KR101945555B1 - 무전해 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰리브덴 또는 티탄 등의 금속 및 그러한 금속들을 함유하는 합금을 포함하는 금속 또는 금속 합금 구조물 상의 금속 또는 금속 합금의 무전해 도금 방법을 개시한다. 본 방법은 활성화 단계, 적어도 하나의 질소 함유 화합물 또는 히드록시 카르복실 산을 포함하는 수용액에서의 처리 단계 및 금속 또는 금속 합금의 무전해 도금 단계를 포함한다.

Description

무전해 도금 방법 {METHOD FOR ELECTROLESS PLATING}
본 발명은 평판 디스플레이 및 관련 디바이스들의 제조에 있어서 금속 및 금속 합금들의 무전해 성막 방법에 관한 것이다.
TFT (thin film transistor) 기반 평판 디스플레이를 위한 게이트 구조 및 회로 등의 상이한 피쳐들의 금속화는 기상 증착 방법 (vapour phase deposition method) 에 의한 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 및 티탄 등의 금속들을 성막하는 것에 의해 달성된다. 패널 치수들을 증가시키는 것은, 매우 짧은 픽셀 응답 시간을 유지하고 빠르게 움직이는 이미지 시퀀스에서 모션 블러 효과를 회피하기 위하여 TFT 라인들의 더 높은 전기 전도성을 필요로 한다.
낮은 비저항에 기인하여 구리는 TFT 라인 재료처럼 전에 언급된 것들과 같은 다른 금속들을 대체할 적합한 후보이다. 구리의 스퍼터링은 종래의 방법이다. 하지만, 구리를 스퍼터링하는 것은 필요한 막두께가 1 ㎛를 넘자마자 점점 더 많은 문제를 안게 된다. 스퍼터링된 구리막은 통상적으로 상당한 양의 내부 응력을 나타내고 이는 결국 하부 유리 기판의 휨 또는 심지어 균열을 야기할 수 있다. 또한 두꺼운 구리 층들을 스퍼터링하는 것은 비교적 낮은 스퍼터 수율에 기인하여 현저한 재료 손실에 시달리게 된다. 마지막으로, 스퍼터 챔버를 세정하기 위한 증가된 유지 노력은 연장된 유휴 시간에 이를 수 있고 전반적인 프로세스 생산성을 제한할 수 있다.
평판 디스플레이 애플리케이션을 위한 기판상의 구리의 무전해 성막 방법이 S. Fang 등에 의한 “Highly Adhesive Copper Wiring for FPD using Inkjet Printed Catalyst and Neutral Electroless Deposition” (IDW '07 - Proceedings of the 14th International Display Workshops (2007), Volume 2, pp. 713-714) 에 개시되어 있다. 여기에서, 기판은 잉크젯 프린팅에 의해 성막된 촉매 잉크로 무전해 금속 성막 전에 활성화된다.
다른 몰리브덴의 층상의 무전해 도금에 의한 구리 성막 방법은 H. Ning 등의 “The Feasibility of Cu Plating Technology in LCD” (Proceedings of ASIA Display 2007 AD'07 Shanghai, March 12-16, 2007) 에 개시되어 있다. 상기 방법은 구리를 선택적으로 성막하기 위하여 패턴화 포토레지스트를 이용한다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 높은 전기 전도성을 갖는 표면층을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 목적은 매끄러운 표면을 갖는 금속 및 금속 합금 층을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3 목적은 하부 금속 또는 금속 합금 층에 대한 양호한 접착성을 갖는 표면층을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 4 목적은 낮은 내부 응력을 갖는 금속 및 금속 합금층을 제공하는데 있다.
이들 목적들은 본 발명에 따른 일반적인 프로세스 시퀀스에 의해 해결되는데, 그 일반적인 프로세스 시퀀스는
(i) 적어도 일측에 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금 구조물로 이루어지는 표면을 갖는 비전도성 기판을 제공하는 단계,
(ii) 귀금속을 포함하는 활성제와 상기 기판을 접촉시키는 단계,
(iii) 질소 함유 물질 및 히드록시 카르복실산 중 적어도 하나를 함유하는 수용액과 상기 기판을 접촉시키는 단계 및
(iv) 무전해 도금에 의해 활성화된 상기 표면 상에 금속 또는 금속 합금을 성막하는 단계를 이 순서로 포함한다.
