BR112014016924B1

BR112014016924B1 - método para controlar a distribuição de partículas de polímero durante a preparação de uma dispersão aquosa de polímero

Info

Publication number: BR112014016924B1
Application number: BR112014016924-1A
Authority: BR
Inventors: Helena Peuranen; Perttu Heiska; Kimmo Huhtala; Nina Bruun
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2021-03-09
Also published as: BR112014016924A2; US20150025194A1; ES2610569T3; BR112014016924A8; EP2802611B1; KR20190043176A; KR101970348B1; WO2013104832A1; FI123696B; KR20140123478A; EP2802611A1; CA2861073C; HUE033029T2; RU2627365C2; CN104053688B; US9079995B2; CA2861073A1; FI20125036A; PL2802611T3; KR102046572B1

Abstract

MÉTODO PARA CONTROLAR A DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO DURANTE A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE POLÍMERO, DISPERSÃO AQUOSA DE POLÍMERO E O USO DA MESMA. A presente invenção refere-se a um método para o controle da distribuição de tamanho de partículas de polímero formadas durante a preparação da dispersão aquosa de polímero, compreendendo obter uma solução aquosa de polissacarídeo compreendendo 10 a 40% em peso de polissacarídeos contendo um grupo de hidroxila livre, e polimerizar na solução de polissacarídeo na presença de um sistema redox de ligação de enxerto hidrossolúvel de 30 a 60% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, 60 a 30% em peso de pelo menos um C1-C4 metacrilato de alquila, e de 0 até 10 % em peso de outros monômeros etilênicamente não saturados copolimerizáveis. A distribuição de tamanho das partículas de polímero formadas é controlada através do ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização em um nível 20 mPas. A invenção também se refere a uma dispersão aquosa de polímero tendo o valor D(99) 160 nm para as partículas de polímero na dispersão de polímero e o uso da mesma.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um método para o controle da distribuição de tamanho de partículas de polímero durante a preparação de uma dispersão aquosa de polímero, dispersão aquosa de polímeros e o uso da mesma de acordo com o preâmbulo das reivindicações anexas.

[0002] As dispersões de copolímero de enxerto de amido são utilizadas na fabricação de papel e de polpa. Elas podem ser usadas para diversas finalidades, por exemplo, para as composições para engomar superfícies ou para aumentar a resistência seca do papel. Por exemplo, a US 6.426.381 descreve copolímeros de estireno/ metacrilato que podem ser usados para engomar superfícies. A US 6.426.381 ainda descreve que as dispersões que podem ser obtidas tem um tamanho de partícula de menos do que 100 nm, mesmo de 50 a 90 nm. No entanto, na pratica, tem sido observado que mesmo se a maioria das partículas do polímero formado na dispersão aquosa sejam relativamente pequenas, também existe uma quantidade de partículas maiores ou aglomerados dos polímeros. Esse fato é demonstrado através da observação de uma distribuição de tamanho de partículas típica com relação a essas dispersões de polímeros. Para uma dispersão tendo o valor D(50) < 100 nm, o valor D(90) já pode ser em torno de 130 nm e o valor D(99) em torno de 400 nm. Isso indica claramente a presença de grandes partículas de polímero ou aglomerados de polímeros.

[0003] A distribuição desigual do tamanho de partícula na dispersão aquosa pode ter efeitos negativos na utilização final das dispersões de polímeros em aplicações de fabricação de papel. Além disso, foi observado que o tamanho de partícula pequeno oferece vantagens em muitas aplicações. Por esse motivo existe um interesse com relação à preparação de dispersões de polímeros que compreendam partículas de tamanho pequeno e de tamanho uniforme.

[0004] Um objetivo desta invenção é o de minimizar ou mesmo eliminar as desvantagens que existem na técnica precedente.

[0005] Também é um objetivo prover um método com o qual a ocorrência ou a formação de partículas de polímero grandes ou de aglomerados de polímeros possa ser eliminada ou reduzida na dispersão.

[0006] Outro objetivo desta invenção é o de prover um método com o qual os tamanhos de partículas das partículas de polímeros possam ser ajustados.

[0007] Ainda outro objetivo é o de prover uma dispersão aquosa de polímero que tenha um tamanho de partículas pequeno e uma quantidade insignificante de partículas grandes ou de aglomerados.

