KR101931823B1 - 강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들 - Google Patents

강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들 Download PDF

Info

Publication number
KR101931823B1
KR101931823B1 KR1020127031044A KR20127031044A KR101931823B1 KR 101931823 B1 KR101931823 B1 KR 101931823B1 KR 1020127031044 A KR1020127031044 A KR 1020127031044A KR 20127031044 A KR20127031044 A KR 20127031044A KR 101931823 B1 KR101931823 B1 KR 101931823B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
nano
carbon
metal
iron
Prior art date
Application number
KR1020127031044A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130108989A (ko
Inventor
레오날두스 위즈난드 젠네스켄스
존 윌헬름 게어스
베르나르드 헨드릭 리신크
피터 힐데그라두스 베르벤
자코버스 후크스트라
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20130108989A publication Critical patent/KR20130108989A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101931823B1 publication Critical patent/KR101931823B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F9/26—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/06—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations
    • A61K49/18—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes
    • A61K49/1818—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles
    • A61K49/1821—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles
    • A61K49/1824—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles
    • A61K49/1827—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles having a (super)(para)magnetic core, being a solid MRI-active material, e.g. magnetite, or composed of a plurality of MRI-active, organic agents, e.g. Gd-chelates, or nuclei, e.g. Eu3+, encapsulated or entrapped in the core of the coated or functionalised nanoparticle
    • A61K49/183—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles having a (super)(para)magnetic core, being a solid MRI-active material, e.g. magnetite, or composed of a plurality of MRI-active, organic agents, e.g. Gd-chelates, or nuclei, e.g. Eu3+, encapsulated or entrapped in the core of the coated or functionalised nanoparticle having a (super)(para)magnetic core coated or functionalised with an inorganic material or being composed of an inorganic material entrapping the MRI-active nucleus, e.g. silica core doped with a MRI-active nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/06—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations
    • A61K49/18—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes
    • A61K49/1818—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles
    • A61K49/1821—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles
    • A61K49/1824—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles
    • A61K49/1827—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles having a (super)(para)magnetic core, being a solid MRI-active material, e.g. magnetite, or composed of a plurality of MRI-active, organic agents, e.g. Gd-chelates, or nuclei, e.g. Eu3+, encapsulated or entrapped in the core of the coated or functionalised nanoparticle
    • A61K49/1851—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles having a (super)(para)magnetic core, being a solid MRI-active material, e.g. magnetite, or composed of a plurality of MRI-active, organic agents, e.g. Gd-chelates, or nuclei, e.g. Eu3+, encapsulated or entrapped in the core of the coated or functionalised nanoparticle having a (super)(para)magnetic core coated or functionalised with an organic macromolecular compound, i.e. oligomeric, polymeric, dendrimeric organic molecule
    • A61K49/1863—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by a special physical form, e.g. emulsions, microcapsules, liposomes particles, e.g. uncoated or non-functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised microparticles or nanoparticles coated or functionalised nanoparticles having a (super)(para)magnetic core, being a solid MRI-active material, e.g. magnetite, or composed of a plurality of MRI-active, organic agents, e.g. Gd-chelates, or nuclei, e.g. Eu3+, encapsulated or entrapped in the core of the coated or functionalised nanoparticle having a (super)(para)magnetic core coated or functionalised with an organic macromolecular compound, i.e. oligomeric, polymeric, dendrimeric organic molecule the organic macromolecular compound being a polysaccharide or derivative thereof, e.g. chitosan, chitin, cellulose, pectin, starch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F2009/245—Reduction reaction in an Ionic Liquid [IL]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10—Inert gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/40—Carbon, graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 화학적 그룹(기)이 수용액 내에 분리될 수 있는, 그 내부 또는 그 상(on)에 존재하는 무정형 또는 흑연 탄소와 결합된 금속성의 강자성 나노크리스탈을 포함하는 나노-입자들에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 적어도 하나의 강자성 금속의 금속 입자들을 포함하는 제공된 나노-입자들이 있는데, 어떤 금속 입자들은 흑연 탄소에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되어 있다. 본 발명의 나노-입자들은 적어도 하나의 강자성 금속 전구체의 수용액으로 탄소 함유 바디(carbon containing body)를 함침(impregnating)하는 단계, 상기 함침된 바디들을 건조시키고, 불활성 및 대체로(substantially) 무산소 분위기에서 상기 함침된 바디들을 가열함으로써, 그로 인해 상응하는 금속 또는 금속 합금으로 금속 화합물을 환원시키는 단계로 준비된다.

