KR101961933B1 - 자가 마모형 방오 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가 마모형(Self-polishing) 방오 도료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 효과를 증폭시킬 수 있는 방오증폭제를 사용함으로써 아산화구리의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있어 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 방오 도료 스스로 자가 마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 선박의 표면과 도막 간의 접착력이 우수하여 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 자가 마모형 방오 도료에 관한 것이다.

Description

자가 마모형 방오 도료 {Self-polishing antifouling paint}
본 발명은 자가 마모형(Self-polishing) 방오 도료에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 효과를 증폭시킬 수 있는 방오증폭제를 사용함으로써 아산화구리의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있어 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 방오 도료 스스로 자가 마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 선박의 표면과 도막 간의 접착력이 우수하여 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 자가 마모형 방오 도료에 관한 것이다.
방오 도료 중합체는 해수 침적 및 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 한다. 선체 바닥(선저부), 수중 구조물 등은 장기간 수중에 노출되는 경우 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래(해초)와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 표면에 부착, 증식하여 외관이 불량해지거나 그 기능을 상실하게 된다. 특히 선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 저하되거나 연료 소비가 증가할 수 있다. 수서 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하다.
또한, 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액(진흙 물질)이나 슬라임(slime) 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나, 점착성을 갖는 대형 생물이 수중 구조물(예:철강 구조물)에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식 방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 방오 성능 및 미세 가수 분해를 허용하는 방오 도료가 요구되고 있다. 파울링(Fouling)은 해수온도의 차이에도 관계가 있다. 해수온도가 높으면 방오 도료의 마모(polishing)가 많아져 방오제의 용출량이 많아져 결국 방오 도료 도막의 마모가 파울링(Fouling) 심화로 연결되며, 또한 해양생물들은 온도가 높을수록 매우 활동적이다.
선저부에 이러한 수서 생물이 부착하여 증식하게 되면, 선체가 부식되거나, 강도 등이 저하되어 마모가 더 쉽게 일어날 수 있어 수명을 현저하게 단축될 수 있어, 방오 도료를 도장하는 것이 일반적이며, 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0010956호 (공개일 : 2008.08.19.)에서 방오 도료 조성물이 제시되고 있다.
이러한 방오 도료를 구성하는 공중합체는 해수 중에서 가수분해 되어, 비스트리부틸주석옥사이드(Bu3Sn-OSnBu3(Bu는 부틸기)) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX(X는 할로겐 원자))과 같은 유기 화합물을 방출하여 방오효과를 나타낼 수 있는데, 대부분 방오 도료는 가수분해성 자기 연마형 수지이기 때문에, 해수에 접촉하는 폴리머(polymer) 표층에서 가수분해 작용으로 결합이 끊어져 방오제 용출과 함께 침적할 때, 침적된 잔존한 상태가 극심한 환경오염을 불러일으키는 원인이 된다. 주석계 방오 도료는 가수분해시 용출되는 주석계 화합물의 생물학적 문제로 인해 규제의 대상이 되어 있기 때문에 종래의 유기 주석계 방오 도료를 대체할 수 있는 비주석계 방오 도료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 방오 도료의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0010956호 대한민국 등록특허공보 제10-0904175호
본 발명의 목적은 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 효과를 증폭시킬 수 있는 방오증폭제를 사용함으로써 아산화구리의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있어 매우 환경 친화적인 효과를 갖는 자가 마모형(Self-polishing) 방오 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방오 도료 스스로 자가 마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 선박의 표면과 도막 간의 접착력이 우수하여 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 현저히 우수한 효과를 나타내는 자가 마모형 방오 도료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 자가 마모형(Self-polishing) 방오 도료를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 자가 마모형 방오 도료는, 아산화구리(Cu2O) 10 내지 20 중량부; 금속 산화물 또는 무기광물질인 방오증폭제 5 내지 10 중량부; 및 아크릴 단량체 및 관능성 단량체가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 30 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화제3철(Fe2O3) 또는 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아 또는 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 수지의 상기 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트(Methyl mthacrylate) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 단량체; 및 상기 관능성 단량체는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate);이고, 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체는 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트(Triehtlysily methacrylate)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 방오 도료는, 폴리에스테르계 수지 5 내지 10 중량부; 안료 20 내지 30 중량부; 아세테이트계 용제 5 내지 10 중량부; 및 에스테르계 용제 1 내지 5 중량부;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 방오증폭제는 상기 아산화구리의 효과를 증폭시키기 위해 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자가 마모형(Self-polishing) 방오 도료는 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 효과를 증폭시킬 수 있는 방오증폭제를 사용함으로써 아산화구리의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있어 매우 환경 친화적인 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 자가 마모형 방오 도료는 방오 도료 스스로 자가 마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 선박의 표면과 도막 간의 접착력이 우수하여 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 방오 도료를 이용한 방오성 시험(생물 부착 시험)을 진행한 도막 사진이다.
