KR101936529B1 - 당함유중합체 코팅막을 갖는 고함수율 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법 - Google Patents

당함유중합체 코팅막을 갖는 고함수율 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로겔 콘택트 렌즈와 당함유중합체가 공유결합으로 연결되어 콘택트 렌즈 표면에 당함유 중합체 코팅막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 하이드로겔 콘택트렌즈는 착용감이 우수하고 눈자극, 각막 착색, 각막에 대한 렌즈의 부착 등의 문제가 발생되지 않는 장점이 있다.

Description

당함유중합체 코팅막을 갖는 고함수율 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법{Hydrogel Contact Lens with Sugar-containing Polymer Coating Layer and Method for Fabricating the Same}
본 발명은 함수율이 우수하고, 인체에 무해하며 내구성이 우수한 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드로겔 콘택트 렌즈와 당함유 중합체가 공유결합으로 연결되어 콘택트 렌즈 표면에 당함유 중합체 코팅막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
콘택트렌즈(Contact lens)는 안구의 전면에 배치시켜 시력을 확보하기 위한 기능을 하며, 안구에 직접 접촉함으로써, 눈의 안전과 효능을 유지하는 동시에 콘택트렌즈의 투명성과 표면 습윤성을 유지해야 하므로, 대기로부터 산소가 적절하게 공급되어야 하고, 각막으로부터 이산화탄소의 방출이 적절해야 한다. 또한, 콘택트렌즈는 눈물 층의 흐름이 원활해야 하고, 눈꺼풀과 눈 표면과의 과다한 마찰도 피해야 하는 임상학적인 측면도 고려하여 설계되어야 한다. 아울러, 콘택트렌즈로는 재료의 기계적 강도(tensile strength), 생체적합성(biocompatibility), 무독성(non toxicity), 재료의 광학적 투명도(optical transparent), 굴절율(refractive index), 표면 친수성(surface wet ability), 각막에 적합한 함수율(water content), 팽윤비(swelling ratio), 산소투과성(oxygen permeability) 등의 조건들도 충족시켜야 한다. 일반적으로, 콘택트렌즈는 재료에 따라 크게 하드(hard) 콘택트렌즈와 소프트(soft) 콘택트렌즈로 나눌 수 있으며, 기능에 따라 시력교정용, 치료용, 미용 콘택트렌즈 등으로 분류된다. 하이드로겔(Hydrogel)은 현대인들이 시력교정 및 치료 등의 목적으로 사용되고 있는 소프트 콘택트렌즈의 대표적 재료이다. 이때, 대부분의 하이드로겔 콘택트렌즈는 실리콘계 또는 아크릴레이트계를 주재료로 하고 있다.
눈은 우리 인체의 가장 중요한 감각 기관 중 하나이며 그 중 각막(검은 눈동자)은 외부에서 발생하는 정보를 가장 먼저 받아들이는 매우 중요한 기관이다. 각막은 혈관으로부터 산소를 공급받는 신체의 다른 조직과는 달리 혈관이 없어 대기로부터 산소를 직접 공급받는 구조로 되어있다. 그런데 콘택트렌즈를 착용하게 되면 렌즈 자체가 일종의 장벽으로 작용하여, 산소투과율을 감소시키는 역할을 하게 된다. 일반적인 하이드로겔 콘택트렌즈는 편안한 착용감 때문에 많은 사람들이 선호하고 있지만, 낮은 산소투과율에 의한 저산소증(각막 부종), 렌즈 표면에 부착된 누액성분들로 인한 렌즈표면의 습윤성 저하와 같은 문제점이 있다. 따라서 하이드로겔 콘택트렌즈는 우수한 착용감은 물론, 높은 산소투과율 및 습윤성(함수율) 등이 요구된다.
실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈는 눈에 충분한 산소의 공급이 가능하여 저산소증에 의한 각막 부종이라는 부작용이 없게 되는 장점이 있는 반면에 낮은 함수율로 인해서 착용감이 낮다. 즉, 실리콘계 하이드로겔 재료의 특성상 실리콘 함량이 증가함에 따라 산소투과율은 충분히 증가하지만, 렌즈 표면의 친수성은 감소하게 된다. 이에 따라, 착용자에게 불편함을 주고 눈자극, 각막 착색, 각막에 대한 렌즈의 부착 등의 문제가 발생한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 렌즈 표면을 플라즈마 표면 처리하여 친수성 표면을 형성시키는 방법(제1세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈)을 사용하였다. 그러나 이는 여전히 표면의 습윤성이 낮아 사용자의 불편을 해소하지 못하고 있다. 또한, Johnson & Johnson사에 의한 습윤성 실리콘 하이드로겔 렌즈(제2세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈)는 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈에 내부습윤제(internal wetting agent) 역할을 하는 폴리비닐 피롤리돈(PVP ; polyvinylpyrrolidone) 고분자를 사용하여, 습윤성과 함수율을 향상시킨 렌즈이다. 그러나 이는 내부습윤제(PVP)가 렌즈 밖으로 서서히 빠져나오면서 점차 착용감이 나빠지므로, 이 또한 렌즈 착용시의 불편함(discomfort)이 여전히 존재하고 있다.
또한, Asahikaei Aime Co.와 CooperVision사가 개발한 제3세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈는 원료자체에 친수성을 부여한 실리콘 거대단량체(macromer)를 합성하여 콘택트렌즈를 제조하는 기술이다. 그러나 이는 원료에 대한 고도의 분자설계 및 합성기술이 필요하다. 게다가 원료의 제조방법이 복잡하고 여러 단계의 공정을 거침으로 인하여 최종제품에 원료제조 시의 자극성의 잔류물질이 남는 문제점이 있다.