Description

강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들{Nano-Particles containing Carbon and a Ferromagnetic Metal or Alloy}
본 발명은 화학적 그룹(기)이 수용액 내에서 분리될 수 있는, 그 내부 또는 그 상(on)에 존재하는 무정형 또는 흑연 탄소와 결합된 금속성의 강자성 나노크리스탈을 포함하는 나노-입자들에 관한 것이다. 본 발명의 분야는 예를 들어 자기 공명 이미징(magnetic resonance imaging)과 형광 이미징(fluorescent imaging)을 위한 콘트라스트 촉진제들(contrast agents), 약물 전달, 세포 표지(cellular labeling) 및 예를 들어 이상고열과 같은 국부 열 치료상의 처리(local thermal therapeutic treatments)인 것을 포함한다.
강자성 나노-입자들의 가장 중요한 적용 중 하나는 현재 자기 공명 이미징을 위한 콘트라스트 촉진제들(contrast agents)이다. 자기장내에 불균등성의 국부 존재(local presence)는 자기공명에 상당히 더 짧은 완화 시간 T1과 T2를 가져온다. 그 결과 강자성 입자들의 국부 존재는 양성자들에 대한 자기 공명 이미지(magnetic resonance images)의 암점들을 초래한다. 좋은 해상도는 충분히 높은 자화(magnetization)의 작은 강자성 입자들을 찾는다.
일반적으로 강자성 산화물 입자들은 자기 공명 이미징을 위해 이용된다. 대기 중에 상기 산화물 입자들은 비교적 안정하다. 가장 잘 알려진 강자성 산화철은 자철석, Fe3O4 또는 Fe(II)Fe(III)2O4 와 마그헤마이트(maghemite), γ-Fe2O3 이다. 코발트 또는 니켈과 같은 다른 2가의 금속 원자들의 결합물은 예를 들어 CoFe2O3 과 NiFe2O3인 강자성 산화물을 또한 공급한다.
자철석의 작은 입자들은 대개 Fe(II)와 Fe(III) 화합물을 함유한 용액을 혼합함으로써 생산된다. 혼합에 따라 제조공정은 작게 밀집된 자철석 입자들을 야기할 수 있다. 자기 공명 이미징에 이용되기 위해서 생산된 강자성 산화철은 SPIO, 초상자성 산화철, 및 USPIO, 초소형 초상자성 산화철 같은 매우 작은 입자들로 알려져 있다. 자성멀티도메인(magnetic multidomains)의 형성은 자성 입자들이 외부 자기장의 부재에 자성모멘트(magnetic moment)를 드러내지 않는 것을 야기한다. 충분히 작은 강자성 입자들은 멀티도메인(multidomains)을 형성하지 않는다. 그러므로 작은 강자성 입자들은 각각의 입자 내에 자성 원자들 존재의 모멘트(moment)가 다른 도메인들에 의해 나열되지 않는 단일-도메인(single-domain) 입자들이지만, 같은 방향에서는 맞추어 진다. 따라서 단일-도메인 입자는 외부 자기장의 부재중에 강자성 모멘트를 또한 제공한다. 상기 입자들이 클러스터를 형성하지 않고 용액 속에 떠 있을 때, 입자들은 자유롭게 회전할 수 있다. 그리고 나서 각각의 입자들에 자성 모멘트의 방향은 입자들의 자성 모멘트, 외부 자기장의 길이 및 외부 에너지(온도)에 의존한 열역학적 평형을 추측할 수 있다. 상자성체(paramagnetic materials)에 대조적으로 강자성 입자들의 자성 모멘트는 수천의 또는 수백만 원자들의 자성 모멘트를 수반한 이후, 상자성체의 거동은 초상자성으로 나타낸다. 그러므로 용액에서 거의 자유롭게 움직일 수 있는 자성 입자들은 자성의 잔류 자기를 드러내지 않는다; 외부 자기장 없이 용액 속에 떠 있는 단일-도메인 입자들의 자화(magnetization)는 무시할 정도이다. 강자성 입자들의 자기 이방성(magnetic anisotropy) 에너지가 대개 kT, 열 에너지 정도일 때, 각각의 입자들에 자성 모멘트의 방향은 입자들이 몸 전체로 회전하지 않을 때 열역학적 평형에 또한 도달할 수 있다.
