KR101969659B1 - 페로브스카이트 기반 장치를 위한 도핑 조작 정공 수송층 - Google Patents

페로브스카이트 기반 장치를 위한 도핑 조작 정공 수송층 Download PDF

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Abstract

광전자 장치가 제공되고, 상기 장치는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 및 진공 증발에 의해 형성되고 정공 캐리어를 수송하도록 구성되는 정공 수송층(HTL)을 포함하는 활성층을 포함한다. HTL은 n-도펀트로 도핑되고 활성층에 인접하여 배치되는 정공 수송 물질(HTM)을 포함하는 제1 부층, 도핑되지 않고 제1 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제2 부층, 및 p-도펀트로 도핑되고 제2 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제3 부층을 포함한다. n 도핑 부층에 대한 n-도펀트의 도핑 농도는 n 도핑 부층의 최고 점유 분자 오비탈 에너지 준위를 페로브스카이트 활성층의 가전자대 최대 에너지 준위와 정합시키도록 결정된다.

Description

페로브스카이트 기반 장치를 위한 도핑 조작 정공 수송층{DOPING ENGINEERED HOLE TRANSPORT LAYER FOR PEROVSKITE-BASED DEVICE}
본 발명은 광전자 용례를 위한 페로브스카이트(perovskite) 기반 장치를 위한 도핑 조작(engineered) 정공 수송층에 관한 것이다.
태양 전지(또한 광기전 전지라 불림)는 광기전 효과를 나타내는 반도체를 사용하여 태양 에너지를 전기로 전환하는 전기 장치이다. 태양 광기전은 현재, 수력 및 풍력에 이어, 전세계적 설비 용량에 있어 세번째로 가장 중요한 재생가능 에너지원이다. 이들 태양 전지의 구성은 p-n 접합 개념에 기초하며, 여기서는 태양 방사로부터의 광자가 전자-정공 쌍으로 전환된다. 상업적인 태양 전지에 사용되는 반도체의 예는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘, 카드뮴 텔루라이드, 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함한다. 상업적으로 가용한 전지의 태양 전지 에너지 전환 효율은 현재 약 14-22%인 것으로 보고된다.
태양 전지의 상업화에 있어서는 높은 전환 효율, 장기간 안정성 및 저비용 제작이 필수적이다. 이러한 이유로, 태양 전지에서 종래의 반도체를 대체하기 위해 폭넓게 다양한 물질이 연구되었다. 예를 들어, 유기 반도체를 사용한 태양 전지 기술은 비교적 새로운 것이며, 여기서 이들 전지는 액체 용액으로부터 가공될 수 있고, 이는 잠재적으로 저비용의 대규모 생산으로 이어진다. 유기 물질 외에, 예를 들어 유기금속 할라이드 페로브스카이트(CH3NH3PbX3 및 CH3NH3SnX3 - 여기서 X=Cl, Br, I임 -) 또는 이들의 조합은 고효율, 저비용 태양 기술의 다음 세대를 위한 유망한 물질로서 현재 떠오르고 있다. 이들 합성 페로브스카이트는 광-발생 전자 및 정공이 전지 내의 열로서의 그들의 에너지를 상실하는 대신에 전류로서 추출되도록 충분히 멀리 이동하는 것을 허용하는 높은 전하 캐리어 이동성 및 수명을 나타낼 수 있다. 이들 합성 페로브스카이트는 용액 처리, 진공 증발 등과 같은 유기 태양 전지를 위해 사용되는 것과 동일한 막박 제조 기술을 사용하여 제작될 수 있다.
최근 보고에 따르면 이러한 분류의 물질, 즉 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 다른 광전자 장치에서도 고성능 반도체성 매체의 가능성을 갖는다. 특히, 일부 페로브스카이트는, 이들을 발광 다이오드 (LED)에 사용하기 위한 매력적인 후보물로 만드는 강한 광발광 특성을 나타낸다고 공지되어 있다. 추가로, 페로브스카이트는 또한 간섭(coherent) 광 방출 특성, 따라서 전기 구동 레이저에 사용하기에 적합한 광학 증폭 특성을 나타낸다고 보고되었다. 이들 장치에서, 전자 및 정공 캐리어는 광발광 매체 안으로 주입되는 반면, 태양 전지 장치에서는 캐리어 추출이 필요하다.
그러나, 지금까지 기존의 제작 기술을 사용하여서는 안정된 페로브스카이트 기반 장치를 획득하는 것이 어려웠다. 또한, 이들 기존의 기술은 도핑 조작 층, 다중-접합 또는 탠덤(Tandem) 전지 구조, 헤테로구조 구성, 또는 다른 진보된 광전자 구조를 갖는 페로브스카이트 기반 장치를 제작하기에는 충분히 강인하지 않았다. 고성능 장치의 저비용 제작 기술에 대한 계속해서 증가하고 있는 필요성의 관점에서, 태양 전지 및 LED 및 레이저를 포함하는 다른 광전자 용례에 적합한 안정적이며 고효율적인 페로브스카이트 기반 장치를 생산하기 위한 새로운 제작 기술이 요구되고 있다.
Forrest 등, 미국 특허 제7,683,536호 Adamovich 등, 미국 특허 제8,778,511호 Qi 등, 국제 출원 제PCT/JP2015/002041호 Qi 등, 국제 출원 제PCT/JP2015/003450호
Guichuan Xing 등, Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nature Materials Vol. 13, 476-480 (2014년 3월). Zhi-Kuan Tan 등, Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nature Nanotechnology Vol. 9, 687-692 (2014년 9월). Giles E. Eperon 등, Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells. Energy Environ. Sci. 7, 982-988 (2014년). Mingzhen Liu 등, Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature Vol. 501, 395-398 (2013년). Julian Burschka 등, Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature Vol. 499, 316-320 (2013년 7월). Zafer Hawash 등, Air-exposure induced dopant redistribution and energy level shifts in spin-coated spiro-MeOTAD films. Chem. Mater. 27, 562-569 (2015년). Luis K. Ono 등, Air-exposure-induced gas-molecule incorporation into spiro-MeOTAD films. J. Phys. Chem. Lett. 5, 1374-1379 (2014년). Calvin K. Chan 등, Incorporation of cobaltocene as an n-dopant in organic molecular films. J. Appl. Phys. 102, 014906 (2007년). Calvin K. Chan 등, Molecular n-type doping of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride by pyronin B studied using direct and inverse photoelectron spectroscopies. Adv. Funct. Mater. 16, 831-837 (2006년). Jens Meyer 등, Transition metal oxides for organic electronics: Energetics, Device Physics and Applications. Adv. Mater. 24, 5408-5427 (2012년). Yabing Qi 등, Solution doping of organic semiconductors using air-stable n-dopants. Appl. Phys. Lett. 100, 083305 (2012년). Yabing Qi 등, Use of a high electron-affinity molybdenum dithiolene complex to p-dope hole-transport layers. J. Am. Chem. Soc. 131, 12530-12531 (2009년). Calvin K. Chan 등, Decamethylcobaltocene as an efficient n-dopant in organic electronic materials and devices. Organic Electronics 9, 575-581 (2008년). Weiyng Gao 등, Controlled p doping of the hole-transport molecular material N,N'-diphenyl-N,N'-bis.1-naphthyl.-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine with tetrafluorotetracyanoquinodimethane. J. Appl. Phys. 94, 359-366 (2003년). Yixin Zhao 등, Effective hole extraction using MoOx-Al contact in perovskite CH3NH3PbI3 solar cells. Appl. Phys. Lett. 104, 213906 (2014년).
광전자 장치가 제공되고, 상기 장치는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 및 진공 증발에 의해 형성되고 정공 캐리어를 수송하도록 구성되는 정공 수송층(HTL)을 포함하는 활성층을 포함한다. HTL은 n-도펀트로 도핑되고 활성층에 인접하여 배치되는 정공 수송 물질(HTM)을 포함하는 제1 부층, 도핑되지 않고 제1 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제2 부층, 및 p-도펀트로 도핑되고 제2 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제3 부층을 포함한다. n 도핑 부층에 대한 n-도펀트의 도핑 농도는 n 도핑 부층의 최고 점유 분자 오비탈 에너지 준위를 페로브스카이트 활성층의 가전자대 최대 에너지 준위와 정합시키도록 결정된다.
도 1a 내지 도 1b는 각각 진공 증발에 의해 제작된 tBP 및 Li-염을 갖는 용액-기반 스핀 코팅 스피로-OMeTAD 및 p 도핑 스피로-OMeTAD의 탭핑 모드(tapping mode) 원자력 현미경(AFM) 이미지의 사진을 도시한다.
도 2는 페로브스카이트를 포함하는 활성층과 n 도핑 HTL, 고유 HTL 및 p 도핑 HTL의 3개의 부층을 포함하는 HTL를 갖는 페로브스카이트 기반 장치의 에너지 도표를 예시한다.
