KR101941460B1

KR101941460B1 - 멜라민 관능기가 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용한 불연 도료 조성물

Info

Publication number: KR101941460B1
Application number: KR1020170125082A
Authority: KR
Inventors: 강병도; 심현호; 이희연; 강찬송
Original assignee: 주식회사 한국화이어텍
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-01-23

Abstract

본 발명은 금속 콜로이드와 알콕시실란의 부분 가수 분해물의 무기수지와 에폭시, 에폭시실란, 인산 유도체, 멜라민 유도체와 반응하여 수득한 유기수지를 복합 반응시킨 내열성, 부착성, 난연성 등이 우수한 유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용하여 우수한 작업성 및 불연 특성과 저장 안정성을 갖는 불연도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유무기 유무기 복합 하이브리드수지는 유기 및 무기수지의 특성을 그대로 유지하여 우수한 작업성, 내열성 및 부착성을 가지고, 이를 도료화하여 우수한 작업성과 불연특성을 가진 불연도료 조성물로 유용하게 산업적으로 활용할 수 있다.

Description

멜라민 관능기가 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용한 불연 도료 조성물{Organic-inorganic hybrid resin that consisting epoxysilylphopshate polymer attached melamine functional group and incombustible paint compositions using the same}

본 발명은 유무기 복합수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 콜로이드와 알콕시실란의 부분 가수 분해물인 무기수지와 에폭시, 에폭시실란, 인산 유도체, 멜라민 유도체를 반응하여 수득한 유기수지를 복합 반응시킨 내열성, 부착성, 난연성 등이 우수한 유무기 복합 하이브리드 수지 및 이를 이용하여 우수한 작업성 및 불연 특성과 저장 안정성을 갖는 불연도료 조성물에 관한 것이다.

실리카졸과 같은 무기바인더를 응용한 무기질 도료는 내열성, 고경도 등 일반 도료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 특성을 가지고 있지만, 그 도막 특성이 너무 깨지기 쉬워(brittle) 일반적으로 기계적 물성이 취약하며, 이를 극복하기 위하여 소재를 반드시 샌드 블라스트(sand blasting) 처리, 도장시 소재를 예열해야 하는 문제점들이 있다.

한편, 유기수지는 도막의 유연성 및 부착성이 우수하며, 그 중에서 에폭시 수지는 내화학성, 전기절연성, 성형성 등을 가지나 무기수지와 비교시에는 에폭시수지 자체의 내열성에 한계가 있으며, 특히 오염성 및 경도 등에도 한계가 있다.

유무기 하이브리드 수지로는 기존의 유기 고분자에 무기 충진물을 혼합시켜 기계적 물성을 증대시킨 것이 알려져 있으며, 이들 복합체는 유기수지의 가볍고 우수한 가공성, 인성 등의 특성과 무기물인 세라믹의 우수한 강도 및 내열성의 특성을 갖는다.

국내특허출원 제10-2012-0027782호는 바닥재 도료에 적용하여 사용할 수 있는 속건성 하이브리드 바인더 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 규산 칼륨(pottasium silicate), 에폭시 실란, 아크릴 에멀전 수지 및 스티렌-아크릴 에멀전 수지로 이루어지는 속건성 하이브리드 바인더 조성물 및 상기 바인더 조성물을 개시하고 있다.

또한, 에폭시아크릴올리고머와 실란커플링제를 반응한 것이 국내공개특허 제10-2011-0045131호에, 알콕시 실란과 디엔의 공중합체가 국내등록특허 제10-0312176호에, 알콕시실란 아크릴단량체와 에폭시 아크릴을 반응한 것이 국내공개특허 제10-2007-0080014호에 개시되어 있다.

또한, 에폭시-실리카하이브리드는 에폭시수지가 100 ℃ 부근에서 탄성률이 감소하나 고온에서도 연화되지 않고 밀착성 및 내열성이 우수하여 내열도료 및 접착제의 성분으로 사용되고 있으며, 이와 관련하여 국내특허출원 제10-20956752에서 알콕시 실란 가수분해물과 에폭시수지의 반응으로 코팅재를 제조한 것을 개시하고 있고, 여기서 실란은 에틸실리케이트 및 테트라메톡시실란, 메타아크릴옥시실란, 에폭시실란으로 구성되어 있다.

