KR101951774B1 - 광학 물품 상의 하드 멀티-코트 - Google Patents

광학 물품 상의 하드 멀티-코트 Download PDF

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Abstract

광학 장치 및 당해 광학 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 광학 장치는 기재, 프라이머 층 및 하드 멀티-코트(HMC)를 갖는 광학 물품을 포함한다. HMC는 적어도 하나의 층을 포함한다. 층, 기재 및 HMC 중 적어도 하나는 확산에 의해 흡수되는 하나 이상의 탄소 동소체를 포함한다. 제조 방법은 유기 용매 및 탈이온수를 조합하여 용액을 형성하는 단계, 적어도 하나의 탄소 동소체를 용액에 혼합하는 단계, 용액에 음파 처리를 가하는 단계, 기재, 기재 상의 프라이머 층 및 HMC 중 적어도 하나를 포함하는 광학 물품을 침지한 후에, 이 광학 물품을 용액으로부터 인출하는 단계, 광학 물품을 용액으로부터 인출하는 단계, 및 용액으로부터 과잉 액체를 증발시키는 단계를 포함한다.

Description

광학 물품 상의 하드 멀티-코트
본 개시는 일반적으로 광학 장치에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 적어도 하나의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함하는 광학 물품(optical article)에 관한 것이다.
안과용 렌즈를 포함하는 광학 물품은 하드 멀티-코트(Hard Multi-Coat; HMC)를 포함할 수 있다. 이와 같은 HMC는 선택적으로 탑코트 필름(top coat film)에 의해 캐핑된(capped) 몇몇의 재료 층을 포함할 수 있다. 탑코트 필름은 광학 물품의 광학 성능은 물론 물품의 수명을 향상시키기 위해 스크래치 방지 코팅(anti-scratch coating), 반사 방지 코팅, 방오 코팅(anti-smudge coating), 소수성 코팅 등을 포함할 수 있다. 광학 물품의 기존 HMC는 통상 인듐 주석 산화물(ITO), 투명한 전도성 산화물과 같은 재료로 구성된다. ITO는 일반적으로 전기 광학 응용에 사용될 수 있다. ITO 전도성 층은 물품에 광학적으로 투명한 투명도 및 대전 방지 특성을 제공할 수 있다. ITO 외에도, 광학 물품의 전기 전도성 층은 주석 또는 아연 산화물로부터 선택된 금속 산화물뿐만 아니라, 이들의 혼합물, 또는 인듐, 주석, 아연 및 다른 원소 중 어느 하나 또는 이 원소들 중 둘 이상을 함유하는 무기 산화물을 포함할 수 있다. ITO는 인듐 주석 산화물(인듐(Ⅲ) 산화물(In2O3)과 주석(Ⅳ) 산화물(SnO2)의 고용체, 예를 들어 90 중량%의 In2O3, 10 중량%의 SnO2)로서 도포될 수 있고, 이는 전형적으로 얇은 층에서 무색 투명할 수 있고, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 금속-유사 미러로서의 역할을 할 수 있다. 인듐 주석 산화물의 박막은 가장 일반적으로는 전자 빔 증착, 물리적 기상 증착(PVD) 및/또는 다양한 스퍼터 증착 기술에 의해 표면 상에 증착된다. PVD 이외의 방법과 같은 다른 기술, 예를 들어 화학적 기상 증착(CVD) 또는 화학적 침지(chemical immersion)가 ITO를 도포하는 데 사용될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러나, ITO와 같은 재료는, 강도 및 내열성이 부족할 수 있고, 이에 의해 HMC의 기계적 성능을 효과적으로 향상시키지 못할 수 없기 때문에 불리할 수 있다.
광학적으로 투명한 코팅을 제공할 수 있고, 안과용 렌즈와 같은 광학 물품에 양호한 기계적 강도 및 열적 특성을 제공할 수 있는 대안적인 HMC에 대한 필요성이 있다. 기재, 프라이머 층(primer layer) 및 적어도 하나의 층을 포함하는 HMC 중 적어도 하나를 포함하는 광학 물품이 본원에 제시된다. 일 양태에서, HMC는 복수의 층을 포함할 수 있다. HMC, 프라이머 층 또는 기재 중 적어도 하나의 층은 양호한 기계적 강도 및 열적 특성을 제공할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 이러한 재료는 탄소 동소체일 수 있다. 탄소 동소체는 그래핀(graphene) 재료, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌(fullerene) 또는 이들과 유사한 재료, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 그래핀은 양호한 기계적 강도 및 탄성뿐만 아니라, 광학 물품, 특히 안과용 렌즈의 HMC에 사용하기에 유리할 수 있는 양호한 전기적 및 열적 특성을 갖는다.
탄소 나노튜브(CNT)는 기계적 성능 향상제(mechanical performance enhancer)로서, 그리고 다양한 코팅의 대전 방지 특성에 사용될 수 있는 또 다른 유형의 탄소 동소체이다. 탄소 동소체의 이와 같은 재료 특성은 기존의 HMC와 비교하여 개선된 HMC를 위한 훨씬 더 양호한 기계적 강도 및 내열성에 대한 강화를 제공하는 데 사용될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함하는 광학 물품을 제조하는 방법이 본원에 제시된다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는, 본 발명의 특정 구현예를 나타내기는 하지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 다양한 변경 및 변형이 이러한 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이므로, 단지 예시로서 주어진 것이라는 것이 이해되어야 한다.
일 양태에 있어서, 기재, 기재 상의 프라이머 층, 및 HMC를 갖는 광학 물품을 포함하는 광학 장치가 제공된다. HMC는 적어도 하나의 층을 포함한다. 층, 기재 및 HMC 중 적어도 하나는 확산에 의해 흡수되는 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 광학 물품은 안과용 렌즈일 수 있다.
광학 장치를 제조하는 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은, 유기 용매(예를 들면, 헵탄(heptane))와 탈이온(DI)수를 조합하여 용액을 형성하는 단계, 적어도 하나의 탄소 동소체를 용액에 혼합하는 단계, 용액에 음파 처리를 가하는 단계, 기재, 기재 상의 프라이머 층, 및 HMC 중 적어도 하나를 포함하는 광학 물품을 용액 내에 침지하는 단계, 광학 물품을 용액으로부터 인출하는 단계, 및 광학 물품으로부터 과잉 액체를 증발시키는 단계를 포함한다.
또한, 본원에는 물품을 제조하는 방법이 제시되며, 상기 방법은, 유기 용매(예를 들면, 헵탄)와 탈이온(DI)수를 조합하여 용액을 형성하는 단계, 흑연을 용액에 혼합하는 단계, 용액에 음파 처리를 가하는 단계, 물품을 용액 내에 침지하는 단계, 물품을 용액으로부터 인출하고, 이에 의해 물품의 적어도 일부분을 코팅하는 단계, 및 물품으로부터 과잉 액체를 증발시키는 단계를 포함한다.
본원에서 설명된 바와 같은 이점, 특성 및 다양한 부가적인 특징은 이제 첨부된 도면과 관련하여 상세하게 설명될 예시적인 구현예를 고려하면 보다 충분히 명백해질 것이다. 도면에서는, 유사한 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐서 유사한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본원에서 설명되는 바와 같은, 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함하는 광학 물품을 제조하는 방법을 도시한다.
도 2는 다층 그래핀의 확대 이미지를 도시한다.
도 3은 전단 정제에 의해 형성된 그래핀의 확대 이미지를 도시한다.
도 4는 전형적인 전단 정제의 확대 이미지를 도시한다.
도 5는 팽창 및 열분해 흑연의 대형 클러스터의 확대 이미지를 도시한다.