도 3은 각각 4개의 상이한 HTL로 제작된 페로브스카이트 태양 전지의 전류 밀도(j) 대 전압(V)의 플롯을 도시한다.
도 4는 n-i-p 구조 HTL를 포함하는 페로브스카이트 기반 장치의 제작 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 5는 2개 이상의 원료 물질을 공동증발시키기 위한 진공 증발 시스템(축척대로 되어 있지 않음)의 예를 개략적으로 예시한다.
도 6은 2개 이상의 원료 물질을 공동증발시키기 위한 진공 증발 시스템(축척대로 되어 있지 않음)의 다른 예를 개략적으로 예시한다.
도 7은 휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위한 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 8은 휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위해 하나의 시스템을 사용하는 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 9는 비휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위해 하나의 시스템을 사용하는 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 10은 다양한 DMC 증기 압력을 갖는 UPS 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
도 11은 페로브스카이트(MAPbI3 - XClX) 층, 페로브스카이트 층의 상부 상의 n 타입 (DMC) 도핑 스피로-OMeTAD, n 타입 도핑 스피로-OMeTAD의 상부 상의 고유 스피로-OMeTAD, 및 고유 스피로-OMeTAD의 상부 상의 p 타입 도핑 (F4-TCNQ) 스피로-OMeTAD의 UPS 스펙트럼의 플롯을 도시한다.
도 12a 내지 도 12d는 각각 Voc, jsc, FF 및 PCE 대 일(day) 시간 변화의 플롯을 도시한다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트 막을 제작하기 위한 원료 물질은 PbCl2, PbBr2, PbI2, SnCl2, SnBr2, SnI2 등과 같은 할라이드 물질, 및 CH3NH3Cl, CH3NH3Br, CH3NH3I 등과 같은 메틸암모늄(MA=CH3NH3+) 화합물을 포함한다. MA 화합물 대신에 또는 그와 조합하여, 포름아미디늄(FA= HC(NH2)2+) 화합물도 사용될 수 있다. 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 일반적으로 ABX3로 표현되는 사방정계 구조를 갖고, 여기서 유기 원소, MA 또는 FA가 각각의 사이트 A를 차지하고; 금속 원소, Pb2 + 또는 Sn2 +가 각각의 사이트 B를 차지하며, 할로겐 원소, Cl-, I- 또는 Br-이 각각의 사이트 X를 차지한다. 이 문서에서, AX는 X 음이온을 위한 할로겐 원소 Cl, I 또는 Br과 조합된 A 양이온을 위한 유기 원소 MA 또는 FA를 갖는 유기 할라이드 화합물을 나타내며, BX2는 X 음이온을 위한 할로겐 원소 Cl, I 또는 Br과 조합된 B 양이온을 위한 금속 원소 Pb 또는 Sn을 갖는 금속 할라이드 화합물을 나타낸다. 여기서, AX의 실제 원소 X 및 BX2의 실제 원소 X는 각각이 할로겐 그룹으로부터 선택되는 한 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, AX의 X는 Cl일 수 있는 한편, BX2의 X는 Cl, I 또는 Br일 수 있다. 따라서, 혼합 페로브스카이트, 예를 들어 MAPbI3 -XClX의 형성이 가능하다.
유기금속 할라이드 페로브스카이트는 태양 전지, LED, 레이저 등과 같은 광전자 장치의 활성층을 위해 사용될 수 있다. 여기서, "활성층"은 광기전 장치에서는 광자의 전하 캐리어(전자 및 정공)로의 전환이 발생하는 층을 말하며; 광발광 장치에 대해서는 "활성층"은 광자를 발생시키기 위해서 전하 캐리어가 조합되는 층을 말한다. 광기전 장치에서는 정공 수송층(HTL)은 정공 캐리어를 활성층으로부터 전극으로 수송하기 위한 매체로서 사용될 수 있으며; 광발광 장치에서는 HTL는 정공 캐리어를 전극으로부터 활성층으로 수송하기 위한 매체를 말한다. 페로브스카이트 기반 장치를 위한 HTL을 형성하기 위해서 전형적으로 용액 방법이 사용된다. 예를 들어, 4-테르트-부틸피리디니 (tBP) 및 리튬 비스-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염(Li-염)을 갖는 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-OMeTAD, 스피로-MeOTAD라고도 불림)이 페로브스카이트 막 상에 HTL을 형성하기 위해 스핀 코팅될 수 있다. 그러나, NPL6(Hawash 등, 본원에 참조로 통합됨)에 설명된 최근 연구는 스피로-OMeTAD로 구성된 이들 용액 처리 막은 전형적으로 고밀도의 핀홀(pinhole)을 포함한다는 것을 보여준다. 여기서, 핀홀은 막을 통해 실질적으로 수직으로 침투하는 작은 직경의 홀 형상을 갖는 결함으로서 규정된다. 이들 핀홀은 막의 전체 두께를 통해 또는 막 표면으로부터 시작하여 막 안으로 깊숙히 침투할 수 있다. HTL에 있어서의 이들 핀홀은 층 사이의 단축 또는 혼합을 통해 페로브스카이트 기반 장치의 불안정성을 유발할 수 있으며, 이는 HTL을 위해 용액 처리 스피로-OMeTAD를 사용하는 전형적인 페로브스카이트 태양 전지가 공기에 노출될 때 급속히 효율이 저하되는 원인이 되기 쉽다. 이들 핀홀은 또한 HTL을 위해 용액 처리 스피로-OMeTAD를 사용하는 전형적인 페로브스카이트 태양 전지의 매우 짧은 수명의 원인이 되기 쉽다. 영향은 2가지인 것으로 고려된다: (i) 핀홀은 수분이 HTL를 통해 이동하여 페로브스카이트에 도달하고 그것을 열화시키는 것을 용이하게 하며; (ii) 핀홀은 구성 원소, 예를 들어 요오드가 페로브스카이트로부터 상면으로 이동하여 페로브스카이트를 열화 또는 분해하는 것을 용이하게 한다. 이러한 관찰에 기초하여, 핀홀 형성을 회피하도록 HTL로서의 사용을 위한 스피로-OMeTAD의 준비 절차를 최적화하여, 페로브스카이트 태양 전지의 수명을 증가시키는 것이 주목된다.
NPL7(Ono 등, 본원에 참조로 통합됨)에 설명된 다른 연구는 진공 증발에 의해 준비된 스피로-OMeTAD 막이 용액 처리된 스피로-OMeTAD 막에 비해 상당히 적은 수의 핀홀을 포함한다는 것을 보여준다. 도 1a 내지 도 1b는 각각 진공 증발에 의해 제작된 tBP 및 Li-염을 갖는 용액-기반 스핀 코팅 스피로-OMeTAD 및 p 도핑 스피로-OMeTAD의 탭핑 모드 원자력 현미경(AFM) 이미지의 사진을 도시한다. 테트라플루오로테트라시안노퀴노디메탄 (F4-TCNQ)은 도 1의 B에서 p 도펀트를 위해 사용되며, 주사 범위는 양 사진에서 10 × 10㎛2이다. 핀홀의 직경은 평균적으로 대략 135 nm이고, 핀홀 밀도는 도 1의 A의 사진에서 약 3.72/㎛2이다. 도 1의 B의 사진에 보이는 흰색 점은 p 도펀트에 의해 유발된 응집체인 것으로 고려된다. 이들 응집체의 크기 및 밀도는 도핑 농도에 달려있다. 진공 증발에 의해 제작된 도 1의 B에 있어서의 HTL에서는 전체적으로 매끄러운 막 형태가 달성되는 것이 관찰된다. 따라서, 진공 증발은 핀홀 없는 스피로-OMeTAD 막을 얻는데 적합한 것으로 고려된다. 여기서, "핀홀 없는"이라는 용어는 용액 처리 스피로-OMeTAD 막에 일반적으로 존재하는 것보다 상당히 적은 수의 핀홀을 나타내기 위해 사용된다. 그러나, 고유 스피로-OMeTAD 층(즉, 도핑되지 않거나 도핑이 의도적이지 않음) 및/또는 p 도핑 스피로-OMeTAD 층이 태양 전지 장치를 위한 HTL로서 사용되도록 진공 증발에 의해 페로브스카이트 막 상에 성장될 때, 전력 전환 효율(PCE)이 가능하게는 비효율적인 정공 추출에 의해 낮아져서 낮은 전도성을 초래한다는 것도 주목된다.
일반적으로, 전자 또는 화학적 도핑은 광기전 및 다른 광전자 장치에 있어서의 전하 주입/추출 및 캐리어 수송을 향상 및 제어하기 위한 효율적인 수단이다. 도핑 조작은 캐리어 밀도를 증가시키고 인터페이스에서 공간 전하 층을 발생시켜 효과적인 전하 이동성 및 그에 따른 전도성을 증가시키기 위해서 이용될 수 있다.