한편, 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈의 경우에도 표면 습윤성을 높이려는 기술이 시도되고 있다. 예를 들어, 콘택트렌즈를 올리고당 용액에 침지시켜 렌즈 표면을 개질시키는 방법을 적용한 바 있으나, 이는 올리고당이 고분자 매트릭스와 화학적 결합이 없는 관계로 렌즈 표면 밖으로 방출되는 문제점이 있다.
대한민국 특허 등록번호 10-0994747 습윤성이 향상된 하이드로겔 콘택트렌즈 대한민국 특허 등록번호 10-1249705 콘택트렌즈의 표면개질방법 대한민국 특허 등록번호 10-0878053 나란진을 함유한 콘택트렌즈 및 그의 제조방법 대한민국 특허 등록번호 10-0333277 폴리메타아크릴레이트-그라프트-아크릴아마이드 표면공중합체의 제조방법
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 표면 습윤성이 우수한 실리콘계 혹은 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈와 당함유중합체가 공유결합에 의해 하이드로겔 콘택트 렌즈 표면에 당함유 중합체의 코팅막이 형성된 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
하이드로겔 콘택트렌즈와 당함유 중합체가 공유결합에 의해 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 당함유 중합체의 코팅막이 형성된 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은
비닐기 또는 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 준비하는 단계, 당함유단량체, 개시제 및 용매로 이루어진 중합용액을 준비하는 단계, 상기 비닐기 또는 과산화기를 갖는 콘택트렌즈와 상기 중합용액을 접촉시켜 콘택트렌즈 표면에 당함유 중합체를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고함수율을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 당함유 중합체 코팅막이 형성된 콘택트렌즈는 하이드로겔 콘택트렌즈와 당함유중합체가 화학결합(공유결합)으로 연결된 구조로 인하여 장기간 착용에도 표면 당함유 중합체가 눈물 등에 의해 렌즈 표면으로부터 용해되거나 탈착되지 않기 때문에 내구성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 당함유 중합체 코팅막은 분자구조 내에 수산기(-OH)를 다량 포함하고 있어서 물과 수소결합이 가능하고 이로써 고습윤성(고함수율)이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 당함유 중합체는 인체에 무해한 천연당 유도체를 이용하여 안정성이 우수하다는 특징이 있다.
따라서 본 발명에 의한 하이드로겔 콘택트렌즈는 착용감이 우수하고 눈자극, 각막 착색, 각막에 대한 렌즈의 부착 등의 문제가 발생되지 않는 장점이 있다.
도 1. 연결기가 O-Si-기를 포함하는 당함유중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 개념도이다.
도 2. 연결기로서 O-기를 포함하는 당함유중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 개념도이다.
도 3. 반응시간을 달리하여 제조된 silylpropyl methacrylate기 도입 콘택트렌즈의 ATR-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4. Silylpropyl methacrylate기 도입된 콘택트렌즈에서 반응시간에 따른 C=C 및 O-H 피크의 면적비 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5. 실시예 2의 방법으로 제조된 당함유 삼원공중합체 코팅막을 갖는 콘택트렌즈 SEM 사진이다.
도 6. 구조식 1 및 2-hydroxyethylacrylate로부터 제조된 당함유 삼원공중합체 가교필름의 당함유단량체 함량에 따른 함수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7. 실시예 3의 방법으로 제조된 당함유 이원공중합체 코팅막을 갖는 콘택트렌즈 SEM 사진이다.
도 8. 실시예 4의 방법으로 제조된 당함유 삼원공중합체 코팅막을 갖는 콘택트렌즈 SEM 사진이다.
도 9. 실시예 5의 방법으로 제조된 당함유 이원공중합체 코팅막을 갖는 콘택트렌즈 SEM 사진이다.
도 10. 실시예 6의 방법에 의한 당함유 삼원공중합체 코팅막 형성 전후의 콘택트렌즈 접촉각 사진이다.
도 11. 실시예 7의 방법에 의한 당함유 삼원공중합체 코팅막 형성 전후의 콘택트렌즈 접촉각 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.
본 발명은 하이드로겔 콘택트렌즈와 당함유 중합체가 공유결합에 의해 하기 일반식 1과 같이 하이드로겔 콘택트 표면에 당함유 중합체의 코팅막이 형성된 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈에 관한 것이다.
[ 일반식 1 ]
Figure 112017128823703-pat00001
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 케톤기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1과 R2는 렌즈표면의 수산기(-OH)와 반응하여 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합 또는 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수 있다.
X는 산소; 황; 렐레늄(Se), 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, m은 0 또는 1중에서 선택되며, G-O는 당잔기(saccharide residue)로서 하기 당화합물이 하기 아크릴화합물과 반응할 때 제거되는 수소원자(H) 이외의 기(group)를 의미한다.
Y는 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 케톤기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, a, b, c는 당함유중합체에서 각 반복단의 중합도로서, a와 b는 1~5,000 중에서 선택되며, c는 0~5,000 중에서 선택된다.
도 1을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.
도 1은 하이드로겔 콘택트 렌즈와 당함유 중합체의 결합에 있어 -0-Si- 연결기로 결합되어 하이드로겔콘택트렌즈 표면에 당함유 중합체의 코팅막이 형성된 하이드로겔 콘택트렌즈의 개념도이다.