[0008] Esses objetivos são alcançados com um método e um arranjo tendo as características apresentadas abaixo nas partes de características das reivindicações independentes.

[0009] O método típico de acordo com a presente invenção para o controle da distribuição de tamanho de partículas de polímero formadas durante a preparação da dispersão aquosa de polímeros compreende - obtendo uma solução aquosa de polissacarídeo, que compreende - (a) de 10 a 40 % em peso de polissacarídeos que contenham um grupo hidroxila livre, tal como o amido, - polimerizando na solução de polissacarídeo e na presença de um sistema redox de ligação com enxerto solúvel em água - (b) de 30 a 60% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, - (c) de 60 a 30 % em peso de pelo menos um (met)acrilato de C1-C4 de alquila, - (d) de 0 até 10 % em peso de outros monômeros etilênicamente não saturados copolimerizáveis em que a soma de (a) + (b) + (c) + (d) seja 100%, e por meio do que a distribuição e tamanho das partículas de polímero formadas seja controlada através do ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização para um nível de < 20 mPas, medida a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo a 18, 60 rpm.

[00010] A dispersão aquosa de polímeros típica de acordo com a presente invenção é obtida através da copolimerização de emulsão de radical livre de monômeros etilênicamente não saturados na presença de - (a) de 10 a 40% em peso de polissacarídeo que contenha um grupo hidroxila livre, tal como o amido, os monômeros compreendendo - (b) de 30 a 60% em peso de um estireno opcionalmente substituído, - (c) de 60 a 30 % em peso de pelo menos um (met)acrilato de C1-C4 de alquila, - (d) de 0 até 10 % em peso de outros monômeros etilênicamente não saturados copolimerizáveis e usando (e) um sistema redox de ligação com enxerto solúvel em água como um iniciador de radical livre para a copolimerização da emulsão, em que a soma de (a) + (b) + (c) + (d) seja 100%, - or meio do que o valor D(99) do tamanho de partícula seja < 160 nm com relação às partículas de polímero da dispersão de polímero.

[00011] O uso típico da dispersão aquosa de polímero de acordo com a presente invenção é para a preparação de composições usadas na fabricação de papel, papelão e semelhantes.

[00012] Agora foi descoberto de forma surpreendente que ajustando a viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização para um nível < 20 mPas, as partículas de polímero formadas são pequenas em tamanho e a distribuição do tamanho de partícula das mesmas é estreita. Foi observado que as partículas grandes ou aglomerados, na prática estão ausentes a partir das dispersões obtidas. Partículas de polímero pequenas com uma distribuição de tamanho de partículas estreita oferecem vantagens inesperadas. Por exemplo, é possível se obter dispersões de polímeros com conteúdo sólido as quais ainda tem boas, ou pelo menos aceitáveis, propriedades de viscosidade. Além disso, foi observado que a distribuição de tamanho de partículas estreita melhora a função da dispersão de polímero em muitas aplicações na fabricação de papel, por exemplo, como um agente de reforço.

[00013] A viscosidade da solução de polissacarídeos, tais como a solução de amido antes da polimerização, isto é, antes da adição dos monômeros à solução de amido, é ajustada tipicamente para um nível < 15 mPas, de preferência < 10 mPas, medidas a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo a 18, 60 rpm. A viscosidade da solução de polissacarídeo, tal como a solução de amido antes da polimerização pode ser ajustada para a faixa de 5 - 20 mPas, de preferência de 5 - 15 mPas, de mais preferência de 6 - 10 mPas, medidas a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo a 18, 60 rpm

[00014] De acordo com uma modalidade da invenção, a viscosidade de uma solução de polissacarídeo, tal como uma solução de amido, pode ser ajustada antes da polimerização para uma faixa de 5 - 20 mPas, de preferência de 8 - 15 mPas, a um teor de sólidos de 15%, medidas a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo a 18, 60 rpm.