이 문서에서, 페로브스카이트 태양 전지는 n 타입 도핑, 고유, 및 p 타입 도핑 정공 수송 물질(HTM)의 3중 층을 포함하는 HTL을 구현함으로써 제작된다. 전형적인 사용을 위한 n 도펀트 및 p 도펀트는 각각 데카메틸코발트오센(DMC) 및 테트라플루오로테트라시안오퀴노디메탄(F4-TCNQ)이다. 태양 전지, LED, 레이저 및 다른 페로브스카이트 기반 광전자 장치에 대해 캐리어 이동성, 그에 따른 막 전도성을 향상시키기 위해서 도핑 조작에 다른 타입의 n 도펀트, p 도펀트 및 HTM이 고려될 수 있다. n 도펀트의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 DMC, 피로닌 B, 코발트오센(CoCp2), 로도센(rhodocene)([RhCp2]2) 및 루테늄(펜타메틸시클로펜트디에닐)(1,3,5-트리에틸벤젠)([Cp*Ru[TEB)]2)를 포함한다. p 도펀트의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 F4-TCNQ, 전이 금속 산화물 예를 들어 몰리브데넘 트리-옥시드(MoO3), 바나듐 펜트-옥시드(V2O5) 또는 텅스텐 트리-옥시드(WO3), 및 몰리브데넘 트리스[1,2-비스(트리플루오로메틸-)에탄-1,2-디티올렌](Mo(tfd)3)를 포함한다. HTM의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 스피로-OMeTAD, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT), 폴리(트리아릴 아민)(PTAA), 그래핀 옥시드, 니클 옥시드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS), 구리 티오시아네이트(CuSCN), CuI, Cs2SnI6, 알파-NPD, Cu2O, CuO, 서브프탈로시아닌, 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센(TIPS-펜타센), PCPDTBT, PCDTBT, OMeTPA-FA, OMeTPA-TPA, 및 퀴놀리지노 아크리딘을 포함한다.
도 2는 페로브스카이트를 포함하는 활성층과 n 도핑 HTL, 고유 HTL 및 p 도핑 HTL의 3개의 부층을 포함하는 HTL를 갖는 페로브스카이트 기반 장치의 에너지 도표를 예시한다. 도 2에 예시된 구조에서, n 도핑 HTL는 페로브스카이트 활성층에 인접하여 배치된 n 타입 도핑 HTM을 포함하는 제1 부층이고, 고유 HTL은 제1 부층에 인접하여 배치된 고유(즉, 도핑되지 않거나 도핑이 의도적이지 않음) HTM을 포함하는 제2 부층이며, p 도핑 HTL은 제2 부층에 인접하여 배치된 p 타입 도핑 HTM을 포함하는 제3 부층이다. 금속 전극이 p 도핑 HTL 상에 형성되고 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)(EF)를 규정한다. 각 층에 대한 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)의 에너지 준위는 자외선 광전자 분광법(UPS)을 사용하여 측정될 수 있으며, 도 2에서 n 도핑 HTL에 대해서는 HOMO1로 표시되고, 고유 HTL에 대해서는 HOMO2로 표시되며, p 도핑 HTL에 대해서는 HOMO3로 표시된다. 에너지론 연구에 기초하여, HOMO1 준위를 페로브스카이트 층의 가전자대의 상부, 즉 도 2에서 VM으로 표시된 가전자대 최대 에너지 준위와 정합시키는데 최적인 n 타입 도핑 농도를 결정할 수 있다. 구체적으로, 적절한 수준의 도핑 농도를 갖는 n 도핑 HTL은 n 도핑 HTL의 페르미 에너지 준위가 n 도핑 HTL의 최저 미점유 분자 오비탈(LUMO)을 향해 이동하게 할 수 있어 n 도핑 HTL의 HOMO1 준위는 n 도핑 HTL에 인접하는 페로브스카이트 층의 가전자대 최대값과 정합할 수 있다. 여기서, HOMO1 및 VM은 VM에 관한 HOMO1이 -0.1eV ~ 0.3eV의 범위에 있는 한편 이 범위의 0 eV가 동일한 에너지 준위에 정확히 대응할 때 정합되는 것으로 고려된다. HOMO1이 VM보다 높을 때, 정공이 페로브스카이트 층의 가전자대로부터 n 도핑 HTL의 HOMO1으로 흐르는데 대해 에너지 장벽은 없다. 그러나, 태양 전지의 개회로 전압(Voc)은 전형적으로 HOMO1와 VM 사이의 에너지 차가 증가할수록 감소한다는 것이 관찰되었다. 따라서, 0.3eV의 상한은 Voc를 최적 범위에 유지시키도록 경험적으로 설정된다. 한편, HOMO1가 VM보다 낮을 경우, 정공에 대해 에너지 장벽이 있다. -0.1eV의 하한, 즉 VM보다 0.1eV만큼 낮은 HOMO1은 UPS 같은 실험에 기초하여 설정된다. 이들 실험은, HOMO1으로부터 떨어져 있는, 즉 0.1eV 떨어져 있는 작은 에너지 갭 내에, 그리고 HOMO1과 LUMO 사이의 갭 안에, 페로브스카이트 층의 가전자대로부터 n 도핑 HTL의 HOMO1 준위로 정공이 흐를 수 있게 하는 감소된 밀도의 (그러나 0이 아닌) 상태가 존재한다는 정보를 제공한다.
도 3은 각각 4개의 상이한 HTL로 제작된 페로브스카이트 태양 전지의 전류 밀도(j) 대 전압(V)의 플롯을 도시한다. 플롯 A는 tBP 및 Li 염을 갖는 용액 처리 스피로-OMeTAD를 포함하는 HTL를 갖는 경우에 대한 j 대 V를 나타내고, 플롯 B는 DMC 도핑 스피로-OMeTAD, 고유 스피로-OMeTAD, 및 F4-TCNQ 도핑 스피로-OMeTAD의 3개의 부층을 포함하는 HTL을 갖는 경우에 대한 것이고, 플롯 C는 F4-TCNQ 도핑 스피로-OMeTAD 단독 층을 포함하는 HTL을 갖는 경우에 대한 것이며, 플롯 D는 고유 스피로-OMeTAD 단독 층을 포함하는 HTL을 갖는 경우에 대한 것이다. A의 HTL은 용액 방법에 기초하여 형성되며, B, C, 및 D의 HTL은 진공 증발에 의해 성장된다. 표 1은 4개의 플롯(A, B, C 및 D)과 연관된 개회로 전압(Voc), 단락 전류 밀도(jsc), 충전률(FF), 및 전력 전환 효율(PCE)을 나열한다. 플롯 C에 의해 증명되는 바와 같이 p 도핑만으로는 전도성 및 효율의 큰 향상을 가져오지 못한다는 점을 유의해야 한다. 한편, 플롯 B에 의해 증명되는 바와 같이 n-i-p 구조 부층을 포함하는 HTL을 갖는 경우에는 전도성 및 효율이 크게 향상되고 거의 9%의 PCE에 도달한다. 샘플 B(n-i-p 구조 HTL을 가짐)에서보다 샘플 C(p 도핑 HTL만을 가짐)에서 Voc는 크게 낮아진다는 점을 또한 유의해야 한다.
Figure 112017043314490-pct00001
도 4는 n-i-p 구조 HTL를 포함하는 페로브스카이트 기반 장치의 제작 공정을 예시하는 흐름도이다. 먼저, 단계 404에서, 페로브스카이트 층은 기판 상의 활성층으로서 형성된다. 기판 물질의 예는 전자 수송층(ETL)이 그 위에 형성되어 있거나 그렇지 않은 플루오린 도핑 주석 산화물(FTO)을 포함한다. ETL 물질의 예는 TiO2, ZnO 및 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 가요성 폴리머가 유리 대신 기초 물질로서 사용될 수 있다. 부가적으로, 예를 들어 PbCl2 또는 PbI2를 포함하는 습윤 박층이 후속하여 성장되는 페로브스카이트 막의 품질을 향상시키기 위해 상기 기판 중 임의의 것에 첨가될 수 있다. 보다 앞서 언급된 바와 같이, 매우 다양한 유기 원료 물질(AX) 및 할라이드 원료 물질(BX2)이 페로브스카이트 막(ABX3)을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 페로브스카이트 막이 용액 방법, 진공 증발 방법, 화학 증착(CVD) 방법 및 다른 제작 방법 중 임의의 것을 사용하여 기판 상에 성장될 수 있다.
