우에, 그것은 중합의 개시 전에 그의 글루텐화 온도를 초과하는 값까지 가열될 수 있다. 전형적으로 중합 공정의 중합 단계들은 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 95 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 이 온도는 대기압 초과 압력 하의 압력 반응기가 사용되는 경우에 100 ℃를 초과할 수 있다. 중합은 피드 공정에 의해서 또는 배치 공정에 의해서 수행될 수 있다. 교반된 주전자 캐스케이드 또는 유동 튜브 내의 연속 중합 공정이 또한 가능하다. 바람직한 피드 공정에서, 단량체들 및 자유 라디칼 개시제는 교반 반응기 내의 전분 용액으로 균일하게 계량된다. 전체적인 제조 및 중합 공정 동안, 임의의 적합한 교반 또는 혼합 유닛들의 도움에 의한 혼합을 통해 첨가된 성분들은 가능한 한 빨리 균질하게 분포된다.
중합을 위해 개시제들은 종래의 자유 라디칼 개시제들, 바람직하게는 퍼옥소 또는 아조 화합물들 내에 존재한다. 이들 개시제들의 예는 과산화수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-di메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로-클로라이드이다. 바람직하게는, 이 개시제들은 수용성이고, 즉, 23 ℃에서 1 중량%를 초과하는 수용성을 갖는다. 과산화수소, 칼륨 퍼옥소-디설페이트 및 암모늄 퍼옥소디설페이트가 유리하다.
상기 자유 라디칼 개시제들은 종래의 환원제들의 존재 하에 사용될 수도 있고, 그에 따라 개시제로서 사용되기에 적합한 소위 산화 환원 개시제 시스템을 형성한다. 종래의 환원제들의 예들은 예를 들면 나트륨 설파이트, 나트륨 바이설파이트, 나트륨 파이로설파이트, 아황산 수소 나트륨, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 아스코르브산 및 하이드록시메탄-술핀산의 나트륨 염이다.
자유 라디칼 개시제들, 특히 과산화수소는 또한 중금속 염들, 예를 들면, 세륨 (IV), 망간 또는 철 (II) 염들과 조합되어 높은 그래프팅 수율을 제공하는 수용성 개시제 시스템으로서 사용되기에 적합한 산화 환원 시스템을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템으로서 과산화수소와 철(II) 염의 조합물의 사용이 특히 바람직하다. 그래프팅 수율은 여기서 중합의 종료 후에 예를 들면, 전분인 다당류에 화학적으로 결합된 중합체의 비율로 이해된다.
중합은 산화 환원 시스템의 중금속 염, 예를 들면 철(II) 염이 중합 전에, 다당류 용액, 예를 들면, 전분 용액에 첨가되도록 수행될 수 있는 한편, 과산화수소는 동시에 그러나 단량체들과는 별개로 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 철(II) 염은 보편적으로 전체 분산액을 기준으로 3 내지 200 mg/l Fe(II) 이온, 바람직하게는 5 내지 45 mg/l Fe(II) 이온, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 mg/l Fe(II) 이온의 농도로 사용된다. 바람직하게는 철(II)의 양은 최종 분산액 및 제조된 종이 내의 색상 문제들을 피하기 위해 가능한 한 적다. 100 %로 계산된 과산화수소가 단량체들을 기준으로 0.2 내지 2.0 중량%의 농도로 첨가된다. 이 양은 다당류, 예를 들면, 전분 분해를 위해 선택적으로 사용되는 과산화수소의 양에 부가적이다.
자유 라디칼 개시제, 환원제 및 중금속 염으로 구성된 삼성분 개시제 시스템들은 또한 중합을 위해 적합하다. 환원제는 바람직하게는 중합 전에 철(II) 염에 의해 초기에 함께 도입된다.
단량체들 및 개시제의 첨가의 완료 후에, 반응 혼합물은 보편적으로 중합을 완료하기 위해 몇 시간 동안 반응을 계속하도록 허용된다. 반응 시간들은 통상적으로 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.75 내지 4 시간이다. 이러한 후속 반응 시간 후, 잔류 단량체들이 여전히 반응 혼합물 내에 존재하도록 가능한 한 실질적으로 중합하기 위해 특정량의 개시제가 다시 첨가될 수 있다.