[00015] De acordo com uma modalidade da invenção, o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo, tal como uma solução de amido, é executada através do ajuste do pH da solução de polissacarídeo < 2,5, de preferência < 2,3 antes da polimerização. Isso significa que a polimerização é executada em valores de pH de menos do que 2,5 através do ajuste do pH da solução de polissacarídeo tipicamente para a faixa ácida de 1,3 - 2,4, de preferência 1,5 - 2,3, de mais preferência de 1,7 - 2,1. O valor do pH pode ser ajustado para o valor desejado antes do início da polimerização através da utilização de ácidos minerais ou ácidos orgânicos convencionais, tais como o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico ou ácido acético, de preferência o ácido sulfúrico.

[00016] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeos, tal como a solução de amido, é executado através do ajuste do conteúdo de sólidos secos da solução de polissacarídeo para < 35% em peso, de preferência < 30% em peso, de mais preferência < 25% em peso, antes da polimerização. O conteúdo seco de sólidos da solução de polissacarídeo é tipicamente ajustado para a faixa de15 - 35% em peso, mais tipicamente 15 - 30% em peso, de preferência de 20 - 25% em peso antes da polimerização.

[00017] Na presente invenção é possível o uso de um polissacarídeo, que contenha um grupo hidroxila livre, tal como o amido. De acordo com uma modalidade da invenção, o polissacarídeo que contém um grupo hidroxila livre pode ser selecionado a partir de um grupo que consiste de amilose, amilopectina, carragenana, celulose, quitossana, quitina, dextrinas, goma guar (guaranos) e outro galactomananos, goma arábica, componentes de hemicelulose, e pululano, de preferência a partir de um grupo que consiste de amilose, amilopectina, dextrina e galactomananos. A amilose e a amilopectina estão sendo as de maior preferência.

[00018] De acordo com outra modalidade da invenção, o polissacarídeo que é usado pode ser, de preferência amido modificado ou não modificado. O amido que pode ser usado na presente invenção pode ser qualquer amido natural adequado, tal como o amido de batata, arroz, milho, milho ceroso, trigo, cevada ou tapioca, o amido de batata sendo o de preferência. Os amidos que tenham um conteúdo de amilopectina > 80%, de preferência > 95% são vantajosos. Os amidos também podem ser modificados, por exemplo, anionisados, cationisados e/ou degradados. O amido anionisado compreende grupos aniônicos, tais como grupos de carboxilato ou de fosfato, enquanto que os amidos cationisados compreendem grupos catiônicos, tais como grupos de amônio quaternizado. Os graus de substituição (DS) que indicam o número de grupos aniônicos/catiônicos no amido em média por unidade de glicose, é tipicamente de 0,01 - 0,20. Aos amidos anfotéricos, que compreendem ambos os grupos aniônicos e catiônicos também podem ser usados. Também é possível o uso de amidos quimicamente modificados, tais como os amidos de hidroxietil ou de hidroxipropil.

[00019] Os polissacarídeos, tais como o amido, podem ser degradados através da utilização de agentes de oxidação adequados, tais como o hipoclorito e/ou o peróxido de hidrogênio, antes da polimerização. De acordo com uma modalidade vantajosa, o amido é degradado com hipoclorito para aumentar as propriedades de dissolução do amido e, depois disso uma outra degradação, por exemplo com peróxido de hidrogênio, é executada, como por exemplo imediatamente antes da subsequente copolimerização de enxerto. Neste caso, o peróxido de hidrogênio (calculado como 100%) é usado em concentrações de 0,3 até 5,0% em peso, com base no amido empregado. A quantidade exata de peróxido de hidrogênio depende do peso molecular do amido que é para ser degradado.

[00020] De acordo com uma modalidade da invenção o polissacarídeo é amido degradado, que é usado no processo de polimerização. O amido degradado é obtido através de submeter o amido a uma degradação oxidante, térmica, ácida, hidrolítica ou enzimática, a degradação oxidante sendo a de preferência. O hipoclorito, peroxodissulfato, peróxido de hidrogênio ou as misturas dos mesmos podem ser usados como os agentes de oxidação. O amido degradado tem tipicamente um peso molecular (Mn) d 500 - 10.000, que pode ser determinado através de métodos de cromatografia sobre gel conhecidos. A viscosidade intrínseca é tipicamente de 0,05 até 0,12 dl/g, determinada, por exemplo, através de métodos viscosimétricos conhecidos, descritos, por exemplo, em "Methods in Carbohydrate Chemistry"; Volume IV, Academic Press New York and Frankfurt, 1964, página 127.