도 2는 비교예 1 및 2에 의해 제조된 방오 도료를 이용한 방오성 시험(생물 부착 시험)을 진행한 도막 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 방오 도료를 이용한 방오성 시험(차아염소산 나트륨 침지 시험)을 진행한 도막 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 방오 도료를 이용한 방오성 시험(차아염소산 나트륨 침지 시험)을 진행한 도막의 FT-IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 방오 도료를 이용한 방오성 시험(차아염소산 나트륨 침지 시험)을 진행한 도막의 FT-IR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 방오 도료에서 하이드록사이드(hydroxidr, -OH)의 생성을 확인한 FT-IR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 방오 도료의 (A) 초기 표면 거칠기 및 (B) 10일 후 표면 거칠기에 대한 공초점 레이저 주사현미경 이미지이다.
본 발명은 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 방오 도료를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 아산화구리(Cu2O); 방오증폭제; 및 수지(resin) 조성물;를 포함하는 자가 마모형 방오 도료를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 자가 마모형 방오 도료는, 아산화구리(Cu2O); 금속 산화물 또는 무기광물질인 방오증폭제; 및 아크릴 단량체 및 관능성 단량체가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물;을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 자가 마모형 방오 도료는, 아산화구리(Cu2O) 10 내지 20 중량부; 방오증폭제 5 내지 10 중량부; 및 수지(resin) 조성물 30 내지 40 중량부;를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 자가 마모형 방오 도료는, 아산화구리(Cu2O) 15 중량부; 방오증폭제 8 중량부; 및 수지(resin) 조성물 35 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 “방오증폭제”란, 상기 아산화구리의 효과를 증폭시키지 위해 첨가되는 금속 산화물 또는 무기광물질을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 “무기광물질”이란, 무기물로 구성된 광물질(mineral)의 총칭을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 “금속 산화물”이란, 산소와 결합한 금속 화합물의 총칭을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 아산화구리는 우수한 방오성(오염방지) 효과를 나타내는 물질임과 동시에 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물이다.
본 발명에 있어서, 상기 아산화구리는 종래의 방오 도료에 사용된 함유량과 비교하여 현저히 감소된 양을 첨가하여 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 사용량을 감소시킴으로써 매우 환경 친화적인 효과를 동시에 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방오증폭제는 금속 산화물 또는 무기광물질일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방오증폭제는 상기 금속 산화물 및 무기광물질을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속 산화물 및 무기광물질의 비율은 1 : 1일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화제3철(Fe2O3) 또는 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아 또는 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 무기광물질을 방오증폭제로써 사용할 경우, 전기저항을 감소시킬 수 있으며, 미약전류를 발생시켜 도막 면에서 해수와 반응하여 라디칼을 생성하게 되고, 이로 인해 박테리아, 생물분비물, 콜로이드 등을 생성하는 바이오 필름(bio film)과 반응하여 부드러운 결정성으로 변화하여 차아염소산이 생성되어 우수한 방오성 효과를 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 종래의 방오 도료의 경우 아산화구리를 40 내지 50 중량%로 함유되는 반면, 본 발명의 방오 도료는 상기 방오증폭제로 인해 상기 아산화구리의 효과를 증폭시킬 수 있기 때문에, 종래와 비교하여, 아산화구리의 현저히 감소된 양을 사용해서도 현저히 우수한 방오성 효과 및 자가 마모성 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 아산화구리를 사용하지 않은 방오 도료가 개발되고 있으나, 방오성 및 내마모성 등의 효과가 본 발명에 의한 방오 도료에 비하여 현저히 떨어지고, 비용도 현저히 높은 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 아크릴 단량체 및 관능성 단량체가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체로 구성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate), 스타이렌(Styrene), 메틸메타크릴레이트(Methyl mthacrylate), 에틸메타크릴레이트(Ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-Butyl methacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-Butylmethacrylate), 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile), 메타크릴로나이트릴(Methacrylonitrile), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 메타크릴산(Methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다. 