Figure 112017128823703-pat00002
도 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, m, G-O, Y, a, b 및 c는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하며, n은 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 도입된 실리콘 원자 및 탄소-탄소 이중결합의 수를 의미하며 1~5,000 중에서 선택된다.
<비닐기를 갖는 콘택트렌즈의 제조>
본 발명에 있어서 비닐기를 갖는 콘택트렌즈는 하기 반응식 1의 과정 즉, 하이드로겔 콘택트렌즈 기재와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 실란커플링제(silane coupling agent)를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017128823703-pat00003
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, X, m 및 n은 상기 일반식 1 혹은 도 1에서 정의한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서 상기 하이드로겔 콘택트렌즈는(hydrogel contact lens) 상기 실리콘계 및 아크릴레이트계 하이드로겔 콘택트렌즈를 예로 들 수 있으며, 투명하거나 혹은 안료가 첨가된 컬러 콘택트렌즈일 수도 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체 또는 실리콘-아크릴계 중합체를 주재료로 할 수 있으며, 이들 중합체는 하이드로겔을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는 전체 중량 기준으로 상기 중합체를 70중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 70중량% 내지 100중량%, 75중량% 내지 99.9중량%, 또는 77중량% 내지 98중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔 콘택트렌즈 기재는, 예를 들어 주형(cast molding)법 및 회전주조(spin casting)법 등의 방법으로 제조하여 준비할 수 있으나, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 주형 몰드에 단량체, 개시제 및 중합성가교제를 포함하는 혼합액이 주입된 다음, 열이 가해져 중합이 이루어짐과 동시에 렌즈형상으로 성형되어 제조될 수 있다. 이때, 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실리콘계 단량체나 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 이용되는 실리콘계 단량체는 폴리디메틸실록산계 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 단량체는, 구체적인 예를 들어 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조에 이용되는 아크릴계 단량체는, 예를 들어 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerolmonomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
주형에 주입되는 상기 중합성가교제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(DEGMA), 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트[poly(ethylene glycol) dimethacrylate] 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 반응식 1에 제시된 바와 같이 콘택트렌즈 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 실란커플링제와 반응시키면 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 용이하게 제조할 수 있다. 일반적으로 콘택트렌즈를 하이드로겔 형태로 제조하기 위해서는 콘택트렌즈를 구성하는 분자구조에 수산기(-OH)를 포함하고 있어야 하며, 이러한 수산기는 물과 접촉하여 수소결합을 형성하여 팽윤되면서 하이드로겔을 형성한다. 따라서 하이드로겔 콘택트렌즈의 경우는 수산기를 많이 포함하고 있다. 이러한 콘택트렌즈에 존재하는 수산기와 실란커플링제와 반응시키면 반응식 1에 제시된 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 제조할 수 있다. 먼저, 알콜(ethanol, methanol 등)과 증류수의 비율을 70:20(v/v%)으로 하여 반응매질을 준비한 후, 여기에 아세트산과 같은 산성물질을 가하여 반응매질의 pH를 5로 조정한다. pH가 조절된 반응매질을 30분간 교반한 후 상기의 실란커플링제를 가하여 가수분해 시킨다. 가수분해 반응이 끝난 후 콘택트렌즈를 가한 후 일정시간 반응시키면 상기 반응식 1과 같이 콘택트렌즈 표면의 수산기와 실란커플링제의 알콕시기(혹은 할로겐기)와 반응하여 콘택트렌즈-O-Si- 결합이 형성된다. 이로써 콘택트렌즈 표면에 실리콘원자와 탄소-탄소 이중결합이 동시에 도입된 비닐기를 갖는 콘택트렌즈가 생성되며, 이를 여과 혹은 원심분리한 후, 진공 건조과정을 통하여 정제된 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 수득할 수 있다. 이때 사용되는 실란커플링제는 vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane 등을 예로들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
만약, 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 수산기의 함량이 충분하지 않아서 상기 반응이 원활하게 이루어지지 않는다면, 반응식 2와 같이 하이드로겔 콘택트렌즈를 산소플라즈마 처리 및/혹은 UV-O3 처리를 한 후 상기반응에 이용하면 문제가 없다. 즉, 적절한 세기의 산소플라즈마 및 UV-O3에 의해 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 다수의 수산기를 형성시킬 수 있다. 이상과 같이 본 발명을 구현하기 위하여 사용되는 실란커플링제는 분자중에 수산기와 반응할 수 있는 작용기(일반적으로 실리콘 원자에 결합된 할로겐원자, 알콕시기, 히드록시기 등)를 가져야 함과 동시에 탄소-탄소 이중결합을 동시에 가지고 있음을 특징으로 하고 있다.