[00021] Além disso, os amidos com relação aos quais ambas as etapas de modificação tenham sido combinadas, isto é, tenham sido degradados e adicionalmente modificados, são adequados.

[00022] O ajuste de viscosidade pode ser executado através de selecionar um polissacarídeo, que seja amido ou dextrina. De acordo com uma modalidade de preferência da invenção, o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo é executado através da seleção de um polissacarídeo que seja um derivado de amido aniônico, de preferência derivado de amido aniônico de batata, que tenha uma viscosidade de < 10 mPas, de preferência, 8 mPas, a 15% de conteúdo de sólidos, medida a 80°C, com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo a 18, 60 rpm.

[00023] De acordo com uma modalidade de preferência da presente invenção é possível desse modo o controle da distribuição do tamanho de partícula durante a preparação da distribuição aquosa de polímero através do ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo, tal como uma solução de amido, antes da polimerização, isto é, antes da adição dos monômeros à solução de polissacarídeos. O ajuste da viscosidade pode ser realizado através da otimização e do ajuste, como descrito acima, de pelo menos um ou vários, ou todos os parâmetros que se seguem: pH da solução de polissacarídeo, conteúdo seco de sólidos da solução e polissacarídeos e/ou o tipo de polissacarídeos. Através da combinação desses três parâmetros é possível não somente obter uma dispersão de polímero com uma distribuição do tamanho de partícula bastante estreita, porém também uma dispersão de polímero com partículas bem pequenas. A dispersão de polímero típica obtida através do presente método tem um valor D (50) < 70 nm, de preferência < 65 nm, de mais preferência de < 60 nm e/ou um valor D (99) < 160 nm, de preferência < 150 nm, de mais preferência < 130 nm, algumas vezes mesmo < 120 nm. A dispersão de polímero típica obtida através do método tem um valor D(50) na faixa de 45 - 70 nm, de preferência 45 - 60 nm, de mais preferência 45 - 55 nm, algumas vezes mesmo 45 - 50 nm. A dispersão de polímero típica obtida através do método tem um valor D(99) na faixa de 100 - 160 nm, de preferência de 110 - 140 nm, de mais preferência de 115 - 135 nm. Todos os tamanhos de partícula são medidos através da utilização de um Zetasizer Nano ZS, Malvern. Os valores D(50) e D(99) se referem aos respectivos valores com relação aos 50° e 99° percentuais de distribuição com base no volume.

[00024] A polimerização é executada através da adição de monômeros, que estão mais aproximadamente descritos abaixo, de forma individual ou como uma mistura, bem como os iniciadores de radicais livres apropriados para iniciar a polimerização em solução aquosa de amido com uma viscosidade < 20 mPas. O processo de polimerização é tipicamente realizado na ausência de oxigênio, de preferência numa atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob nitrogênio.

[00025] No caso em que for usada uma solução de amido, ela poderá ser aquecida até um valor acima da temperatura de glutinização antes do início da polimerização. Tipicamente as etapas de polimerização do processo de polimerização são executadas em uma faixa de temperatura de 30 - 100°C, de preferência entre 70 - 95°C. A temperatura pode ser > 100°C no caso em que for empregado um reator de pressão sob pressão superatmosférica. A polimerização pode ser executada através de um processo de alimentação ou através de um processo de lote. Um processo de polimerização contínua em uma cascata de caldeira agitada ou um tubo de fluxo também é possível. Em um processo de alimentação, que é o de preferência, os monômeros e o iniciador de radical livre são introduzidos de modo uniforme dentro da solução de amido em um reator com agitação. Durante todo o processo de preparação e de polimerização, a misturação é total com o auxílio de quaisquer unidades adequadas de agitação ou de misturação de tal modo que os componentes adicionados são distribuídos de forma homogênea tão rapidamente quanto possível.

[00026] Os iniciadores usados para a polimerização são iniciadores de radical livre convencionais de preferência compostos de peroxo ou azo. Os exemplos desses iniciadores são o peróxido de hidrogênio, os peroxossulfatos de sódio, potássio e amônio, peroxido de di-terc-butil, peróxido de dibenzoíl, azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2- metilbutironitrila),2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e di-hidro cloreto de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). De preferência, os iniciadores são solúveis em água, isto é, têm uma solubilidade em água de > 1% em peso a 23°C. Os peróxidos de hidrogênio, peroxodissulfato de potássio e peroxodissulfato de amônio são vantajosos.

