KR101966296B1 - 향상된 열 관리를 위한 절연 유체 조성물 - Google Patents

향상된 열 관리를 위한 절연 유체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 -30℃ 미만의 유동점 및 250℃ 초과의 점화점을 포함하는 바람직한 성질을 갖는 관능화 12-히드록시 스테아르산을 포함하는 전기 장치용 절연 유체 조성물에 관한 것이다. 이는 C3-C20 알콜과 반응하여 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 형성한 후, 선형 또는 분지형 C4-C20 카르복실산과의 에스테르화에 의하여 12-히드록시 메틸 스테아레이트가 트랜스에스테르화되는 방법에 의하여 생성될 수 있다. 산은 유리 산 염화물, 지방산, 카르복실산 무수물 또는 그의 조합일 수 있다. 생성된 관능화 12-히드록시 스테아르산은 개선된 열산화 능력, 저온 유동성 및 증가된 점화점을 나타낸다.

Description

향상된 열 관리를 위한 절연 유체 조성물{DIELECTRIC FLUID COMPOSITION FOR ENHANCED THERMAL MANAGEMENT}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 9월 30일자로 출원된 "향상된 열 관리를 위한 절연 유체 조성물"이라는 명칭의 미국 가출원 제61/541,584호를 우선권 주장하는 정규 출원이며, 이 출원의 교시 내용은 마치 이하에서 그 전문이 재현되는 바와 같이 본원에 참고로 포함된다.
1. 발명의 분야
본 발명은 특히 변압기의 열적 관리에 사용되는 절연 유체의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 변압기 및 기타 장치를 위한 전기 절연 및/또는 열 방출 모두를 제공하는 개선된 조성물에 관한 것이다.
2. 발명의 배경
변압기의 열 관리는 변압기 작동의 안전성에 중요한 것으로 공지되어 있다. 통상의 변압기가 비교적 고온에서 효율적으로 작동되기는 하나, 지나친 열은 변압기의 수명에 치명적이다. 이는 가압된 부품 또는 전도체가 기타 부품, 전도체 또는 내부 회로와 접촉되거나 또는 그 위에서 아크를 형성하는 것을 방지하는데 사용되는 전기 절연체를 변압기가 함유하기 때문이다. 일반적으로, 절연체가 겪는 온도가 높을수록 그의 수명은 짧아진다. 절연이 실패되면, 때때로 화재로 이어지는 내부 폴트 또는 누전이 발생할 수 있다.
지나친 온도 상승 및 조기 변압기 파괴를 방지하기 위하여, 변압기에는 일반적으로 정상 변압기 작동 중에 생성된 비교적 다량의 열을 방출시키도록 액체 냉매가 채워진다. 냉매는 또한 절연 매체로서 변압기 부품을 전기 절연시키는 기능을 한다. 절연액은 다수의 응용에서 20년이 넘는 변압기의 사용 수명 동안 냉각 및 절연이 가능하여야만 한다. 절연 유체는 대류에 의하여 변압기를 냉각시키므로, 다양한 온도에서의 절연 유체의 점도는 그의 효율을 결정하는 주요 요인 중 하나가 된다.
광물성 오일은 특히 열적 및 산화 안정성의 정도를 제공할 수 있으므로 다양한 절연 배합물에서 시도되어 왔다. 그러나, 불행하게도, 광물성 오일은 환경 친화적이지 않은 것으로 여겨지며, 절연 유체가 변압기와 같은 소정의 적용예에서 사용 중에 노출될 수도 있는 최대 온도에 근접하여 바람직하지 않은 150℃ 정도로 낮은 일부 경우에서는 낮은 점화점을 나타낼 수 있어서 허용 불가하다. 그의 낮은 점화점으로 인하여, 연구자들은 대체의 절연재를 찾고 있다.
대체물에 대한 이러한 연구에서, 식물성 오일은 환경 친화적일 수 있으며 그리고 바람직하게 높은 점화점(상당하게는 150℃ 초과) 및 바람직한 절연 성질의 소정의 특성을 나타내는 절연 매체로서 초기에 확인되었다. 이들은 또한 단시간내에 생분해성을 가질 수 있다. 마지막으로, 이들은 고체 절연재와의 향상된 적합성을 제공할 수 있다.