하지만, 상기 개시된 기술들은 제품의 경도 및 유무기 네트워크가 낮은 것은 물론이고, 원료인 유기수지의 화재 취약성으로 인한 결점 때문에 불연 표준 규격을 만족시킬 수 없다. 따라서, 상기와 같은 기존수지로는 화재 위험성이 여전히 존재한다.

현대는 산업의 발전에 따라 전기기구, 화학물질의 사용, 분진 등의 발생이 많아 화재의 위험에 노출이 많으므로 최근에 유기 및 무기바인더의 각각의 장점을 가지면서 난연성을 갖는 코팅재의 개발이 시대적 요구사항이다. 현재까지 개발된 불연도료는 흐름성이 적은 무기질계 물질에 소량의 유기계바인더의 조합인 것으로서, 이들 모두 유연성 및 활용분야 확대 등에 한계점을 갖고 있다.

따라서, 본 발명은 무기수지가 갖고 있는 무기물, 금속과의 우수한 부착성 및 작업성과 뛰어난 내열성의 특성에 유기수지의 특성인 작업성과 화학적 안정성을 모두 갖춘 유무기 복합 하이브리드수지를 제공하고자 한다.

또한, 도료 제조시 작업성이 우수하고, 내열성 및 유기, 무기 수지와도 부착성이 매우 우수한 불연 도료 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 유기수지 100 중량부 대비 무기수지를 80 내지 400 중량부로 서로 반응하여 생성된 유무기 복합 하이브리드 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 유무기 복합 하이브리드 수지에서, 상기 무기수지는 콜로이달 실리카, 콜로이달 지르코니아, 콜로이달 티타니아, 콜로이달 알루미나 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유기수지는 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르수지인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 무기수지는 알콕시실란을 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분적으로 가수분해 반응시켜 무기수지의 하이드록시기를 알콕시기로 부분적으로 치환한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 부분적 가수분해 반응은 상기 무기수지에 잔존하는 알콕시기가 60 ~ 80% 유지되도록 하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기수지는 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르수지로서, 다음과 같은 단계에 의해서 수득될 수 있다.

(ⅰ) 비스페놀에이타입, 비스페놀에프타입, 또는 수소화된 비스페놀에이타입의 에폭시수지와 에폭시알콕시실란을 반응시켜 에폭시실릴수지를 수득하는 단계,

(ⅱ) 상기 수득된 에폭시실릴수지를 인산 유도체와 반응시켜 에폭시실릴 인산에스테르수지를 수득하는 단계,

(ⅲ) 상기 수득된 에폭시실릴인산에스테르수지를 멜라민 유도체와 합성하는 단계.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에폭시알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 인산 유도체는 인산, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 트리에틸포스페이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 멜라민 유도체는 메틸올멜라민수지, 메톡시 멜라민수지 및 벤조구안아민수지 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에폭시알콕시실란은 에폭시 수지 100 중량부 대비 30 ~ 500 중량부이고, 상기 인산 유도체는 에폭시실릴 수지 100 중량부 대비 16 ~ 30 중량부이며, 상기 멜라민 유도체는 에폭시실릴인산에스테르 수지 100 중량부 대비 5 ~ 38.5 중량부일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 유무기 복합 하이브리드 수지, 체질 안료, 무기 안료, 난연제 및 용제를 포함하는 난연도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유무기 복합 하이브리드 수지 20 ~ 50 중량부 대비 체질 안료 0 ~ 25 중량부, 무기안료 4 ~ 30 중량부, 난연제 15 ~ 45 중량부 및 용제 0 ~ 14 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 난연제는 수산화알루미늄 또는 암모늄폴리포스페이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 난연도료 조성물은 상기 유무기 복합 하이브리드 수지의 경화제로 아민계 경화제를 사용하여 제조되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 유무기 복합 하이브리드수지는 유기 및 무기수지의 특성을 그대로 유지하여 우수한 작업성, 내열성 및 부착성을 가지고, 이를 도료화하여 우수한 작업성과 불연특성을 가진 불연도료 조성물로 유용하게 산업적으로 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기수지의 합성과정을 나타낸 반응도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라알콕시실란의 부분가수분해반응을 나타낸 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시수지와 실란의 반응물의 분자구조를 표시한 반응도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 인산 유도체의 구조를 나타낸 분자구조식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시실릴수지와 인산에스테르의 반응도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시실릴인산에스테르와 멜라민수지와의 반응도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 멜라민관능기를 갖는 에폭시실릴인산에스테르 유무기 복합 하이브리드 수지의 반응도이다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명은 유기수지와 무기수지를 반응하여 생성된 유무기 복합 하이브리드 수지에 관한 것으로서, 무기수지와 유기수지를 각각 독립적으로 합성하여 준비한 다음 이들을 반응시켜 생성된 유무기 복합 하이브리드 수지에 관한 것이다.