단계 408에서, n 타입 도핑 HTM을 포함하는 n 도핑 HTL이 진공 증발 시스템을 사용하여 HTM 및 n 도펀트를 공동증발시킴으로써 페로브스카이트 층 상에 형성된다. 미리결정된 두께의 n 도핑 HTL이 도달된 후에, 단계 412에서 진공 증발에 의해 n 도핑 HTL 상에 고유 HTL이 형성된다. 예를 들어, 이 단계를 실행하기 위해서, HTM의 증발이 동일한 챔버에서 계속되는 한편, n 도펀트 물질의 증발은 중단된다. 고유 HTL은 결과적인 막의 각각의 부층으로부터 n 타입 및 p 타입 도펀트 사이의 내부 확산을 최소화하는 역할을 한다. 단계 416에서, p 타입 도핑 HTM을 포함하는 p 도핑 HTL이 진공 증발에 의해 HTM 및 p 도펀트를 공동증발시킴으로써 고유 HTL 상에 형성된다. 이후에 설명되는 바와 같이, p 도핑 HTL을 형성하는 이 단계는 n 도핑 HTL을 형성하는 단계 408을 위해 사용된 동일한 또는 상이한 진공 증발 시스템을 사용하여 실행될 수 있다. 미리결정된 두께의 p 도핑 HTL이 도달된 후에, 단계 420에서 열 증발에 의해 p 도핑 HTL 상에 전극이 형성된다. 전극은 예를 들어 Au, Ag 또는 Al로 구성되는 금속 접촉부일 수 있다. 예를 들어 벨 자(bell jar) 증발기가 두꺼운 금속 층을 퇴적시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 퇴적 동안 많은 양의 원료 금속 및 높은 전력을 필요로 한다.
페로브스카이트 활성층 상에의 n-i-p 구조 HTL의 제작은 그 개시내용이 본원에 참조로 통합되는 특허문헌 3(PCT/JP2015/002041) 및 특허문헌 4(PCT/JP2015/003450)에 설명된 시스템과 유사하거나 그 변형인 하나 이상의 진공 증발 시스템에 의해 실행될 수 있다.
도 5는 2개 이상의 원료 물질을 공동증발시키기 위한 진공 증발 시스템(축척대로 되어 있지 않음)의 예를 개략적으로 예시한다. 이 시스템은 필요한 부품에 결합된 챔버(500)를 포함한다. 펌프 유닛(도시되지 않음)이 퇴적 공정을 위한 챔버(500) 내에 근사 진공을 발생시키기 위해 챔버(500)에 결합된다. 기판 스테이지(504)가 챔버(500)의 상부 섹션에 결합되며 기판 또는 기초 막이 하방을 향해 있도록 하방을 향하는 스테이지면을 갖도록 구성된다. 기판 스테이지(504)의 온도는 기판 또는 기초 막에 균일한 냉각 또는 가열을 제공하도록 제어될 수 있다. 도 5의 시스템에서, 제1 증발 유닛(508)이 챔버(500)의 측부 섹션에 결합되며 챔버(500) 내에 도펀트 물질의 증기를 발생시키도록 구성된다. 또한, 제2 증발 유닛(512)이 챔버(500)의 저부 섹션에 결합되며 챔버(500)에 HTM의 증기를 발생시키도록 구성된다. 제2 증발 유닛(512)은 HTM 증기를 발생시키도록 가열될 수 있는 HTM 수용하는 도가니를 포함하도록 구성될 수 있다. 도 5의 시스템에서, 모니터(516), 예를 들어 수정 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance)가 HTM의 퇴적율을 감시하기 위해 제공된다. 도펀트를 위한 하나의 제1 증발 유닛(508)이 도 5에 도시되어 있지만, 2개 이상의 제1 증발 유닛이 도펀트의 유형 및 수에 따라 챔버(500)의 측부 섹션에 결합될 수 있다.
일례로서, 도 5의 제1 증발 유닛(508)은 도펀트 물질(528)의 분말을 수용하는 앰플(524)을 포함하는 것으로 예시되어 있으며, 가열 요소(532)가 분말의 증기를 발생시키기 위해 앰플(524), 그에 따라 분말(528)을 가열하기 위해 제공된다. 가열 요소(532)의 온도는 도펀트 물질(528)의 증발율을 조정하도록 제어된다. 도 5에 예시된 제1 증발 유닛(508)은 증기 플럭스를 챔버(500) 안으로 안내하기 위한 덕트(536)를 더 포함하고, 챔버(500)의 내측면에 대해 소정 각도로 위치될 수 있으며, 각도는 증기가 챔버(500) 안으로 효율적으로 출력되도록 사전결정될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 덕트(536)는 챔버(500)에서 원하는 방향으로 증기를 출력하기 위해 연장 섹션(538)을 갖도록 구성될 수 있다. 덕트(536)는 간단하게 그러나 적시에 증기 유동을 조정하기 위한 밸브(540), 예를 들어 정밀 누설 밸브에 결합된다. 따라서, 밸브(540)는 챔버(500)에서의 도펀트의 증기 압력, 그에 따라 결과적인 막에서의 도핑 농도를 효과적으로 제어하기 위해 사용될 수 있다.
챔버(500)의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛(508)을 갖는 도 5에 예시된 바와 같은 시스템 구성은 도펀트 물질의 증기 유동이 순환하여 챔버(500)를 효과적으로 채우고, 이에 따라 효율적이고 균일한 도핑을 용이하게 하는 것을 허용한다. 제1 증발 유닛(508)을 위한 밸브와 결합된 앰플의 사용은 특히 휘발성 도펀트 물질에 적합한데, 이는 이런 구성이 챔버(500)를 채우도록 휘발성 도펀트 증기의 균일하고 효율적인 순환을 허용할 뿐만 아니라 챔버(500)의 도펀트의 증기 압력이 밸브(540)에 의해 간단하고 신속하게 제어될 수 있기 때문이다.
도 6은 2개 이상의 원료 물질을 공동증발시키기 위한 진공 증발 시스템(축척대로 되어 있지 않음)의 다른 예를 개략적으로 예시한다. 이 시스템은 필요한 부품에 결합된 챔버(600)를 포함한다. 펌프 유닛(도시되지 않음)이 퇴적 공정을 위한 챔버(600) 내에 근사 진공을 발생시키기 위해 챔버(600)에 결합된다. 기판 스테이지(604)가 챔버(600)의 상부 섹션에 결합되며 기판 또는 기초 막이 하방을 향해 배치되도록 하방을 향하는 스테이지면을 갖도록 구성된다. 기판 스테이지(604)의 온도는 기판 또는 기초 막에 균일한 냉각 또는 가열을 제공하도록 제어될 수 있다. 부가적으로, 기판 스테이지(604)는 회전가능하도록 구성될 수 있으며, 퇴적된 막의 균일성은 공동 증발 동안 기판 스테이지(604)를 회전시킴으로써 향상될 수 있다. 도 6의 시스템에서, 제1 증발 유닛(608) 및 제2 증발 유닛(612)은 챔버(600)의 저부 섹션에 결합되며 각각 도펀트 물질 및 HTM의 증기를 발생시키도록 구성된다. 제1 및 제2 증발 유닛(608 및 612) 각각은 원료 물질의 증기를 발생시키도록 가열될 수 있는 분말 형태의 원료 물질을 수용하는 도가니를 포함하도록 구성될 수 있다. 기판 스테이지(604) 및 증발 유닛(608 및 612)이 2개의 원료 물질의 증기의 균일한 퇴적을 보장하기에 충분한 충분히 긴 수직 거리를 따라 분리되어 있는 경우, 기판 스테이지(604)는 공동 증발 동안 회전되지 않아도 될 수 있다. 원료 부근에서의 2가지 유형의 증기 사이의 열적 간섭을 감소시키기 위해서, 제1 증발 유닛(608)과 제2 증발 유닛(612) 사이에 차폐부가 제공될 수 있다. 본 시스템은 기판 스테이지(604) 아래에 있으며 기판 스테이지(604)를 노출시키고 덮기 위해 이동가능하도록 구성되는 셔터(616)를 포함한다. 처음에, 기판 스테이지(604)는 셔터(616)에 의해 덮일 수 있는 한편, 제1 및 제2 증발 유닛(608 및 612)의 원료 물질은 각각 증발율이 미리결정된 값에 도달할 때까지 가열된다. 그 후, 셔터(616)는 기판 스테이지(604)를 퇴적에 대해 노출시키도록 이동될 수 있다. 도 6의 시스템에서, 제1 모니터(620) 및 제2 모니터(624), 예를 들어 수정 마이크로밸런스가 각각 도펀트 및 HTM의 퇴적율을 감시하기 위해 제공된다. 도펀트를 위한 하나의 제1 증발 유닛(608) 및 HTM을 위한 하나의 제2 증발 유닛(612)이 도 6에 예시되어 있지만, 도펀트의 타입 및 수에 따라 2개 이상의 제1 증발 유닛이 챔버(600)의 저부 섹션에 결합될 수 있다. 대응하여, 3개 이상의 모니터가 3개 이상의 유형의 원료 물질의 개별 퇴적율을 감시하기 위해 제공될 수 있다.