불행하게도, 식물성 오일에 기초한 유체는 광물성 오일에 비하여 그 자체의 단점을 겪을 수 있다. 예를 들면, 식물성 오일은 예를 들어 0℃ 초과인 더 높은 유동점을 갖는 경향이 있다. 이는 -15℃ 이하인 유동점이 요구될 수 있는 다수의 적용예에 대하여서는 문제가 된다. 이들은 또한 광물성 오일계 유체보다 점도가 더 높아서 바람직하지 않을 수 있다. 그래서, 연구자들은 약 -15℃ 내지 약 110℃의 넓은 온도 범위내에서 안전하게 그리고 적절하게 작동 가능하며 열적 및 산화면에서 안정한 절연 유체를 발견하고자 한다.
대체물을 찾고자 하는 연구자들은 다수의 가능한 유체를 확인하였다. 예를 들면, 미국 특허 제6,340,658 B1호(Cannon 등)에는 환경 친화적이며 높은 높은 인화점 및 높은 점화점을 갖는 식물성 오일에 기초한 전기 절연 유체가 기재되어 있다. 베이스 오일(base oil)은 수소화되어 오일의 최대 가능한 안정성을 생성한다. 식물성 오일은 예를 들면 대두유 및 옥수수유로부터 선택된다.
미국 특허 공보 제2008/0283803 A1호에는 1종 이상의 정제, 표백, 탈납 처리(winterized), 탈취 처리한 식물성 오일 및 1종 이상의 산화방지제를 포함하는 절연 조성물이 기재되어 있다. 절연 유체는 1종 이상의 합성 에스테르를 추가로 포함하며, 여기서 합성 에스테르는 바이오계 물질이다. 이 특허에서는 용어 "합성 에스테르"를 (1) 바이오계 또는 석유 유래 폴리올 및 (2) 바이오계 또는 석유 유래될 수 있는 선형 또는 분지형 유기산 사이의 반응에 의하여 생성된 에스테르를 지칭하는 것으로 정의된다. 용어 "폴리올"은 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 알콜을 지칭한다. 포함된 바이오계 합성 에스테르의 적절한 예로는 코코넛유와 같은 식물성 오일로부터 유래되는 C8-C10의 탄소쇄를 갖는 유기산을 폴리올과 반응시켜 생성된 것이다. 합성 에스테르는 또한 C7-C9 기를 갖는 합성 펜타에리트리톨 에스테르를 포함한다. 합성 에스테르를 생성하기 위하여 유기산과의 반응에 적절한 기타 폴리올로는 네오펜틸 글리콜, 디펜타에리트리톨 및 e-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 트리데실 알콜을 들 수 있다.
다양한 연구자에 의한 상기와 같은 노력 및 기타의 노력에도 불구하고, 성질의 소정의 조합뿐 아니라, 생분해에 대한 경제적 실행가능성 및 역량을 갖는 절연 유체를 개발할 필요가 여전히 존재한다.
발명의 개요
한 측면에서, 본 발명은 400 달톤(Da) 내지 10,000 Da의 수평균 분자량(Mn); 20 킬로볼트(㎸)/1 ㎜ 갭(㎸/㎜) 초과의 유전 파괴 강도; 0.2% 미만의 25℃에서의 손실 계수; 250℃ 초과의 점화점; 35 센티스토크스(cSt) 미만의 40℃에서의 동적 점도; -30℃ 미만의 유동점; 샘플 1 g당 수산화칼륨 0.03 ㎎ 미만의 산도(㎎ KOH/g); 및 그의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 성질을 갖는 관능화 12-히드록시 스테아르산을 포함하는 전기 장치용 절연 유체 조성물이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 (a) 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 형성하기에 적절한 조건하에서 12-히드록시 메틸 스테아레이트 및 선형 또는 분지형 C3-C20 알콜을 반응시키고; 및 (b) 관능화 12-히드록시 스테아르산을 형성하기에 적절한 조건하에서 선형 및 분지형 C4-C20 유리 산 염화물, 지방산, 카르복실산 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산 및 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 반응시키는 것을 포함하는, 절연 유체 조성물의 제조 방법이다.