[반응식 2]
Figure 112017128823703-pat00004
한편, 앞서 언급하였듯이 R1과 R2는 렌즈표면의 수산기(-OH)와 반응하여 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합으로 연결되어 있을 수도 있으며, 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결될 수도 있으므로, 비닐기를 갖는 콘택트렌즈는 하기 화학식 1 내지 화학식 5와 같이 다양하게 제조될 수 있으며, 또한 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017128823703-pat00005
Figure 112017128823703-pat00006
Figure 112017128823703-pat00007
Figure 112017128823703-pat00008
Figure 112017128823703-pat00009
<당함유 단량체 제조>
본 발명의 당함유단량체(CX2=CY-CO-O-당화합물)는 공지된 기술로 용이하게 제조할 수 있으며, 하기 반응식 3과 같이 아크릴화합물과 당화합물(단당, 이당, 삼당, 올리고당 등)을 반응시키면 가능하다. 즉, 아크릴화합물(단량체)과 당화합물 간의 에스터화 반응(esterification; A-COOH + HO-B → A-COO-B + H2O) 혹은 에스터 교환반응(trans-esterification; A-COO-D + HO-B → A-COO-B + HO-D)에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112017128823703-pat00010
여기서, R6, R7, R8, 및 G-O는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
이때 사용되는 아크릴 화합물로는 (메타)아크릴산, (매타)아크릴로일크로라이드, 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 2-프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아세트산 비닐, 부티르산비닐, 벤조산 비닐, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-도데카플루오로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-Eicosa플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 (메타)아크릴레이트, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-헥사데카플루오로-2-히드록시-10-(트리플루오로메틸)운데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,7,7,7-옥타플루오로-2-히드록시-6-(트리플루오로메틸)헵틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-부타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-2-히드록시-6-옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-[(1′,1′,1′-트리플루오로-2′-(트리플루오로메틸)-2′-히드록시)프로필]-3-노르보닐 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-도데카플루오로-2-히드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-2-히드록시노닐 (메타)아크릴레이트 등을 예로 들수 있다.
상기 당화합물(HO-G)은 탄소, 수소 및 산소로 구성되며 최소 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 표 1의 단당, 표 2의 이당, 표 3의 삼당, 표 4의 올리고당 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
단당의 예
명칭 화학구조 명칭 화학구조
D-글리세르알데하이드
Figure 112017128823703-pat00011
 D-에리트로스
Figure 112017128823703-pat00012
다이하이드록시아세톤
Figure 112017128823703-pat00013
 D-트레오스
Figure 112017128823703-pat00014
D-에리트룰로스
Figure 112017128823703-pat00015
 리보스
Figure 112017128823703-pat00016
아라비노스
Figure 112017128823703-pat00017
 릭소스
Figure 112017128823703-pat00018
자일로스
Figure 112017128823703-pat00019
 자일룰로스
Figure 112017128823703-pat00020
리불로스
Figure 112017128823703-pat00021
 디옥시리보스
Figure 112017128823703-pat00022
갈락토스
Figure 112017128823703-pat00023
 글루코스
Figure 112017128823703-pat00024
굴로스
Figure 112017128823703-pat00025
 람노스
Figure 112017128823703-pat00026
마노스
Figure 112017128823703-pat00027
 알트로스
Figure 112017128823703-pat00028
알로스
Figure 112017128823703-pat00029
 이도스
Figure 112017128823703-pat00030
케토헥소오스
Figure 112017128823703-pat00031
 푸코스
Figure 112017128823703-pat00032
탈로스
Figure 112017128823703-pat00033
 푸클로스
Figure 112017128823703-pat00034
만노헵툴로스
Figure 112017128823703-pat00035
 세도헵툴로스
Figure 112017128823703-pat00036
이당의 예
명칭 화학구조 명칭 화학구조
락토스
Figure 112017128823703-pat00037
 셀비로스
Figure 112017128823703-pat00038
말토스
Figure 112017128823703-pat00039
 수크로스
Figure 112017128823703-pat00040
삼당의 예
명칭 화학구조 명칭 화학구조
멜레치토오스
Figure 112017128823703-pat00041
 라피노오스
Figure 112017128823703-pat00042
말토트리오스
Figure 112017128823703-pat00043
 이소말토트리오스
Figure 112017128823703-pat00044
올리고당 예
명칭 화학구조 명칭 화학구조
파노스
(panose)
Figure 112017128823703-pat00045
 스타키오스
Figure 112017128823703-pat00046
이소말토펜타오스
(isomaltopentaose)
Figure 112017128823703-pat00047
 이소말토헥사오스
(isomaltohexaose)
Figure 112017128823703-pat00048
< 공단량체의 준비>
본 발명의 당함유 중합체는 이원공중합체(일반식 1에서 c가 0인 경우)일 수도 있으며, 삼원공중합체(일반식 1에서 c가 1이상인 경우)일 수도 있다. 삼원공중합체의 당함유중합체를 구현하기 위해서는 공단량체를 필요로 한다. 이러한 공단량체는 종래 널리 알려진 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 올레핀계 단량체 등을 이용할 수 있으며, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합을 갖는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 니트로에틸렌, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, N-비닐카바졸, 비닐크로라이드, 비닐레덴크로라이드, 1,2-디크로로에틸렌, 트리크로로에틸렌, 테트라크로로에틸렌, 비닐아세테이트, 아크릴로나이트릴, 이소부틸비닐에테르, maleic anhydride, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 테트라히드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 2-프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아세트산 비닐, 부티르산비닐, 벤조산 비닐, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,8,8,8-도데카플루오로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,12,12,12-Eicosa플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 (메타)아크릴레이트, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-헥사데카플루오로-2-히드록시-10-(트리플루오로메틸)운데실 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,10,10,10-헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,7,7,7-옥타플루오로-2-히드록시-6-(트리플루오로메틸)헵틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-부타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-2-히드록시-6-옥틸 (메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-[(1′,1′,1′-트리플루오로-2′-(트리플루오로메틸)-2′-히드록시)프로필]-3-노르보닐 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-도데카플루오로-2-히드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-2-히드록시노닐 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
< 당함유중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조 ( 연결기가 O-Si- group)>
상기 당함유 단량체와 개시제를 반응기에 가한 후 용매를 첨가하여 용해시키고, 이 용액에 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 가하여 중합반응을 시키면 당함유중합체 코팅막이 형성된 콘택트렌즈를 제조할 수 있다. 이때 형성된 당함유 중합체는 이원공중합체(일반식 1에서 c가 0인 경우) 이다. 개시제의 광분해 혹은 열분해에 의해 생성된 라디칼이 당함유 단량체의 탄소-탄소 이중결합 및 콘택트렌즈 표면에 존재하는 탄소-탄소 이중결합과 중합반응이 진행되어 콘택트렌즈 표면에 화학결합으로 연결된 당함 유중합체 코팅막을 형성시킬 수 있으며, 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비닐기를 갖는 콘택트렌즈는 렌즈표면에 실리콘원자 및 탄소-탄소 이중결합을 동시에 갖는 화합물을 의미한다. 여기서, 렌즈 표면에 도입된 탄소-탄소 이중결합은 라다칼(radical) 개시제에 의해 중합이 일어날 때 당함유 단량체와 반응하여 콘택트렌즈와 당함유 중합체를 화학결합으로 연결시켜 주는 역할을 한다.
