CN100361983C - 含卤素原子的二齿配体及其铱配合物和电致磷光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含卤素原子(氯、溴、碘)的基于2-苯基苯并噻唑的二齿配体及其铱配合物及基于铱配合物的电致磷光器件。本发明的配体为含卤素原子的基于2-苯基苯并噻唑的二齿配体，铱配合物的化学式为Ir(CN)2(acac)，CN代表本发明的二齿配体，acac代表乙酰丙酮阴离子。本发明的电致发光器件，包括导电玻璃衬底层，空穴传输层，发光层，电子层，空穴与激子阻挡层，阴极层。本发明的二齿配体与已公开配体相比，由于二齿配体中引入的重卤素原子诱导的磷光增强效应，提高了器件的亮度和效率。本发明还可以改变二齿配体中卤素原子的位置，个数以及种类，在一定范围内调节发光波长，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种含至少一个卤素原子(氯、溴或碘)的基于2-苯基苯并噻唑配体的重金属元素铱配合物发光材料。
背景技术
1987年，美国柯达公司的C.W.Tang(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)报道了在双层有机薄膜结构中，以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，得到低驱动电压(10V)，高亮度(1000cd/m2)，高效率(1.51m/w)的有机电致发光器件(OLEDs)，使有机小分子电致发光器件研究取得突破性进展。1990年J.H.Burroughes等(Nature，1990，347，539)采用PPV成功的制备发光二极管标志着有机高分子电致发光器件的研制取得开拓性成就。有机电致发光逐渐成为发光领域的研究热点之一。有机电致发光二极管成为继传统的阴极射线管和液晶显示器之后的第三代平板显示中最具竞争力的技术之一。
常见的有机电致发光材料可分为有机小分子和有机高分子。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1∶3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25％。普通的荧光发光材料只能利用单重态激子辐射衰减发光，其电致发光的最大量子效率为25％。但是，磷光材料既能利用单重态激子，又能利用三重态激子，理论上，利用磷光染料制作的OLED内量子效率可达100％。以Os、Ru、Pd、Pt、Ir和Au这些具有d6特征的重金属原子为中心的有机金属配位化合物，由于自旋轨道耦合，系间窜跃几率增大，导致禁阻的磷光能够发射。这些重金属原子本身的原子跃迁并不发光，但它们能量最低的激发态通常是三重态的金属到配体的能量转移(3MLCT)，使磷光寿命大大缩短(＜100μs)。强的自旋轨道耦合使系间窜跃的几率大大提高(＞99％)，使激发单重态和三重态混合在一起，这样化合物的单重态和三重态激子都可以导致磷光发射，得到很高的磷光效率。因此寻找具有较好亮度和效率的磷光材料是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亮度高、效率好的重金属配合物电致磷光材料，以及这种重金属配合物的配体，和采用这种重金属配合物作为磷光掺杂材料制作的电致发光器件。
本发明的重金属配合物配体为二齿配体，含有至少一个或多个卤素原子，配体结构式为：
式中R1，R2至少之一为氯、溴或碘。
本发明的铱配合物，化学式为Ir(C^N)2(acac)，C^N代表本发明中的二齿配体，acac代表乙酰丙酮阴离子。其结构式为：
式中R1，R2至少之一为氯、溴或碘。
例如：
当C^N＝4-氯-2-苯基苯并噻唑时，结构式为：
当C^N＝4-溴-2-苯基苯并噻唑时，结构式为：
当C^N＝3-溴-2-苯基苯并噻唑时，结构式为：
当C^N＝4-碘-2-苯基苯并噻唑时，结构式为：
本发明的电致发光器件，包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底上的导电玻璃层，与导电玻璃层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴与激子阻挡层，与空穴与激子阻挡层贴合的电子层传输层，与电子层传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料化学式为Ir(C^N)2(acac)，掺杂比例为4wt％-10wt％，主体材料为4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)。
本发明的(C^N)二齿配体与已公开的配体相比，引入一个或几个卤素原子(氯、溴或碘)，特别是溴原子，同时利用二齿配体中的卤素原子与重金属铱原子的磷光增强效应，提高了以重金属配合物为发光层制作的器件的亮度和效率，并可以通过改变取代基的位置，个数与种类，在一定的范围内调节配合物的发光波长。
本发明的重金属配合物具有优异的电致磷光性能，可以作为电致磷光材料，用于电致磷光器件的发光层中。
本发明人发现了具有较高光致发光效率，并且能够产生高效电致发光的重金属铱配合物。基于这些配合物的电致发光器件性能是目前报道的同类型器件中最好的，优于已公开的类似掺杂电致发光器件。本发明中一种发黄光器件的最高亮度可达25409坎特拉每平方米，比已公开的同类发光器件的最高数值2166坎特拉每平方米提高11.7倍，最大电流效率可达36.83坎特拉每安培，最大流明效率达23.47流明每瓦，并通过改变二齿配体中卤素原子的位置，个数以及种类，在一定范围内调节发光波长，如当R1～R6，R8～R9＝H，R7＝Br与R1～R5，R7～R9＝H，R6＝Br时，两个重金属配合物发光波长可以调节29nm。
附图说明