실시양태의 상세한 설명
본 발명은 전기 장치에서의 열적 관리에 유용하며 그리고 다수의 바람직한 성질을 갖는 절연 유체 조성물을 제공한다. 이들 성질은 구체적인 그리고 비제한적인 실시양태에서 20 ㎸/㎜ 갭 초과의 유전 파괴 강도, 0.2% 미만의 25℃에서의 손실 계수, 250℃ 초과의 점화점, 35 cSt 미만의 40℃에서의 동적 점도, -30℃ 미만의 유동점 및 0.03 ㎎ KOH/g 미만의 산도로부터 선택된 성질 또는 성질의 조합을 포함할 수 있다. 게다가, 400 Da 내지 10,000 Da 범위의 수평균 분자량(Mn)을 나타낼 수 있는데, 이는 목표 적용예에서 유용한 점도를 보장하도록 돕는다. 이들 성질을 측정하는데 사용된 미국시험재료학회(American Society for Testing and Materials)(ASTM) 표준은 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112014028969711-pct00001
절연 유체 조성물은 시판 중인 제품, 12-히드록시 메틸 스테아레이트(12-HMS)로 또는 예비-프로세스 단계에서 통상적으로 공지되고 그리고 널리 이용 가능한 식물성 오일인 피마자유로부터 출발하여 생성될 수 있다. 피마자유는 주로 그의 주요 성분(지방산 쇄의 약 90%)으로서 리시놀레산 및 더 적은 양(지방산 쇄의 약 10%)으로 올레산 및 리놀레산을 포함하며, 이들 모두는 18-탄소 쇄에 기초한다. 피마자유 그 자체는 상대적으로 불량한 열산화 안정성 및 저온 유동성의 문제가 있다.
전구체로서 피마자유를 사용하기 위하여, 피마자유는 통상적으로 수소화처리된 후, 예를 들면 메탄올과의 반응에 의하여 트랜스에스테르화되어 12-HMS를 형성할 수 있다. 그후, 이러한 12-HMS는 잔존하는 피마자유 생성물로부터 분리될 수 있다. 리시놀레산은 18-탄소 쇄를 갖는 9번째 탄소에서 불포화를 포함하기 때문에, 수소화는 이러한 불포화를 배제시키는 작용을 한다. 피마자유의 수소화는 당업계에 공지되어 있으며, 이러한 수소화 단계는 본 발명에서 단순히 예비-프로세스 단계로서 임의로 포함될 수 있다.
12-HMS가 구매 또는 생성되면, 이는 본 발명의 프로세스의 제1의 단계에서 사용할 준비가 된다. 이러한 단계는 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 형성하기에 적절한 조건하에서 선형 또는 분지형 C3-C20 알콜과 반응시키는 12-HMS의 트랜스에스테르화를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 알콜은 선형 또는 분지형 C6-C12 알콜, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-C10 알콜일 수 있다. 이러한 반응을 위한 바람직한 조건으로는 화학량론적 과량의 알콜, 보다 바람직하게는 12-HMS와 화학량론적일 수 있는 양의 3 내지 6배, 가장 바람직하게는 4 내지 6배를 포함한다. 또한, 예를 들면 나트륨 및 칼륨 염기, 예컨대 나트륨 메톡시드(NaOCH3); 알킬 주석 산화물, 예컨대 트리-n-부틸 산화주석 및 디부틸 주석 디라우레이트; 티타네이트 에스테르; 산, 예컨대 염산 및 황산; 및 그의 조합으로부터 선택된 효과적인 트랜스에스테르화 촉매; 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도; 대기압 및 후속 임의의 적절한 증류, 예컨대 와이프 처리된 막 증발의 사용을 포함한다. 이러한 제1단계의 반응에서, 알킬-12-히드록시 스테아레이트의 알킬 부분은 알콜 잔기, 즉 알콜 화학식 ROH에서의 R로부터 유래한다. C3-C20 알킬 기의 비제한적인 예로는 특정한 실시양태에서, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 및 그의 해당 분지형 부분, 예컨대 에틸헥실 및 에틸옥틸을 비롯한 선형 부분을 포함한다.