무기수지는 콜로이달 알루미나, 콜로이달 실리카, 콜로이달 지르코니아, 콜로이달 티타니아 등을 유기 기능성 실란 화합물의 가수분해를 통해서 수득되고, 유기수지는 에폭시수지와 에폭시알콕시실란을 반응시키고, 여기에 인산 또는 인산유도체와 반응시킨 후에, 멜라민수지를 첨가, 반응시켜 합성된다.

유무기 복합수지는 상기 무기수지와 상기 멜라민기가 도입된 에폭시실릴인산에스에르수지와 반응하여 최종 합성된다.

무기수지는 합성하는 과정은 하기 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

하기 도 1은 무기수지의 합성과정을 나타낸 반응도로서 콜로이달 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아와 알콕시실란의 가수분해 반응식이고, M, M'는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄이다.

이때 사용한 콜로이달 금속졸은 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%이고, 수용성 용매가 60 ~ 90 중량%로 이루어진 것이다

콜로이달 금속졸, 실리카졸과 가수분해 반응에 사용할 수 있는 알콕시실란 화합물로는 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란 중에서 선택된 단독의 화합물 또는 2종 이상일 수 있다.

이와 같은 콜로이달 금속졸과 알콕시실란 화합물과의 가수분해 반응비는 1 : 0.3 ~ 1 : 2 당량이 바람직하고, 만일 유기 관능성 실란 화합물이 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카 1 당량에 대해 0.3 당량 미만일 경우 가수분해 후 남아있는 히드록시기로 인하여 도료의 겔화를 촉진시킬 수 있고, 2 당량을 초과하면 합성된 무기수지에 2차 반응할 수 있는 관능기가 적어 2차 유기수지와의 재반응 후 형성된 도막은 매우 깨지기 쉽고(brittle) 소지와의 부착 불량 현상이 발생할 수 있다.

이와 같은 가수분해 반응물은 시간의 경과에 따라 R-OH가 빠져나가면서 실록산 결합이 점점 강하여져서 결국은 겔화 되는데, 이러한 것을 방지하기 위하여 가수분해 반응물에 용제를 첨가한다. 용제로는 알코올류와 지방족 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 함량은 가수분해 반응물의 20 ~ 60 중량부가 바람직하고, 만일 20 중량부 미만일 경우 저장 안정성이 문제가 되며 60 중량부를 초과하는 경우에는 2차 합성시 반응시간이 매우 길어지거나 반응이 일어나지 않을 수 있다.

본 발명에서의 유기수지 합성을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유기수지는 비스페놀에이타입 등의 에폭시수지와 에폭시실란을 반응하고 인산기를 도입하는 과정이 하기 도 5에, 멜라민 관능기를 도입하는 과정이 하기 도 6에 나타나 있다.