도 6은 개시된 방법에 의해 제조된 그래핀 코팅의 확대 이미지(A) 및 대응하는 라만 스펙트럼(B 및 C)을 도시한다.
도 7은 개시된 방법에 의해 제조된 그래핀 코팅의 확대 이미지(A) 및 대응하는 라만 스펙트럼(B)을 도시한다.
도 8은 개시된 방법에 의해 제조된 그래핀 코팅의 확대 이미지(A) 및 대응하는 라만 스펙트럼(B)을 도시한다.
도 9는 개시된 방법에 의해 제조된 그래핀 코팅의 확대 이미지(A) 및 대응하는 라만 스펙트럼(B)을 도시한다.
본원에서 사용되는 단어 또는 용어는, 본 개시에서 명백하고 명확하게 정의된 범위를 제외하고, 또는 특정 문맥이 상이한 의미를 달리 요구하지 않는 한, 본 개시의 분야에서의 명료하고 통상적인 의미를 갖는다.
본 개시와, 참조로 포함될 수 있는 하나 이상의 특허(들) 또는 다른 문헌에 있어서 단어 또는 용어의 용법에 임의의 불일치가 있는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.
부정 관사("a" 또는 "an")는 해당 관사가 소개하는 구성요소, 부분 또는 단계 중 하나 이상을 의미한다.
하한 및 상한을 갖는 정도 또는 측정값의 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수치 및 임의의 범위는 또한 명시적으로 개시되는 것으로 의도된다. 예를 들면, 모든 범위의 값("a 내지 b" 또는 "약 a 내지 약 b" 또는 "약 a 내지 b", 또는 "대략 a 내지 b", 및 임의의 유사한 표현의 형태, 여기서 "a" 및 "b"는 정도 또는 측정값의 수치 값을 나타냄)은 값 "a" 및 "b" 자체를 포함하여, 보다 넓은 범위의 값 내에 포함된 모든 수치 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다.
"제1", "제2", "제3" 등과 같은 용어는, 임의적으로 할당될 수 있고, 특성, 구조, 기능, 또는 동작과 다른 방식으로 유사하거나 대응하는 둘 이상의 구성요소, 부분 또는 단계를 구별하도록 의도된 것일 뿐이다. 예를 들면 "제1" 및 "제2"라는 단어는 다른 목적으로 사용되지 않으며, 그 다음의 명칭 또는 설명 용어의 명칭 또는 설명의 일부가 아니다. "제1"이라는 용어의 단순한 사용은 임의의 "제2"의 유사하거나 대응하는 구성요소, 부분 또는 단계가 있는 것을 요구하지 않는다. 유사하게, "제2"라는 단어의 단순한 사용은 임의의 "제1" 또는 "제3"의 유사하거나 대응하는 구성요소, 부분 또는 단계가 있는 것을 요구하지 않는다. 또한, "제1"이라는 용어의 단순한 사용은 요소 또는 단계가 어떤 순서에서 맨 먼저라는 것을 요구하는 것이 아니라, 단순히 요소 또는 단계 중 적어도 하나인 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, "제1" 및 "제2"라는 용어의 단순한 사용은 반드시 어떤 순서를 요구하는 것은 아니다. 따라서, 이와 같은 용어의 단순한 사용은 "제1" 및 "제2"의 요소 또는 단계 등 사이의 개재 요소 또는 단계를 배제하지 않는다.
본원에서, "렌즈"라는 용어는 다양한 특성의 하나 이상의 코팅으로 코팅될 수 있는 하나 이상의 표면을 갖는 렌즈 기재를 포함하는 유기 또는 무기 유리 렌즈, 바람직하게는 유기 렌즈를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "렌즈 블랭크(lens blank)"는 처방된 굴절력을 갖는 완성된 안경 렌즈를 생성하기 위해 광학 실험실에 의해 사용되는 굴절력을 갖지 않는 기지의 기본 곡면의 투명한 매체를 의미하며; 그것은 단초점, 이중-초점 및 삼중-초점 및 누진 다초점 렌즈(progressive additional lens; PAL)에 사용된다. 비제한적인 양태에서, 본 발명의 방법은 투명 및 비투명(즉, 불투명) 물품 및 장치 둘 모두를 제조하는 데 사용될 수 있다.
"유기 용매"라는 문구는 본 구현예에서 사용하기에 적합한 표면 장력, 밀도 및/또는 물에서의 비혼화성(immiscibility) 특성을 갖는 임의의 탄화수소계 액체를 의미한다. 예시적인 유기 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소(예를 들면, 에테르, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헥산들, 헵탄, 헵탄들, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 또는 이들의 혼합물)를 포함한다.
본 개시의 원리에 따라 구성된 광학 물품 및 이 광학 물품을 제조하는 방법이 본원에서 설명된다. 본원에서 사용되는 광학 물품 및 프로세스는 안경 렌즈, 선글라스 등과 같은 임의의 유형의 안과용 렌즈에 사용될 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 광학 물품은 선글라스의 렌즈용 또는 태양 목적용으로 사용될 수 있다. 안과용 렌즈는 편광 렌즈일 수 있다. 안과용 물품은 렌즈 기재 또는 렌즈 블랭크인 플라스틱 광학 베이스로 형성될 수 있다. 기재는 소수성 기재 또는 친수성 기재일 수 있다. 이론에 한정되지 않고, 본 발명은 또한 광학 장치 및 이 광학 장치를 제조하는 방법을 포함한다. 광학 장치는 예를 들어 카메라, 쌍안경, 현미경, 망원경, 레이저 등과 같은 전자기 방사선을 생성, 조작 또는 측정할 수 있는 임의의 장치를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 광학 장치는 안과용 물품 또는 렌즈와 같은 광학 물품을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 예를 들어 피피지 인더스트리스 컴퍼니(PPG Industries company)(ESSILOR의 ORMA® 렌즈)에 의해 상표명 CR-39®로 시판되는 디에틸렌 글리콜 비스 알릴 카보네이트를 (공)중합시킴으로써, 또는 프랑스 특허 출원 FR 2734827에 개시된 것과 같은 티오(메트)아크릴 단량체 또는 폴리티오우레탄을 중합함으로써 얻어진 것과 같은 기재가 사용될 수 있다. 이와 같은 기재는 이러한 단량체로부터의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어질 수 있거나, 또한 이러한 중합체 및 (공)중합체로부터의 혼합물을 포함할 수도 있다. 다른 구현예에서, 다른 유형의 적합한 수지 기재가 사용될 수 있다. 렌즈는 전도성일 수 있는 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 HMC를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, HMC는 복수의 층을 포함할 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 탄소 동소체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 렌즈는 HMC의 외부 표면 상에 코팅된 반사 방지(AR) 코팅을 포함할 수 있다. AR 층은 투명한 전도성 층을 포함하는 다층 형태를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 안과용 렌즈는 제1 오목 표면 및 반대측의 제2 볼록 표면을 갖는다.