F4-TCNQ 및 많은 다른 p 도펀트가 분말 형태로 가용하다. 중합 HTM, 예를 들어 P3HT 및 PTAA를 제외한, 스피로-OMeTAD 및 많은 다른 작은 분자 HTM가 분말 형태로 가능하다. DMC 및 많은 다른 n 도펀트가 분말 형태로 가용하다. 도 5에 예시된 제1 증발 유닛(508) 같은 밸브와 결합된 앰플을 포함하는 시스템 구성은 액체 또는 기체 형태의 도펀트와 호환가능하다는 점이 주목할만하다.
앞서 언급된 바와 같이, 제1 증발 유닛(508)을 위한 밸브와 결합된 앰플의 사용은 특히 휘발성 도펀트 물질에 적합한데, 이는 이런 구성이 챔버(500)를 채우도록 휘발성 도펀트 증기의 균일하고 효율적인 순환을 허용할 뿐만 아니라 챔버(500)의 도펀트의 증기 압력이 제1 증발 유닛(508)의 밸브(540)에 의해 간단하고 신속하게 제어될 수 있기 때문이다. 휘발성 n 도펀트의 증기 압력은 n 도핑 HTL의 HOMO 준위인 HOMO1을 도 2에 표시된 바와 같은 페로브스카이트의 가전자대 최대값인 VM에 정합시킬 수 있는 도핑 농도를 찾기 위해 이러한 구성을 사용하여 변화될 수 있다. 여기서, HOMO1 및 VM은 에너지 준위 차가 페로브스카이트 활성층으로부터 n 도핑 HTL로 광여기된 정공 캐리어를 추출할 만큼 충분히 작을 때 정합되는 것으로 고려된다. 앞서 언급된 바와 같이, 이러한 VM에 대한 HOMO1 정합 공차는 -0.1eV ~ 0.3eV의 범위에 있도록 설정될 수 있는 한편, 이 범위의 0 eV는 동일한 에너지 준위에 정확히 대응한다. n 도펀트의 증기 압력의 최적값은 제작 전에 UPS 측정 같은 실험에 기초하여 사전결정될 수 있다. 예를 들어, 페로브스카이트 층의 형성 후에, 적절한 HOMO1 에너지 준위를 갖는 n 도핑 HTL을 형성하기 위한 휘발성 n 도펀트의 최적 증기 압력, 그에 따른 도핑 농도를 찾기 위해 실험에서 하나의 샘플 배치(batch)가 사용될 수 있다.
한편, n 도펀트가 비휘발성인 경우, 챔버(600)의 저부 섹션에 결합된 도가니 같은 증발 유닛이 비휘발성 n 도펀트의 증기를 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 이 경우, HOMO1 및 VM 에너지 준위를 정합시키는 도핑 농도는 HTM 퇴적률과 n 도펀트 퇴적률 사이의 비를 변화시킴으로써 찾아질 수 있다. 개별 퇴적률의 감시는 각각 HTM, n 도펀트 및 p 도펀트를 위한 3개의 모니터를 포함하는 도 6의 예 같은 제2 진공 증발 시스템을 사용함으로써 가능해진다.
도 5에 예시된 진공 증발 시스템의 제1 예인 제1 진공 증발 시스템은 도펀트 물질이 휘발성, 예를 들어 n 타입 도펀트(DMC)인 경우에 사용하기에 적합하다. 도 6에 예시된 진공 증발 시스템의 제2 예인 제2 진공 증발 시스템은 도펀트 물질이 비휘발성, 예를 들어 p 타입 도펀트(F4-TCNQ)인 경우에 사용하기에 적합하다. 도 7은 휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위한 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다. 단계 704에서, 제1 진공 증발 시스템을 사용함으로써 HTM 및 n 도펀트의 공동증발 동안 n 도펀트의 증기 압력을 변화시킴으로써 HOMO1 및 VM를 정합시키는 n 도펀트의 도핑 농도를 찾기 위해 샘플 배치에 대해 실험이 실시된다. 도 5에 예시된 것 같은 이 제1 시스템에서, 챔버(500)의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛(508)은 n 도펀트의 증기를 발생시키기 위해서 사용되고, 챔버(500)의 저부 섹션에 결합된 제2 증발 유닛(512)은 HTM의 증기를 발생시키기 위해서 사용된다. 단계 708에서, 페로브스카이트 층 상에 n 도핑 HTL을 형성하는 것은 제1 진공 증발 시스템을 사용함으로써 미리결정된 증기 압력으로 실행된다. 그 후, 단계 712에서, n 도핑 HTL 상에 고유 HTL을 형성하는 것은 HTM의 증발을 지속하는 한편 n 도펀트 물질의 증발을 중단함으로써 동일한 제1 진공 증발 시스템에서 실행된다. 그 후, 단계 716에서, n 도핑 HTL 및 고유 HTL을 포함하는 샘플이 도 6에 예시된 바와 같이 제2 진공 증발 시스템에 전달되고 기판 스테이지(604) 상에 배치된다. 그 후, 단계 720에서, 고유 HTL 상에 p 도핑 HTL을 형성하는 것은 각각 비휘발성 p 도펀트 및 HTM의 증기를 발생시키기 위해서 양자 모두 챔버(600)의 저부 섹션에 결합되는 제1 및 제2 증발 유닛(608 및 612)을 사용함으로써 제2 진공 증발 시스템에서 실행된다.
상기 공정에서, 샘플은 단계 712에서 고유 HTL을 형성한 후에 제1 시스템으로부터 제2 시스템으로 전달된다. 대안적으로, 단계 712에서 고유 HTL을 형성하기 전에 단계 708에서 n 도핑 HTL을 형성한 후에 샘플을 전달할 수 있다. 이 경우, 고유 HTL이 HTM만을 증발시킴으로써 제2 시스템에서 형성된다. 그 후, HTM 및 p 도펀트의 공동증발이 제2 시스템에서 고유 HTL 상에 p 도핑 HTL을 형성하기 위해 실행될 수 있다.
상기 2개 시스템 공정에 대한 대안으로, 제1 및 제2 시스템의 조합인 하나의 시스템이 휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 n-i-p 층의 순차 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 진공 증발 시스템은, 휘발성 n 도펀트 물질의 증기를 발생시키기 위한 도 5의 508 같은 챔버의 측부 섹션에 결합된 증발 유닛, 및 각각 p 도펀트 물질 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 도 6의 608 및 612 같은 챔버의 저부 섹션에 결합되는 2개의 증발 유닛을 포함할 수 있다. 도 8은 휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위해 하나의 시스템을 사용하는 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다. 단계 804에서, 진공 증발 시스템을 사용함으로써 HTM 및 n 도펀트의 공동증발 동안 n 도펀트의 증기 압력을 변화시킴으로써 HOMO1 및 VM를 정합시키는 n 도펀트의 도핑 농도를 찾기 위해 샘플 배치에 대해 실험이 실시된다. 단계 808에서, 페로브스카이트 층 상에 n 도핑 HTL을 형성하는 것은 진공 증발 시스템을 사용함으로써 미리결정된 증기 압력으로 실행된다. 그 후, 단계 812에서, n 도핑 HTL 상에 고유 HTL을 형성하는 것은 HTM의 증발을 지속하는 한편 n 도펀트 물질의 증발을 중단함으로써 동일한 진공 증발 시스템에서 실행된다. 단계 808에서 n 도핑 HTL의 형성 동안 휘발성 n 도펀트의 증기가 순환하여 챔버를 채우기 때문에, n 도펀트 분자는 동일한 챔버의 저부에 위치되는 증발 유닛의 HTM 및 p 도펀트 물질을 오염시킬 수 있고 나아가 p 도펀트와 반응할 수 있다. n 타입 도핑 동안 원료 물질 열화를 회피 또는 최소화하기 위해서, 단계 816에서, p 도핑 HTL을 형성하기 위한 HTM 및 p 도펀트의 퇴적을 시작하기 전에 진공 증발 시스템의 각각의 증발 유닛에서 오염된 HTM 및 p 도펀트 물질을 제거하기 위해 철저한 탈기가 실행된다. 대안적으로, 이 탈기 절차는 단계 812에서 고유 HTL을 형성하기 위한 HTM의 퇴적을 시작하기 전에 실행될 수 있다. 그 후, 단계 820에서, 고유 HTL 상에 p 도핑 HTL을 형성하는 것은 진공 증발 시스템을 사용하여 실행된다.