생성된 중합체 분산액의 pH는 적합한 염기들, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물들 및 알칼리 금속 아세테이트들, 바람직하게는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 또는 암모니아를 첨가함으로써 중합 후 조절될 수 있다. 4 내지 7 범위의 pH 값은 바람직하게는 확립된 요법이다. 또한, 완충제 물질들은 저장 기간에 걸쳐 pH를 안정화시키기 위해 첨가될 수도 있다.
음이온성 또는 비이온성 저분자량 유화제들, 예를 들면, 나트륨 알칸술포네이트, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 술포숙신산 에스테르들, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르들, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르들 등은 분산 효과를 향상시키기 위해 중합에 사용될 수 있지만, 중합은 유화제들의 부재 하에 수행된다. 따라서, 중합은 유화제들이 없는 것이 유리하다.
입수된 그래프트된 중합체의 분자량은 연쇄 이동제 또는 조절제들, 예를 들면, n-도데실 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 터트-부틸 메르캅탄, 등의 병용에 의해 추가로 조절될 수 있다.
그룹 (b)의 적합한 스티렌 단량체들은 스티렌 및 치환된 스티렌들, 예를 들면, α-메틸스티렌 또는 비닐놀루엔 또는 이들의 혼합물들이다.
그룹 (c)의 적합한 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 단량체들은 C1-C4-알킬 아크릴레이트들, C1-C4-알킬 메타크릴레이트들 또는 이들의 혼합물들, 예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, 터트-부틸 또는 2-부틸 아크릴레이트 및 대응하는 부틸 메타크릴레이트들; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 단량체 성분 (c)는 적어도 2개의 이성질체성 부틸 아크릴레이트들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 단량체 성분 (c)는 n-부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물 또는 n-부틸 아크릴레이트와 터트-부틸 아크릴레이트의 혼합물이다. 2개의 단량체들의 혼합물들에 대해, 혼합비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
그룹 (d)의 적합한 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들은 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 4개 이상의 C 원자들을 갖는 알콜과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르들, 및 추가로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 또는 음이온성 공단량체들, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 술폰산이다. 아크릴산 및 스티렌 술폰산이 바람직하다.
모든 성분들 (a) 내지 (d)의 중량%는 분산액의 전체 고체 함량, 즉, 성분들 (a) 내지 (d)의 중량의 합에 관한 것이다.
본 발명에 따라 획득된 중합체 분산액의 농도, 즉, 건조 고체 함량은 전체 분산액의 중량을 기준으로 통상적으로 30 중량% 초과, 더욱 통상적으로 35 % 초과, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다. 본 발명의 일 구현예에서, 중합체 분산액의 농도는 심지어 50 중량% 초과일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 37 % 고체 함량에서 중합체 분산액의 점도는 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 통상적으로 50 mPas 미만, 더욱 통상적으로 25 mPas 미만이다. 바람직하게는, 37 % 고체 함량에서 중합체 분산액의 점도는 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 10 내지 45 mPas, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 mPas이다.
결과의 중합체 용액들의 저장 수명을 증가시키기 위하여, 살생물제는 예를 들면 곰팡이 및 세균 공격으로부터 효과적인 보호를 달성하기 위해 제조 공정의 말기에 부가될 수 있다. 이소티아졸리논들 또는 벤조이소티아졸리논들을 기반으로하는 살생물제들 또는 포름알데히드-공여 살생물제들은 이러한 목적을 위해 바람직하게 첨가된다. 적합한 착물화제들, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 폴리아스파르트산, 이미노디숙신산, 시트르산 또는 이들의 염들에 의해 중합 후 산화 환원 시스템에 사용된 중금속 이온들을 결합시키는 것이 가능할 수도 있다. 착물화제들은 중금속 이온의 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1.1 내지 5 몰의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 수성 중합체 분산액은 표면 사이징 조성물들 내에서, 선택적으로 전분 5 내지 20 중량% 및 선택적인 안료들 및/또는 선택적인 형광 증백제들과 함께 사용될 수 있다
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 수성 중합체 분산액은 건조 증강제로서 사용될 수 있다. 그 분산액은 시트 형성 전에 펄프에 도포될 수 있거나 또는 형성된 종이 웹의 표면 상에 도포될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 수성 중합체 분산액은 습식 최종 강도 첨가제로서 사용될 수 있다.