용액 속에 떠 있는 단일-도메인 입자들 사이의 자기적 상호작용(magnetic interaction)은 보통 상기 입자들이 각각의 입자들의 자성 모멘트가 오리엔티드되어 다시 외부 자기장이 결과되지 않도록 하는 클러스터(clusters)를 형성하는 것을 야기한다(The magnetic interaction between single-domain particles suspended in a liquid brings about that usually the particles form clusters in which the magnetic moments of the individual particles are thus oriented that again no external magnetic field results.). 자성 입자들의 클러스터의 생물의학의 응용과정에 대해 호의적이지 않다.
현재 시점에서의 기술적 수준에 따른 SPIO 및 USPIO 입자들은, 즉, 도 1에 보여진 USPIO 입자들이 4~7nm로 매우 작다. SPIO 및 USPIO 입자들이 자기 공명 이미징의 합리적인 콘트라스트(contrast)를 제공할 수 있지만 몇 가지 문제들이 있다. FeridexTM 및 ResovistTM 와 같은 상업적인 재료들은 음전기로 대전되고 혈액 속에서 상대적으로 짧은(한시간도 안되는 중간 시간) 수명을 보여준다. 덱스트란으로 코팅된 15~30nm 크기의 산화철 입자들을 포함하는 CombitranTM는 즉, 24~36 시간 동안 혈액 속에서 훨씬 더 긴 수명을 보여준다. 살아있는 세포들의 건강은 산화철 입자로부터 용해된 철 종들(iron species)에 의해 불리하게 영향을 받는다. 작은 산화철 입자들은 거의 변함없이 강하게 밀집된다. 도 2에서 입증하였듯이, 강자성 입자들은 상대적으로 큰 클러스터로서 생물 세포(biological cells)안으로 받아들인다. 상기 세포들은 이와 같이 받아들인 비교적 많은 양의 산화철에 호의적으로 반응하지 않는다.
최근 특허 출원 수는 자기 공명 이미징을 위한 콘트라스트 촉진제에 대한 관심을 분명히 보여준다. WO-A-2004/107368은 아민 그룹으로 개질된 표면, 20 nm 보다 더 적은 자성의 산화철 입자들을 서술한다. 등전점은 10에 동등하거나 보다 더 높다. WO-A-2009/109588은 첫번째 리간드가 정전하 그룹(electrostatically charged group)을 함유하고 있고 두번째 리간드는 친수성인 두 개의 다른 리간드를 가진 산화철 입자들이 언급되어 있다. WO-A-2009/135937는 폴리에틸렌 아민 고분자에 첫번째 말단과 나노입자 코어 또는 그 대신 폴리아민 고분자에 접목된 폴리에틸렌 글리콜 폴리머에 다른 말단에 결합된 링커(linker)에 관련된 것이다. 또한 이러한 강자성 산화물은 입자 크기들의 넓은 분포, 각각의 입자들의 복합체(agglomeration), 비강자성 산화철과 유독한 특성들의 재결정 또는 반응에 기인하는 불안정에 따른 문제들을 보여주고 있다. 강자성 입자들이 심하게 밀집되는 사실은 특히 문제가 있다.
강자성 산화물 입자들은 일반적으로 밀집되고 비교적 낮은 자기 모멘트(magnetic moment)를 보인다. 입자 당 더 높은 자기 모멘트로 밀집되지 않는 작은 입자들은 낮은 농도에 더 좋은 콘트라스트를 제공함에 있어서 매우 매력적이다. 강자성 금속과 합금 안에 원자의 자기 모멘트가 평행하게 향해진 이후로, 보통 그들의 자화는 더욱 증가된다. 그러나 작은 금속 입자들은 대기에 노출로 산화되는 것이 매우 쉽다. 그러므로 피로포릭(pyrorphoric)한 작은 금속성의 자성 입자들을 다루는 것은 어렵다. 또한 입자들의 크기의 좁은 분포의 작은 금속성의 강자성 입자들의 충분히 큰 규모에 대한 준비는 문제가 있다(Also the preparation on a sufficiently large scale of small metallic ferromagnetic particles of a narrow distribution of particle sizes is problematic.). 마지막으로 금속성의 강자성 입자들의 비교적 높은 자기 모멘트는 입자들의 클러스터링을 예방하는 것이 훨씬 어렵다는 것을 초래한다.