n 및 p 도펀트 양자 모두가 비휘발성인 경우, 1개 시스템 공정이 예를 들어 도 6의 제2 시스템을 사용함으로써 순차 n-i-p 퇴적을 위해 실행될 수 있다. 이 경우, 챔버의 저부 섹션에 결합된 3개의 증발 유닛이 각각 HTM, n 도펀트 물질 및 p 도펀트 물질의 증기를 발생시키도록 구성될 수 있다. 개별 퇴적율을 감시하는 것은 각각 HTM, n 도펀트 및 p 도펀트를 위한 3개의 모니터를 포함하는 시스템을 사용함으로써 가능해진다. n 및 p 도펀트 양자 모두는 비휘발성이기 때문에, 어느 것도 챔버의 저부 섹션에 위치되는 증발 유닛에서 다른 물질을 크게 오염시키거나 다른 물질과 반응하지 않을 것이다. 따라서, n 도펀트 증발 후에는 탈기가 필요하지 않다. 도 9는 비휘발성 n 도펀트 및 비휘발성 p 도펀트를 사용하는 경우에 대해 페로브스카이트 활성층 상에 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위해 하나의 시스템을 사용하는 예시적인 공정을 예시하는 흐름도이다. 단계 904에서, 진공 증발 시스템을 사용함으로써 HTM 및 n 도펀트의 공동증발 동안 HTM 퇴적률과 n 도펀트 퇴적률 사이의 비를 변화시킴으로써 HOMO1 및 VM를 정합시키는 n 도펀트의 도핑 농도를 찾기 위해 샘플 배치에 대해 실험이 실시된다. 개별 퇴적율을 감시하는 것은 각각의 퇴적율을 감시하기 위해 설치된 모니터를 사용함으로써 실행될 수 있다. 단계 908에서, 페로브스카이트 층 상에 n 도핑 HTL을 형성하는 것은 진공 증발 시스템을 사용함으로써 미리결정된 비의 퇴적율로 실행된다. 그 후, 단계 912에서, n 도핑 HTL 상에 고유 HTL을 형성하는 것은 HTM의 증발을 지속하는 한편 n 도펀트 물질의 증발을 중단함으로써 동일한 진공 증발 시스템에서 실행된다. 그 후, 단계 916에서, 고유 HTL 상에 p 도핑 HTL을 형성하는 것은 진공 증발 시스템을 사용하여 실행된다.
n 및 p 도펀트 양자 모두가 휘발성인 경우, 1개 시스템 공정이 예를 들어 도 5의 제1 진공 증발 시스템을 사용함으로써 순차 n-i-p 퇴적을 위해 실행될 수 있다. 이 경우, 챔버(500)의 측부 섹션에 결합된 2개의 증발 유닛은 각각 n 도펀트 물질 및 p 도펀트 물질의 증기를 발생시키도록 구성될 수 있는 한편, 챔버(500)의 저부 섹션에 결합된 하나의 증발 유닛은 HTM의 증기를 발생시키도록 구성된다. 도 5에 예시된 508 같은 밸브와 결합된 앰플이 측부 섹션에 결합된 증발 유닛 각각에 대해 사용되어 2개의 도펀트 사이의 직접적인 접촉을 회피할 수 있다. 따라서, n 도펀트 증발 후에는 탈기가 필요하지 않다. 그러므로, 단계 816의 탈기 단계가 생략되는 것을 제외하고 도 8과 관련하여 앞서 설명된 1개 시스템 공정이 실행될 수 있다.
n 도펀트가 비휘발성이고 p 도펀트가 휘발성인 경우, 제1 및 제2 시스템의 조합인 하나의 시스템이 n-i-p 층의 순차 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 진공 증발 시스템은, 휘발성 p 도펀트 물질의 증기를 발생시키기 위한 도 5의 508 같은 챔버의 측부 섹션에 결합된 증발 유닛, 및 각각 비휘발성 n 도펀트 물질 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 도 6의 608 및 612 같은 챔버의 저부 섹션에 결합된 2개의 증발 유닛을 포함할 수 있다. n 도펀트는 비휘발성이기 때문에, n 도펀트는 증발 유닛에 수용되는 다른 물질을 크게 오염시키거나 그것과 반응하지 않을 것이다. 따라서, n 도펀트 증발 후에는 탈기가 필요하지 않다. 그러므로, 도 9와 관련하여 앞서 설명된 1개 시스템 공정이 실행될 수 있다.
페로브스카이트 활성층에 대해 n-i-p 구조 HTL을 제작하기 위한 본 연구 및 특이사항의 세부사항을 아래에서 설명한다.
먼저, 패턴형 FTO 유리가 HCl 및 Zn 분말에 의해 준비되고 세척되었다. 이 기초 재료에 대해, 아세틸아세톤의 전구체 용액, Ti(IV) 이소프로폭시드 및 안히드로우스 에탄올(3:3:2)로 분무 열분해에 의해 100nm 두께의 TiO2 콤팩트 층을 퇴적하였다. 기판은 그 후 핫플레이트 상에서 480℃에서 어닐링되었다. 용액 방법은 본 연구에서 페로브스카이트(MAPbI3-XClX)층을 제작하기 위해서 사용되며, MAI 및 PbCl2은 2.2 M MAI 및 0.88 M PbCl2 으로 2.5:1 분자비에서 N,N-디메틸포름아미드에 용해되었다. 페로브스카이트 용액이 45초 동안 2000rpm에서 기판 상에 스핀 코팅된 후 글로브 박스(< 0.1 ppm O2 및 H2O)에서 45분 동안 핫플레이트 상에서 열 어닐링되었다.
진공 증발에 의해 n 타입 도핑 스피로-OMeTAD을 퇴적시키기 위해서, 5 mg의 DMC 분말을 전금속(all-metal) 누설 밸브와 결합된 유리 앰플에 배치하였다. 공기 노출을 회피하기 위해서 N2 글로브박스에서 앰플에의 DMC 충전을 실행하엿다. DMC 분말을 수용하는 앰플을 포함하는 증발 유닛을 도 5에 예시된 바와 같이 진공 챔버의 측부 섹션에 설치하였다. DMC 분말을 증발시키기 위해서, 가열 테이프를 사용하여 앰플을 ~100℃로 가열하였다. 진공 챔버의 기초 압력은 1.0×10-8 Torr이었다. n 타입 스피로-OMeTAD의 HOMO 준위인 HOMO1을 페로브스카이트의 가전자대 최대값인 VM에 정합시킬 수 있는 최적 DMC 도핑 농도를 찾기 위해서 DMC 증기 압력을 1.0×10-6으로부터 5.0×10-5 Torr로 변화시켰다. 1.0×10-5 Torr의 최적 DMC 증기 압력 하에서, 수정 마이크로밸런스에 의해 측정된 바와 같은 0.5angstrom/s의 퇴적율로 n 타입 도핑 스피로-OMeTAD의 퇴적이 실행되었다. n 타입 스피로-OMeTAD 층의 형성 후에, 동일한 챔버에서 고유 스피로-OMeTAD의 퇴적이 실행되었다. p 타입 도핑 스피로-OMeTAD HTL을 형성하기 위해서, 샘플이 제2 챔버로 전달되었으며, F4-TCNQ(퇴적률 = 2wt에 대응하는 0.1angstrom/s) 및 스피로-OMeTAD(퇴적률 = 0.5angstrom/s)의 공동 증발이 실행되었다.
원자력 현미경(AFM) 측정 결과에 기초하여, n 타입 도핑 스피로-OMeTAD, 고유 스피로-OMeTAD, 및 p 타입 도핑 스피로-OMeTAD의 두께가 각각 대략 30, 20 및 30nm인 것으로 결정되었다. 마지막으로, ~60nm 두께의 금 접촉부를 열 증발에 의해 퇴적하였다. 페로브스카이트 층의 결정 구조를 확인하기 위해서 X 선 회절계를 사용하였다. He I (21.2 eV) 방전 램프 및 단일 채널트론(channeltron)을 갖는 에너지 분석기를 사용하여 n-i-p 구조 HTL의 3개의 층 각각에 대해 제자리에서 UPS 측정을 실행하였다. EF 위치 및 기구 분해능(instrumental resolution)을 결정하기 위해 고도 n 도핑 Si 기판(0.011~0.015Ω*cm) 상에 퇴적된 금 막의 페르미 에지를 사용하였다.
페로브스카이트 박막(MAPbI3 - XClX) 상의 XRD 측정은 각각 14.2° 및 28.5°에서 전형적인 페로브스카이트(110) 및 (220) 피크를 보여준다.
앞서 언급된 바와 같이, n 타입 도핑 스피로-OMeTAD 층의 HOMO 준위인 HOMO1를 페로브스카이트의 가전자대 최대값인 VM에 정합시킬 수 있는 최적 DMC 도핑 농도를 찾기 위해 DMC 증기 압력이 변화되었다. 도 10은 1.0×10-6 내지 5.0×10-5 Torr의 다양한 DMC 증기 압력을 갖는 UPS 스펙트럼의 플롯을 도시한다. DMC 증기 압력이 증가함에 따라, HOMO 준위는 페르미 에너지 준위(EF)로 참조된 1.5로부터 4.6 eV로 이동하는 것이 관찰된다. UPS 측정에 기초하여, 일함수는 각각 1.0×10-6, 5.0×10-6, 1.0×10-5, 및 5.0×10-5 Torr의 증기 압력 하에서 대략 3.5, 3.4, 3.0, 및 1.8 eV인 것으로 결정되었다. 또한, 각각의 증기 압력에 대한 HOMO 리딩 에지는 각각 EF 아래 대략 1.5, 1.9, 2.5 및 4.6 eV인 것으로 측정되었다. 이들 측정은 도펀트로서 DMC를 사용한 n 타입 도핑 거동 및 DMC 증기 압력을 변화시킴으로써 페르미 에너지 준위에 관하여 DMC 도핑 스피로-OMeTAD의 HOMO 준위를 조율할 가능성을 확인한다.