단계 (iv) 에서 성막된 금속 또는 금속 합금은 기판 표면의 하부 금속 또는 금속 합금 구조물에 대한 높은 접착성을 갖는다. 게다가, 단계 (iv) 에서 성막된 상기 금속 또는 금속 합금 층은 매끄러운 표면, 낮은 내부 응력 및 충분한 전기 전도성을 갖는다.
평판 디스플레이 및 관련 디바이스들을 위한 기판은 유리 또는 PET 포일 (foil) 등의 폴리머 포일로 만들어진다. 그러한 비전도성 기판들은 적어도 일측에 화학 또는 물리 기상 증착에 의해 보통 성막되는 금속 또는 금속 합금 구조물을 포함한다. 상기 금속 또는 금속 합금 구조물은 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금 중 하나 이상으로 이루어진다.
용어 "금속 또는 금속 합금 구조물"은 본원에서
a) 비전도성 기판의 일 또는 양측면 상의 전체 표면이 박형 금속 또는 금속 합금 층에 의해 피복되거나 (덜 바람직함) 또는
b) "금속 또는 금속 합금 구조물"은 비전도성 기판의 일 또는 양측면 상에 금속 패턴을 포함한다 (바람직함) 는 것을 의미한다.
기판은 업계에 알려져 있는 방법들에 의해 세정된다. 습윤제 (wetting agent) 를 포함하는 수성 조성물이 이 목적으로 사용될 수도 있다.
선택적으로, 그 후에 기판의 상부의 금속 또는 금속 합금 구조물이 과산화물 및 산을 포함하는 수성 조성물에서 마이크로에칭된다.
상기 금속 또는 금속 합금 구조물 상의 무전해 도금에 의한 금속 또는 금속 합금의 성막은 상기 금속 또는 금속 합금 구조물을 활성화 (일반 프로세스 시퀀스에 따른 단계 (ii)) 하지 않고서는 실행가능하지 않다
금속 또는 금속 합금 구조물은 먼저, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 군으로부터 선택된 귀금속으로 활성화된다. 금속 또는 금속 합금 구조물을 활성화하기 위한 가장 바람직한 금속은 팔라듐이다.
귀금속은 이온의 형태 또는 콜로이드로서 제공될 수 있다.
이온 형태로 제공된 귀금속들은 하부의 덜 귀한 (less noble) 금속 또는 금속 합금 구조물의 부분들을 용해시키는 것에 의해 기판 표면 상에 하부의 덜 귀한 금속 또는 금속 합금 구조물과의 침지 (immersion) 타입 반응에 의해 금속 상태로 성막된다. 금속 또는 금속 합금 구조물이 귀금속 이온들로 무전해 도금을 위해 활성화되는 경우에, 귀금속이 금속 상태로 성막된다.
이온 형태의 귀금속을 이용할 때, 기판 표면은 오직, 금속 또는 금속 합금 구조물로 이루어지는 기판 표면의 그러한 영역들 상의 연속적인 무전해 도금을 위해서 활성화된다. 그러므로, 패턴화 포토레지스트 등의 마스크는 일반적인 프로세스 시퀀스에 따른 단계 (iv) 에서의 선택적인 무전해 성막을 위해 필요하지 않다.
콜로이드 형태로 제공된 귀금속은 흡착에 의해 전체 기판 표면 상에, 즉 금속 또는 금속 합금 구조물 및 하부 비전도성 기판 양쪽 모두 상에, 성막된다. 일반적인 프로세스 시퀀스에 따른 단계 (iv) 에서 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금이 성막되는 경우에, 금속 또는 금속 합금이 단계 (iv) 에서 성막되지 않아야 하는 기판 표면의 그러한 부분들은 콜로이드 형태의 귀금속의 성막 전에 패턴화 포토레지스트 등의 마스크에 의해 피복될 필요가 있다. 기판의 그러한 부분들이 피복되지 않으면 금속 또는 금속 합금은 단계 (iv) 에서 전체 기판 상에 성막될 것이다. 그러한 경우에, 에칭 프로세스는, 높은 전기 전도성을 갖는 패턴화 금속 또는 금속 합금 층을 획득하기 위하여 무전해 도금 후에 적용될 필요가 있다.