하기 반응식 4와 같이 성장하고 있는 고분자(당함유중합체) 라디칼 혹은 개시제 라디칼이 콘택트렌즈 표면에 존재하는 탄소-탄소 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 형성함으로써 콘택트렌즈와 당함유중합체가 화학결합(공유결합)으로 연결되어 진다.
한편, 상기 비닐기를 갖는 콘택트렌즈, 당함유 단량체 및 개시제로 이루어진 본 발명의 중합시스템에 필요에 따라서 상기 공단량체를 추가할 경우 당함유중합체 코팅막이 삼원공중합체(일반식 1에서 c가 1 이상인 경우)로 형성될 수 있으며, 이와 같이 콘텍트렌즈 표면에 화학결합으로 도입된 당함유 삼원공중합체도 본 발명의 범주에 포함된다.
[반응식 4]
Figure 112017128823703-pat00049
상기 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니며 열에 의해 라디칼을 생성시키는 아조계(azo) 개시제, 과산화물계 개시제, 과항산염계 개시제, 레독시(redox)계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 또는 유기 할로겐화물 개시제 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 그 예로는 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylpentanenitrile), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 1,1′-azobis(cylohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 4,4′-azobis-(4-cyanovaleric acid), 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, alkylsulfonyl peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, diperoxyketals, ketone peroxides, sodium persulfate, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxides, potassium persulfate, ammonium persulfate 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 개시제는 광에 의해 라디칼을 생성시키는 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 티오키산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물 등으로 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며 단독 혹은 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 그 예로는 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate(1-) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매로는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥사놀(hexanol), 프로판올(propanol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 디메틸에테르, 디크로로메탄, 사염화메탄, 크로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 중합시스템에 가교제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 가교제가 포함될 경우 당함유 중합체가 가교된 형태로 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 코팅된다. 이러한 가교제로는 한 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 것을 특징으로 하며, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 글리세롤 디메타크릴레이트 (glycerol dimethacrylate), 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tri(ethyleneglycol) diacrylate, tri(ethyleneglycol) dimethacrylate, poly(ethylene glycol) diacrylate, poly(ethylene glycol) dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, di(trimethylolpropane) tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하이드로겔 콘택트렌즈(hydrogel contact lens)와 당함유 중합체가 -O-기로 연결된 구조의 또 다른 구현 예를 일반식 2 및 도 2를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[일반식 2]
Figure 112017128823703-pat00050
일반식 2에서 R6, R7, R8, R9, R10, R11, G-O, Y, b 및 c는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
아래 도 2는 연결기로서 -O-기를 포함하는 당함유 중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 개념도를 나타낸 것이다.
Figure 112017128823703-pat00051
도 2에서 R6, R7, R8, R9, R10, R11, G-O, Y, b 및 c는 상기 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.
<과산화기를 갖는 콘택트렌즈의 제조>
상기 반응식 2에서 콘택트렌즈 표면을 산소플라즈마 (O2 plasma) 처리 및/혹은 UV-O3 처리를 실시하면 수산기(-OH)가 많이 생성되며, 또한 반응식 5와 같이 과산화기(-O-OH)도 함께 생성된다. 이러한 과산화기는 열에 의해 쉽게 분해되어 산소라디칼(-O)과 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical; ·OH)을 형성하며 주변에 단량체가 존재할 경우 라디칼 중합반응을 일으킬 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112017128823703-pat00052
< 당함유중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조 ( 연결기가 O- group)>
상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 상기 당함유단량체가 용해된 용액에 첨가한 후 열을 가하면 당함유 중합체 코팅막이 형성된 콘택트렌즈(일반식 2에서 c가 0인 경우)를 제조할 수 있다. 즉, 상기 중합반응기에 열을 가하면 콘택트렌즈 표면에 존재하는 과산화가기 분해되면서 라디칼(-O·)이 형성되며, 이는 당함유단량체의 탄소-탄소 이중결합과 중합반응이 진행되어 콘택트렌즈 표면에 화학결합으로 연결된 당함유중합체 코팅막을 형성시킬 수 있다. 만약, 콘택트렌즈 표면에 존재하는 과산화기가 충분하지 않아서 라디칼 생성능력이 낮을 경우에는 개시제를 일부 추가할 수도 있다. 또한, 상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈, 당함유단량체로 이루어진 본 발명의 중합시스템에 필요에 따라서 상기 공단량체를 추가할 경우 당함유중합체 코팅막이 공중합체(일반식 2에서 c가 1 이상인 경우)로 형성될 수 있으며, 이와같이 콘텍트렌즈 표면에 화학결합으로 도입된 당함유 공중합체도 본 발명의 범주에 포함된다. 상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 포함하는 중합시스템에 가교제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 가교제가 포함될 경우 당함유 중합체가 가교된 형태로 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 코팅된다.