바람직하게, 상기 아크릴 단량체는 상기 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 아크릴계 단량체는 상기 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 1:1 혼합물, 에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 단량체로써 메틸메타크릴레이트 또는 메타크릴산을 이용할 경우, 동일한 곁가지를 가진 종래에 사용된 아크릴레이트계 단량체보다 내약품성과 강도면에서 현저히 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 아크릴 단량체로써 에틸아크릴레이트 또는 2-메톡시에틸아크릴레이트를 이용할 경우, 유연성이 풍부하여 굴곡성을 부여하고 기관에 대한 밀착성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 관능성 단량체는 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate), HEA(Hydroxyethyl acrylate), 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), HPMA(Hydroxypropyl methacrylate), HPA(Hydroxypropyl acrylate), IA(Itaconic acid), GMA(Glycidylmethacrylate) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 관능성 단량체는 2-HEA일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 관능성 단량체로써 상기 2-HEA를 이용할 경우 중합된 중합체를 포함하는 방오 도료가 오염을 방지하는 우수한 안티파울링(antifouling) 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체는 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트(Trimethylsily methacrylate), 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트(Triethylsily methacrylate), 트리프로필실릴(메타)아크릴레이트(Tripropylsily methacrylate), 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트(Tri-isopropylsily methacrylate), 트리부틸실릴(메타)아크릴레이트(Tributylsily methacrylate), 트리이소부틸실릴(메타)아크릴레이트(Tri-isobutylsily methacrylate), 트리헥실실릴(메타)아크릴레이트(Trihexylsily methacrylate)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 10 내지 20 중량부에 대하여 상기 아크릴 단량체는 3 내지 10 중량부 및 관능성 단량체는 1 내지 10 중량부를 중합하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 13 내지 17 중량부에 대하여 상기 아크릴 단량체는 5 내지 7 중량부 및 관능성 단량체는 4 내지 6 중량부를 중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 10 내지 20 중량부에 대하여 상기 아크릴 단량체가 3 중량부 미만으로 중합될 경우 이후 만들어진 방오 도료의 저장성에 문제가 발생할 수 있고, 상기 아크릴 단량체가 10 중량부를 초과하여 혼합하는 경우 트리알킬실릴기의 함량이 줄어들게 되어 만들어진 방오 도료의 안티파울링(antifouling) 효과가 떨어지는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 조건으로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체 10 내지 20 중량부에 대하여 상기 관능성 단량체가 1 중량부 미만으로 혼합될 경우 관능성기가 적어 적당한 점도를 구현할 수 없기 때문에 방오 도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있고, 상기 관능성 단량체가 10 중량부를 초과하여 혼합하는 경우 방오 도료의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 조건으로 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 방오 도료는 폴리에스테르계 수지 5 내지 10 중량부; 안료 20 내지 30 중량부; 아세테이트계 용제 5 내지 10 중량부; 및 에스테르계 용제 1 내지 5 중량부;를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 안료는 착색 안료일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 안료는 당업계에서 공지된 유기계, 무기계의 각종 안료가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기계 안료는 카본 블랙 또는 프탈로시아닌 블루일 수 있으며, 상기 무기계 안료는 티탄백, 벵갈라(iron oxide red), 산화철가루, 백악(chalk) 등의 중성안료와 아연화(ZnO, 산화아연), 연백(white lead) 또는 연단(red lead) 등과 같은 염기성이면서 도료 중의 산성물지로가 반응성인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 자가 마모형 방오 도료는 유기용제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 자일렌. 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄 또는 화이트스프리트를 포함하는 탄화수소류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함하는 에테르류, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아스트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 포함하는 아세테이트류, 에틸이소부틸케논 또는 메틸이소부틸케논을 포함하는 케톤류 및 부탄올 또는 프로판올을 포함하는 알콜 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 방오 도료는 방오 용출 조절제, 가소제, 흐름 방지제, 침강 방지제, 소포제, 유기 보조 방오제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 양은 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 보조 방오제로는 N-3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 징크 에틸렌-1,2-비스 디티오카바메이트, 금속염 피리티온계(아연염 피리티온, 구리염 피리티온), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-트리아진 또는 트리페닐보론 피리딘일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가소제는 방오 도료 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀일 수 있으며, 상기 흐름 방지제는 아마이드왁스일 수 있으나, 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것 중 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 구성 이외에도 본 발명의 방오 도료가 목표로 하는 자가 마모율 또는 접착력 등의 물성을 헤치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다. 다만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma Aldrich로부터 구입한 것이다.