그러므로 준비 후에 불활성 층에 작은 강자성 금속 입자들을 코팅하는 것은 전제조건이다. 그러므로 금속성의 강자성 입자들의 현재 시점에서의 기술적 수준은 금속 입자들 위에 불활성 층의 적용을 포함시킨다. US-A-4　855　091은 작은 니켈, 철 또는 높은 다공성이 적용된 적절한 전구체들의 환원에 의한 코발트 입자들의 생산, 세라믹의 지지(support)와 기체 흐름을 전달하는 탄소에 작은 입자들을 그 뒤에 노출시키는 것에 관해 언급되어 있다. 상기 기체 흐름은 메탄과 같은 탄화수소 또는 톨루엔, 및 수소 또는 일산화탄소 및 수소를 포함한다(The gas flow contains either a hydrocarbon, such as, methane or toluene, and hydrogen or carbon monoxide and hydrogen.). 앞에서 말한 기체 흐름의 노출 결과는 금속 입자들 밖으로 탄소 나노섬유들(carbon nanofibers)의 성장이다. 일반적으로 금속 입자들은 결국 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)의 안에 또는 흑연층에 에워싸인 탄소 나노섬유의 끝에 이르게 된다.
그 뒤 카네기 멜론 연구소(Carnegie Mellon Institute)는 자성 금속(magnetic metal) 또는 흑연층으로 코팅된 금속 탄화물(carbide) 나노입자들에 대한 특허로 US-A-5　456　986를 입수했다. 그 제조방법은 가돌리늄(gadolinium) 탄화물 나노결정자(nanocrystallites)의 준비를 예로 들었다. 청구된 제조방법은 규모를 늘리는 것이 어렵고 대량의 강자성 입자들을 손쉽게 제공할 수 없다. 상기 제조방법에 따르면 구멍이 흑연 막대 안에 뚫어졌고 그 구멍은 강자성 금속의 산화물 또는 상자성체의 희귀한 지구 산화물(earth oxide)로 채워졌다. 그 후 이렇게 하여 준비된 막대(rod)는 Kratschmer-Huffmann 탄소 아크 공정(carbon arc process)에 이용되었다. 상기 공정은 비등질 자기장을 통해 결과로 초래된 분말을 통과함으로써 분리될 수 있는 많은 그을음과 약간의 자성 입자들을 야기한다. 자성 입자들은 흑연층에 의해 완전히 코딩되지 않은 것으로 나타났고 그러므로 계속해서 산화되기 쉽다.
규모를 늘리기 위해 훨씬 더 쉬운 제조방법에 따라 생산된 강자성 입자들이 WO-A-99/46782에 언급되어 왔다. 이 특허출원의 자료는 현재 밝혀진 사실 안에 그것들의 전부 중에 참조로 포함된다. 이 특허에 밝혀진 제조방법은 알루미나 또는 실리카와 같은 세라믹 지지들(ceramic supports), 높은 다공성 위에 강자성 금속의 전구체의 적용을 포함한다. 지지(supports) 위에 전구체들을 적용하기 위해 이용된 제조방법들은 흔히 하는 지지된(supported) 금속 촉매들의 생산에 이용된 절차들이다. 수소를 함유한 기체 흐름에 높은 온도에서 하중 지지대를 유지하면서 대개 형성된 상응하는 금속 전구체의 환원 후에, 금속 입자들은 기체 흐름을 전달하는 탄소에 노출된다. 기체 분자들을 전달하는 탄소의 분해는 금속 입자들의 표면 위에 하나 이상의 흑연층의 성장으로 이끈다. 흑연층은 금속 입자들의 코너와 모서리가 곡선으로 이루어져 있다. 금속 입자들 밖으로 탄소 나노섬유들의 성장은 낮은 수소 압력과 높은 온도에서 작동함으로써 억제된다. 금속 입자들의 캡슐화 후에 재료는 상온에서 식혀지고 세라믹 지지는 소멸에 의해 제거되었다. 알루미나는 예를 들어 인산과 수산화나트륨에 용해될 수 있고, 반면에 실리카는 수산화나트륨에 용해될 수 있다. 결과로 초래된 금속 실리케이트(silicate)가 알칼리성 용액에 녹지 않는 이후로, 강자성 금속의 전구체에 실리카 지지의 반응은 예방되어야 한다. 만약 실리케이트에 반응이 진행되었다면, 지지(support)의 소멸은 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid) 처리에 의해 수행되어야 한다. 플루오르화 수소산은 다루기 어렵기 때문에 산 처리는 산업의 적용에 매력적이지 않다.