실험
다음 비제한적인 실시예들은 본 발명의 일부 구현예들을 예시한다.
참고예 1
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® A4692) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 2l 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 4.1이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 24.1 mPas이다. 이어서 90분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 36.6 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 2
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® A4692) 56.9 g이 환류 콘덴서를 갖는 1ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 593 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 3.5 g 및 35% 강도의 과산화수소 2.4 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 2.5이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 5.1 mPas이다. 이어서 180분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 84.3 g, n-부틸 아크릴레이트 42.1 g, 터트-부틸 아크릴레이트 42.1 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 4.2 g 및 물 28.5 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.5 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 24.6 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 3
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® A4692) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 1ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 2.2이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 8.1 mPas이다. 이어서 180분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 36.3 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 4
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® A4692) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 1ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 1.9이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 6.6 mPas이다. 이어서 180분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 35.6 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 5
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® LV) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 1ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 2.5이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 7.8 mPas이다. 이어서 180분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 36.4 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 6
산화에 의해 분해된 감자 전분 (Perfectamyl® LV) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 1ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 2.0이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 6.8 mPas이다. 이어서 180분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 36.1 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
실시예 7
덱스트린 (Avedex W80) 84.2 g이 환류 콘덴서를 갖는 2ℓ 들이 3구 플라스크 내의 탈염수 463 g에 교반에 의해 분산된다. 전분은 95℃까지 가열함으로써 용해되고, 1% 강도의 FeSO4ㆍ7H2O 수용액 5.1 g 및 35% 강도의 과산화수소 3.5 g이 연속적으로 첨가된다. 15분 후, 전분 분해가 완료된다. pH는 이 시점에 2.2이고 황산에 의해 조절되며, 점도는 5.0 mPas이다. 이어서 90분의 과정에서 단량체들 및 개시제의 별개의 피드는 95℃에서 시작된다.
용액 1: 스티렌 124.6 g, n-부틸 아크릴레이트 62.3 g, 터트-부틸 아크릴레이트 62.3 g.
용액 2: 과산화수소 (35 % 강도) 6.3 g 및 물 42.2 g
계량 종료 후 15분에, 반응기를 60℃까지 냉각시킨 후, 추가의 0.7 g의 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드가 후속 활성화를 위해 첨가되고 교반은 추가로 60 분 동안 수행된다.
이후, 냉각은 실온에 영향을 받고, 여과는 1.2 μm 주사기 필터에 의해 수행되고 pH는 수산화 나트륨 용액 (10 % 강도)에 의해 6.5로 조절된다.
표 1에 나열된 바의 입자 크기 및 점도와 함께 36.7 %의 고체 함량을 갖는 미세한-입자 중합체 분산액이 획득된다.
참고예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
고체, % 36.6 24.6 36.3 35.6 36.4 36.1 36.7
D50, nm 58 52 58 64 65 66 54
D90, nm 108 82 92 93 102 100 85
D99, nm 195 119 137 129 147 138 122
점도, mPas 46.9 6.2 19.6 11.4 22.4 15.3 5.9
표 1 : 실시예들 1 내지 6에 대한 결과.
D50= 입자 크기, 주어진 값보다 작은 입자들의 50%
D90= 입자 크기, 주어진 값보다 작은 입자들의 90%
D99= 입자 크기, 주어진 값보다 작은 입자들의 99%
모든 상기 실시예들에서, 입자 크기들은 Zetasizer Nano ZS, Malvern에 의해 측정된다. D50, D90, D99 값들은 부피 기반 분포의 50번째, 90번째, 99번째 백분율에 대한 각각의 값들을 의미한다.
모든 상기 실시예들에서, 점도 값들은 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 측정된다.