알킬-12-히드록시 스테아레이트가 예를 들면 2-에틸헥실-12-히드록시 스테아레이트인 트랜스에스테르화 생성물을 초래하는 12-HMS 및 2-에틸 헥산올의 반응에 의하여 또는, 옥틸-12-히드록시 스테아레이트인 트랜스에스테르화 생성물을 초래하는 12-HMS 및 옥탄올의 반응에 의하여 생성되면 제2의 프로세스 단계에서 에스테르화제 또는 캡핑제와의 반응에 의하여 추가로 에스테르화된다. 이러한 물질은 선형 또는 분지형 C4-C20, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C8-C10 카르복실산이다. 그러한 카르복실산은 유리 산 염화물, 지방산 염화물, 카르복실산 무수물 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 제2의 단계의 목적은 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 작용화하기 위한, 즉 유리 히드록실 기를 말단-캡핑시키기 위한 것이며, 그리하여 분지를 증가시켜 점화점을 상승시키면서 점도 빌드 업을 제한한다.
이러한 제2의 단계를 적절한 조건하에서 실시할 경우, 결과는 12-히드록시-알킬-스테아레이트로부터 유래하는 캡핑된 옥시알카노산 에스테르 생성물이며, 즉 관능화 12-히드록시 스테아르산이다. 예를 들면 제1의 단계 트랜스에스테르화 생성물이 2-에틸헥실-12-히드록시 스테아레이트이고 그리고 제2의 단계 에스테르화(즉, 캡핑)가 카르복실산 염화물, 예컨대 데카노일 염화물을 사용하여 실시되면, 생성물은 2-에틸헥실-12-옥시데카노일 스테아레이트가 된다. 제1의 단계 트랜스에스테르화 생성물이 2-에틸헥실-12-히드록시 스테아레이트이고 그리고 제2의 단계 에스테르화가 옥타노일 염화물을 사용하여 실시되면, 결과는 2-에틸헥실-12-옥시옥타노일 스테아레이트가 된다. 제1의 단계 생성물이 2-에틸헥실-12-히드록시 스테아레이트이고 그리고 제2의 단계 에스테르화가 이소부티르산 무수물을 사용하여 실시되면, 결과는 2-에틸헥실-12-옥시이소부타노일 스테아레이트가 된다. 당업자는 선택된 알콜 및 캡핑(에스테르화)제에 의존하여 본 발명의 다수의 기타 실시양태가 존재하며 이들 실시예가 단지 예시를 위하여 제공된다는 점을 이해할 것이다.
이러한 제2의 단계 반응에 바람직한 조건은 약간 화학량론적 과량의 캡핑제(바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 내지 5 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 몰% 내지 0.2 몰%)를 포함한다. 또한, 예를 들면 나트륨 및 칼륨 염기, 예컨대 나트륨 메톡시드(NaOCH3); 알킬 주석 산화물, 예컨대 트리-n-부틸 주석 산화물 및 디부틸 주석 디라우레이트; 티타네이트 에스테르; 산, 예컨대 염산 및 황산; 및 그의 조합으로부터 선택된 효과적인 트랜스에스테르화; 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도; 대기압에 이어서 와이프 처리된 막 증발과 같은 임의의 적절한 증류의 사용을 포함한다. 상업적 규모에서, 유리 카르복실산인 데카노산은 지방산 염화물 또는 무수물보다 더욱더 경제적일 수 있다는 점에 유의한다.
하기 프로세스 개략도는 본 발명의 프로세스 측면을 예시하기 위하여 도 1로 제공한다. 단지 예시를 위하여, 도 1은 트랜스에스테르화 알콜로서 2-에틸 헥산올; 트랜스에스테르화를 위한 촉매로서 NaOCH3; 및 160℃의 트랜스에스테르화 온도의 사용을 나타낸다. 도 1의 제2의 단계에서, 2-에틸헥실-12-히드록시 스테아레이트의 에스테르화는 데카노일 염화물과의 반응에 의하여 2-에틸헥실-12-옥시데카노일 스테아레이트인 캡핑 처리된 최종 절연 유체를 형성하여 달성된다.