액상 에폭시수지의 에폭시 당량은 180 ~ 300을 사용하며 에폭시실란은 γ-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 사용하여 실란기가 도입된 에폭시실릴수지를 얻을 수 있다. 이 과정은 무기수지와의 상용성을 위해 반응시는 것으로서, 이는 유기수지와 콜로이달 금속졸과 알콕시실란 화합물의 합성수지인 무기수지와의 가교 역활을 한다.

인산에스테르기의 도입은 인계 관능기가 고분자의 라디칼분해반응을 억제하는 기능을 도입하는 목적이 있는 것으로서, 구체적으로는 인산, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트를 에폭시실릴수지에 10% ~ 30% 함량으로 도입한다.

하기 도 4는 좌측에서 순서대로 트리에틸포스페이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트의 구조이다.

일반적인 인계 난연 관능기는 인산 유도체 화합물로서, 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어, 난연 수지의 가공을 용이하게 하고 상용성과 내후성을 양호하게 한다. 특히, 연소 과정에서 가연성 물질과 반응하여 표면에서는 열분해에 의해 인산과 폴리인산이 발생하고, 이때 탄화막 (carbonaceous layer)을 형성하며 이러한 탄화막은 연소에 필요한 산소 및 열을 차단하는 역할을 한다.

상기 과정 이후에 도입되는 멜라민계 유도체는 메틸올수지, 메톡시에테르타입의 멜라민수지가 에폭시실릴인산에스테르의 5% ~ 38.5%의 함량으로 도입되며, 이는 구성체 자체가 탄소함량이 작아 불연수지조성물로서의 역할을 하는 주요 구성성분이 된다.

멜라민수지의 불연수지 관련 특허는 국내등록특허 제10-1402101호에 발표되었지만 이 특허는 플라스틱에 관한 사항으로 경도나 다른 내오염성, 무기물, 금속 등의 부착성 등이 떨어지는 단점이 있다. 이에 따라 본 발명은 멜라민수지의 기능성을 도입하면서 에폭시실릴인산에스테르수지의 5% ~ 38.5%로 그 구성 성분량을 제한하였다.

상기의 유기수지에 고온 안정성 및 경도, 내오염성이 우수한 무기수지를 도입하여 최종적으로 본 발명에 따른 인계 및 멜라민기가 도입된 에폭시복합 유무기 복합 인산에스테르수지를 합성한다.

다음으로, 본 발명은 상기와 같이 최종 합성한 멜라민가 도입된 에폭시 복합 유무기 인산에스테르수지를 이용하고, 주요 무기계 난연제인 수산화알루미늄, 암모늄폴리포스페이트 등을 첨가한 불연도료 조성물에 관한 것이다.

무기수지와 멜라민관능기가 도입된 에폭시인산에스테르 유기수지를 50 ℃ ~ 120 ℃ 승온 하에 합성시킬 수 있다. 이때 무기수지와 멜라민관능기가 도입된 에폭시인산에스테르 유기수지와의 혼합비율은 유기수지 100 중량부에 대하여 무기수지의 중량부는 80 ~ 400 중량부이며, 무기수지의 함량이 유기수지 중량부에 대하여 80 이하일 경우에는 소지에 대한 열안정성이 낮으며, 유기수지 100 중량부에 대하여 무기수지의 중량부가 400 이상일 경우에는 유무기 복합수지의 부착성 및 작업성이 낮다.

따라서, 작업성, 내열성 및 난연성을 고려하여 보다 바람직하게는 유기수지 100 중량부에 대하여 무기수지의 중량부는 120~350일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 합성예 : 무기수지의 합성>

콜로이달 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아를 반응용기에 공급하고 온도를 30 ~ 60 ℃로 유지하고, 300 rpm으로 교반하면서 알콕시실란을 첨가 (dropping)하면서 무기 바인더의 하이드록시기를 알콕시실란으로 가수분해 반응시켰다.

반응은 알콕시 그룹(alkoxy group)을 정량하면서 투입된 금속알콕사이드의 알콕시 그룹의 80% (2.4개-OR/molecule)가 가수분해되었을 때 반응을 종료하고, 이때 솔벤트로 희석하여 무기수지를 합성하였다.