이하 본 발명의 당함유 중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈 및 이의 제조방법에 대해 실시예를 통하여 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하기 위하여 이중결합을 갖는 실란커플링제와 하이드로겔 콘택트렌즈를 반응시켜야 한다. 먼저, 이중결합을 갖는 실란커플링제로서는 3-(trimethoxysilyl)propyl methactylate를 선택하였으며, 이를 에탄올 10ml와 증류수 40ml로 이루어진 혼합용매에 5wt%로 용해시키고, 여기에 산촉매인 아세트산을 가하여 30분간 교반시킨다. 이어서 상용의 하이드로겔 콘택트렌즈를 상기 혼합용액에 가한 후 일정시간 반응시키면 비닐기를 갖는 콘택트렌즈 (실시예 1에서는 silylpropyl methacrylate기를 갖는 콘택트렌즈)를 제조할 수 있다. 이상의 과정으로 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 silylpropyl methacrylate기를 도입시켰으며, 이를 확인하기 위하여 ATR-IR 분석을 실시하였고 그 결과를 도 3에 제시하였다. 반응시간에 따른 silylpropyl methacrylate기 도입 정도를 확인하기 위하여 C=C peak(1,665cm-1)와 O-H peak(3,362cm-1)의 면적 및 두 peak의 면적비(C=C/O-H)를 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있듯이 하이드로겔 콘택트렌즈의 반응시간이 증가함에 따라 silylpropyl methacrylate기가 선형적으로 증가함을 알 수 있었다.
실시예 2
중합반응기 내에 용매인 물(27g)과 당함유 단량체로서 하기 구조식 1과 공단량체인 2-hydroxyethylacrylate를 첨가하여 용해시켰으며, 이때 구조식 1과 공단량체의 몰비를 5:5로 조정하였다. 이어서 상기 실시예 1에서 제조된 silylpropyl methacrylate 기를 갖는 콘택트렌즈(반응시간 15분 시편)를 가한 후 개시제로서 potassium persulfate (0.5wt%)를 첨가하였으며, 질소 분위기 하에서 온도를 50℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 물과 에탄올로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 당함유 삼원중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 당함유 삼원중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 제시하였다. 중합반응 시간을 15분 실시한 경우 897nm의 당함유 삼원중합체 코팅막이 형성되었으며, 30분의 경우 1.64μm, 45분의 경우 2.46μm 두께의 당함유 삼원공중합체 코팅막이 형성되었음을 알 수 있었다.
[구조식 1]
Figure 112017128823703-pat00053
한편, 본 발명의 당함유 삼원공중합체의 함수율을 측정하기 위하여 가교필름을 제조하였다. 갈색 바이알 내에 먼저 상기 당함유단량체(구조식 1)를 증류수 1.2g에 용해시킨 뒤, 공단량체로서 2-hydroxyethylacrylate를 가하여 용해시켰다. 이 용액에 가교제로서 ethyleneglycol dimethacrylate 0.0032g, 광개시제 0.0068g를 순서대로 첨가하여 10분간 교반시켜 용해하였다. 이때, 당함유 단량체와 공단량체의 몰비를 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 6:4, 5:5로 변경시키면서 6종류의 함수율 측정 시편을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 테프론으로 코팅된 몰드에 가한 후 UV 노광장치에 배치시켰으며, 질소 분위기 하에서 1분간 자외선(365nm)에 노출시켜 가교된 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 물에 30분간 침적하여 미반응물을 제거한 뒤, 50℃에서 3시간 진공건조를 하여 건조된 필름의 무게를 측정하였다. 또한, 상기 건조된 가교필름을 PBS(Phosphate Buffer Solution)에 12시간 침적하여 팽윤시킨 뒤 무게를 측정하였고, 측정된 값을 함수율 측정식{(팽윤된 필름 무게-건조된 필름 무게)/팽윤된 필름 무게}×100(%) 에 대입하여 계산하였다. 이상의 과정으로 얻어진 당함유공중합체의 함수율을 도 6에 제시하였다.
도 6으로부터 구조식 1의 당함유단량체의 함량이 증가함에 따라 함수율이 증가함을 알 수 있었으며, 구조식 1과 공단량체인 2-hydroxyethylacrylate의 몰비가 5:5인 경우 함수율이 95%로서 당함유단량체의 도입에 의해 고함수율 코팅막을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 3
이중결합을 갖는 실란커플링제로서 3-(trimethoxysilyl)propyl methactylate 대신에 p-styryltrimethoxysilane을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하였다. 중합반응기 내에 용매인 디메틸포름아마이드(25g)를 가한 후 당함유단량체로서 하기 구조식 2를 가하여 용해시켰으며, 상기 비닐기를 갖는 콘택트렌즈 (즉 실시예 3에서는 silylstyryl 기를 갖는 콘택트렌즈)를 가하였다. 여기에 개시제로서 azobisisobutyronitrile (0.8wt%)를 가한 후 질소분위기 하에서 80℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 디메틸포름아마이드, 물 및 에탄올로 순차적으로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 당함유중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 당함 이원공중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 제시하였다.