본원에서 기재된 바와 같이 제조할 때, 상기 기재된 프로세스에 의하여 제조될 수 있는 신규한 조성물은 매우 바람직한 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들면 이들은 400 Da 내지 10,000 Da, 바람직하게는 500 Da 내지 5,000 Da의 Mn; 20 ㎸/㎜ 갭 초과, 바람직하게는 25 ㎸/㎜ 갭 초과인 유전 파괴; 0.2% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만인 25℃에서의 손실 계수; 250℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과의 점화점; 35 cSt 미만, 바람직하게는 30 cSt 미만의 40℃에서의 동적 점도; -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만의 유동점; 및/또는 0.03 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 0.025 ㎎ KOH/g 미만인 산도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 성질 중 2종 이상은 조성물의 특징이 될 수 있다.
본 발명의 절연 유체 조성물의 추가의 잇점은 이들이 무용매로, 즉 변압기에서와 같은 적용예에 사용되는 절연 유체에 100 중량%로 사용될 수 있거나, 또는 1 중량% 내지 100 중량% 범위의 레벨에서 상기 적용예를 위한 각종 기타 절연 유체와 조합될 수 있거나 또는 상용성을 갖는다는 점이다. 특정한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 조합 유체의 30 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직한 실시양태에서는 40 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 절연 유체 조성물와 조합될 수 있는 추가의 절연 유체의 비제한적인 예로는 천연 트리글리세리드, 예컨대 해바라기 오일, 카놀라유, 대두유, 팜유, 평지씨유, 면실유, 옥수수유, 코코넛유 및 조류 오일; 유전자 변형된 천연 오일, 예컨대 고 올레익 해바라기 오일 및 고 올레익 카놀라유; 합성 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 에스테르; 광물성 오일, 예컨대 유니볼트(UniVolt)™ 전기 절연유(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수); 500 내지 1,200 Da 범위의 Mn 값을 갖는 폴리알파올레핀, 예컨대 폴리에틸렌-옥텐, -헥산, -부틸렌, -프로필렌 및/또는 -데칼렌 분지형, 랜덤 코-폴리올리고머; 및 그의 조합을 들 수 있다. 추가의 절연 및/또는 비-절연 유체의 포함이 성질을 크게 변경시킬 수 있으며, 그리하여 그의 효과가 목표하는 적용예에 의하여 고려되어야만 한다는 점은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 절연 유체 조성물의 잇점 중에서는 생분해성이며, 재생 가능한 자원으로부터 얻으며, 일반적으로 환경 친화적인 것으로 분류된다는 점이다. 게다가, 그의 비교적 높은 점화점으로 인하여, 이들은 일반적으로 다수의 절연 경쟁 물질보다 가연성이 적다. 이들은 또한 절연계의 수명을 연장시키는 작용을 할 수 있는 우수한 열적 및 가수분해 안정성 성질을 나타낸다.
실시예
실시예 1(12-HMS/2-에틸-1-헥산올/옥타노일 염화물)
1일차: 164.75 g의 2-에틸-1-헥산올을 1,00 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량하였다. 응축기, 딘 스타크 트랩(Dean Stark Trap), 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기, 스토퍼 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 나트륨(Na) 금속의 큐브 절반(~0.102 g, 평편화 처리되고, 작은 조각으로 절단함)을 플라스크에 첨가한다. 60℃까지 승온시킨다. 45 분후 Na가 용해된다. 100.23 g의 12-HMS를 플라스크에 첨가한다. 절연체를 플라스크의 주위에 감싼다. 160℃까지 승온시킨다. 상부에서 메탄올을 수집한다. 반응을 6 시간 동안 혼합하고, 밤새 지속되도록 한다.