입자들이 사슬로 줄 서려는 경향을 보이기 때문에, WO-A-9946782에는 영구적인 자기 모멘트를 가지는 강자성 입자들을 흩어지게 하는 것은 어렵다는 것을 추가로 밝히고 있다. 원형의 사슬로 줄 서기 위한 선호(preference)와 함께, 잔류 자기는 낮고, 그럼에도 불구하고 반면 강자성 입자들은 밀집된다. 그러므로 WO-A-99/46782에는 니켈-철 합금의 작은 입자들을 이용할 것을 제안하고 있다. 특정한 니켈-철 합금의 낮은 자기 이방성 때문에, 앞서 언급한 입자들은 외부 자기장의 존재 속에 오직 그들 원자의 자기 모멘트의 단일 도메인 배열을 띈다. 앞서 언급한 니켈-철 입자들의 분산가능성은 탁월할지라도, 니켈의 발암성 특성들은 덜 호의적이다.
코팅된 금속성의 강자성 입자를 생산하는 다른 제조방법은 US-A-2008/0057001에 언급되었다. 이 특허출원은 600~1200 ℃의 고온에서 상응하는 금속 카보닐의 분해로부터 작은 강자성 입자들의 생산을 언급한다. 금속 또는 합금 입자들은 냉각장치에 의해 기체 흐름으로부터 분리되었다. 상기 입자들은 폴리에틸렌 글리콜 또는 고분자 탄수화물(polymeric starch)의 용액 안에 후속하여(subsequently) 운반되었다. 금속(들)의 산화가 완전히 예방되지 않은 것은 평균 크기가 10 및 26 nm인 철 입자들에 대해 152.5 emu/g 및 60.0 emu/g인 포화 자화량(saturation magnetization )에서 분명히 드러난다. 측정된 포화자화량은 222.6 emu/g에 달하는 철 양의 포화자화량 보다 상당히 더 낮다. 밝혀지지 않은 제조방법에 따른 평균 지름 26 nm의 또한 탄소로 코팅된 철 입자들이 119 emu/g의 더 높은 포화자화량을 보이는 것은 중요하다. 코팅된 금속 또는 합금 입자들의 결과로 초래된 확산의 초음파 처리법 후에, 0.1 ㎛의 구멍 크기에 필터를 통해서 여과될 수 있다. 이와 같이 제조된 입자들에 분산으로 주사형 전자현미경에 의해 찍힌 이미지들은 금속 또는 합금 입자들에 분산의 낮은 잔류 잔기의 원인을 밝힌다; 예상되었듯이, 이와 같이 매우 낮은 전류 자기화를 생산하면서, 강자성 입자들은 폐회로(closed loops)에 존재한다. Feridex의 약 68 emu/g, Berlex 이미징으로부터 상업의 산화철, Berlex, Inc의 단위인 적어도 부분적으로 금속성 입자들의 포화자화량은 산화철 입자들의 포화자화량 보다 여전히 상대적으로 더 높다는 것에 주목하는 것은 중요하다.
흑연층에 캡슐화된 강자성 입자들을 생산하기 위해서 앞서 언급한 특허 WO-A-99/46782에서 다뤄졌으므로 스탠퍼드 대학교의 이사회(Board of Trustees of the Leland Stanford Junior University)가 같은 절차를 정확히 묘사한 특허출원을 제출했다는 것은 매우 흥미로운 것이다. 연관된 특허출원은 US-A-2008/0213189이다. 이 특허출원은 코발트-철 합금 입자들에 집중되어 있다. FeCo 입자들의 포화자화량은 FeCo 양의 235 emu/g 값에 가까운 215 emu/g이다. 금속 또는 합금 입자들로 코팅된 탄소의 기능화(functionalization)는 기능화를 위한 극성 지질을 청구한 US-A-2008/0213189와 대조적으로 WO-A-99/46782에는 다뤄지지 않고 있다. 극성 지질은 말단 극성 그룹에 지방족 탄소 사슬과 함께 분자로써 정의된다. 보다 특별히, 말단 인산염 그룹에 지방족 탄소 사슬을 가지는 분자로서 정의된 인지질들이 청구되어 있다. 마지막으로는 알콕시 또는 티오알킬 그룹과 알킬아미노 그룹을 함유한 분자들이 청구되어 있다.