[00027] Os iniciadores de radical livre acima descritos também podem ser usados na presença de agentes de redução convencionais, formando desse modo um chamado sistema de iniciador redox, que é adequado para ser usado como um iniciador. Os exemplos de agentes de redução convencionais são, por exemplo, sulfeto de sódio, bissulfeto de sódio, pirossulfeto de sódio, sulfeto de sódio hidrogênio, ditionite de sódio, sulfoxilato de formaldeído de sódio, ácido ascórbico e o sal de sócio do ácido hidroximetano sulfínico.

[00028] Os iniciadores de radical livre, especialmente o peróxido de hidrogênio também podem ser combinados com sais de tais pesados, tais como os sais de cério (IV), manganês, ou ferro (II) para dar um sistema redox adequado para ser usado como um sistema de iniciador solúvel em água provendo um alto rendimento de enxerto. De acordo com uma modalidade da invenção, o uso de uma combinação de peróxido de hidrogênio e sal de ferro (II) como o sistema redox, ligador de enxerto, solúvel em água é de preferência especifica. A produção de enxerto é aqui entendida como a proporção do polímero que é quimicamente acoplado ao polissacarídeo, tal como o amido, depois do final da polimerização.

[00029] A polimerização pode ser executada de tal forma que o sal de metal pesado do sistema redox, como por exemplo o sal de ferro (II) seja adicionado à solução de polissacarídeo, tal como a solução de amido, antes da polimerização, enquanto que o peroxido de hidrogênio for adicionado ao mesmo tempo ou separadamente com os monômeros. De acordo com uma modalidade da invenção o sal de ferro (II) é usualmente usado em uma concentração de 3 - 200 mg/l/ íon de Fe(II), de preferência de 5 - 45 mg/l/ íon de Fe(II), de mais preferência de 8 - 18 mg/l/ íon de Fe(II), com base no total da dispersão. De preferência a quantidade de ferro (II) é tão pequena quanto possível com a finalidade de evitar problemas de cor na dispersão final e no papel preparado. O peróxido de hidrogênio, calculado como 100%, é adicionado em concentrações de 0,2 até 2,0 % em peso, com base nos monômeros. Esta quantidade é adicional à quantidade de peróxido de hidrogênio que é opcionalmente usada com relação ao polissacarídeo, tal como a degradação do amido.

[00030] Os sistemas iniciadores terciários consistindo de iniciador de radical livre, agente de redução e sal de metal pesado também são adequados para a polimerização. O agente de redução é de preferência inicialmente introduzido junto com o sal de ferro (II) antes da polimerização.

[00031] Depois do final da adição dos monômeros e do iniciador, a mistura de reação é usualmente deixada continuar a reagir durante algum tempo com a finalidade de completar a polimerização. Os tempos de reação são tipicamente entre 0,5 e 10 horas, de preferência entre 0,75 e 4 horas. Depois do tempo de reação subsequente, uma determinada quantidade do iniciador pode ser adicionada com a finalidade de polimerizar tão substancialmente quanto possível os monômeros residuais ainda presentes na mistura de reação.

[00032] O pH da dispersão de polímero resultante pode ser ajustado depois da polimerização através da adição de bases adequadas, tais como os hidroxidos de metal alcalino e acetatos de metal alcalino, de preferência solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio ou de amônio. Um valor de pH na faixa de 4 - 7 é estabelecido de preferência por meio disso. Além do mais, as substâncias tampão também podem ser adicionadas com a finalidade de estabilizar o pH durante o tempo de armazenagem.

[00033] Emulsificadores aniônicos ou não iônicos de peso molecular baixo, tais como o alcanossulfonato de sódio, dodecilssulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de sódio, ésteres sulfosuccínicos, éteres de poliglicol de ácidos graxos, éteres de poliglicol de alquilarila, etc., podem ser usados na polimerização com a finalidade de aumentar o efeito de dispersão, porem a polimerização e por esse motivo executada na ausência de emulsificadores . Dessa forma, a polimerização é vantajosamente isenta de emulsificadores.