2일차: 7 시간 후, GC에 의하여 반응이 완료된 것을 확인하고, 가열을 중지한다. 반응 혼합물이 다시 실온이 되면 100 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 샘플을 분별 깔때기에 넣고, 1N HCl을 사용한 50 ㎖(각각) 세정을 3회 실시하여 Na를 중화시킨다. 수성층을 버린다. 유기층이 뿌옇게 되며, 500 ㎖ 삼각 플라스크에 넣는다. 황산마그네슘(MgSO4)가 플라스크내에서 모이는 것이 중지될 때까지 MgSO4, 무수 분말을 삼각 플라스크에 첨가한다. 그후, 용액이 맑아진다. 삼각 플라스크에 연결된 천공판이 있는 뷰흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 MgSO4를 여과한다. 톨루엔 및 과잉의 2-에틸-1-헥산올을 제거하기 위하여, 펌프가 고정된 회전 증발기("회전증발기")를 사용하여 샘플을 증발시킨다. 우선 수조를 40℃로 설정하여 톨루엔을 제거한 후, 90℃까지 승온시켜 2-에틸-1-헥산올을 제거한다. GC에 의하여 과잉의 2-에틸-1-헥산올이 여전히 존재하는 것을 확인하며, 그리하여 샘플을 하기 조건을 사용하여 WFE에 통과시킨다.
Figure 112014028969711-pct00002
3일차: 옥타노일 염화물(1.1 몰 과량)의 첨가는 107.00 g의 생성물을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 우선 칭량하여 실시한다. 응축기, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기, 스토퍼 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 100 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 첨가 깔때기를 사용하여 44.87 g의 옥타노일 염화물을 첨가한다. 1 시간 후, GC는 반응이 완료된 것을 확인한다.
100 ㎖의 메탄올을 샘플에 첨가한다. 샘플을 회전증발기에 가하여 톨루엔 및 메탄올을 제거한다. GC에 의하여 일부 용매가 여전히 샘플 중에 존재한다는 것을 확인한다. 그후, 상기 명시된 바와 동일한 조건을 사용하여 샘플을 WFE에 통과시킨다. 상부 물질은 버린다.
샘플을 밤새 냉동기에 넣고, 다음날 아침에 냉동되지 않았다는 것이 발견된다. 산가는 0.45 ㎎ KOH/g이다.
실시예 2: 12- HMS / ME -810 *(*옥탄산 및 데칸산 메틸 에스테르의 대략 50:50 중량% 블렌드)
1일차: 301.41 g의 12-HMS를 1,000 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 딘 스타크 트랩, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 410.90 g의 ME-810 산을 첨가한다. 반응을 170℃로 가열하고, 완료될 때까지 반응의 진행을 GPC에 의하여 모니터한다. 반응을 연속 흐름을 사용하고 그리고 하기 조건하에서 WFE에 통과시킨다. 하부물질(생성물)을 수집하고, 상부 물질은 버린다.
Figure 112014028969711-pct00003
생성물은 주로 약간의 액체가 있는 고체이며, 이는 변압기 유체 적용예에는 허용 불가한 것으로 여겨진다.
실시예 3: 12-HMS/2-에틸헥사노산
1일차: 101.6 g의 12-HMS를 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 딘 스타크 트랩, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기, 스토퍼 및 N2 주입구를 추가한다. 132.9 g의 2-에틸헥사노산을 첨가하고, 교반된 반응을 170℃로 가열시킨다. 3 시간 후, 가열을 중지한다. GPC에 의하여 반응의 진행을 모니터한다. 완료시, 하기 조건을 사용하여 생성물을 WFE에 통과시킨다. 상부 물질은 버린다. 용액은 맑은 황금색이다.
Figure 112014028969711-pct00004
실시예 4: 12-HMS/2-에틸-1-헥산올/데카노일 염화물
1일차: 400.66 g의 2-에틸-1-헥산올을 2,000 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 부산물을 수집하기 위한 딘 스타크 트랩, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기 및 N2 주입구를 추가한다. Na 금속(0.411 g, 평편화 처리되고, 작은 조각으로 절단함)을 교반된 반응에 첨가하고, 반응을 60℃로 가열한다. 1 시간 후 나트륨이 용해된다. 300.54 g의 12-HMS를 플라스크에 첨가하고, 160℃로 가열한다. 반응을 밤새 혼합한다. 반응은 2일차 및 3일차에 걸쳐 지속시킨다.