입자 크기 분포는 중합체 분산액이 본 발명에 따라 제조될 때 분명히 더 좁다는 것을 표 1로부터 알 수 있다.
본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예들로 보이는 것을 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 상술한 구현예들로 한정되지 않고 본 발명은 또한 동봉된 특허 청구의 범위 내에서 다른 변형들 및 등가의 기술적 용액들을 커버하도록 의도되는 것이 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. 수성 중합체 분산액의 제조 동안 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하는 방법으로서,
    - (a) 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 10 내지 40 중량%
    를 포함하는 수성 다당류 용액을 획득하는 단계, 및
    - 상기 다당류 용액 중에서 그래프트-연결성(graft-linking) 수용성 산화 환원 시스템의 존재하에,
    (b) 적어도 하나의 임의로 치환된 스티렌 30 내지 60 중량%,
    (c) 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 30 중량%,
    (d) 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체들 0 내지 10 중량%
    를 중합시키는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 (a)+(b)+(c)+(d)의 합은 100 %이며,
    상기 형성된 중합체 입자들의 크기 분포는, 중합 전에 상기 다당류 용액의 점도를, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 20 mPas 미만의 레벨로 조정함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는,
    형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 전에 상기 다당류 용액의 점도를, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 15 mPas 미만의 레벨로 조정하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합 전에 다당류 용액의 점도를, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 23 ℃에서 측정할 때, 6 내지 10 mPas의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 전에 상기 다당류 용액의 하기 파라메터들: 상기 다당류 용액의 pH, 상기 다당류 용액의 건조 고체들 함량 또는 다당류 유형 중의 적어도 하나를 조정함으로써 상기 다당류 용액의 점도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합 전에 상기 다당류 용액의 pH를 2.5 미만의 값으로 조절함으로써 상기 다당류 용액의 점도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다당류 용액의 pH를 1.3 내지 2.4의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 중합 전에 상기 다당류 용액의 상기 건조 고체들 함량을 35 중량% 미만으로 조절함으로써 상기 다당류 용액의 점도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다당류 용액의 상기 건조 고체들 함량을 15 내지 30 중량%의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  9. 제4항에 있어서, 전분 또는 덱스트린인 다당류를 선택함으로써 상기 다당류 용액의 상기 점도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 80 ℃에서 측정할 때, 15 % 고체 함량에서 10 mPas 미만의 점도를 갖는 음이온성 전분 유도체인 다당류를 선택함으로써 상기 다당류 용액의 상기 점도 조절을 수행하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템으로서 과산화수소와 철(II) 염의 조합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전체 분산액을 기준으로 5 내지 45 mg/l Fe(II) 이온의 농도로 철(II) 염을 사용하는 것을 특징으로 하는, 형성된 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법.
  13. 수성 중합체 분산액으로서,
    (a) 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 10 내지 40 중량%
    의 존재 하에,
    (b) 적어도 하나의 임의로 치환된 스티렌 30 내지 60 중량%,
    (c) 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 60 내지 30 중량%,
    (d) 기타 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체 0 내지 10 중량%
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (e) 자유 라디칼 에멀전 공중합을 위한 자유 라디칼 개시제로서의 그래프트-결합성 수용성 산화 환원 시스템
    을 사용하여 자유 라디칼 에멀전 공중합함으로써 얻어지며, 이때
    (a)+(b)+(c)+(d)의 합은 100 %이고,
    상기 중합체 분산액에서 중합체 입자에 대한 D(99) 값은 160 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분산액의 상기 건조 고체 함량이 전체 분산액의 중량을 기준으로 30 중량% 초과인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 중합체 분산액이 70 nm 미만의 D(50) 값, 및 160 nm 미만의 D(99) 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 D(50) 값이 45 내지 60 nm의 범위임을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  17. 제15항에 있어서, 상기 D(99) 값이 110 내지 140 nm 범위임을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  18. 제13항에 있어서, 상기 다당류가, 개질된 또는 개질되지 않은 천연 전분임을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전분이 80 중량% 초과의 아밀로펙틴을 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  20. 제13항에 있어서, 상기 다당류가, 스핀들 18, 60 rpm으로 브룩필드 LVDV 점도계에 의해 80 ℃에서 측정할 때, 15 중량% 고체 함량에서 10 mPas 미만의 점도를 갖는 음이온성 전분 유도체인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  21. 제13항에 있어서, 상기 그래프트-연결성 수용성 산화 환원 시스템이 과산화수소와 철(II) 염의 조합물인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  22. 제21항에 있어서, 철(II) 염 농도가 전체 분산액을 기준으로 5 내지 45 mg/l Fe(II) 이온인 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  23. 제13항에 있어서, 상기 유리 히드록실기를 함유하는 다당류가 아밀로스, 아밀로펙틴, 카라긴, 셀룰로오스, 키토산, 키틴, 덱스트린, 갈락토만난, 아라비아 검, 헤미셀룰로오스 성분들 및 풀루란(pullulan)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 중합체 분산액.