합성예 1 : 무기수지 1의 합성

콜로이드실리카 100 g에 메틸트리메톡시실란 220 g을 30 ~ 60 ℃로 유지하며 천천히 적하하고, 3시간 경과 후 2-프로판올 150 g을 첨가하여 무기수지 1을 합성하였다.

합성예 2 : 무기수지 2의 합성

콜로이드티타니아 100 g에 테트라에톡시실란 280 g을 30 ~ 60 ℃로 유지하며 천천히 적하하고, 3시간 경과 후 에탄올 150 g을 첨가하여 무기수지 2를 합성하였다.

합성예 3 : 무기수지 3의 합성

콜로이드지르코니아 100 g에 테트라메톡시실란 270 g을 30 ~ 60 ℃로 유지하며 천천히 적하하고, 3시간 경과 후 프로필셀로솔브 (히드록시에틸프로필에테르) 150 g을 첨가하여 무기수지 3을 합성하였다.

합성예 4 : 무기수지 4의 합성

콜로이드실리카 100 g에 메틸트리메톡시실란 50 g, 테트라에톡시실란 200 g을 30 ~ 60 ℃로 유지하며 천천히 적하하고, 3시간 경과 후 2-프로판올 50 g, 에탄올 100 g을 첨가하여 무기수지 4를 합성하였다.

합성예 5 : 무기수지 5의 합성

콜로이드알루미나 100 g에 메틸트리에톡시실란 80 g, 테트라에톡시실란 180 g을 30 ~ 60 ℃로 유지하며 천천히 적하하고, 3시간 경과 후 2-프로판올을 50 g, 에탄올 50 g, 도완올 (Dowanol) PM 50 g을 첨가하여 무기수지를 합성하였다.

< 합성예 : 유기수지의 합성>

(1) 에폭시수지의 실란기 도입 반응

비스페놀타입, 수소화된 비스페놀에이타입, 비스페놀에프타입의 에폭시수지와 에폭시알콕시실란을 산 촉매 하에 4구 플라스크에 넣고 온도를 승온 하면서 반응하였다. 이때 반응온도는 70 ~ 110 ℃로 유지하였다. 이 반응은 무기수지와의 커플링을 위한 필수적인 공정으로 다음의 공정으로 이루어진다.

합성예 6 : 에폭시수지의 에폭시실란반응 1

에폭시 당량이 180인 비스페놀에이 에폭시수지 20 g에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 100 g을 첨가하고, 질산 0.1 g을 첨가한 후에 승온하여 110 ℃에서 1 시간 동안 교반 이후에, 질산 0.1 g을 더 첨가하고 2 시간 동안 더 반응한 후에 냉각하였다.

합성예 7 : 에폭시수지의 에폭시실란반응 2

에폭시 당량이 170인 비스페놀에프타입의 에폭시수지 100 g에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 30 g을 첨가하고, 염산 0.1 g을 첨가한 후에 80 ℃에서 3 시간 동안 반응한 후에 염산 0.2 g을 더 첨가하고 3 시간 동안 더 반응한 후에 냉각하였다.

합성예 8 : 에폭시수지의 에폭시실란반응 3

에폭시 당량이 225인 수소화된 비스페놀에이 에폭시수지 100 g에 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 140 g 첨가하고, 인산 0.5 g을 첨가한 후에 승온하여 90 ℃에서 1.5 시간 동안 교반 이후에, 질산 0.1 g을 더 첨가하고 2 시간 동안 더 반응한 후에 냉각하였다.

합성예 9 : 에폭시수지의 에폭시실란반응 4

에폭시 당량이 160인 비스페놀에프타입의 에폭시수지 100 g에 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 200 g을 첨가하고, 개미산 0.2 g을 첨가한 후에 80 ℃에서 3 시간 동안 반응한 후에, 개미산 0.2 g을 더 첨가하고 3 시간 동안 더 반응한 후에 냉각하였다.