전술한 바와 같이, HMC의 하나 이상의 층은 적어도 하나의 탄소 동소체, 예를 들어 그래핀을 포함할 수 있다. 그래핀은 2차원, 원자 스케일, 육각형 격자로 배열된 탄소 원자의 단일 층이며, 이러한 격자에서 하나의 원자가 각 꼭지점을 형성한다. 이 그래핀은 흑연, 숯, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 다른 동소체의 기본 구조 원소이다. 그래핀은 또한 무한정 큰 방향족 분자로서 간주될 수 있는데, 이는 평면 다환 방향족 탄화수소 계열의 제한적인 경우이다. 그래핀 내의 탄소-탄소 결합 길이는 약 0.142 ㎚이다. 수천 개의 그래핀 층을 포함하는 층이 흑연을 구성한다. 흑연은 고유한 특성을 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 몇몇의 형태로 특징지어질 수 있다. 팽창 흑연은 통상적으로 열 손상에 대한 저항성을 제공할 수 있고 착색 효과를 유발할 수 있는 갭을 갖는 결정 패턴을 가지는 그래핀의 보다 적은 층을 포함한다. 열분해 흑연 또는 열분해 탄소는 불완전성으로 인해 그래핀 시트들 사이에 공유 결합을 포함한다. 이러한 유형의 가교(crosslinking)는 열분해 흑연에 개선된 열 전도성, 실온 반자성 및 UV 흡수성을 제공한다.
그래핀은 중량 대비 강철보다 약 207배 강하고, 효율적으로 열 및 전기를 전도하며, 높은 광학적 투명도를 갖는다. 그래핀은 약 130 Gpa의 인장 강도, 1 TPA의 영률, 및 500 내지 600 W·m-1·K-1의 열전도도를 갖는다. 그래핀은 또한 반금속 또는 제로-갭 반도체여서, 실온에서 높은 전자 이동도를 나타낼 수 있다. 그래핀의 나노 크기 및 전기적 특성으로 인해, 그래핀이 광을 편광시키는 것이 가능하다. 그래핀의 전기적 특성은 또한 대전 방지 렌즈 특성에 이용될 수도 있다. ITO와 대조적으로, 그래핀은 더 유연하고, 높은 응력을 견딜 수 있다. 단층 그래핀은 2%의 흡수율을 갖지만, 간섭 효과로 인해 SiO2/Si 상에서 광학 현미경으로 보는 것이 가능하다. 따라서, 그래핀의 광학적, 기계적, 열적 및 전기적 특성은 안과용 렌즈의 기재, 프라이머 층 및 HMC 중 적어도 하나에 통합하기에 바람직하다.
본원에서 HMC용으로 사용되는 그래핀은 HMC, 프라이머 층 또는 기재 중 적어도 하나의 층에 또는 그 위에 통합되기 전에 박리(exfoliation), 화학적 기상 증착(CVD), 흑연 분산 또는 당업계에 알려진 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. CVD는 금속 촉매-패터닝 기재 상에의 그래핀의 성장을 허용하기 때문에 유리하다. 흑연 분산 방법에서, 그래핀은 액상으로 제조될 수 있다. 이러한 프로세스 동안에, 흑연은 흑연 자체와 거의 동일한 표면 에너지를 갖는 유기 용매 내에 분산되어 용액을 생성한다. 그런 다음, 용액이 초음파 배스(bath) 내에서 음파 처리되거나, 전압이 용액에 순차적으로 가해질 수 있다. 그런 다음, 분산 후에, 용액은 남아있는 임의의 보다 두꺼운 흑연 플레이크(flake)를 제거하도록 원심 분리된다. 이러한 방법은 다른 그래핀 제조 방법에 비해 보다 다량의 그래핀을 제조하는 데 유용하며, 산업용의 그래핀 제조의 규모 확대(upscaling)를 허용한다.
그래핀은 HMC, 프라이머 층 또는 기재의 기계적 특성을 강화하기 위해 예를 들어 안과용 렌즈의 프라이머 라텍스 층 또는 HMC 층 자체 또는 기재 중 어느 하나에 확산을 통해 통합될 수 있다. 프라이머 층은 전형적으로 기재의 외부 표면 상에 코팅되고, 그 후에 HMC는 프라이머 층 상에 코팅된다. 설명된 바와 같이, 안과용 렌즈의 적어도 일부분에의 그래핀의 통합은, 원한다면, 렌즈의 광학 표면의 굴절률의 변화를 변경시키거나 영향을 미치는 데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 그래핀은, 본원에서 설명되는 바와 같이, HMC 또는 다른 코팅으로 기재를 코팅하기 전에 기재의 외부 표면에 도포될 수 있다. 안과용 렌즈의 적어도 일부와의 접촉시에, 그래핀은 본원에서 설명되는 안과용 렌즈에 그래핀을 도포하는 방법을 사용하여 균일한 방식으로 기재, 프라이머 층 또는 HMC 중 어느 하나 내로 확산되게 된다. 본원에서 설명되는 안과용 렌즈에 사용될 수 있는 그래핀은 초미세 그래핀일 수 있다. 예를 들면, 그래핀은 나노입자 분말의 형태일 수 있으며, 각각의 나노입자는 약 0.25 ㎛의 평균 크기를 갖는다.
예시적인 구현예에 있어서, 그래핀과 같은 탄소 동소체는 HMC, 프라이머 층 및 기재 중 적어도 하나의 층에 또는 그 위에 통합된다. 그래핀을 포함하는 층은 두께가 약 0.1 ㎛ 미만일 수 있다. 당업자는 탄소 동소체를 포함하는 층의 다른 두께가 고려될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 다른 구현예에서, 그래핀을 포함하는 층의 두께는, 층의 특성에 따라, 약 0.1 ㎚로부터 약 150 ㎚까지, 보다 구체적으로 약 0.1 ㎚로부터 약 50 ㎚까지 변할 수 있다. 탄소 동소체를 포함하는 층의 두께가 약 0.1 ㎚ 미만인 경우, 탄소 동소체를 포함하는 층은 충분한 전기 전도성을 갖지 않을 수 있다. 전도성 층의 두께가 약 150 ㎚ 초과인 경우, 탄소 동소체를 포함하는 층은 전형적으로 안과용 렌즈의 요구되는 투명도 및 낮은 흡수 특성을 가능하게 하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 그래핀과 같은 탄소 동소체를 포함하는 층의 두께는 약 0.1 ㎚로부터 약 30 ㎚까지, 보다 구체적으로 약 1 ㎚로부터 약 20 ㎚까지, 훨씬 더 특별하게는 약 1 ㎚로부터 약 10 ㎚까지 변할 수 있다. 탄소 동소체를 포함하는 층은 실질적으로 균일한 두께로 구성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 그래핀과 같은 탄소 동소체는 안과용 렌즈에 도포되기 전에 도핑될 수 있거나, 도핑되지 않은 채로 남아있을 수 있다. 그래핀을 렌즈의 적어도 일부에 도포하기 전에 도핑하는 것의 이점은 그래핀의 전자적 특성 및 화학 반응성이 조정될 수 있다는 것이다. 전술한 바와 같이, 그래핀이 많은 유리한 특성을 갖지만, 그래핀을 도핑하는 것은, 예를 들어 제로-밴드갭 및 높은 시트 저항 특성과 같은 그래핀의 일부 특성을 변경하기 위해 바람직할 수 있다. 그래핀 층의 전도성은 도핑되지 않으면 낮을 수 있지만, 도핑되지 않은 그래핀 층은 대전 방지 특성 및 다른 바람직한 열적, 기계적 및 전기적 특성을 안과용 렌즈에 제공하는 데 여전히 실질적으로 효과적일 수 있다.