[00034] O peso molecular do polímero enxertado pode também ser ajustado através do uso concomitante de agentes de transferência de cadeia ou reguladores, tais como o n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano, n-butil mercaptano, terc-butil mercaptano etc.

[00035] Os monômeros de estireno adequados do grupo (b) são o estireno e os estirenos substituídos tais como o α-metil estireno ou vinil tolueno ou as misturas dos mesmos.

[00036] Os monômeros adequados de C1-C4 alquil (met)acrilato do grupo (c) são os C1-C4- acrilato de alquila, C1-C4 metacrilato de alquila ou as misturas dos mesmos, como por exemplo, n-butil, iso-butil, terc- butil ou 2-acrilato de butil e os correspondentes metacrilatos de butil; acrilato de metil, metacrilato de metil, acrilato de etil, metacrilato de etil, acrilato de propil ou metacrilato de propil. De acordo com uma modalidade de preferência da invenção, o componente de monômero (c) é uma mistura de pelo menos dois acrilatos de butil isoméricos. De mais preferência, o componente de monômero (c) é uma mistura de acrilato de n-butil e metacrilato de metil ou uma mistura de acrilato de n- butil e acrilato de terc-butil. Para as misturas de dois monômeros, a taxa de misturação pode der de 10:90 até 90:10.

[00037] Outros monômeros etilênicamente não saturados adequados do grupo (d) são o acrilato de etilhexil, acrilato de estearil, metacrilato de estearil, ésteres de acrílico e ácido metacrílico com álcoois que tenham mais do que quatro átomos de carbono, ainda acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, acetato de vinil ou comonômero aniônicos, tais como o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estireno sulfônico. O ácido acrílico e o ácido estireno sulfônico são os de preferência.

[00038] A percentagem em peso de todos os componentes de (a) até (d) se refere ao conteúdo total de sólidos da dispersão, isto é, a soma das quantidades em peso dos componentes de (a) até (d).

[00039] A concentração, isto é, o conteúdo de sólidos secos da dispersão de polímero obtida de acordo com a invenção é tipicamente > 30% em peso, mais tipicamente > 35% em peso, de preferência de 35 a 50% em peso, de mais preferência de 35 a 45% em peso, com base no peso da dispersão total. Em uma modalidade da invenção a concentração da dispersão de polímero pode ser de mesmo > 50% em peso.

[00040] De acordo com uma modalidade da invenção, a viscosidade da dispersão de polímero a 37% de conteúdo de sólidos é tipicamente < 50 mPas, mais tipicamente < 25 mPas, medida a 23°C com viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm. De preferência, a viscosidade da dispersão de polímero a 37% de conteúdo de sólidos é de 10 - 40 mPas, de mais preferência de 15 - 25 mPas, medida a 23°C com viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm.

[00041] Com a finalidade de aumentar o período de vida útil das soluções de polímero resultantes, um biocida pode ser adicionado, por exemplo, no final do processo de preparação, com o propósito de alcançar uma proteção efetiva contra o ataque de fungos e bactérias. Biocidas à base de isotiazolinonas ou benzoisotiazolinonas, ou biocidas doadores de formaldeído, são de preferência adicionados para esta finalidade. Também é possível ligar os íons de metal pesados usados no sistema redox, depois da polimerização através de agentes de complexação apropriados, tal como o ácido etilenodiaminatetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido dietilenotriaminapenta acético, ácido aspártico, ácido imino disuccínico, ácido cítrico ou os sais dos mesmos. Os agentes de complexação podem ser utilizados em concentrações de 1 - 10 moles, de preferência 1,1 - 5 moles, por mole de íon de metal pesado.

[00042] De acordo com uma modalidade da invenção, a dispersão aquosa do polímero pode ser usada em composições de engomar superfícies, opcionalmente junto com de 5 - 20 % em peso de amido e pigmentos opcionais e /ou abrilhantadores óticos.

[00043] De acordo com outra modalidade da invenção a dispersão aquosa de polímero pode ser usada como um agente de reforço. Ela pode ser aplicada à polpa antes da formação da folha ou ela pode ser aplicada sobre a superfície da rede de papel formada. De acordo com ainda outra modalidade da invenção a dispersão aquosa de polímero pode ser usada com um aditivo de reforço de final úmido.