실시예 1. 본 발명에 따른 방오 도료 1
아산화구리(Cu2O) 150 g; 방오증폭제로서 무기광물질인 토르마린 40 g 및 금속 산화물인 산화알루미늄(Al2O3) 40 g; 및 아크릴 단량체(메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산(Methacrylic acid)의 혼합물 및 관능성 단량체(2-하이드록시에틸아크릴레이트)가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 350 g;을 혼합하였다.
삭제
실시예 2. 본 발명에 따른 방오 도료 2
아산화구리(Cu2O) 150 g; 방오증폭제로서 무기광물질인 제올라이트 40 g 및 산화알루미늄(Al2O3) 40 g; 및 아크릴 단량체(메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산(Methacrylic acid)의 혼합물 및 관능성 단량체(2-하이드록시에틸아크릴레이트)가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 350 g;을 혼합하였다.
비교예 1. 방오증폭제를 포함하지 않는 방오 도료 1
아산화구리(Cu2O) 150g; 및 아크릴 단량체(메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산(Methacrylic acid)의 혼합물 및 관능성 단량체(2-하이드록시에틸아크릴레이트)가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 350 g;을 혼합하였다.
비교예 2. 방오증폭제를 포함하지 않는 방오 도료 2
아산화구리(Cu2O) 450g; 및 아크릴 단량체(메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산(Methacrylic acid)의 혼합물 및 관능성 단량체(2-하이드록시에틸아크릴레이트)가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 350 g;을 혼합하였다.
실험예 1. 방오성 효과 확인
1. 생물 부착 시험을 통한 방오성 효과 확인
자연 상태에서의 방오성 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 방오 도료에 프로시아닌 블루 25 중량부; 자일렌 10 중량부, n-butyl Acetate 3 중량부를 추가적으로 혼합하고 분산기를 사용하여 회전 속도 2,500 rpm으로 교반하여 분산한 후, 200 메쉬 필터를 사용하여 여과하여 제조된 방오 도료 각각을 샌드 블라스팅 처리된 강판에 도포 및 건조하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막은 2018년 01월 20일에서 2018년 06월 25일 동안 상기 방오 도료가 도포된 상태를 관찰하여, 상기 도막의 파울링(Fouling) 정도를 평가하였다.
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 방오 도료가 도포된 도막은 동일한 날짜에 물성을 평가하였으며, 깨끗한(clean)단계 > 부분 바이오필름(Bio Film)형성 단계 > 전반적 바이오필름(Bio Film)형성 단계 > 부분 식물 형성 단계 > 전반적 식물 형성 단계 > 부분 동물 형성 단계로 구분하여, 부분 동물 형성단계로 진행될수록 방오성 효과가 낮아짐을 확인하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 방오 도료가 도포된 도막은 비교예 1 및 2와 비교할 때, 방오 도료가 도포된 도막이 매우 깨끗함을 알 수 있고, 특히, 실시예 1의 경우 방오성 효과가 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 방오 도료로 도포된 도막은 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 실시예 1 및 2와 비교할 때 방오성 효과가 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 특히, 방오성 효과가 우수한 아산화구리의 첨가 비율을 높은 비교예 2와 비교해서도 상기 실시예 1 및 2의 방오성 효과가 현저함을 확인할 수 있다.
2. 차아염소산 나트륨 침지를 통한 방오성 효과 확인
차아염소산 나트륨 침지 후 방오성 효과를 확인하기 위하여, 상기 실험을 위해 제조된 실시예 1의 방오 도료를 이용하여 하기의 실험 방법, 실험 조건 및 평가 방법 하에서 방오성 효과 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018092446020-pat00001
도 3을 참조하면, 차아염소산 나트륨 수용액에 침지하고 25일 지났으나 방오증폭제가 첨가된 실시예 1의 방오 도료는 박리 형상이 전혀 확인되지 않았으며, 방오 도료의 파괴 형상되 전혀 나타나지 않았다. 또한, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 방오 도료를 차아염소산 나트륨 수용액에 침지하기 전과 침지 25일 후의 FT-IR 피크를 확인할 결과 피크의 intensity 변화를 제외하고 주요 피크들의 변화가 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 내크랙성 및 마모 성능 효과 확인
1. 내크랙성 및 마모 성능 효과 확인
내후성 평가 기기인 QUV를 이용하여 매주 단위로 AF 표면을 육안으로 확인하여 크랙의 유무를 판단하였다. 크랙이 없는 것은 ○, 크랙이 있는 것은 ×로 평가하였다.