4일차: GC에 의하여 반응이 완료된 것을 확인하고, 반응을 2 ㎖의 12N HCl로 실온에서 중화시킨다. 샘플을 가지관이 있는 2,000 ㎖ 삼각 플라스크 및 여과지가 있는 150-g 뷰흐너 깔때기를 사용하여 여과한다. 샘플은 매우 밝은 오렌지색이다. 과잉의 2-에틸-1-헥산올을 제거하기 위하여, 샘플을 진공하에서 증발시킨다. GC에 의하여 과잉의 2-에틸-1-헥산올이 여전히 존재한다는 것을 확인하므로, 하기 조건을 사용하여 샘플을 WFE에 통과시킨다.
Figure 112014028969711-pct00005
GPC 분석에 의하여 이량체 종의 존재가 밝혀졌으며, 생성물은 하기 조건하에서 WFE에 의하여 제거한다.
Figure 112014028969711-pct00006
GC 분석에 의하여 목적하는 물질만이 증류물 중에서 분리되거나 또는 상부 물질 분획 350.12 g의 생성물을 2,000 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한 것으로 나타난다. 응축기, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기 및 N2 주입구를 추가한다. 교반한 반응에 177.32 g의 데카노일 염화물(1.1 몰 과량)을 반응 온도를 50℃ 이하로 유지하는 속도로 적가한다. 반응을 밤새 가열하지 않고 교반을 지속하도록 한다. GC 분석에 의하여 반응이 완료된 것을 확인한다.
35 g의 메탄올을 첨가하여 과잉의 산 염화물을 종결시키고, 샘플을 회전증발기에 가하여 메탄올을 제거한다. 샘플은 맑고 짙은 오렌지색이다. 샘플을 WFE에 통과시켜 임의의 잔류 산을 제거하는 것으로 결정된다. 1차 WFE 증류와 동일한 조건을 사용하여 WFE를 설정한다. 상부 물질을 버린다.
Figure 112014028969711-pct00007
378.12 g의 샘플을 1,000 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 가한다. 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계 및 오버헤드 기계 교반기를 추가한다. 42 g의 규산마그네슘을 교반된 반응에 첨가한 후, 반응을 1 시간 동안 70℃로 가열한다. 그후, 샘플을 냉각시키고, 공극 크기가 1 ㎛인 여과지가 있는 90 ㎜ 마이크로여과 장치를 사용하여 여과한다. 최종 생성물의 산가는 0.05 ㎎ KOH/1 g으로 밝혀졌다.
실시예 5(12-HMS/2-에틸-1-헥산올/2-에틸헥사노일 염화물)
1일차: 514 g의 2-에틸-1-헥산올을 2,000 ㎖, 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 딘 스타크 트랩, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기, 스토퍼 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. Na 금속(평편화 처리되고, 작은 조각으로 절단함)의 1 큐브의 양을 플라스크에 첨가한다. 60℃까지 승온시킨다. 45 분후 Na가 용해된다. 300 g의 12-HMS를 플라스크에 첨가한다. 절연체를 플라스크의 주위에 감싼다. 160℃까지 승온시킨다. 반응을 6 시간 동안 혼합하고, 밤새 지속되도록 한다. 이는 2일차 및 3일차에 지속한다.