바람직하게는, 귀금속 활성제는 팔라듐 이온들을 포함한다. 이 경우에, 에칭 프로세스는 필요하지 않고 기판의 투명성은 콜로이드 귀금속 (팔라듐) 활성제에 비해 더 높다.
이온 또는 콜로이드 형태로 귀금속을 제공하는 적용가능한 활성제 조성물들은, 예를 들어, ASM Handbook, Vol. 5 Surface Engineering, 1194, p. 317-318 에 개시되어 있다.
다음으로, 귀금속을 포함하는 기판 표면은, 질소 함유 물질 및 히드록시 카르복실산 중 적어도 하나를 포함하는 수성 조성물과 일반적인 프로세스 시퀀스에 따른 단계 (iii) 에서 접촉된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 질소 함유 물질을 포함하는 수성 조성물이 단계 (iii) 에서 사용된다.
질소 함유 물질들은 바람직하게는, 4차 암모늄 폴리머, 폴리아미도 아민, 2 내지 6개 탄소 원자를 지닌 알킬기를 갖는 테트라 암모늄 히드록시 화합물, 알칸올 아민, 아미노카르복실산, 지방 아민계 4차 암모늄 염 및 4차 지방족 아민 에톡실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 질소 함유 물질은 4차 암모늄 폴리머 및 폴리아미도 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 4차 암모늄 폴리머들은 가교 4차 암모늄 폴리머 및 비가교 4차 암모늄 폴리머를 포함한다.
적합한 가교 4차 암모늄 폴리머는, 폴리머를 가교하도록 작용하는 소량의 폴리에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머들의 혼합물 또는 다량의 모노에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머들의 혼합물로부터 형성된 코폴리머들을 포함한다. 모노에틸렌계 불포화 모노머들의 예들은 다환 방향족 화합물, 이를테면 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 비닐벤질 클로라이드를 포함하는 치환 스티렌; 및 아릴 모노머, 이를테면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트를 포함하는 메타아크릴 및 아크릴산의 에스테르를 포함한다. 아크릴산의 저급 지방족 에스테르가 바람직하다. 적합한 다불포화 가교 모노머는 디비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐톨루엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함한다. 전술된 에멀젼 코폴리머는 업계에 알려져 있는 방법들에 의해 양전하 이온 교환 수지 (positively charged ion exchange resin) 로 변환될 수도 있다. 예를 들어, 가교 스티렌 에멀젼 폴리머는 알루미늄 클로라이드 등의 루이스 산의 존재하에서 클로로메틸 메틸 에테르로 클로로메틸화될 수도 있고, 그 후에, 얻어지는 중간 에멀젼 코폴리머는 4차 아민 클로라이드 관능기를 형성하기 위하여 트리메틸 아민 등의 3차 아민으로 처리될 수도 있다. 다르게는, 강염기성 4차 아민 수지가, 가교 아크릴 에스테르 에멀젼 코폴리머를 3차 아민기 및 1차 또는 2차 아민기, 이를테면 디메틸아미노프로필 아민 또는 디-(3-디메틸아미노프로필)-아민 양자 모두를 함유하는 디아민으로 처리하고 얻어지는 약염기성 수지를 알킬 할라이드, 이를테면 메틸 클로라이드 음이온으로 4차화하는 것에 의해 조제될 수도 있다.
적합한 비가교 4차 암모늄 폴리머는, 염 반대이온 (counterion) 이 클로라이드 이온 등의 임의의 수용성 이온일 수 있는, 디-메틸-디-알릴 암모늄 염의 폴리머, 폴리에틸렌 아민, 폴리-N,N-디메틸-3,5-메틸렌 피페리디늄 염, 에피클로르하이드린 또는 에틸렌 옥사이드로 4차화된, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 폴리머; 디메틸 아민 또는 모노에틸 아민 및 에피클로르하이드린의 코폴리머, 및 상기 코폴리머들의 4차 형태, 및 디-에틸아미노에틸클로라이드-하이드로클로라이드로 처리된 구아검 등의 개질 천연 유기 다가전해질을 포함한다.