EXPERIMENTAL

[00044] Os exemplos não limitativos a seguir ilustram algumas modalidades da presente invenção.

Exemplo de referência 1

[00045] 84,2 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 2 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto 4,1, ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 24,1 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 90 min, é em seguida iniciada a 95°C.

[00046] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00047] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00048] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00049] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm e o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00050] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 36,6%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 2

[00051] 56,9 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 593 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 3,5 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 2,4 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto 2,5, é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 5,1 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min, é em seguida iniciada a 95°C.

[00052] Solução 1: 84,3 g de estireno, 42,1 g de acrilato de n-butil, 42,1 g de acrilato de terc-butil.

[00053] Solução 2: 4,2 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 28,5 g de água.

[00054] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,5 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00055] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm e o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00056] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 24,6%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 3

[00057] 84,2 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto é de 2,2, é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 8,1 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min é, em seguida, iniciada a 95°C.

[00058] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00059] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00060] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00061] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm e o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00062] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 36,3%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 4

[00063] 84,2 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto é de 1,9, é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 6,6 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min, é em seguida iniciada a 95 ° C.

[00064] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00065] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00066] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00067] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm e o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00068] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 35,6%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 5

[00069] 84,2 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto é de 2,5, é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 7,8 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min, é em seguida iniciada a 95°C.

[00070] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00071] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00072] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00073] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm e o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00074] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 36,4%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 6

[00075] 84,2 g de um amido de batata degradado através de oxidação (Perfectamyl ® A4692) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto é de 2,0 é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 6,8 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min, é em seguida iniciada a 95°C.

[00076] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00077] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00078] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidro peróxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00079] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00080] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 36,1%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1.

Exemplo 7

[00081] 84,2 g de uma dextrina (Avedex W80) são dispersos com agitação em 463 g de água desmineralizada em um frasco de 1 l com três gargalos equipado com um condensador de refluxo. O amido foi dissolvido por aquecimento a 95°C, e 5,1 g de uma solução aquosa a 1% de concentração de FeSO4 • 7H2O e 3,5 g de 35% de concentração de peróxido de hidrogênio são adicionados em sucessão. Depois de 15 min, a degradação do amido está completa. O pH nesse ponto é de 2,2 é ajustado com ácido sulfúrico, e a viscosidade de 5,0 mPas. A alimentação separada dos monômeros e do iniciador, no decurso de 180 min, é em seguida iniciada a 95 °C.

[00082] Solução 1: 124,6 g de estireno, 62,3 g de acrilato de n-butil, 62,3 g de acrilato de terc-butil.

[00083] Solução 2: 6,3 g de peróxido de hidrogênio (35% de força) e 42,2 g de água.

[00084] 15 minutos depois do final da adição, depois de resfriar o reator para 60°C, um adicional de 0,7 g de hidroperóxido de terc-butil é adicionado para a subsequente ativação e a agitação é executada durante mais 60 minutos adicionais.

[00085] Em seguida é executado o resfriamento para a temperatura ambiente, a filtragem é realizada com um filtro de seringa de 1,2 μm o pH é ajustado para 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio (10% de força).

[00086] É obtida uma dispersão de polímero de partículas finas tendo um conteúdo de sólidos de 36,7%, com um tamanho de partícula e uma viscosidade como relacionados na Tabela 1. Tabela 1. Resultados com relação aos Exemplos de 1 a 6.

valor dado. D90 = tamanho de partícula, 90% das partículas mais baixo do que o valor dado. D99 = tamanho de partícula, 99% das partículas mais baixo do que o valor dado.

[00087] Em todos os exemplos precedentes os tamanhos das partículas são medidos com Zetasizer Nano ZS, Malvern. Os valores D50, D90, D99 se referem aos respectivos valores com relação a 50°, 90°, 99° percentuais de uma distribuição com base no volume.

[00088] Em todos os exemplos precedentes os valores de viscosidade são medidos com o viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm.

[00089] Pode ser observado a partir da Tabela 1 que a distribuição do tamanho de partícula é claramente mais estreita quando a dispersão do polímero é preparada de acordo com a presente invenção.