중합반응 시간을 15분 실시한 경우 463nm의 당함유 이원공중합체 코팅막이 형성되었으며, 30분의 경우 1.31μm, 45분의 경우 1.52μm 두께의 당함유 이원공중합체 코팅막이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 디메틸포름아마이드 용매에 구조식 2, 가교제인 glycerol dimethacrylate 및 광개시제를 용해시킨 용액을 제조하였으며, 이를 광중합시켜 가교필름을 제조하였다. 제조된 가교 필름을 이용하여 실시예 2에 제시된 방법과 식을 이용하여 함수율을 측정하였으며, 그 결과 120%의 함수율을 보였다.
[구조식 2]
Figure 112017128823703-pat00054
실시예 4
이중결합을 갖는 실란커플링제로서 3-(trimethoxysilyl)propyl methactylate 대신에 vinyltriethoxysilane을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 비닐기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하였다. 중합반응기 내에 에탄올(15g)과 물(15g)의 혼합용매를 가한 후 당함유단량체로서 하기 구조식 3과 공단량체로서 acrylamide를 가하여 용해(당함유 단량체와 공단량체의 몰비를 1::1)시켰으며, 상기 비닐기를 갖는 콘택트렌즈 (즉 실시예 4에서는 silylvinyl 기를 갖는 콘택트렌즈)를 가하였다. 여기에 가교제로서 triethylene glycol dimethacrylate (단량체 대비 0.1mol%) 및 개시제로서 cumyl hydroperoxide (0.4wt%)를 가한 후 질소분위기 하에서 70℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 에탄올과 물로 순차적으로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 제시하였다. 중합반응 시간을 15분 실시한 경우 515nm의 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막이 형성되었으며, 30분의 경우 687nm, 45분의 경우 1.06μm 두께의 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 에탄올과 물의 혼합용매에 구조식 3, 가교제인 poly(ethylene glycol) dimethacrylate 및 광개시제를 용해시킨 용액을 제조하였으며, 이를 광중합시켜 가교필름을 제조하였다. 제조된 가교 필름을 이용하여 실시예 2에 제시된 방법과 식을 이용하여 함수율을 측정하였으며, 그 결과 107%의 함수율을 보였다.
[구조식 3]
Figure 112017128823703-pat00055
실시예 5
하이드로겔 콘택트렌즈 표면을 O2 plasma에 노출시켜 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하였다. 이때 O2 plasma 처리조건은 다음과 같이 실시하였다. 즉, 산소와 아르곤가스의 압력은 0.3MPs, Argon의 주입속도는 8LPM, N2/O2 가스의 주입속도도 8LPM, RF Power는 125W, 스테이지 이동속도는 50mm/s 및 스테이지 이동거리는 50mm로 설정한 후 O2 plasma 처리를 10분간 실시하였다. 중합반응기 내에 용매인 물(25g)를 가한 후 당함유단량체로서 하기 구조식 4를 가하여 용해시켰으며, 상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 가한 후, 개시제 없이 질소분위기 하에서 80℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 물과 알콜로 순차적으로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 당함유 이원중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 당함유 이원공중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 SEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 제시하였다. 중합반응 시간을 15분 실시한 경우 347nm의 당함유 이원공중합체 코팅막이 형성되었으며, 30분의 경우 645nm, 45분의 경우 1.21μm 두께의 당함유 이원공중합체 코팅막이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 물에 구조식 4, 가교제인 poly(ethylene glycol) dimethacrylate 및 광개시제를 용해시킨 용액을 제조하였으며, 이를 광중합시켜 가교필름을 제조하였다. 제조된 가교 필름을 이용하여 실시예 2에 제시된 방법과 식을 이용하여 함수율을 측정하였으며, 그 결과 97%의 함수율을 보였다.
[구조식 4]
Figure 112017128823703-pat00056
실시예 6
하이드로겔 콘택트렌즈 표면을 O2 plasma에 노출시켜 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하였으며, 처리조건은 실시예 5에 제시된 방법과 동일하게 실시하였다. 중합반응기 내에 용매인 아세트아미드(25g)를 가한 후 당함유단량체로서 하기 구조식 5와 공단량체로서 methacrylic acid를 가하여 용해(당함유단량체와 공단량체의 몰비를 1::1)시켰으며, 또한, 가교제로서 ripropylene glycol diacrylate를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 가한 후, 개시제 없이 질소분위기 하에서 70℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 아세트아미드, 물 및 에탄올로 순차적으로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 가교된 당함유 삼원공중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 제시하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 가교된 당함유 삼원공중합체의 존재에 의해 접촉각이 감소하였으며, 소수성 표면이 친수성 표면으로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 아세트아미드에 구조식 5, methacrylic acid, 가교제인 poly(ethylene glycol) dimethacrylate 및 광개시제를 용해시킨 용액을 제조하였으며, 이를 광중합시켜 가교필름을 제조하였다. 제조된 가교 필름을 이용하여 실시예 2에 제시된 방법과 식을 이용하여 함수율을 측정하였으며, 그 결과 102%의 함수율을 보였다.