(2) 에폭시실릴수지의 인산에스테르기의 도입 반응

합성예 10 : 에폭시실릴인산에스테르 1

상기 합성예 6에서 합성된 실란이 도입된 에폭시수지 100 g에 아세톤 100 g, 인산 16 g, 물 2 g을 첨가하고, 상온에서 4 시간 동안 반응한 후에 아세톤을 진공으로 제거하여 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

합성예 11 : 에폭시실릴인산에스테르 2

상기 합성예 7에서 합성된 실란이 도입된 에폭시수지 100 g에 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 30 g을 첨가하고, 130 ℃에서 6 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

합성예 12 : 에폭시실릴인산에스테르 3

상기 합성예 8에서 합성된 실란이 도입된 에폭시수지 100 g에 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 10 g, 물 1 g을 첨가하고, 60 ℃ 3 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

합성예 13 : 에폭시실릴인산에스테르 4

상기 합성예 9에서 얻은 실란이 도입된 에폭시수지 100 g에 트리에틸포스페이트 20 g, 물 3 g을 첨가하고, 60 ℃로 승온하여 4 시간 이후 에탄올을 제거하고, 냉각하여 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

(3) 에폭시실릴 인산에스테르수지의 멜라민기 도입 반 응

상기 합성예 10 내지 11에서 수득한 인산에스테르 화합물 (에폭시실릴인산에스테르 1, 2, 3, 4)을 각각 이용하여 멜라민과 합성하여 다음과 같이 4가지 형태로 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산유기에스테르수지가 합성하였다.

합성예 14 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르 유기수지 1

상기 합성예 10에서 얻은 에폭시실릴인산에스테르 수지 100 g에 메틸올멜라민수지 13.3 g을 첨가하고 80 ℃에서 6 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 멜라민기가 도입된 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

합성예 15 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르 유기수지 2

상기 합성예 11에서 얻은 에폭시 실릴인산에스테르수지 100 g에 벤조구안아민수지 25.5 g을 첨가하고 90 ℃에서 7 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 벤조구안아민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르를 얻었다.

합성예 16 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르 유기수지 3

상기 합성예 12에서 얻은 에폭시실릴인산에스테르 100 g에 메톡시멜라민수지 38.5 g을 첨가하고 110 ℃에서 5 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 멜라민이도입된 에폭시인산에스테르를 얻었다.

합성예 17 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르 유기수지 4

상기 합성예 13에서 얻은 에폭시실릴인산에스테르 100 g에 벤조구안아민수지 5 g을 첨가하고 60 ℃에서 5 시간 동안 반응한 후에 냉각하여 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르를 얻었다.

< 합성예 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르수지의 유무기 복합수지의 합성>

상기 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르에 상기 무기수지를 도입하여 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르 유무기 복합수지를 합성하는 공정은 다음과 같다.

합성예 18 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합수지 1

상기 합성예 14에서 얻어진 멜라민 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 20 g에 상기 합성예 1에서 얻은 무기수지 1을 80 g 첨가한 후 70 ℃에서 4 시간 동안 반응하여 에폭시복합 유무기수지를 얻었다.

합성예 19 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합수지 2

상기 합성예 15에서 얻어진 멜라민 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 40 g에 상기 합성예 2에서 얻은 무기수지 2를 60 g 첨가한 후 80 ℃에서 4시간 반응하여 에폭시복합 유무기수지를 얻었다.

합성예 20 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합수지 3

상기 합성예 16에서 얻어진 멜라민 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 70 g에 상기 합성예 3에서 얻은 무기수지 3을 80 g 첨가한 후 80 ℃에서 4 시간 동안 반응하여 에폭시복합 유무기수지를 얻었다.

합성예 21 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합수지 4

상기 합성예 17에서 얻어진 멜라민 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 100 g에 상기 합성예 4에서 얻은 무기수지 3을 80 g 첨가한 후 90 ℃에서 3 시간 동안 반응하여 에폭시복합 유무기수지를 얻었다.

합성예 22 : 멜라민이 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 유무기 복합수지 5

상기 합성예 14에서 얻어진 멜라민 도입된 에폭시실릴 인산에스테르 20 g에 상기 합성예 5에서 얻은 무기수지 1을 70 g 첨가한 후 70 ℃에서 4 시간 동안 반응하여 에폭시복합 유무기수지를 얻었다.