그래핀은 직접 합성 방법 또는 후처리 방법을 통해 도핑될 수 있다. 직접 합성 방법은 그래핀 합성 동안, 예를 들어 그래핀의 CVD 동안에 그래핀을 도핑하는 것을 포함한다. 그래핀은 또한 그래핀 합성 후에 후처리 단계 동안에 도핑될 수도 있다. 그래핀의 후처리 도핑은 습식 도핑 또는 건식 도핑을 포함할 수 있다. 그래핀의 습식 도핑은 도펀트-함유 용액의 딥 코팅(dip coating) 또는 스핀 코팅을 사용하여 그래핀 표면 상에의 산 처리, 금속 염화물 처리 및 유기 재료 코팅에 의해 달성될 수 있다. 건식 도핑은 정전기장(electrostatic field) 형성, 증발에 의한 증착, 열처리, 플라즈마 처리 등에 의해 달성될 수 있다. 전하 이동 도핑(charge transfer doping)은 그래핀으로부터 도펀트로(p형 그래핀) 또는 도펀트로부터 그래핀으로(n형 그래핀) 전자를 이동시키는 것에 의해 도펀트와 그래핀 사이에서 전자를 교환함으로써 달성된다. 따라서, 그래핀의 전자적 특성 및 다른 특성은 도펀트 화학종, 농도와 같은 도핑 파라미터를 제어함으로써, 그리고 적절한 도핑 방법을 사용함으로써 변경될 수 있다. 상이한 도핑 방법이 원하는 효과를 추가로 제어하기 위해 조합될 수 있다.
그래핀을 포함하는 HMC 층, 프라이머 층 등의 형태, 구조 및 품질은 주사 전자 현미경(SEM), 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM), 라만 분광법(Raman spectroscopy), 광학 반사율, 광학 현미경, 저에너지 전자 현미경(LEEM), 저에너지 회절(LEED), 원자 힘 현미경(AFM), 투과 전자 현미경(TEM), 주사 터널링 현미경(STM), 광전자 현미경(PES), 각도-분해 광전자 분광법(ARPES), 광방출 전자 현미경(PEEM), X선 광전자 분광법(XPS), 이미지 J 데이터(Image J data) 분석 소프트웨어, 반사 고에너지 전자 회절(RHEED) 또는 현미경-기반 비디오그래피와 같은 기술을 사용하여 평가될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. UV-VIS는 광 투과율을 측정하는 데 사용될 수 있다. 타원계측법(Ellipsometry)은 그래핀의 두께를 시험하는 데 사용될 수 있다.
그래핀 대신에 안과용 렌즈에 사용될 수 있는 탄소 동소체의 다른 예가 예를 들어 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT)일 수 있다. 버키튜브(buckytube)라고도 불리는 탄소 나노튜브는 매우 다양한 응용(예를 들면, 나노-전자, 광학, 재료 응용 등)에서 잠재적으로 유용할 수 있는 특성을 갖는 원통형 탄소 분자이다. 이들 탄소 나노튜브는 우수한 강도, 독특한 전기적 특성을 나타내고, 효율적인 열 전도체이다. 무기 나노튜브도 또한 합성되었다. 나노튜브는 버키볼(buckyball)을 또한 포함하는 풀러렌 구조 계열의 부재이다. 버키볼의 형상이 구형인 반면, 나노튜브는 원통형이며, 적어도 하나의 단부는 전형적으로 버키볼 구조의 반구체로 캐핑된다. 나노튜브의 직경이 수 나노미터 정도인 반면, 길이가 수 센티미터에 이를 수 있기 때문에, 이들의 명칭은 그 크기로부터 유래된 것이다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 나노튜브(SWNT) 또는 다중 벽 나노튜브(MWNT)의 형태일 수 있다. MWNT는 개선된 기계적 강도를 갖는 안과용 렌즈를 제공할 수 있다. 다른 예에서, 탄소 동소체는 디스크형 나노-그래핀(DSNG), 다층 그래핀(MLG), 단층 그래핀(SLG) 및/또는 다중 벽 나노혼(nanohorn)(MWNH)을 포함할 수 있다. MWNH는 개선된 전기 전도도를 갖는 안과용 렌즈를 제공할 수 있다. 이론에 한정되지 않고, 포함하는 개시된 탄소 동소체 중 임의의 것은 본 발명의 안과용 렌즈에 포함될 수 있다. 일부 양태에서, 이들 탄소 동소체 중 임의의 것은 최종 안과용 렌즈의 결과적인 특성에 유익한 강화제(fortifier)로서 사용될 수 있다.
풀러렌은 탄소가 중공형 구체, 타원체 또는 튜브의 형태를 취하는 탄소 동소체의 일종이다. 이러한 종류의 재료는 탄소 나노튜브, 버키볼 및 나노버드(nanobud)를 포함한다. 렌즈와 함께 사용될 수 있는 다른 재료는 금 나노입자 또는 금 나노튜브(쉘, 구체, 로드 등)일 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 유형의 탄소 동소체는 예를 들어 금속-그래핀 나노복합재료(nanocomposite) 및 탄소 나노튜브 금속 매트릭스 복합재료(CNT-MMC)와 같은 금속-강화 탄소 동소체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 탄소 동소체는 투명한 그래핀을 포함할 수 있다. 투명한 그래핀은 미국 특허 제8,722,442호에서 제조된 것일 수 있으며, 이 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 광학 물품에 도포된 투명한 그래핀의 탑코트 층은 연잎 효과(lotus effect)에 의해 개선된 초소수성 또는 소유성 특성을 갖는 물품 표면을 제공할 수 있다. 연잎 효과는 연꽃의 잎에 의해 나타나는 바와 같은 초소수성의 결과인 자체-세정(self-cleaning) 특성을 말한다. 본 구현예에서, 투명한 그래핀을 포함하는 안과용 렌즈는 본원에서 설명되는 방법에 의해 개별적으로 또는 다른 탄소 동소체와 협력하여 또한 조절될 수 있는 개선된 초소수성 또는 소유성, 자체-세정 또는 대전 방지 특성을 가질 수 있는 것으로 또한 예상된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 여기에는, 본원에서 설명된 바와 같이, 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 탄소 동소체를 포함하는 광학 물품을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 광학 물품을 제조하는 데 사용되는 제조 프로세스는 미국 특허 공개 공보 제20130022739호에 개시된 것과 유사한 딥-코팅 프로세스이며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 이 프로세스는, 원한다면, 변경되고 조정될 수 있다. 이러한 프로세스는 유기 용매(예를 들면, 헵탄) 및 탈이온(DI)수를 용기에 동일 비율로 첨가하여 용액을 형성하는 제1 단계(110)를 포함한다. 용액은 탱크 또는 다른 용기에 수용될 수 있다. 헵탄 대 DI 수의 비율은 요망에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 최소량의 헵탄이 최적 결과를 위해 사용될 수 있다.
그런 다음, 이 프로세스는 적어도 하나의 탄소 동소체를 용액에 첨가하는 다음 단계(120)를 포함한다. 보다 구체적으로, 이러한 단계는 소량의 초미세 천연 플레이크 흑연 분말을 용액에 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 1,000㎖ 당 1g의 흑연 분말이 사용될 수 있다. 다양한 형태의 초미세 흑연 분말이 어떤 형태가 최상의 품질인지 결정하도록 시험될 수 있다. 이것에 이어서, 이 프로세스는 용액을 유지하는 용기를 초음파 배스 내에 위치시키고, 마일드 음파 처리(mild sonication)를, 예를 들어 최대 출력으로 약 5초 내지 약 10초간 가하는 다음 단계(130)를 포함한다. 이러한 단계에서 사용되는 마일드 음파 처리는 그래핀의 얇은 층이 용액의 헵탄/물 계면에 모이게 한다. 이러한 단계는 안과용 렌즈 기재와 같은 광학 물품의 표면을 제조하는 단계(140)로 이어진다. 기재의 표면은, 원한다면, 용액에 침지되기 전에 소수성 또는 친수성이 되도록 제조되거나 변형될 수 있다. 일 구현예에서, 기재가 친수성인 것이 중요하다. 기재 또는 HMC가 충분히 친수성이 아닌 경우, 예를 들어 친수성 실란의 표면 처리 또는 도포가 기재 또는 HMC의 표면에 적용되어 원하는 결과를 달성할 수 있다. 기재 또는 HMC의 외부 표면의 친수성 특성은 딥-코팅 프로세스 동안에 기재에의 그래핀의 접착을 용이하게 하는 데 중요하다. 친수성을 증가 또는 감소시키는 방법뿐만 아니라 다양한 친수성 표면의 효과는 요망에 따라 변경될 수 있다.