또한, UPS 측정은 TiO2 콤팩트 층으로 사전코팅된 FTO 기판 상에 형성된 페로브스카이트 층 상에 순차적으로 n 타입 도핑, 고유, 및 p 타입 도핑 스피로-OMeTAD를 퇴적시키면서 이들 층에 대해 제자리에서 실행되었다. 도 11은 페로브스카이트(MAPbI3-XClX) 층, 페로브스카이트 층의 상부 상의 n 타입 (DMC) 도핑 스피로-OMeTAD, n 타입 도핑 스피로-OMeTAD의 상부 상의 고유 스피로-OMeTAD, 및 고유 스피로-OMeTAD의 상부 상의 p 타입 도핑 (F4-TCNQ) 스피로-OMeTAD의 UPS 스펙트럼의 플롯을 도시한다. 페로브스카이트의 가전자대 최대값은 EF 아래 ~2.6eV에서 측정되었다. 페로브스카이트의 가전자대 최대값인 VM과 DMC(1%) 도핑 스피로-OMeTAD의 HOMO 준위인 HOMO1 사이의 정합을 가능하게 하는 1.0×10-5 Torr의 최적 DMC 증기 압력이 식별되었다. 이 경우, EF 아래 ~2.5eV에서 HOMO1가 측정되었으며, 이에 의해 VM과 HOMO1 사이의 차는 단지 약 0.1eV이므로 우수한 정합을 나타낸다. 고유 층에 대해, HOMO 준위는 EF 아래 ~1.5 eV에 있는 것으로 발견되었다. F4-TCNQ 도핑 스피로-OMeTAD의 HOMO 준위는 EF 아래 ~0.3 eV에 있는 것으로 발견되었다. 이들 UPS 결과에 기초하여, 에너지 도표가 태양 전지에 대해 결정될 수 있고 태양 전지 성능 측정과 상관될 수 있다. 다시 도 2를 참조하면, 상기 경우에 대한 에너지 도표가 ΔE(VM)=2.6eV, ΔE(HOMO1)=2.5eV, ΔE(HOMO2)=1.5eV, 및 ΔE(HOMO3)=0.3eV 표시된다.
참조 샘플(도 3의 A 및 표 1에 대응)을 만들기 위해서, 페로브스카이트 층 상에 HTL을 형성하도록 스핀 코팅에 의한 전형적인 용액 처리를 실행하였다. 스핀 코팅은 클로로벤젠 중의 59 mM의 스피로-OMeTAD, 172mM의 tBP 및 32mM의 Li 염으로 구성되는 용액을 사용하여 60s 동안 2000 rpm에서 행해졌다.
공기 중에서의 528h(22일)까지의 시간 변화 및 10-6 Torr의 압력의 고 진공에서의 태양 전지 성능 측정에 기초하여 태양 전지 장치의 안정성을 연구하였다. 도 12a 내지 도 12d는 각각 Voc, jsc, FF 및 PCE 대 일 시간 변화의 플롯을 도시한다. 이들 측정은 HTL을 위한 용액 처리 스피로-OMeTAD를 포함하는 2개의 참조 샘플(총 12개의 장치) 및 HTL를 위한 n-i-p 도핑 스피로-OMeTAD를 포함하는 2개의 샘플(총 12개의 장치)에 대해 행해졌다. 표 2는 샘플의 j-V 곡선으로부터 추출된, 새로운 장치에 대한 1 태양 조도 조건(100mW/㎠)에서 측정된, 그리고 6, 20 및 22 일 동안의 공기 또는 진공에서의 저장 후의 태양 전지 성능 파라미터를 나열한다. 각각의 값은 그것이 측정된 날의 배치의 가장 우수한 효율의 샘플에 대응하며, 각 괄호 쌍의 값은 배치 내의 모든 장치의 평균값 및 연관된 표준에 대응한다.
Figure 112017043314490-pct00002
공기 및 진공 양자 모두에서의 참조 샘플은 20일의 기간에 걸쳐 상당히 열화되었다. 한편, n-i-p 구조 HTL을 갖는 샘플은 양 조건 하에서 안정화되었다. 공기 또는 진공에서의 6일의 저장 후, 모든 샘플에 대한 Voc는 도 12a 및 표 2에 도시된 바와 같이 대략 0.9V의 포화값에 도달하였다. 그러나, 공기 및 진공 양자 모두에서 저장된 참조 샘플의 jsc는 도 12b에 도시된 바와 같이 23.1로부터 14.0 mA/㎠으로 급격하게 저하되었다. 한편, 공기 및 진공에서 저장된 n-i-p 구조 HTL을 갖는 샘플은 표 2에 도시된 바와 같이 18.0mA/㎠의 값으로 안정화되었다. 참조 샘플의 FF 값은 1일 후 저하되기 시작하였고, n-i-p 도핑 샘플은 도 12c에 도시된 바와 같이 안정화되었다. PCE 값은 또한 도 12d에 도시된 바와 같이 유사한 경향을 나타냈다. 공기에 저장된 참조 샘플의 PCE 값은 2일 후 13.5로부터 6.3%로 급격하게 저하되었다. 또한, 진공에 저장된 참조 샘플은 11.1으로부터 6.5%로 감소된 효율을 나타냈다. 한편, 공기 및 진공에서 저장된 n-i-p 구조 HTL을 갖는 샘플에 대한 효율은 7로부터 9.3%로 증가하였고 6일 후에도 우수한 안정성을 나타냈다. 22일 후, 양 조건에서의 도핑 샘플의 PCE는 여전히 표 2에 도시된 바와 같이 여전히 평균 7.8(±0.3) 및 7.9(±0.6)%였다.
도 12d에서는, n-i-p 구조 HTL를 갖는 태양 전지의 효율이 시간의 함수로서, 2 내지 3일 후 거의 두 배로 증가하는 경향을 갖는다는 것이 관찰된다. 이런 거동에 대해 설명하기 위해서 도펀트 확산 실험이 실행되었다. n 도펀트의 고유 층 안으로의 내부 확산이 발생한다는 것이 밝혀졌으며, 이는 캐리어 수송 특성을 향상시켜 효율을 증가시키는 주요 원인인 것으로 고려된다.
상기 예에서, n 도펀트에 대해서는 DMC가 선택되었고, p 도펀트에 대해서는 F4-TCNQ가 선택되었으며, HTM에 대해서는 스피로-OMeTAD가 선택되었다. 그러나, 앞서 언급된 바와 같이, 페로브스카이트 기반 장치를 제작하는데 적합한 매우 다양한 n 타입 도펀트 물질, p 타입 도펀트 물질 및 HTM이 있다. 본 연구의 다른 예는 p 도펀트를 위해 MoO3를 사용하였다. 이 예에서, ~20nm의 두께를 갖는 DMC 도핑 스피로-OMeTAD 층, 10 내지 20nm의 두께를 갖는 고유 스피로-OMeTAD 층, 및 5 내지 10nm의 두께를 갖는 MoO3 도핑 스피로-OMeTAD 층을 포함하는 HTL은 앞선 예에서와같이 2개 챔버 공정에 기초한 진공 증발을 사용함으로써 제작되었다. p 도펀트(MoO3)의 퇴적율은 0.1angstrom/s였다. p 도펀트 층은 후속하여 형성되는 금속 전극의 일함수를 증가시키기 위해서 이 예에서는 더 얇게 만들어졌으며, 더 높은 개회로 전압(Voc)을 가져온다. 전극을 위해 Au, Ag, Al 또는 다른 적절한 금속이 사용될 수 있으며, 일반적으로 금속 전극을 위한 Al의 사용은 제작 비용 감소에 도움이 된다.
지금까지 설명한 바와 같이, 진공 증발에 의해 제작된 n 타입 도핑, 고유 및 p 타입 도핑 HTL의 3중 층을 사용하는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 기반 태양 전지는 용액 처리 HTL을 갖는 태양 전지에 비해 상당히 향상된 공기 안정성을 나타낸다. 공기 안정성에 있어서의 향상은 용액 처리 HTL에 통상적으로 존재하는 것보다 진공 증발에 의해 제작된 HTL에서 핀홀이 실질적으로 적기 때문인 것으로 생각된다. HTL의 n 타입 도핑 부층에 대한 도핑 농도는 효율적인 정공 추출을 위해 HOMO 준위를 페로브스카이트의 가전자대 최대값과 정합시키는 한편 높은 개회로 전압을 유지함으로써 도핑되지 않은 및/또는 p 타입 도핑 HTL을 갖는 태양 전지에서의 것보다 높은 전도성을 가져오도록 최적화된다. 태양 전지 용례 이외에, 본 제작 기술에 기초한 본 n-i-p 도핑 HTL 구조 및 그 변형은 LED 및 레이저 같은 페로브스카이트 기반 광전자 장치에 대해서도 사용될 수 있다.