< 실시예 1 내지 9 : 본 발명에 따른 도료 조성물>

상기 본 발명의 합성예에 따른 복합 유무기수지를 이용한 도료화 공정 (도료 조성물)은 하기 [표 1] 및 [표 2]와 같으며, 도료화공정은 수지, 난연제, 체질안료, 무기안료 등의 조성물 성분을 각각 첨가하고 밀링기로 2 시간 동안 밀링한 후에 200 메쉬로 여과한 후에 이어서 물성을 확인하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
첨가량 (수지)	20 (합성예 18)	20 (합성예 19)	30 (합성예 20)	30 (합성예 21)	20 (비교 1)	30 (비교 2)
난연제 1	15		30		30
난연제 2		15		30		30
체질안료	10	25	10	10	10	10
무기안료	30	30	30	30	30	30
첨가제	1∼5	1∼5	1∼5	1∼5	1∼5	1∼5
용제	20∼24	5∼9	20∼24	20∼24	20∼24	20∼24

구분	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예3	비교예4
첨가량 (수지)	20 (합성예18)	20 (합성예19)	50 (합성예20)	50 (합성예21)	50 (합성예22)	50 (비교 1)	50 (비교 2)
난연제 1	15	20	30	15	15	15	30
난연제 2	20	15	15	30	30	30	15
체질안료	10	10	0	0	0	10	10
무기안료	20	20	4	4	4	4	4
첨가제	1∼5	1∼5	1	1	1	1	1
용제	10∼14	10∼14	0	0	0	0	0

난연제 1 : 수산화알루미늄

난연제 2 : 암모늄폴리포스페이트

체질안료 : 마이카, 알루미나 등

경화제 : 아이소포론디아민 타입의 경화제, 이미다졸경화제 등의 아민계 경화제

용제 : 알코올류 (이소프로판올, 셀로솔브, 카비톨류)

비교 1 수지 : 대한민국 특허등록 제10-1470858호에 개시된 수지로서, 에폭시수지에 에폭시실란과 실리카졸 등을 반응한 것으로서 인계 및 멜라민계의 관능기가 없는 에폭시 무기수지이다.

비교 2 수지 : 대한민국 특허등록 제10-1003409호에 개시된 수지로서, 에폭시수지에 에폭시실란과 실리카졸 등을 반응한 것으로서 인계 및 멜라민계의 관능기가 없는 에폭시 무기수지이다.

< 실험예 : 도막 물성 평가>

상기 합성예 및 실시예와 같이 본 발명에 따른 하이브리드 수지를 5 가지 종류로 얻은 다음에 이를 도막으로 이용하여 하기와 같이 부착성, 내열성, 연필경도, 내산성, 내알칼리성, 난연성 각각에 대해서 물성 테스트하고, 이의 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.

비교예 1 및 비교예 3은 비교 1의 수지를 채용한 도막에 대한 실험결과이고, 비교예 3 및 비교예 4는 비교 2이 수지를 채용한 도막에 대한 실험결과이다.

(1) 부착성 : 알루미늄 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 수지 조성물을 air spray한 다음 200 ℃ / 20분 경화한 후 1 ㎜ × 1 ㎜ × 10 cross cut 후 테이프 테스트로 부착성 시험.

(2) 내열성 : 알루미늄 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 air spray 한 다음 200 ℃ / 20분 경화한 시편을 500 ℃ / 1시간 유지 후 서냉하여 도막물성 평가.

(3) 연필경도 : 알루미늄 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 air spray 한 다음 200 ℃ / 20분 경화한 시편을 1 주일 후 일본미쯔비시 연필로 도막경도 평가.

(4) 내산성 : 알루미늄 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 Air spray한 다음 200 ℃/ 20분 경화한 후 5% 황산에 24시간 침적 후 도막물성 평가.