그런 다음, 이 프로세스는 안과용 렌즈를 용액 내에 넣는 단계(150) 및 그 후에 약 5분 내지 약 10분 동안 안과용 렌즈를 용액 내에 완전히 침지하는 단계(160)를 포함한다. 안과용 렌즈가 완전하고 안전하게 용액 내에 침지될 수 있게 하기 위해, 안과용 렌즈는 느린-당김(slow-pull) 또는 딥-코팅 장치에 해제 가능하게 부착된다. 일 양태에 있어서, 안과용 렌즈는 일정한 속도로 용액 내에 침지될 수 있다. 느린-당김 또는 딥-코팅 장치는 안과용 렌즈를 제 위치에 유지시키고, 기재, 프라이머 층 또는 HMC의 표면이 그래핀과 같은 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함하는 실질적으로 균일한 코팅으로 균등하게 코팅되는 것을 보장하는 데 사용된다.
그런 다음, 이 프로세스는 느린-당김 또는 딥-코팅 장치를 활성화시킴으로써 안과용 렌즈를 용액으로부터 인출하는 단계(170)를 포함한다. 안과용 렌즈가 용액으로부터 제거되는 속도는 요망에 따라 조정될 수 있다. 안과용 렌즈의 제거 속도는 약 0.1 ㎜/초 내지 약 10 ㎜/초의 범위일 수 있다. 일 양태에 있어서, 안과용 렌즈는 약 0.7 ㎜/초의 속도로 인출될 수 있다. 느린-당김 또는 딥-코팅 장치의 속도 설정은 원하는 결과를 달성하도록 변경될 수 있다. 안과용 렌즈가 용액의 헵탄/물 계면으로부터 인출됨에 따라, 그래핀은 안과용 렌즈의 기재, 프라이머 층 또는 HMC의 표면 상에 축적되고, 안과용 렌즈가 인출되는 동안에 기재, 프라이머 층 또는 HMC의 표면 상에 증착에 의해 그래핀의 얇은 층을 형성한다. 그래핀이 안과용 렌즈의 적어도 일부분에 코팅으로서 도포된 후에, 그래핀은 안과용 렌즈 내로 확산되게 된다. 렌즈의 임의의 부분, 예를 들어 기재, 프라이머 또는 HMC 내로의 그래핀의 확산 속도는 그래핀이 확산하고 있는 재료의 극성에 의해 결정될 수 있다. 일 구현예에서, 용액으로부터의 안과용 렌즈의 인출은 일정한 속도로 실행되어, 안과용 렌즈의 코팅에 있어서의 어떠한 불규칙성도 회피하고 안과용 렌즈가 적어도 하나의 그래핀 층으로 실질적으로 균등하게 코팅되는 것을 보장한다. 인출 속도는 코팅의 두께를 결정한다. 보다 빠른 인출은 보다 두꺼운 코팅 재료를 제공한다. 용액의 온도 및 농도뿐만 아니라 용액 안과용 렌즈를 침지하고 그로부터 인출하는 속도는 모두 원하는 결과를 달성하도록 사용자에 의해 제어될 수 있다.
안과용 렌즈가 용액으로부터 완전히 인출된 후에, 이 프로세스는 과잉 액체가 안과용 렌즈로부터 배출되게 하고 안과용 렌즈가 공기-건조되게 함으로써 안과용 렌즈 상에 남아있는 임의의 과잉 액체를 증발시키는 단계(180)를 포함하지만, 일부 양태에서는 렌즈가 하드 코팅되도록 선택되면 건조되지 않는다. 하드 코팅 내로의 그래핀의 양호한 확산을 허용하기 위해 렌즈는 여전히 습윤 상태여야 한다. 이러한 증발 단계 동안, 용매는 액체로부터 증발되어 얇은 층을 형성할 수 있다. 증발 단계는 저습도 환경에서 실행될 수 있다. 이러한 환경은 과잉 액체가 증발되는 속도를 증가시키는 것을 도울 수 있다. 알코올과 같은 휘발성 용매의 경우, 일부의 증발이 증착 또는 코팅 단계 동안에 시작될 수 있다. 하나의 선택적인 단계(190)에서, 증발 단계 후에, 안과용 렌즈는 딥 하드 코팅 프로세스를 사용하여 프라이머 라텍스 또는 하드 코팅으로 코팅될 수 있다. 일 양태에 있어서, 이 프로세스는 연속 프로세스일 수 있으며, 단계는 서로 직후에 실행될 수 있다. 안과용 렌즈로부터 그래핀 층의 임의의 부분을 제거하는 것을 회피하기 위해, 이 프로세스는 어떠한 세척 단계도 포함하지 않는다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 안과용 렌즈에 대한 편광 효과가 달성될 수 있다. 렌즈의 편광은 또한 전단 효과가 달성되게 할 수 있다. 본원에서 설명된 프로세스를 사용하여 제1 단계로서 편광 효과를 성취하기 위해, 그래핀의 하나 이상의 층은 기재, 프라이머 층 또는 HMC의 표면 상에 코팅될 수 있어, 이 층이 표면에 대해 평행하거나 수평인 관계가 되도록 위치되고, 이에 의해 그래핀 층의 제1 세트를 형성한다. 그래핀 층의 "제1 세트"는 그래핀의 하나 이상의 층을 의미할 수 있다. 그런 다음, 층은 공기-건조되게 되지만, 취약할 수 있다. 하나 이상의 그래핀 층을 보호하기 위해, 층은 하나 이상의 그래핀 층을 둘러싸는 프라이머로 코팅될 수 있다.
그런 다음, 안과용 렌즈는 용액의 수평면에 대해 90도 회전되고, 전술한 바와 같이 그래핀 코팅 프로세스가 반복되고, 그에 따라 그래핀 층의 "제2 세트"를 형성할 수 있는 그래핀의 연속하는 층(들)이 그래핀 층의 제1 세트에 대해 또는 그 관계가 직교하게 또는 수직으로 위치되고, 이에 의해 그래핀 코팅의 제2 세트를 형성한다.
본원에 개시된 본 발명이 안과용 렌즈와 같은 광학 물품의 개선에 유용한 것에 부가하여, 본원에 개시된 본 발명은 또한 광학 산업 이외의 많은 응용, 예를 들어 다른 유형의 코팅을 위한 전기 광학 응용에 사용될 수도 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 그래핀의 두꺼운 층 또는 그래핀의 다중 층은 더 이상 광학적 투명도를 제공하지 않을 수 있지만, 그래핀의 강도 및 특이한 전기적 특성을 이용하는 다른 용도를 가질 수 있다. 따라서, 본원에서 설명된 제조 프로세스는 다른 산업, 예를 들어 터치 스크린과 같은 전자 장치에 유익할 수 있다. 일 예에서, 본원에서 설명된 프로세스는 안과용 렌즈 이외의 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이 방법은 헵탄 및 탈이온수를 조합하여 용액을 형성하는 단계, 흑연과 같은 적어도 하나의 탄소 동소체를 용액에 혼합하는 단계, 용액에 음파 처리를 가하는 단계, 물품을 용액 내에 침지하는 단계, 물품을 용액으로부터 인출하고, 이에 의해 물품의 적어도 일부분을 코팅하는 단계, 및 물품으로부터 과잉 액체를 증발시키는 단계를 포함한다.