图1为本发明的电致发光器件结构示意图；
图2本发明的电致发光器件的发射光谱(发光材料为Ir(4-bbt)2(acac)和Ir(3-bbt)2(acac)，4-bbt＝4-溴-2-苯基苯并噻唑，3-bbt＝3-溴-2-苯基苯并噻唑)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
1.配体的合成：
在25ml圆底烧瓶中，放入2-氨基邻巯吩(1.25克，10mmol)和4-卤苯甲醛/3-溴苯甲醛(10mmol)，加入20ml二甲亚砜(DMSO)，氩气保护下回流4 h。冷至室温后，将反应液倒入大量冰水中，抽滤，粗产品用大量水冲洗，真空干燥箱烘干，然后用无水乙醇(18.6ml)重结晶。
4-氯-2-苯基苯并噻唑(4-cbt)，白色晶体，收率80.3％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：8.03(t，J＝8.4Hz，3H)，7.89(d，J＝8.1Hz，1H)，7.48(q，J＝7.2Hz，3H)，7.38(t，J＝7.5Hz，1H).熔点：116.0～116.3℃.元素分析：理论值C13H8NClS：C，63.54；H，3.28；N，5.70.实验值：C，63.45；H，3.19；N，5.64％。Ms(FAB)：m/e，245(M+)。
4-溴-2-苯基苯并噻唑(4-bbt)：淡绿色晶体，收率81.5％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：8.04(d，J＝7.8Hz，1H)，7.93(m，3H)，7.60(d，J＝8.4Hz，2H)，7.44(t，J＝8.4 Hz，1H)，7.38(t，J＝8.1Hz，1H).熔点：120.9～121.4℃。元素分析：理论值C13H8NBrS：C，53.81；H，2.78；N，4.83；实验值：C，53.65；H，2.92；N，4.96％。Ms(FAB)：m/e，289(M+).
3-溴-2-苯基苯并噻唑(3-bbt)：绿色晶体，收率82.3％。1H NMR(CDCl3，300 MHz)δ[ppm]：8.27(s，1H)，8.07(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝7.8Hz，1H)，7.90(d，J＝7.8Hz，1H)，7.61(d，J＝7.2Hz，1H)，7.51(t，J＝7.5Hz，1H)，7.38(m，2H).熔点：123.1～124.5℃。元素分析：理论值C13H8NBrS：C，53.81；H，2.78；N，4.83；实验值：C，53.75；H，2.89；N，4.86％。Ms(FAB)：m/e，289(M+).
4-碘-2-苯基苯并噻唑(4-ibt)，绿色晶体，收率83.4％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：8.04(t，J＝7.8Hz，3H)，7.90(d，J＝8.1Hz，1H)，7.48(m，3H)，7.39(t，J＝8.1Hz，1H).熔点：134.5～135.2℃。元素分析：理论值C13H8NIS：C，46.31；H，2.39；N，4.15。实验值：C，46.35；H，2.56；N，4.06％。Ms(FAB)：m/e，337(M+)。
2.铱配合物的合成
将上述制得的配体(0.289g，1.0mmol)溶于乙二醇乙醚∶水(12∶4)的溶液中，然后加入IrCl3·nH2O(0.14g，0.40mmol)，氩气保护，120℃下反应24h。反应液冷至室温后过滤，滤出物依次用水、乙醇、己烷洗涤。干燥后，得到环金属铱氯桥二聚体。将此二聚体(0.12g，0.08mmol)，乙酰丙酮(0.18ml)和无水碳酸钠(86mg，0.8mmol)溶于5ml乙二醇乙醚，氩气保护，120℃下反应16h。过滤洗涤，粗品以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离。
Ir(4-cbt)2(acac)：橙红色固体，收率：89.3％.1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：8.02(d，J＝6.9Hz，2H)，7.91(d，J＝7.2Hz，2H)，7.58(d，J＝8.1Hz，2H)，7.45(m，4H)，6.88(d，J＝8.1Hz，2H)，6.31(s，2H)，5.13(s，1H)，1.76(s，6H).元素分析：理论值C31H21O2N2S2Cl2Ir：C，47.69；H，2.71；N，3.59。实验值：C，47.85；H，2.67；N，3.64％。Ms(FAB)：m/e，781(M+)。
Ir(4-bbt)2(acac)：橙红色固体，收率87.4％。1H NMR(CDCl3，300 MHz)δ[ppm]：7.91(d，J＝9.3Hz，2H)，7.82(d，J＝9.0Hz，2H)，7.40(m，6H)，6.96(d，J＝7.2Hz，4H)，6.38(s，2H)，5.03(s，1H)，1.68(s，6H).元素分析：理论值C31H21O2N2S2Br2Ir：C，42.81；H，2.43；N，3.22.实验值：C，42.63；H，2.15；N，3.01％。Ms(FAB)：m/e，870(M+)。
Ir(3-bbt)2(acac)：橙红色固体，收率85.6％。1H NMR(CDCl3，300 MHz)δ[ppm]：7.97(d，J＝7.8Hz，2H)，7.85(d，J＝6.9Hz，2H)，7.67(s，2H)，7.39(d，J＝3.0Hz，4H)，6.66(d，J＝7.8Hz，2H)，6.16(d，J＝8.4Hz，2H)，5.06(s，1H)，1.69(s，6H).元素分析：理论值C31H21O2N2S2Br2Ir：C，42.81；H，2.43；N，3.22。实验值：C，42.68；H，2.34；N，3.05％。Ms(FAB)：m/e，870(M+)。