  24. 종이 또는 보드의 제작에 사용되는 조성물들의 제조를 위해 제13항에 따른 수성 중합체 분산액을 사용하는 방법.


KR1020147017594A 2012-01-12 2013-01-11 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법 KR101970348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261585677P 2012-01-12 2012-01-12
FI20125036 2012-01-12
US61/585,677 2012-01-12
FI20125036A FI123696B (en) 2012-01-12 2012-01-12 A method for controlling the size distribution of polymer particles in the preparation of an aqueous polymer dispersion, an aqueous polymer dispersion and its use
PCT/FI2013/050031 WO2013104832A1 (en) 2012-01-12 2013-01-11 Method for controlling size distribution of polymer particles during preparation of aqueous polymer dispersion, aqueous polymer dispersion and its use

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010668A Division KR102046572B1 (ko) 2012-01-12 2013-01-11 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140123478A KR20140123478A (ko) 2014-10-22
KR101970348B1 true KR101970348B1 (ko) 2019-04-18

Family

ID=48780409

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017594A KR101970348B1 (ko) 2012-01-12 2013-01-11 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법
KR1020197010668A KR102046572B1 (ko) 2012-01-12 2013-01-11 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010668A KR102046572B1 (ko) 2012-01-12 2013-01-11 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9079995B2 (ko)
EP (1) EP2802611B1 (ko)
KR (2) KR101970348B1 (ko)
CN (1) CN104053688B (ko)
BR (1) BR112014016924B1 (ko)
CA (1) CA2861073C (ko)
ES (1) ES2610569T3 (ko)
FI (1) FI123696B (ko)
HU (1) HUE033029T2 (ko)
PL (1) PL2802611T3 (ko)
PT (1) PT2802611T (ko)
RU (1) RU2627365C2 (ko)
WO (1) WO2013104832A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103866626B (zh) * 2014-02-28 2016-06-29 新昌县澄潭镇博纳机械厂 一种阿拉伯胶施胶剂及其制备方法
US10221089B2 (en) * 2015-09-10 2019-03-05 Corning Incorporated Optical fiber with low fictive temperature
FI128576B (en) 2015-12-21 2020-08-14 Kemira Oyj Process for preparing an adhesive composition, adhesive composition and use thereof
FI20165235A (fi) * 2016-03-22 2017-09-23 Kemira Oyj Koostumus päällystyspastan reologian modifioimiseksi, sen käyttö ja päällystyspasta
FI126948B (en) * 2016-03-22 2017-08-31 Kemira Oyj Aqueous polymer dispersion, its use and a process for preparing an aqueous polymer dispersion
EP3601672A1 (en) 2017-03-30 2020-02-05 Kemira Oyj A surface sizing composition, method of production, and use thereof
CN108690213A (zh) * 2018-05-29 2018-10-23 芜湖市元奎新材料科技有限公司 硅溶胶改性的丙烯酸乳液
JP6760344B2 (ja) * 2018-09-18 2020-09-23 栗田工業株式会社 製紙用表面サイズ剤
CN110093811B (zh) * 2019-06-17 2022-03-29 南昌市龙然实业有限公司 一种储存稳定、强附着性的表面施胶剂及其制备方法
KR20210117418A (ko) 2020-03-19 2021-09-29 삼성전자주식회사 전자 장치의 화면을 홀로그램으로 표시하는 거치 장치
CN112961293A (zh) * 2021-04-21 2021-06-15 安徽工程大学 一种两步制备高表面活性两亲性接枝淀粉浆料的制备方法及其产品和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001057173A1 (de) 2000-02-04 2001-08-09 Bayer Aktiengesellschaft 2-komponentensystem zur herstellung eines stone-wash-effektes auf gefärbtem baumwoll- oder baumwollhaltigen geweben