또한 적합한 양이온성 폴리머는 지방 아민계 양이온성 4차 암모늄 염 및 지방 아민계 양쪽성 4차 암모늄 염을 포함한다.
지방 아민계 양이온성 4차 암모늄 염은 1-프로판아미늄-N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-3-[(1-옥소옥타데실)-아미노] 염, 1-프로판아미늄-N,N,N-트리메틸-3-[(1-옥소도데실)-아미노] 알킬 에스테르 염, 1-프로판아미늄-(3-도데실록시)-2-히드록시-N,N-비스-(2-히드록시에틸)-N-메틸 알킬 에스테르 염을 포함한다. 적합한 음이온들은 예를 들어, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트 및 메틸설페이트이다.
또한 적합한 양이온성 4차 암모늄 염들은, 질소 원자가 4차화되는 4차 지방족 아민 에톡실레이트이다. 또한, 알킬기가 지방산으로부터 유도되는 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드가 사용될 수도 있다.
적합한 알칸올 아민 화합물들은 저급 알칸올 아민 화합물들, 이를테면 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 디-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노에탄 및 상기 알칸올 아민 화합물들의 혼합물이다.
적합한 아미노카르복실산은 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, N-디히드록시에틸글리신, 에틸렌비스(히드록시페닐글리신), 리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 티로신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 히스티딘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 히드록시카르복실산은 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 5-설포살리실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적어도 하나의 질소 함유 화합물 또는 히드록시 카르복실산의 농도는 일반적으로, 0.1 내지 30 g/ℓ, 더 바람직하게는 1 내지 10 g/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 5 g/ℓ의 범위이다.
선택적으로, 단계 (iii) 에서 사용되는 수용액은 습윤제 및/또는 응집 방지제 (anti-flocculation agent) 를 포함한다.
선택적으로, 그 후 기판 표면은 물로 린싱된다.
다음으로, 금속 또는 금속 합금의 적어도 하나의 층이 단계 (iv) 에서 무전해 도금에 의해 활성화된 기판 표면 상에 성막된다.
본 발명에 따른 방법에서 무전해 도금 프로세스들에 의해 성막될 수 있는 금속 및 금속 합금들의 예들은 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 은 및 이들의 합금이다.
바람직하게는, 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금이 단계 (iv) 에서 성막된다.
가장 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금이 단계 (iv) 에서 성막된다.
구리 무전해 도금 전해질은 일반적으로 구리 이온들의 소스, pH 조절제, 착화제 이를테면 EDTA, 알칸올 아민 또는 타르트레이트 염, 촉진제, 안정화 첨가제 및 환원제를 포함한다. 대부분의 경우에, 포름알데히드가 환원제로서 사용되고, 다른 일반적인 환원제는 하이포포스파이트, 디메틸아민 보란 및 보로하이드라이드이다. 무전해 구리 도금 전해질을 위한 통상적인 안정화 첨가제는 화합물들, 이를테면 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아, 다양한 다른 황 화합물, 시아나이드 및/또는 페로시아나이드 및/또는 코발토시아나이드 (cobaltocyanide) 염, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 헤테로시클릭 질소 화합물, 메틸 부티놀 및 프로피오니트릴이다. 또한, 분자 산소가 종종 구리 전해질을 통해 공기의 정상 스트림 (steady stream) 을 통과시키는 것에 의해 안정화 첨가제로서 사용된다 (ASM Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, pp. 311-312).
무전해 금속 및 금속 합금 도금 전해질을 위한 다른 중요한 예는 니켈 및 이의 합금의 성막을 위한 조성물이다. 그러한 전해질은 보통 환원제로서 하이포포스파이트 화합물에 기초하고 또한, VI 족 원소 (S, Se, Te), 옥소-음이온 (AsO2 -, IO3 -, MoO4 2-), 중금속 양이온 (Sn2+, Pb2+, Hg+, Sb3+) 및 불포화 유기산 (말레산, 이타콘산) 의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 안정화 첨가제의 혼합물들을 함유한다 (Electroless Plating: Fundamentals and Applications, Eds.: G. O. Mallory, J. B. Hajdu, American Electroplaters and Surface Finishers Society, Reprint Edition, pp. 34-36).