(5) 내알칼리성 : 알루미늄 소지에 전 처리로 알코올 탈지 후 상기 수지조성물을 Air spray 한 다음 200 ℃ / 20분 경화한 후 5% Na₂CO₃에 24 시간 침적 후 도막물성평가.

(6) 난연성 : 상기 수지조성물 20 ~ 50 중량부에 대하여 마이카, 실리카 등 체질안료 0 ~ 25 중량부, 무기안료 4 ~ 30 중량부, 알코올류 용제 0 ~ 14 중량부로 도료 응용시험 후 Air spray를 이용 일반 마 강판에 도포하여 200 ℃/ 20분 경화한 시편으로 난연성시험.

구분

실
시
예
1

실
시
예
2

실
시
예
3

실
시
예
4

실
시
예
5

실
시
예
6

실
시
예
7

실
시
예
8

실
시
예
9

비
교
예
1

비
교
예
2

비
교
예
3

비
교
예
4

부착성

5B

4B

5B

4B

3B

내열성

양호

미세
크랙

크랙

연필경도

6H

7H

6H

8H

4H

5H

3H

2H

내산성

양호

보 통

내알칼리성

양호

난연성

1급

불량

3급

상기 [표 3]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 도료 조성물을 이용한 도막의 경우 약 500 ℃의 내열성 평가에서 미세한 크랙도 없이 양호하였으며, 내산성, 경도 등의 특성이 우수하였으며, 특히 난연성 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

유기수지 100 중량부 대비 무기수지를 80 내지 400 중량부로 서로 반응하여 생성된 유무기 복합 하이브리드 수지에 있어서,
상기 무기수지는 콜로이달 실리카, 콜로이달 지르코니아, 콜로이달 티타니아, 콜로이달 알루미나 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 유기수지는 멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르수지인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제1항에 있어서,
상기 무기수지는 알콕시실란을 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분적으로 가수분해 반응시켜 무기수지의 하이드록시기를 알콕시기로 부분적으로 치환한 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
삭제
제2항에 있어서,
상기 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제1항에 있어서,
상기 유기수지는, (ⅰ) 비스페놀에이타입, 비스페놀에프타입, 또는 수소화된 비스페놀에이타입의 에폭시수지와 에폭시알콕시실란을 반응시켜 에폭시실릴수지를 수득하고,
(ⅱ) 상기 수득된 에폭시실릴수지를 인산 유도체와 반응시켜 에폭시실릴 인산에스테르수지를 수득하고,
(ⅲ) 상기 수득된 에폭시실릴인산에스테르수지를 멜라민 유도체와 합성하여 수득한,
멜라민이 도입된 에폭시실릴인산에스테르수지인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제5항에 있어서,
상기 에폭시알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제5항에 있어서,
상기 인산 유도체는 인산, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO), 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 트리에틸포스페이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제5항에 있어서,
상기 멜라민 유도체는 메틸올멜라민수지, 메톡시 멜라민수지 및 벤조구안아민수지 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제5항에 있어서,
상기 에폭시알콕시실란은 에폭시 수지 100 중량부 대비 30 ~ 500 중량부이고, 상기 인산 유도체는 에폭시실릴 수지 100 중량부 대비 16 ~ 30 중량부이며, 상기 멜라민 유도체는 에폭시실릴인산에스테르 수지 100 중량부 대비 5 ~ 38.5 중량부인 것을 특징으로 하는 유무기 복합 하이브리드 수지.
제1항에 따른 유무기 복합 하이브리드 수지; 체질 안료; 무기 안료; 난연제; 및 용제를 포함하는 난연도료 조성물로서,
상기 유무기 복합 하이브리드 수지 20 ~ 50 중량부 대비 체질 안료 0 ~ 25 중량부, 무기안료 4 ~ 30 중량부, 난연제 15 ~ 45 중량부 및 용제 0 ~ 14 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연도료 조성물.
제10항에 있어서,
상기 난연제는 수산화알루미늄 또는 암모늄폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 난연도료 조성물.
제10항에 있어서,
상기 난연도료 조성물은 상기 유무기 복합 하이브리드 수지의 경화제로 아민계 경화제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 난연도료 조성물.