또한, 상기 실험예 1에 의해 제조된 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 방오 도료를 하루 간격으로 연속적으로 도장하여 일주일간 상온에서 경화 및 건조시켰다. 이렇게 제작한 시편을 직경 600 mm 및 높이 300 mm 크기의 회전 드럼 외부에 설치한 후 25 ℃의 항온 조건에서 20 knot의 속도로 빠르게 회전시켜 1개월 간격으로 6개월간 도막 두께의 변화를 측정함으로써 마모 속도를 평가하였다. 마모성능의 정도는 레이저 도막 측정기로 자동 측정하여 수치화하였고, 0~4는 △, 5~9는 ○, 10~30는 ◎로 평가하였으며, 그 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112018092446020-pat00002
상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 방오 도료가 도포된 도막은 내크랙성 및 마모 성능 효과가 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.
반면, 비교예에 의해 제조된 방오 도료가 도포된 도막은 내크랙성 및 마모 성능 효과가 현저히 불량한 것을 확인할 수 있다. 특히, 방오성 효과가 우수한 아산화구리의 첨가 비율을 많은 비교예 2와 상기 실시예 1 및 2의 마모 성능 효과를 비교하여도 상기 실시예 1 및 2의 마모 성능 효과가 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명의 방오 도료는 수중 생태계를 오염 및 파괴하는 환경 유해물질인 아산화구리(Cu2O)의 효과를 증폭시킬 수 있는 방오증폭제를 사용함으로써 아산화구리의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있어 매우 환경 친화적일 뿐만 아니라, 방오 도료 스스로 자가 마모됨으로써 선박 등의 표면에 해양 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 선박의 표면과 도막 간의 접착력이 우수하여 자가 마모 특성을 장기간 유지할 수 있는 등의 효과가 있음을 확인하였다.
2. 하이드록사이드(hydroxide, -OH group) 그룹 생성 확인
[표 3]
Figure 112018092446020-pat00003
상기 [표 3]의 조건 하에, FT-IR을 이용하여 시간의 지남에 따라 상기 실험예 1에 의해 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료에서 하이드록사이드(hydroxide, -OH group) 그룹이 생성되는 정도를 확인하기 위해 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 24시간 동안 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료를 공기 중에 노출시켰을 때, 3500 cm-1 부근에서 나타나는 -OH 피크가 비교예 1의 방오 도료는 실시예 1의 방오 도료와 비교하여 시간이 지남에 따라 현저히 빠르게 생성되는 것을 확인할 수 있다.
방오 도료의 표면에서 가수분해가 일어나면 친수성기인 -OH 그룹이 형성되고 이로 인해 방오 도료의 마모가 촉진된다. 즉, 방오증폭제가 첨가되지 않은 비교예 1의 방오 도료는 -OH 그룹의 생성이 촉진되어 방오 도료의 마모 성능이 현저히 감소하게 되며, 반대로 방오증폭제가 첨가된 실시예 1의 방오 도료는 -OH 그룹의 생성이 상대적으로 매우 느리게 생성되어 우수한 마모 성능을 나타낼 수 있게 된다.
3. 표면 거칠기 확인
[표 4]
Figure 112018092446020-pat00004
상기 [표 4]의 조건 하에, 공초점 레이저 주사현미경(Laser Scanning Confocal Microscope)을 이용하여 시간의 지남에 따라 상기 실험예 1에 의해 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료의 표면 거칠기를 확인하기 위해 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6, 7 및 [표 5]에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112018092446020-pat00005
도 6 및 [표 5]를 참조하면, 실시예 1의 방오 도료는 초기의 표면 거칠기와 10일이 지난 후 표면 거칠기를 비교하였을 때, 거의 마모되지 않은 상태임을 확인할 수 있다. 그러나, 도 7 및 [표 5]를 참조하면 비교예 1의 방오 도료는 초기의 표면 거칠기와 10일이 지난 후 표면 거칠기를 비교하였을 때, 표면 거칠기가 상당히 마모된 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1의 방오 도료의 표면 거칠기 변화율을 비교하면, 실시예 1의 방오 도료 표면 거칠기가 비교예 1의 방오 도료 표면 거칠기보다 약 5.3배 가량 마모되지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 방오증폭제가 첨가된 본 발명의 방오 도료는 시간이 지나도 방오증폭제가 첨가되지 않은 방오 도료보다 표면 거칠기의 변화가 거의 없는 것이다.