4일차 4 시간후, GC는 반응 완료를 확정한다. 12 ㎖의 메탄올을 수집한다. 반응이 냉각될 때, 100 ㎖의 탈이온수(DI)(H2O)를 첨가하고, 150 ㎖ 1N HCl로 중화시킨다. 3회 물 세척을 실시하고, 분별 깔때기를 사용하여 분리한다. 수성층을 버린다. 유기층을 2,000 ㎖ 삼각 플라스크에 넣는다. MgSO4가 플라스크에 모이는 것이 중지될 때까지 MgSO4 무수 분말을 삼각 플라스크에 첨가한다. 용액은 여전히 매우 뿌옇다. 셀라이트(Celite)로 생성된 컬럼을 설치하고, 톨루엔을 용액에 첨가하고, 용액을 셀라이트 컬럼에 붓는다. 그후, 용액은 맑다. 톨루엔 및 과잉의 2-에틸-1-헥산올을 제거하기 위하여, 샘플을 진공하에서 회전증발기를 사용하여 증발시킨다. 수조를 우선 40℃로 설정하여 툴루엔을 제거한 후, 온도를 90℃로 승온시켜 2-에틸-1-헥산올을 제거한다. 326.81 g을 회수한다. GC에 의하여 과잉의 2-에틸-1-헥산올이 잔존하는 것을 확인하고, 샘플을 하기 조건을 사용하여 WFE에 통과시킨다.
Figure 112014028969711-pct00008
2-에틸헥사노일 염화물(1.2 몰 과량)의 첨가를 하기 기재한 바와 같이 배취식으로 실시한다.
배취 1: 80.77 g의 생성물을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기, 스토퍼 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 130 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 첨가 깔때기를 사용하여 36.72 g의 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가한다. 1 시간 후, 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가하고, 120℃로 승온시킨다. 1 시간 후, GC는 반응이 완료된 것을 확인한다. 반응을 중지시키고, 한쪽에 둔다.
배취 2: 80.04 g의 생성물을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 130 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 첨가 깔때기를 사용하여 39.9 g의 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가한다. 1 시간 후, 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가하고, 120℃로 승온시킨다. 1 시간 후, GC는 반응이 완료된 것을 확인한다. 반응을 중지시키고, 한쪽에 둔다.
배취 3: 132.12 g의 생성물을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크로 칭량한다. 응축기, 써모워치 온도 조절기가 있는 온도계, 오버헤드 기계 교반기 및 N2 주입구를 추가한다. 교반기를 작동시킨다. 150 ㎖의 톨루엔을 첨가한다. 첨가 깔때기를 사용하여 69.93 g의 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가한다. 1 시간 후, 2-에틸헥사노일 염화물을 첨가한다. 밤새 가열하지 않고 반응이 지속되도록 한다. 그 다음날, GC에 의하여 반응이 완료된 것을 확인한다.
3개의 배취 모두를 2,000 ㎖, 3목 둥근 바닥 플라스크에 합한다. 온도계 및 오버헤드 기계 교반기를 추가한다. 300 ㎖의 메탄올을 샘플에 첨가한다. 교반기를 작동시킨다. 샘플이 30 분 동안 혼합되도록 한다. 샘플을 회전증발기에 가하여 톨루엔 및 메탄올을 제거한다. 431.04 g을 회수한다. 산가를 테스트하고, 5.39 ㎎ KOH/g으로 실측된다. 50.65 g의 수산화나트륨(NaOH) 펠릿을 교반기가 있는 플라스크에 첨가하고, 샘플을 밤새 교반한다. 그 다음날, 500 ㎖의 헥산을 첨가하고, 실리카 60 겔이 1/4 충전된 컬럼에 샘플을 붓는다. 샘플이 완료되면, 컬럼을 100 ㎖ 각각의 헥산의 2개의 분획으로 헹군다. 회전증발후, 357.78 g을 회수한다. 상기와 동일한 조건을 사용하여 샘플을 WFE로 실시하여 임의의 과잉의 용매를 제거한다. 상부 물질은 버린다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 형성하기에 적절한 조건하에서 12-히드록시 메틸 스테아레이트 및 선형 또는 분지형 C3-C20 알콜을 반응시키고; (b) 관능화 12-히드록시 스테아르산을 형성하기에 적절한 조건하에서 선형 및 분지형 C4-C20 유리 산 염화물, 지방산, 카르복실산 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산과 알킬-12-히드록시 스테아레이트를 반응시키는 것을 포함하는, 절연 유체 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알콜이 C8-C10 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 카르복실산이 선형 및 분지형 C8-C10 지방산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 카르복실산이 선형 또는 분지형 C8-C10 유리 산 염화물인 방법.
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