본 발명에 따른 바람직한 프로세스 시퀀스는
(i) 적어도 일측에 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금 구조물로 이루어지는 표면을 갖는 비전도성 기판을 제공하는 단계,
(ii) 귀금속 이온들로서 귀금속을 포함하는 활성화제와 상기 기판을 접촉시켜, 상기 금속 또는 금속 합금 구조물만 활성화되게 하는 단계,
(iii) 질소 함유 물질 및 히드록시 카르복실산 중 적어도 하나를 함유하는 수용액과 상기 기판을 접촉시키는 단계 및
(iv) 무전해 도금에 의해 활성화된 상기 금속 또는 금속 합금 구조물 상에 금속 또는 금속 합금을 성막하는 단계를 이 순서로 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금 등의 금속으로 이루어지는 금속 또는 금속 합금 구조물 상에 성막된 금속 또는 금속 합금 층들은 높은 접착성, 충분한 전기 전도성, 균일한 두께 분포 및 매끄러운 표면을 갖는다.
실시예
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
비교예 1:
일 측면에 부착된 몰리브덴의 층을 갖는 유리 기판이 4차 암모늄 폴리머를 포함하는 컨디셔너 (conditioner) 로 그리고 그 후에 팔라듐의 침지 타입 도금에 의해 활성화되었다. 다음으로, 구리의 층이, 구리 이온, 포름알데히드, EDTA 및 안정화제를 포함하는 도금 욕으로부터 성막되었다. 그러므로, 일반적인 프로세스 시퀀스에 따른 단계 (iii) 가 적용되지 않는다.
단계 (iii) 없이 성막된 구리 층은 콜랩스된 블리스터 (collapsed blister) 의 통상적인 구조들을 나타내고, 이는 몰리브덴 층 상의 열등한 접착성을 가리킨다.
실시예 2
일 측면에 부착된 몰리브덴의 층을 갖는 유리 기판이 팔라듐의 침지 타입 도금에 의해 활성화되었다. 그 후에, 활성화된 기판이 12 내지 12.5의 pH 값을 갖고 3.1 g/ℓ의 폴리아미도 아민을 포함하는 수용액속에 20초간 딥핑되었다. 다음으로, 구리의 층이, 구리 이온, 포름알데히드, EDTA 및 안정화제를 포함하는 도금 욕으로부터 성막되었다. 그러므로, 단계 (iii) 가 이번에는 일반적인 프로세스 시퀀스에 따라 적용되었다.
단계 (iii) 에 의해 성막된 구리 층은 몰리브덴 층 상에서 충분한 접착성을 나타냈다.

Claims (6)

  1. (i) 적어도 일측에 부착된 몰리브덴, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금 구조물을 갖는 비전도성 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 팔라듐 이온들을 포함하는 활성화제와 상기 기판을 접촉시키는 단계,
    (iii) 질소 함유 물질 및 히드록시 카르복실산 중 적어도 하나를 함유하는 수용액과 상기 기판을 접촉시키는 단계 및
    (iv) 무전해 도금에 의해 활성화된 상기 금속 또는 금속 합금 구조물 상에 금속 또는 금속 합금을 성막하는 단계를 이 순서로 포함하는, 무전해 도금 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 금속 또는 금속 합금 구조물은 몰리브덴, 티탄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 무전해 도금 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (iii) 에서 적어도 하나의 상기 질소 함유 물질은, 4차 암모늄 폴리머, 폴리아미도 아민, 2 내지 6개 탄소 원자를 지닌 알킬기를 갖는 테트라 암모늄 히드록시 화합물, 알칸올 아민, 아미노카르복실산, 지방 아민계 4차 암모늄 염 및 4차 지방족 아민 에톡실레이트 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 무전해 도금 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (iii) 에서 상기 히드록시 카르복실산은 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 5-설포살리실산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 무전해 도금 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (iv) 에서 성막되는 상기 금속 또는 금속 합금은, 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 무전해 도금 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 성막되는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 유리 기판으로서, 상기 금속 또는 금속 합금은 구리 또는 구리 합금인, 유리 기판.
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