상기에 개시된 특정 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐이며, 이는 본 발명이 본원의 교시의 이익을 갖는 당업자에게 자명한, 상이하지만 동등한 방식으로 변경 및 실시될 수 있기 때문이다. 그러므로, 상기에 개시된 특정의 예시적인 실시예는 변화되거나 변경될 수 있으며 이와 같은 모든 변형은 본 발명의 범위 내에서 고려된다는 것이 명백하다.
개시된 요소 또는 단계에 따른 다양한 요소 또는 단계는 본 발명으로부터 얻어질 수 있는 효율 및 이익을 증가시키기 위해 단계의 시퀀스 또는 요소의 다양한 조합 또는 하위 조합으로 유리하게 조합되거나 함께 실시될 수 있다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 상기 구현예 중 하나 이상이 다른 구현예 중 하나 이상과 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 구체적으로 개시되거나 청구되지 않은 임의의 요소 또는 단계의 부재시에 적절하게 실시될 수 있다.
또한, 청구범위에 기재된 것 이외에 본원에 나타낸 구조, 구성, 설계 또는 단계의 상세에는 제한이 없는 것으로 의도된다.
실시예
본 발명은 특정 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다. 하기의 실시예는 단지 예시적인 목적으로 제공되며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하도록 변화 또는 변경될 수 있는 그다지 중요하지 않은 다양한 매개변수를 용이하게 인식할 것이다. 예를 들면, 광학 물품의 제조에 사용되는 어떠한 기재도 하기의 실시예에서 사용될 수 있다.
그래핀 나노분말(1 ㎚ 내지 2 ㎚)은 스카이스프링 나노머티리얼즈 인코포레이티드(SkySpring Nanomaterials, Inc.)(Houston, TX)로부터 입수되었다. 라만 분광법은 532 ㎚의 레이저 및 0.6 ㎜의 스폿 크기를 갖는 Thermo Electron Nicolet Almega XR Dispersive Raman Spectrometer에서 수행되었다.
그래핀 코팅 렌즈는 하기의 단계에 따라 제조되었다. 결과적인 렌즈는 개선된 기계적 성능(예를 들면, ISTM 및 샌드 바이어(Sand Bayer)), 대전 방지 특성, 소수성 및 소유성 특성, 편광 및 파장 격리 특성, 개선된 열적 특성 및/또는 항균 특성을 포함하는 하나 이상의 이익 및/또는 개선점을 포함했다.
1. 렌즈 전처리
렌즈를 먼저 딥 코팅 프로세스에 의해 세정한 후, 1 미크론의 프라이머, 즉 딥 방법에 의해 A415 또는 스핀 방법에 의해 A722로 코팅하였다. 그 후에, 렌즈 표면을, a) 패시브 가스(passive gas) 없이 진공(0.003 Pa)하에서 PVD에 의해 0.8 내지 1.4 ㎚/s의 속도로 100 ㎚ 내지 400 ㎚의 Si02로 프라이밍된 렌즈를 코팅하는 것에 의해; b) 프라이머 층을 코로나 방전, 플라즈마 또는 이온 처리에 노출시키는 것에 의해; 또는 c) a)와 b) 둘 모두의 조합에 의해, 드레인법 코팅 단계 동안에 CAS(carbon allotrope solution; 탄소 동소체 용액) 접착을 위해 유리의 표면 에너지와 필적할 때까지 표면 에너지를 증가시키도록 처리하였다.
2. 흑연 박리
현탁된 순수(pristine) 흑연 나노분말(헵탄 100 mL 당 50 ㎎)을 폴리 병 내에서 손으로 완전히 혼합하였다. 그런 다음, NaOH(흑연 1 ㎎ 당 10 ㎎)을 첨가하고, 병을 2분 동안 진동 테이블 상에 배치하며, 균질하게 될 때까지(예를 들면, 60분 내지 180분) 추가로 초음파 처리하였다. 음파 처리를 완료한 후에, 혼합물을 신속하게 원심 분리 바이알(vial)로 옮기고, 3500 rpm으로 10분 동안 원심 분리하였다. 그런 다음, 상층액(supernatant)을 새로운 폴리 병으로 옮기고, 필요할 때까지 실온에서 보관하였다. 혼합물을 균질성을 확보하기 위해 사용 전에 10분 동안 초음파 처리하여야 한다. 도 2는 60분 동안 원심 분리되어 대부분의 흑연 생성물을 제거하여 격리된 다층 그래핀(200)을 남긴 박리 배치(exfoliation batch)의 확대 이미지(2500x)를 도시하고 있다.
3. 그래핀 정제
흑연 박리로부터의 균질한 혼합물의 일부을 헵탄 및 물(1:4 vol/vol)을 수용하는 제1 비이커에 용매 계면 바로 위로 첨가하였고, 그래서 흑연 혼합 비율은 헵탄 10 mL 당 1 mL이었다. 그런 다음, 비이커를 60분 동안 음파 처리한 후에, 60분 동안 정치(settle)시켰다. 유리 슬라이드를 배스 내에 수직으로 잠기게 하고, 0.7 ㎜/s로 느리게 제거하고, 헵탄 및 물(1:4 vol/vol)을 수용한 제2 비이커 내에 액체 표면에 수직하게 즉시 그렇지만 느리게 침지하여, 흑연 층을 슬라이드로부터 용매 계면으로 전단시켰다. 그 후 다수의 슬라이드(예를 들면, 4개 내지 6개)가 계면을 흑연으로 충전하는 데 통상적으로 요구되었다. 그런 다음, 제2 비이커를 60분 동안 음파 처리하고, 60분 동안 정치시켰다. 그런 다음, 청정한 유리 슬라이드를 제2 비이커 내에 느리게 침지하고, 0.7 ㎜/s로 제거하며, 헵탄 및 물(1:4 vol/vol)을 수용한 제3 비이커 내에 액체 표면에 수직하게 즉시 그렇지만 느리게 침지하여, 흑연 층을 슬라이드로부터 용매 계면으로 전단시켰다. 제3 비이커를 60분 동안 음파 처리하고, 60분 동안 정치시켰다. 제3 비이커의 용매 계면에 있는 재료는 탄소 동소체 용액(CAS)이었다. 그런 다음, CAS를 유리 슬라이드 또는 피펫에 의해 제거하고, CAS 코팅 탱크의 용매 계면 내에 배치하였다. 도 3은 전단 정제에 의해 형성된 그래핀의 확대 이미지(2000x)를 도시하고 있다. 도 4는 전단 정제에 의해 형성된 그래핀(200), 흑연(202) 및 팽창 그래핀(204)의 확대 이미지를 도시하고 있다.
4a. 드레인법 코팅 프로세스
렌즈를 볼록면이 수상(water phase)까지 헵탄 및 DI 수(1:4 vol/vol)의 배스에 부가하였다. 그런 다음, CAS를 유리 슬라이드의 전단에 의해 또는 피펫에 의해 헵탄/물 계면에 첨가하였다. 그런 다음, 배스를 5분 동안 초음파 처리하여 그래핀을 계면 내로 배향시키고 임의의 오염물질을 물 내로 강제로 이동시켰다. 배스를, 헵탄 층이 렌즈 아래에 있을 때까지, 렌즈에 평행한 계면 층이 0.7 ㎜/s의 속도로 렌즈를 가로질러 멀어지게 이동하도록 드레인하였다. 그 시점에서, CAS 코팅 렌즈를 신속하게 하드 코팅 단계로 옮겼다. 마르도록 두면, 렌즈는 하드 코팅 내로 적절하게 확산하지 않을 것이다. 도 5는 팽창 및 열분해 흑연의 대형 클러스터를 나타내는, 드레인법에 의해 제조된 유리 렌즈의 확대(5000x) 이미지를 도시하고 있다.