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705563A (en) * 1991-10-07 1998-01-06 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polymer dispersions
DE19806745A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
US6114417A (en) * 1998-10-16 2000-09-05 Cytec Technology Corp. Paper sizing agents and methods
EP1321574A1 (de) * 2001-12-18 2003-06-25 Chemische Fabrik Brühl Mare GmbH Oberflächenleimungsmittel
DE102005030787A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-11 Basf Ag Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
US20100069597A1 (en) * 2006-11-10 2010-03-18 Basf Se Fine-particled polymer dispersions containing starch
WO2009141109A2 (de) * 2008-05-21 2009-11-26 Bayer Cropscience Ag Insektizide formulierungen mit verbesserter langzeitwirkung auf oberflächen
CA2775239C (en) * 2009-10-02 2013-12-17 Basf Se Finely divided starch-containing polymer dispersions, method for the production thereof and use thereof as sizing agent in paper manufacturing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001057173A1 (de) 2000-02-04 2001-08-09 Bayer Aktiengesellschaft 2-komponentensystem zur herstellung eines stone-wash-effektes auf gefärbtem baumwoll- oder baumwollhaltigen geweben

Also Published As

Publication number Publication date
FI123696B (en) 2013-09-30
KR102046572B1 (ko) 2019-11-20
HUE033029T2 (hu) 2017-11-28
KR20140123478A (ko) 2014-10-22
EP2802611A1 (en) 2014-11-19
FI20125036A (fi) 2013-07-13
US20150025194A1 (en) 2015-01-22
PL2802611T3 (pl) 2017-05-31
WO2013104832A1 (en) 2013-07-18
BR112014016924B1 (pt) 2021-03-09
US20130184407A1 (en) 2013-07-18
US9212247B2 (en) 2015-12-15
CN104053688B (zh) 2016-06-01
EP2802611B1 (en) 2016-10-12
CA2861073C (en) 2018-10-16
US9079995B2 (en) 2015-07-14
PT2802611T (pt) 2017-01-13
BR112014016924A2 (pt) 2017-06-13
CA2861073A1 (en) 2013-07-18
ES2610569T3 (es) 2017-04-28
RU2014133043A (ru) 2016-02-27
BR112014016924A8 (pt) 2017-07-04
CN104053688A (zh) 2014-09-17
KR20190043176A (ko) 2019-04-25
RU2627365C2 (ru) 2017-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101970348B1 (ko) 수성 중합체 분산액의 제조 동안 중합체 입자들의 크기 분포를 제어하기 위한 방법, 수성 중합체 분산액 및 이를 사용하는 방법
US6835767B2 (en) Polymer dispersions containing starch
EP2370484B2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
JP4376468B2 (ja) 高分子分散液およびその製造方法
EP1232189B1 (de) Emulsionspolymerisationsverfahren
US6734232B2 (en) Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size
EP2514777A1 (en) Polysaccharide macromonomer based co-polymer
US3640925A (en) Process for the simultaneous gelatinization and graft copolymerization of monomers onto starch
EP3433425B1 (en) Aqueous polymer dispersion, its use and method for preparing aqueous polymer dispersion
KR101703010B1 (ko) 종이 표면 사이징에 유용한 전분-아크릴 공중합체 및 그 제조방법, 그 공중합체를 포함하는 종이 표면 사이징용 조성물 및 그 조성물로 처리된 종이
WO2022219245A1 (en) Polymer dispersion, its use and method for its manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right