WO-A-03/057626는 헤테로 원자를 함유한 흑연 껍질(graphitic shell)에 캡슐화된 강자성 핵(core)을 가지는 극미립자(microparticles)를 준비하는 방법을 서술한다. 특히, WO-A-03/057626은 그 방법에 따라 준비된 나노 입자들의 탄소 코팅(carbon coating)은 질소 7 표면 원자%(surface atom %)를 함유하고, 그러한 입자들이 그 카본 재킷(carbon jacket)이 오직 탄소원자를 함유하고 평면 플레이트(planar plates)로 근본적으로 구성되어 있는 나노입자들과 구조적 및 본질적으로 다르다는 것을 서술한다.
Ha B. et al., Physica B: Condensed Matter, 404, 2009, 1617-1620에 Fe 촉매 아크 방전(arc discharge)에 의해 합성된 단일-벽 탄소 나노튜브를 설명하는데, 철 입자들은 탄소 나노섬유의 타래(skeins)내에 존재한다.
Borysiuk J. et al., Carbon, 46, 2008, 1693-1701는 탄소 나노섬유와 그을음 내에 나노입자들이 캡슐화된 탄소를 설명한다.
Harris P.J.F. et al., Chemical Physical Letters, 293(1998)53-58는 충전된 탄소 나노입자들을 제조하는 방법을 설명한다. 이 문헌의 현미경 사진에 밝혀졌듯이, 충전된 탄소 나노입자들은 탄소 나노섬유들의 결합으로 생산된다.
US-A-2006/116443는 금속 화합물에 탄소 블랙(carbon black)을 함침시키고 환원제(reducing agent)로 금속 화합물을 환원시킴으로써 생산된 탄소 블랙이 코팅된 금속을 설명한다.
본 발명은 개선된 제조방법에 따라 생산되고 밀집되지 않은 향상된 흑연 코팅된 금속성의 강자성 입자로 향해있다.
그러므로 본 발명의 목적은 즉, 강자성 입자들의 클러스터링을 방지한다는 점에서 동일 조직으로 분포된 작은 강자성 금속 입자들을 포함하는 나노-입자를 제공하는 것이다. 만약 나노-입자 안에 금속 입자들의 수가 백 개의 입자들 보다 적게 유지된다면 이것은 가능하다는 것을 알았다. 예를 들어 MRI 응용(applications)에 나노-입자들을 사용하기 위해서, 각각 나노-입자에 금속 입자들의 수는 적어도 3개이어야 한다. 바람직하기로는 20개 입자들 보다 적게 있고 보다 더 바람직하기로는 각각의 나노-입자에 10개 강자성 입자들 보다 훨씬 더 적게 있다. 나노-입자는 흑연층에 의해 각각의 강자성 입자들을 포함하여 적어도 부분적인 캡슐화(encapsulation)에 의해 형성된다. 만약 캡슐화가 부분적이라면, 강자성 입자들의 표면은 금 층에 의해 더 덮혀질 수 있다. 바람직하기로는 강자성 입자들이 흑연 탄소와 금 층의 조합에 의해 완전히 덮혀진다.
강자성 금속은 철을 포함한다. 그들은 철의 본질적으로(e.g. > 99 중량%) 또는 완전히 이루어질 수 있다. 게다가 그들은 특히 철의 환원을 용이하게 할 수 있는 다른 금속들, 다른 금속들의 작은 부분(e.g. 1-5 중량%)을 함유할 수 있다.
전형적으로 금속 입자들의 크기(가장 큰 직경)는 1~200nm에서, 바람직하게는 10~100nm이다. 보통 나노-입자들은 일반적으로 500 ㎛ 보다 작은 크기(가장 큰 직경), 바람직하게는 100~200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 보다 작고 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 보다 작은 크기를 가진다.
니켈과 코발트 같은 자성의 금속들은, 이들 원소들을 포함하는 합금들뿐만 아니라, 독성이 있으므로 (since magnetic metals, such as, nickel and cobalt, as well as alloys contained these elements are poisonous), 임상 적용(clinical applications)을 위해 금속성의 철 입자들이 바람직하게 이용된다. 그럼에도 불구하고 흑연층의 캡슐화는 현재 사용되는 재료들과 독성 금속과의 접촉을 예방할 수 있다. 그러므로 모든 강자성 입자들은 완전히 캡슐화되는 것은 필수적이다.