4b. 느린-당김 코팅 프로세스
렌즈를 수상까지 헵탄 및 DI 수(1:4 vol/vol)의 배스에 부가하였다. 그런 다음, CAS를 유리 슬라이드의 전단에 의해 또는 피펫에 의해 헵탄/물 계면에 첨가하였다. 그런 다음, 배스를 5분 동안 초음파 처리하여 그래핀을 계면 내로 배향시키고 임의의 오염물질을 물 내로 강제하였다. 그런 다음, 렌즈를 0.7 ㎜/s의 속도로 층에 수직한 CAS 층을 통해, 헵탄 층을 통해 그리고 배스 밖으로 당겨 올렸다. 그 시점에서, CAS 코팅 렌즈를 신속하게 하드 코팅 단계로 옮겼다. 마르도록 두면, 렌즈는 하드 코팅 내로 적절하게 확산하지 않을 것이다.
5. 하드 코팅 및 경화
습식 CAS 코팅 렌즈를 지정된 느린-당김 코팅 속도로 하드 코팅 내에 침지하였다. 침지 동안에, CAS 층을 전단하여 벗기고 하드 코팅 액체의 표면상에 잔류시켰다. 렌즈의 일부, 예를 들어 렌즈의 측면이 침지되지 않거나 CAS 층이 렌즈로부터 완전히 분리되어 재정렬시키기 어려울 수 있다는 것이 중요했다. 그런 다음, 렌즈를 원하는 하드 코팅 두께에 상관되는 속도로 하드 코팅 밖으로 느리게 당겼다. 속도는 진입 속도와 동일하여야 한다. 느린-당김 속도는 전형적으로 0.5 내지 3 ㎜/s이었다. 렌즈가 느리게 당겨지므로, CAS 층은 하드 코팅 층의 상부에 재수집될 것이다. 수 초 이내에, CAS 층이 하드 코팅 내로 확산할 것이다. 렌즈가 하드 코팅에서 완전히 제거되면, 렌즈를 100℃에서 3시간 동안 경화시킬 수 있다. 현상이 CAS의 경화 동안에만 주목되었다; 경화 속도에 따라 상이한 유형(예를 들면, 그래핀, 흑연, 팽창 흑연, 열분해 흑연) 및 비율의 동소체가 생성되었다. 예를 들면, 플래쉬 건조(flash drying)는 열분해 흑연 및 나노-그래핀과 같은 훨씬 더 많이 결정화된 생성물을 생성하는 경향이 있다. 하드 코팅의 경화 속도도 생성된 탄소 동소체에 영향을 미칠 수 있는 것으로 예상된다.
6. 특성화
그래핀 코팅은 현미경으로 그리고 라만 분광법에 의해 특징지어졌다. 라만 피크 높이(즉, 강도), 폭, 위치 및 형상은 주어진 샘플의 중요한 구조적 특징을 나타낼 수 있다. 그래핀 샘플의 라만 스펙트럼은 D-모드라고 지칭되는 1350 ㎝-1 부근의 피크를 포함할 수 있다. 강도의 증가는 무질서(disorder)의 증가를 나타낸다(예를 들면, 순수 그래핀은 D-모드를 갖지 않음). 1583 ㎝-1 부근의 피크는 G-밴드라고 지칭될 수 있다. G-밴드의 높이 및 폭은 샘플 내의 변형을 나타낸다(예를 들면, 좁고 높은 피크가 요망됨). 오염물질이 샘플에 존재하면, D1-뱅크 피크가 1620 ㎝-1 부근에 나타날 수 있다. 모든 흑연 샘플은 2680 ㎝-1 부근의 2D-밴드를 갖는다. 2D-밴드의 형상 및 높이는 샘플의 그래핀 층의 대략적인 개수를 결정하는 데 사용될 수 있다. 그래핀의 층의 개수는 I(G)/I(2D)의 값에 기초하여 추정될 수 있다. 예를 들면, I(G)/I(2D) = 0.2 이하는 하나의 층과 동일하고; I(G)/I(2D) = 1은 10개의 층과 동일하며, 증가된 층은 흑연, HOPG 및 그래핀의 공개된 라만 측정값에 기초하여 추정될 수 있다.
제조된 그래핀 코팅은 다양한 탄소 동소체를 나타내며, 비율은 박리, 정제 및 건조 단계를 변경함으로써 조정될 수 있었다. 하기의 탄소 동소체는 라만 분광법 및/또는 현미경에 의해 식별되었다: 팽창 흑연, 열분해 흑연 또는 열분해 탄소, 디스크형 나노-그래핀(DSNG), 다층 그래핀(MLG), 단층 그래핀(SLG) 및/또는 다중 벽 나노혼(MWNH), 다중 벽 나노튜브(MWNT) 및/또는 단일 벽 나노튜브(SWNT).
도 6의 (A)는 60분간의 초음파 처리, 및 4회의 표면 계면 정제를 거침으로써 박리되고 드레인법으로 코팅되고 공기 건조된 그래핀 나노분말로부터 제조된 유리 슬라이드의 확대 이미지를 도시하고 있다. 도 6의 (B)는 (A)에서의 어두운 영역의 라만 스펙트럼을 도시하고 있다. 2D-밴드가 59.7의 상대 강도로 2683 ㎝-1에서 발견되고, G-밴드가 133의 상대 강도로 1579 ㎝-1에서 발견되어, I(G)/I(2D) = 2.27 및 그래핀의 대략 39개의 층을 제공한다. 강한 D-밴드는 매우 규칙적인 구조의 표징이지만 많은 결함을 갖는다. 이 스펙트럼은 열분해 흑연, 다층 그래핀(손상됨) 및 가능하게는 다중 벽 탄소 나노혼 및 튜브의 조합을 나타낸다. 도 6의 (C)는 도 A에서의 밟은 영역의 라만 스펙트럼을 도시하고 있다. 2D-밴드가 72.4의 상대 강도로 2688 ㎝-1에서 발견되고, G-밴드가 164.4의 상대 강도로 1576 ㎝-1에서 발견되어, I(G)/I(2D) = 2.24 및 그래핀의 대략 33개의 층을 제공한다. 이 스펙트럼은 열분해 흑연, 다층 그래핀(손상됨) 및 가능하게는 다중 벽 탄소 나노혼 및 튜브의 조합을 나타낸다. 샘플의 밝은 영역은 샘플의 검은 영역에 비해 약간 더 양호하게 규칙적이고 손상이 적다.
도 7의 A는 60분간의 초음파 처리 및 2회의 표면 계면 정제에 의해 박리되고 드레인법으로 코팅되고 공기 건조된 그래핀 나노분말로부터 제조된 유리 슬라이드의 확대 이미지를 도시하고 있다. 도 7의 (B)는 (A)에서의 밝은 영역의 라만 스펙트럼을 도시하고 있다. 2D-밴드가 156.2의 상대 강도로 2690 ㎝-1에서 발견되고, G-밴드가 299.2의 상대 강도로 1572 ㎝-1에서 발견되어, I(G)/I(2D) = 1.91 및 그래핀의 대략 28개의 층을 제공한다. 이 스펙트럼은 도 6의 (C)의 스펙트럼과 유사하지만, 보다 적은 그래핀 층 및 개선된 구조를 갖는다.