상기 결과로부터, 방오증폭제가 첨가된 본 발명의 방오 도료가 방오증폭제가 첨가되지 않은 방오 도료와 비교하여 현저히 우수한 마모 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명은 전술한 실시예들에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 아산화구리(Cu2O) 15 중량부;
    산화알루미늄(Al2O3) 4 중량부 및 무기광물질 4 중량부를 포함하는 방오증폭제; 및
    아크릴 단량체 및 관능성 단량체가 공중합 된 아크릴 수지 및 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체로 이루어진 수지(resin) 조성물 35 중량부;를 포함하고,
    상기 아크릴 수지에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트(Methyl mthacrylate) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 단량체; 및 상기 관능성 단량체는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate);이고,
    상기 트리알킬실릴기를 포함하는 단량체는 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트 (Triehtlysily methacrylate)이며,
    공초점 레이저 주사현미경(Laser Scanning Confocal Microscope)을 이용하여 10일 후의 방오 도료 표면 거칠기를 측정하였을 때, 방오 도료 표면 거칠기 변화율이 8% 이하인 것을 특징으로 하는 자가 마모형 방오 도료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기광물질은 토르마린, 희토류금속, 벤토나이트, 망간, 석묵, 운모, 자철광, 게르마늄, 석면, 지르코니아 또는 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자가 마모형 방오 도료.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    트리에틸실릴(메타)아크릴레이트 14 중량부에 대하여,
    메틸메타크릴레이트 3 중량부; 메타크릴산 단량체 3 중량부; 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 중량부를 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방오 도료는,
    폴리에스테르계 수지 5 내지 10 중량부; 안료 20 내지 30 중량부; 아세테이트계 용제 5 내지 10 중량부; 및 에스테르계 용제 1 내지 5 중량부;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102424682B1 (ko) * 2021-02-17 2022-07-22 안성국 황철석을 포함하는 아산화동 프리 실릴 방오도료 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168350A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2001323208A (ja) * 2000-05-12 2001-11-22 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
KR20080010956A (ko) 2006-07-28 2008-01-31 엘지전자 주식회사 무전극 램프 장치
KR100904175B1 (ko) 2002-10-31 2009-06-22 에스케이케미칼주식회사 방오 도료 조성물
KR101401397B1 (ko) * 2014-03-12 2014-05-30 (주)대양하이테크 수질 오염 방지형 무독성 방오 도료
JP6067200B1 (ja) * 2015-05-22 2017-01-25 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
JP2018009136A (ja) * 2015-10-27 2018-01-18 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びその塗膜を有する塗装物品
KR101886579B1 (ko) * 2017-09-05 2018-09-10 안성국 자가마모형 방오도료 조성물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168350A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP2001323208A (ja) * 2000-05-12 2001-11-22 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
KR100904175B1 (ko) 2002-10-31 2009-06-22 에스케이케미칼주식회사 방오 도료 조성물
KR20080010956A (ko) 2006-07-28 2008-01-31 엘지전자 주식회사 무전극 램프 장치
KR101401397B1 (ko) * 2014-03-12 2014-05-30 (주)대양하이테크 수질 오염 방지형 무독성 방오 도료
JP6067200B1 (ja) * 2015-05-22 2017-01-25 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、防汚基材の製造方法および防汚塗料組成物の貯蔵方法
JP2018009136A (ja) * 2015-10-27 2018-01-18 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びその塗膜を有する塗装物品
KR101886579B1 (ko) * 2017-09-05 2018-09-10 안성국 자가마모형 방오도료 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102424682B1 (ko) * 2021-02-17 2022-07-22 안성국 황철석을 포함하는 아산화동 프리 실릴 방오도료 조성물

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