[00090] Mesmo se a invenção foi descrita com referência ao que no presente pareçam ser as modalidades mais práticas e de preferência, deve ser observado que a invenção não deve ficar limitada às modalidades descritas acima, porem a invenção é destinada a cobrir todas as modificações diferentes e soluções técnicas equivalentes dentro do âmbito das reivindicações em anexo.

Claims

1. Método para o controle da distribuição de tamanho de partículas de polímero formadas durante a preparação de uma dispersão aquosa de polímero, compreendendo: - obter uma solução aquosa de polissacarídeo, que compreende: - (a) de 10 a 40 % em peso de polissacarídeos que contenham um grupo hidroxila livre, tal como o amido, - polimerizar na solução de polissacarídeo e na presença de um sistema redox de ligação com enxerto solúvel em água - (b) de 30 a 60% em peso de pelo menos um estireno opcionalmente substituído, - (c) de 60 a 30 % em peso de pelo menos um (met) acrilato de C1-C4 de alquila, - (d) de 0 até 10 % em peso de outros monômeros etilênicamente não saturados copolimerizáveis em que a soma de (a) + (b) + (c) + (d) seja 100%, caracterizado pelo fato de que o controle da distribuição de tamanho das partículas de polímero formadas através do ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização para um nível de < 15 mPas, medido a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm, de modo que a dispersão de polímero obtida tenha um valor de D (50) < 70 nm, e um valor D (99) < 160 nm para partículas de polímero na dispersão de polímero, as partículas sendo medidas através da utilização de um Zetasizer Nano ZS, Malvern, e os valores D(50) e D(99) sendo referentes aos respectivos valores para os 50° e 99° percentuais de distribuição com base no volume.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização para um nível de < 10 mPas, seja medido a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm.

3. Método de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de que o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo antes da polimerização para uma faixa de 6 a 10 mPas, seja medido a 23°C com um viscosímetro Brookfield LVDV com um eixo de 18, 60 rpm.

4. Método de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de executar o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo através do ajuste, antes da polimerização, de pelo menos um dos parâmetros da solução de polissacarídeo: pH da solução de polissacarídeo, conteúdo seco de sólidos da solução de polissacarídeo e/ou o tipo de polissacarídeo.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de executar o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo através do ajuste do pH da solução de polissacarídeo para um valor < 2,5, de preferência < 2,3 antes da polimerização.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ajustar o pH da solução de polissacarídeo para uma faixa de 1,3 a 2,4, de preferência de 1,5 a 2,3, de mais preferência de 1,7 a 2,1.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de executar o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo através do ajuste do conteúdo de sólidos secos da solução de polissacarídeo para < 35% em peso, de preferência < 30 % em peso, de mais preferência < 25% em peso antes da polimerização.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ajustar o conteúdo de sólidos secos da solução de polissacarídeo para uma faixa de 15 a 35% em peso, mais tipicamente de 15 a 30% em peso, de preferência de 20 a 25% em peso.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de executar o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo através de selecionar um polissacarídeo que seja amido ou dextrina.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de executar o ajuste da viscosidade da solução de polissacarídeo através de selecionar um polissacarídeo que seja um derivado aniônico de amido, de preferência um derivado aniônico de amido de batata, que tenha uma viscosidade de <10 mPas, de preferência de < 8 mPas, em 15% de conteúdo de sólidos, medida a 80°C com um viscosímetro Brookfield com um eixo de 18, 60 rpm.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 10, caracterizado pelo fato de utilizar uma combinação de peróxido de hidrogênio e de sal de ferro (II) como o sistema redox de ligação de enxerto solúvel em água.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de usar o sal de ferro (II) em uma concentração de 3 a 200 mg/l de íon de Fe(II), de preferência de 5 a 45 mg/l de íon de Fe(II), de mais preferência de 8 a 18 mg/l de íon de Fe(II), com base na dispersão total.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão de polímero possui um valor D(50) < 65 nm, preferencialmente < 60 nm, e um valor D(99) < 150 nm, preferencialmente < 130 nm.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o valor D(50) está na faixa de 45 a 60 nm, preferencialmente 45 a 55 nm.

15. Método de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o valor D(99) está na faixa de 110 a 140 nm, preferencialmente 115 a 135 nm.