[구조식 5]
Figure 112017128823703-pat00057
실시예 7
하이드로겔 콘택트렌즈 표면을 O2 plasma에 노출시켜 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 제조하였으며, 처리조건은 실시예 5에 제시된 방법과 동일하게 실시하였다. 중합반응기 내에 용매인 아세트로나이트릴(25g)를 가한 후 당함유단량체로서 하기 구조식 6과 공단량체로서 2-hydroxy methyl methacrylate를 가하여 용해(당함유단량체와 공단량체의 몰비를 1::1)시켰으며, 상기 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 가한 후, 개시제 없이 질소분위기 하에서 80℃로 승온하여 중합반응을 진행하였다. 중합반응이 완료된 하이드로겔 콘택트렌즈를 아세트로나이트릴, 물 및 에탄올로 순차적으로 세척 후 50℃에서 진공건조를 하여 당함유 삼원공중합체 코팅막을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 상부에 당함유 삼원공중합체 코팅막의 형성여부를 파악하기 위하여 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 제시하였다. 하이드로겔 콘택트렌즈 표면에 당함유 삼원공중합체의 존재에 의해 접촉각이 감소하였으며, 소수성 표면이 친수성 표면으로 전환되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 아세트로나이트릴에 구조식 6, 2-hydroxy methyl methacrylate, 가교제인 poly(ethylene glycol) dimethacrylate 및 광개시제를 용해시킨 용액을 제조하였으며, 이를 광중합시켜 가교필름을 제조하였다. 제조된 가교 필름을 이용하여 실시예 2에 제시된 방법과 식을 이용하여 함수율을 측정하였으며, 그 결과 97%의 함수율을 보였다.
[구조식 6]
Figure 112017128823703-pat00058

Claims (9)

  1. 하이드로겔 콘택트렌즈와 당함유 중합체가 -Si-O- 기 또는 -O- 기로 연결되어 하기 일반식 1 또는 일반식 2와 같이 공유결합을 통하여 하이드로겔 콘택트 렌즈 표면에 당함유 중합체의 코팅막이 형성된 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈.
    [일반식 1]
    Figure 112017128823703-pat00059

    [일반식 2]
    Figure 112017128823703-pat00060

    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 케톤기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환 된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택된다.
    R1과 R2는 렌즈표면의 수산기(-OH)와 반응하여 공유결합, 수소결합 혹은 반데르발스결합 또는 인접한 또 다른 실리콘 원자와 공유결합으로 연결된다.
    X는 산소; 황; 렐레늄(Se), 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기(alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시알킬렌기(oxy alkylene); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오알킬렌기(thioalkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 옥시헤테로알킬렌기(oxy heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 씨오 헤테로알킬렌기(thio heteroalkylene)기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기(arylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 옥시 아릴렌기(oxyarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 씨오 아릴렌기(thioarylene group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌 알킬렌기(arylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로아릴렌기(oxy heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로아릴렌기(thio heteroarylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌 알킬렌기(heteroarylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기(cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 옥시 사이클로알킬렌기(oxy cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 씨오 사이클로알킬렌기(thio cycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌 알킬렌기(cycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬렌기(heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 옥시 헤테로사이클로알킬렌기(oxy heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌기(thio heterocycloalkylene group); 치환 또는 비치환된 C2-C30의 씨오 헤테로사이클로알킬렌 알킬렌기(thio heterocycloalkylene alkylene group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌에스터기(alkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로 알킬렌에스터기(heteroalkylene ester group); 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌에스터기(arylene ester group); 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로 아릴렌에스터기(heteroarylene ester group)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    또한, m은 0 또는 1중에서 선택되며, G-O는 당잔기(saccharide residue)로서 하기 당화합물이 하기 아크릴화합물과 반응할 때 제거되는 수소원자(H) 이외의 기(group)를 의미한다.
    Y는 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 아세테이트기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 케톤기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 비닐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    또한, a, b, c는 당함유중합체에서 각 반복단의 중합도로서, a와 b는 1~5,000 중에서 선택되며, c는 0~5,000 중에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 당함유 중합체는 당함유단량체로부터 중합반응에 의해 형성되며, 상기 당함유단량체는 탄소-탄소 이중결합(C=C)과 최소 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 천연 당화합물의 잔기 사이가 에스터기(-CO-O-)로 연결된 것(CX2=CY-CO-O-당화합물)을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 당함유 중합체는 가교된 중합체로 단일중합체, 이원공중합체 또는 삼원공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈.
  4. 비닐기 또는 과산화기를 갖는 콘택트렌즈를 준비하는 단계;
    당함유단량체, 개시제 및 용매로 이루어진 중합용액을 준비하는 단계;
    상기 비닐기를 갖는 콘택트렌즈와 상기 중합용액을 접촉시켜 콘택트렌즈 표면에 당함유중합체를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고함수율을 갖는 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 당함유 중합체는 당함유단량체로부터 중합반응에 의해 형성되며, 상기 당함유단량체는 탄소-탄소 이중결합(C=C)과 최소 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 천연 당화합물의 잔기 사이가 에스터기(-CO-O-)로 연결된 것(CX2=CY-CO-O-당화합물)을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 개시제는 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylpentanenitrile), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 1,1′-azobis(cylohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 4,4′-azobis-(4-cyanovaleric acid), 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, alkylsulfonyl peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, diperoxyketals, ketone peroxides, sodium persulfate, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxides, potassium persulfate, ammonium persulfate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl]titanium, iodonium, (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenyl]-hexafluorophosphate(1-)로 부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법
  7. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세트로니트릴(acetronitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 디메틸에테르, 디크로로메탄, 사염화메탄, 크로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 중합용액에 공단량체가 추가될 수 있으며, 상기 공단량체는 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 올레핀계 단량체로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 중합용액에 가교제가 추가될 수 있으며, 상기 가교제는 한 분자 내에 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 가지는 ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene, glycerol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tri(ethyleneglycol) diacrylate, tri(ethyleneglycol) dimethacrylate, poly(ethylene glycol) diacrylate, poly(ethylene glycol) dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, di(trimethylolpropane) tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate로 부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고함수율 표면층을 갖는 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948351A (zh) * 2023-06-08 2023-10-27 江苏视科新材料股份有限公司 一种硅水凝胶材料的制备方法

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