도핑 조작은 반도체의 전자적 특성을 조절하기 위해 사용되는 널리 알려진 기술이다. 유기 발광 장치에 있어서의 HTL 또는 ETL의 도핑 조작 구조는 몇몇 종래 기술 참조에서 보고되었다. 그러나, 이들 전형적인 정공 수송층은 도핑되지 않은 HTL 및/또는 p 타입 도핑 HTL 만을 포함하는데, 통상의 기술자에게 있어서 정공 수송 물질을 n 타입 도펀트로 도핑하는 것은 반직관적으로 따라서 통상적이지 않기 때문이라는 것을 유의해야 한다. 뚜렷히 대조적으로, 본 연구에 기초한 실시예는, n 도핑 HTL의 HOMO 준위가 n 도핑 HTL에 인접하는 페로브스카이트 층의 가전자대 최대값과 정합할 수 있도록, n 도핑 HTL에 있어서의 페르미 에너지 준위가 n 도핑 HTL의 LUMO를 향해 이동하게 할 수 있는 미리결정된 준위의 도핑 농도를 갖는 n 도핑 HTL를 고려하고 있다.
본 문서는 많은 특정사항을 포함하지만, 이들은 본 발명의 범위의 제한 또는 청구될 수 있는 것으로서 해석되어서는 안되며, 본 발명의 특정 실시예에 특정되는 특징의 설명으로서 해석되어야 한다. 별개의 실시예들의 상황에서 본 문서에 설명되는 소정 특징은 단일 실시예에서 조합되어 구현될 수도 있다. 반대로, 단일 실시예의 상황에서 설명되는 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 적절한 하위조합으로 다수의 실시예에서 구현될 수 있다. 또한, 특징은 소정 조합에서 작용하는 것으로서 위에서 설명되며 나아가 처음에는 이러한 것으로서 청구될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징이 일부 경우에는 그 조합으로부터 이용될 수 있으며, 청구된 조합은 하위조합 또는 하위조합의 변형에 관한 것일 수 있다.

Claims (28)

  1. 광전자 장치로서,
    유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 활성층, 및
    진공 증발에 의해 형성되고 정공 캐리어를 수송하도록 구성되는 정공 수송층(HTL) - 상기 HTL은 n 도펀트로 도핑되고 상기 활성층에 인접하여 배치되는 정공 수송 물질(HTM)을 포함하는 제1 부층, 도핑되지 않으며 상기 제1 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제2 부층, 및 p 도펀트로 도핑되며 상기 제2 부층에 인접하여 배치되는 HTM을 포함하는 제3 부층을 포함함 -
    을 포함하는, 광전자 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은 가전자대 최대 에너지 준위를 갖고,
    상기 제1 부층은 가전자대 최대 에너지 준위와 정합되는 제1 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위를 갖고,
    상기 제2 부층은 상기 제1 HOMO 에너지 준위보다 높은 제2 HOMO 에너지 준위를 가지며,
    상기 제3 부층은 상기 제2 HOMO 에너지 준위보다 높은 제3 HOMO 에너지 준위를 갖는, 광전자 장치.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 부층을 위한 n 도펀트의 도핑 농도는 상기 제1 HOMO 에너지 준위를 가전자대 최대 에너지 준위와 정합시키도록 결정되는, 광전자 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 휘발성 물질 - 상기 도핑 농도는 HTM 및 제1 부층을 형성하기 위한 n 도펀트의 공동증발 동안 n 도펀트의 증기 압력에 기초하여 결정 - 이거나,
    상기 n 도펀트는 비휘발성 물질 - 상기 도핑 농도는 HTM 및 제1 부층을 형성하기 위한 n 도펀트의 공동증발 동안 HTM 및 n 도펀트의 퇴적률 사이의 비에 기초하여 결정됨 - 인, 광전자 장치.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 진공 증발에 의해 형성되는 HTL은 용액 방법에 의해 형성되는 HTL에 존재하는 것보다 적은 핀홀을 포함하는, 광전자 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광전자 장치는 태양 전지이고,
    상기 활성층은 광자를 태양 전지를 위한 전하 캐리어로 전환하도록 구성되는, 광전자 장치.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 광전자 장치를 제작하는 방법으로서,
    유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 활성층을 형성하는 단계, 및
    정공 캐리어를 수송하기 위해 사용되는 정공 수송층(HTL)을 진공 증발에 의해 형성하는 단계 - HTL을 형성하는 단계는,
    상기 활성층에 인접하며 정공 수송 물질(HTM) 및 n 도펀트를 공동증발시킴으로써 n 도펀트로 도핑되는 HTM을 포함하는 제1 부층을 형성하는 단계,
    상기 제1 부층에 인접하며 HTM을 증발시키는 것에 의해 도핑되지 않는 HTM을 포함하는 제2 부층을 형성하는 단계, 및
    상기 제2 부층에 인접하며 HTM 및 p 도펀트를 공동증발시킴으로써 p 도펀트로 도핑되는 HTM을 포함하는 제3 부층을 형성하는 단계를 포함함 -
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 부층을 형성하는 단계는 상기 활성층의 가전자대 최대 에너지 준위와 정합하는 제1 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위를 갖는 제1 부층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 부층을 형성하는 단계는 상기 제1 HOMO 에너지 준위보다 높은 제2 HOMO 에너지 준위를 갖는 제2 부층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제3 부층을 형성하는 단계는 상기 제2 HOMO 에너지 준위보다 높은 제3 HOMO 에너지 준위를 갖는 제3 부층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 HOMO 에너지 준위를 가전자대 최대 에너지 준위와 정합시키도록 제1 부층을 위한 n 도펀트의 도핑 농도를 결정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 n 도펀트의 도핑 농도를 결정하는 단계는 상기 도핑 농도에 대응하는 증기 압력값을 찾기 위해 공동증발 동안 n 도펀트의 증기 압력을 변화시키는 단계 또는 도핑 농도에 대응하는 비율값을 찾기 위해 공동증발 동안 HTM 및 n 도펀트의 퇴적율 사이의 비를 변화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 휘발성 물질이고 상기 p 도펀트는 비휘발성 물질이고,
    상기 제1 부층을 형성하는 단계는 각각 n 도펀트 및 HTM의 증기를 발생시키기 위해서 챔버의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛 및 챔버의 저부 섹션에 결합된 제2 증발 유닛을 포함하는 제1 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하며,
    상기 제3 부층을 형성하는 단계는 각각 p 도펀트 및 HTM의 증기를 발생시키기 위해서 챔버의 저부 섹션에 결합된 2개의 증발 유닛을 포함하는 제2 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하며,
    상기 방법은,
    상기 제1 진공 증발 시스템을 이용하여 제2 부층을 형성하는 단계 후에, 활성층, 제1 부층 및 제2 부층을 포함하는 샘플을 상기 제1 진공 증발 시스템으로부터 상기 제2 진공 증발 시스템으로 전달하는 단계, 또는
    상기 제1 진공 증발 시스템을 이용하여 제1 부층을 형성하는 단계 후에, 활성층 및 제1 부층을 포함하는 샘플을 상기 제1 진공 증발 시스템으로부터 상기 제2 진공 증발 시스템으로 전달하는 단계 - 여기서 제2 부층을 형성하는 단계는 제2 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함함 - 를 더 포함하는, 방법.
  18. 삭제
  19. 제11항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 휘발성 물질이고 상기 p 도펀트는 비휘발성 물질이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 부층을 형성하는 단계는 n 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛, p 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 제2 증발 유닛, 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 제3 증발 유닛을 포함하는 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 삭제
  21. 제11항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 비휘발성 물질이고 상기 p 도펀트는 비휘발성 물질이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 부층을 형성하는 단계는 각각 n 도펀트, p 도펀트 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 3개의 증발 유닛, 및 n 도펀트, p 도펀트 및 HTM의 퇴적율을 감시하기 위한 3개의 모니터를 포함하는 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 삭제
  23. 제11항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 휘발성 물질이고 상기 p 도펀트는 휘발성 물질이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 부층을 형성하는 단계는 n 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛, p 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 측부 섹션에 결합된 제2 증발 유닛, 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 제3 증발 유닛을 포함하는 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 삭제
  25. 제11항에 있어서,
    상기 n 도펀트는 비휘발성 물질이고 상기 p 도펀트는 휘발성 물질이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 부층을 형성하는 단계는 p 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 측부 섹션에 결합된 제1 증발 유닛, n 도펀트의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 제2 증발 유닛, 및 HTM의 증기를 발생시키기 위한 챔버의 저부 섹션에 결합된 제3 증발 유닛을 포함하는 진공 증발 시스템을 이용하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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