도 8의 (A)는 NaOH(5 ㎎/헵탄 1 mL)로 60분간의 초음파 처리에 의해 박리되고, 3500 rpm으로 60분 동안 원심 분리되고, 유리 슬라이드 상에 적하되는 상층액 피펫으로 옮겨지고, 40℃의 오븐에서 30분 동안 건조된 그래핀 나노분말로부터 제조된 유리 슬라이드의 확대 이미지를 도시하고 있다. 도 8의 (B)는 (A)의 라만 스펙트럼을 도시하고 있다. 2D-밴드가 156.2의 상대 강도로 2690 ㎝-1에서 발견되고, G-밴드가 300.9의 상대 강도로 1590 ㎝-1에서 발견되어, I(G)/I(2D) = 1.92 및 그래핀의 대략 28개의 층을 제공한다. 이 스펙트럼은 탄소 동소체의 혼합물을 나타내지만, G-밴드 형상 및 위치가 개선된 그래핀 층 구조를 시사한다.
도 9의 (A)는 NaOH(5 ㎎/헵탄 1 mL)로 60분간의 초음파 처리에 의해 박리되고, 3500 rpm으로 60분 동안 원심 분리되고, 유리 슬라이드 상에 적하되는 상층액 피펫으로 옮겨지고, 200℃의 오븐에서 15초 동안 신속하게 건조된 그래핀 나노분말로부터 제조된 유리 슬라이드의 확대 이미지를 도시하고 있다. 도 9의 (B)는 (A)의 라만 스펙트럼을 도시하고 있다. 2D-밴드가 50.5의 상대 강도로 2688 ㎝-1에서 발견되고, G-밴드가 141.6의 상대 강도로 1574 ㎝-1에서 발견되어, I(G)/I(2D) = 2.79 및 그래핀의 대략 42개 층을 제공한다. 이 스펙트럼은 G-밴드 형상 및 다른 샘플에 비해 2D-밴드 피크의 새로운 위치로 인해 열분해 흑연과 DSNG(디스크형 나노 그래핀)의 혼합물을 나타낸다. 1600 ㎝-1 부근의 숄더는 불순물을 나타내는 D1-밴드 피크이다.
이 프로세스는 가치있는 몇 개의 다른 탄소 동소체를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 박리 기술, 정제 프로세스 및 CAS 층 건조의 변형은 이러한 재료의 품질 및 양에 영향을 미친다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
열분해 흑연 또는 열분해 탄소는 강한 실온 반자성 재료이다. 열분해 흑연은 평면 배열(planar order)로 결정화된 그래핀 시트를 포함하여 독특한 열적 및 기계적 특성을 야기한다. 열분해 흑연은 플라스틱의 열적 특성을 강화 및 향상시키는 데 사용되었다. 열분해 흑연의 제조는 전형적으로 고온을 필요로 하여, 현재의 방법이 잠재적으로 "저온" 프로세스로서 가치가 있게 한다. 추가적인 정제 단계는 열분해 흑연의 양을 증대시킬 수 있다. CAS 층의 보다 빠른 건조/경화 시간은 열분해 흑연의 품질을 증가시킨다.
팽창 흑연 또는 팽창성 플레이크 흑연은 흑연의 그래핀 시트들 사이에 인터칼런트(intercallant) 재료를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 팽창 흑연은 예를 들어 전도성, 내화성 및 방사선 차폐 특성을 재료에 제공하는 필러 재료(filler material)로서 사용될 수 있다. 정제 단계의 감소 및/또는 원심 분리 단계의 제거는 팽창 흑연의 양을 증대시킨다. 인터칼런트 재료의 첨가는 또한 양과 품질을 증가시킬 수 있다.
소량의 단일 벽 및 다중 벽 나노튜브 및 혼은 정제 단계 동안에 형성되는 것으로 밝혀졌다. 이들 동소체는 UV 흡수성, 전기 전도성 등과 같은 유익한 특성을 갖는다. 나노튜브 및 혼의 증대된 양은 긴 초음파 프로세스 시간과 연관되는 것으로 보인다.
7. 성능 시험
진공 챔버에 의한 150 ㎚의 Si02, 드레인법 CAS 층 및 약 3.50 미크론의 Altius eM 하드 코팅으로 처리된 Orma 렌즈를 사용하여 성능 시험을 실행하였다.
a) 기계적 성능
크로스-해치(cross-hatch)를 통한 접착 시험: 합격.
샌드 바이어: 3.81(평균), 대조표준에 비해 7% 향상.
b) 대전 방지 성능
플라즈마 볼 시험: 50% 합격률.
c) 광학 성능
투과율: 90.5%, 대조표준으로부터 2% 감소.
헤이즈(Haze): 0.61, 대조표준으로부터 0.31 증가

Claims (15)

  1. 광학 장치로서,
    기재, 상기 기재 상의 프라이머 층, 및 하드 멀티-코트(HMC)를 갖는 광학 물품을 포함하며, 상기 HMC는 적어도 하나의 층을 포함하고,
    상기 HMC의 적어도 하나의 층, 상기 프라이머 층, 및/또는 상기 기재는 확산에 의해 흡수되는 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함하는, 광학 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 동소체는 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 광학 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 동소체는 그래핀인, 광학 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그래핀은 그래핀 나노입자의 형태이고, 각각의 나노입자는 0.25 ㎛ 인, 광학 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 탄소 동소체를 포함하는 층은 두께가 0.1 ㎚ 내지 150 ㎚인, 광학 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광학 물품은 편광된, 광학 장치.
  7. 광학 장치를 제조하는 방법으로서,
    유기 용매와 탈이온수를 조합하여 용액을 형성하는 단계;
    적어도 하나의 탄소 동소체를 상기 용액에 혼합하는 단계;
    상기 용액에 음파 처리를 가하는 단계;
    기재, 상기 기재 상의 프라이머 층, 및 하드 멀티-코트(HMC) 중 적어도 하나를 포함하는 광학 물품을 상기 용액 내에 침지하는 단계;
    상기 광학 물품을 상기 용액으로부터 인출하는 단계; 및
    상기 광학 물품으로부터 과잉 액체를 증발시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 동소체를 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 인출 단계는 일정한 속도로 상기 용액으로부터 상기 광학 물품을 인출하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 인출 단계 동안에, 상기 기재, 상기 프라이머 층 및 상기 HMC 중 적어도 하나 내로 그래핀을 확산시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 인출 단계 동안에, 상기 기재, 상기 프라이머 층 및 상기 HMC 중 적어도 하나의 외부 표면 중 적어도 하나를, 그래핀을 포함하는 적어도 하나의 제1 층으로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방법은, 그래핀을 포함하는 층의 두께가 0.1 ㎚ 내지 150 ㎚가 되도록 상기 기재, 상기 프라이머 층 및 상기 HMC 중 적어도 하나의 외부 표면 중 적어도 하나를 코팅하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 방법은 그래핀을 포함하는 상기 적어도 하나의 제1 층을 프라이머 층으로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방법은,
    상기 광학 물품이 상기 용액의 수평면에 대해 90도 각도로 위치되도록 상기 광학 물품을 상기 용액 내에 침지하는 것, 및
    상기 광학 물품을 상기 용액으로부터 인출하여, 그래핀을 포함하는 적어도 하나의 제2 층이 그래핀을 포함하는 상기 제1 층에 대해 수직인 위치에서 상기 기재, 상기 프라이머 층 및 상기 HMC 중 적어도 하나 내로 확산되어 편광 물품을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 삭제
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