Ir(4-ibt)2(acac)：橙红色固体，收率：88.6％.1H NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]：8.02(d，J＝6.6Hz，2H)，7.90(d，J＝8.7Hz，2H)，7.57(d，J＝8.1Hz，2H)，7.44(m，4H)，6.88(d，J＝7.2Hz，2H)，6.33(s，2H)，5.12(s，1H)，1.76(s，6H).元素分析：理论值C31H21O2N2S2I2Ir：C，38.64；H，2.20；N，2.91。实验值：C，38.66；H，2.69；N，2.84％。Ms(FAB)：m/e，964(M+)。
3.器件的制作
本发明的铱配合物作为发光层的器件可包括玻璃衬底层1，导电玻璃层(ITO)2，空穴传输层(4，4’-二{N-(1-萘基-N-苯基-氨基)-联苯})(NPB)3，发光层铱配合物掺杂4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)4，空穴与激子阻挡层2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP)5，电子传输层8-羟基喹啉铝(Alq3)6，阴极层氟化锂和铝7。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.，2004，16，432)公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀ITO/NPB(40nm)/CBP+铱配合物(30nm)/BCP(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
用该方法制得如图1的器件，制得的各种器件的结构举例如下：
器件一：ITO/NPB(40nm)/CBP+5wt％Ir(4-bbt)2(acac)(30nm)/BCP(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件二：ITO/NPB(40nm)/CBP+5wt％Ir(3-bbt)2(acac)(30nm)/BCP(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件三：ITO/NPB(40nm)/CBP+8wt％Ir(3-bbt)2(acac)(30nm)/BCP(10nm)/AlQ3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
测量器件性能及电致发光光谱时，ITO电极总是与正极相连。电致发光光谱是在CCD光谱仪上测定(见图2)，电流(I)-电压(V)-亮度(L)数据在Keithey 2400 Source meter上测定，并由硅光电二极管校正。发光效率(cd/A)由硅光电二极管测定，并由JY SPEX CCD3000spectrometer.校正。
器件的性能数据见下表：
| 器件 | 最高亮度cd/m<sup>2</sup> | 最大电流效率cd/A | 最高流明效率lm/w | 发光波长nm | 发光光谱 |
| 器件一器件二器件三文献最高值 | 1001223758254092166 | 38.7920.9736.838.12 | 16.896.0423.474.63 | 565571574546 | 见图2见图2见图2 |
所制得的器件三与文献数据相比，本器件最高亮度可达25409坎特拉每平方米，比已公开的同类配合物发光器件的最高数值2166坎特拉每平方米提高11.7倍，最大电流效率可达36.83坎特拉每安培，最大流明效率达23.47流明每瓦，并通过改变二齿配体中卤素原子的位置，个数以及种类，在一定范围内调节重金属配合物发光波长。对于以含氯与碘的配合物制作的类似器件，器件的发射波长分别为553和568nm，最大电流效率分别为16.23和20.02坎特拉每安培。因此，与其它同类型铱配合物电致发光材料及器件相比，本发明具有更高的亮度和更好的电致发光效率。
Claims (5)
1.一种含卤素原子的二齿配体，其结构为：
式中R1，R2至少之一为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述二齿配体的铱配合物，其结构为：
式中R1，R2至少之一为氯、溴或碘。
3.一种电致发光器件，包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底上的导电玻璃层，与导电玻璃层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴与激子阻挡层，与空穴与激子阻挡层贴合的电子层传输层，与电子层传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，其特征在于：发光层的掺杂材料为如权利要求2所述的二齿配体的铱配合物。
4.如权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于二齿配体的铱配合物的掺杂比例为4wt％-10wt％。
5.如权利要求3或4所述的电致发光器件，其特征在于：主体材料为4，4’-N，N’-二咔唑-联苯，空穴传输层为4，4’-二{N-(1-萘基-N-苯基-氨基)-联苯}，空穴与激子阻挡层为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲，电子传输层为8-羟基喹啉铝。
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