열역학적 평형은 매우 낮은 수증기 압력 또는 매우 높은 온도를 필요로 하기 때문에, 산화철과 다른 철 전구체들은 금속성의 철로 환원시키는 것이 주지의 사실로서 어렵다. 실리카 또는 알루미나와 같은 친수성의 지지(hydrophilic support)와 함께, 크게 지지체의 내부에 수증기 압력을 환원시키는 것은 가능하지 않다. 그러므로 암모니아 합성 촉매는 자그마치 자철석 98 중량%와 산화 칼륨 약 1 중량%와 함께 알루미나 오직 약 1 중량%를 함유한다. 그러나, 보통의 큰 다공성의 산화물 지지들과 함께, 순수한 산화철 또는 수소의 환원으로 금속성 철에 지지 표면 위에 적용된 산화철 전구체들을 환원시키는 것은 가능하지 않다. 지지체(support bodies) 내부의 수증기 압력은 여전히 매우 높다. 환원 기체 흐름(reducing gas flow)의 압력강화가 매우 높거나 또는 작은 채워진 지지 입자들(small loaded support particles)이 기체 흐름에 혼입되거나 둘 중 어느 하나 때문에, 매우 작은 지지체들은 이용될 수 없다. 이것은 앞서 언급된 US 2008/0213189에 철-코발트 합금 입자들의 준비를 독점적으로 언급한 이유이다. 코발트가 산화철의 환원에 상당히 용이하게 하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 알루미나와 실리카와 같은 보통의 지지들에 다른 문제는 수증기의 존재에 환원으로부터 기인한 철(II)가 스피넬 Fe(II)Al2O4 또는 실리케이트로 환원은 하기 쉽다는 것이다. 이들이 높은 다공성의 세라믹 재료들에 철(II)는 약 900 ℃ 보다 낮은 온도에서 환원되지 않을 수 있다.
그러므로 본 발명의 첫 번째 목적은 철의 환원을 용이하게 하는 다른 금속들과 함께 철 합금을 함유한 작은 강자성 합금 입자들을 포함하는 나노-입자들의 준비이다.
본 발명의 두번째 목적은 철 입자들의 표면을 완전하게 또는 불완전하게 덮은 흑연층으로 산화를 대비하여 작은 강자성 합금 입자들 보호를 포함하는 나노-입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 얇은 금 층과 함께 흑연층에 의해 덮혀지지 않은 강자성 금속 입자들을 포함한 나노-입자의 표면 부분을 덮는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수용액 상에서 확산으로 크게 무리를 이루지 않는 생물학적 유체(biological fluids)와 양립할 수 있는 강자성 입자들을 포함하는 나노-입자의 준비이다. 그러므로 본 발명의 이러한 목적은 나노-입자의 강자성 금속 입자들을 캡슐화한 흑연층 표면으로 정전하 그룹들의 적용을 포함한다.
WO-A-99/46782와 US 2008/0213189에 서술된 절차는 더 큰 규모로 수행하기 위해서 쉽지 않다. 강자성 금속의 전구체로 채워진(loaded) 세라믹의 지지 입자들의 고정된 바닥과 함께 균일한 기체 구성에 채워진(loaded) 세라믹 지지의 입자들을 노출시키는 것은 어렵다. 이미 금속 전구체의 환원 중에, 캡슐화 전에 환원 기체 흐름(reducing gas flow)의 수증기 함량은 다양하다. 세라믹 지지의 바디들로 고정된 바닥과 함께 환원 기체 흐름이 진입하는 바닥 부분은 환원되기 시작하고 환원으로 발생된 수증기는 고정된 바닥의 나머지 부분을 통해서 흐른다. 수증기는 상응하는 금속 또는 합금에 대한 금속 산화물의 환원을 지연시킨다. 산화철과 함께 수증기는 지지를 포함한 철(II)의 환원을 촉진시킬 수 있다. 그러므로 환원의 정도는 세라믹체들(ceramic bodies)의 바닥 위치로 상당히 달라질 수 있다. 또한 기체 흐름을 전달하는 탄소에 노출되어 캡슐화하는 동안에 철 입자들의 균일한 코팅을 달성하는 것은 어렵다. 매우 빠른 탄소 나노섬유들의 성장은 잘 환원된 바닥 부분 내에서 진행하는데, 분자들을 전달하는 탄소를 사실상 완전히 소모한다. 그러므로 가장 명백한 배치인, 채워진 지지체들의 고정된 바닥은 최적 반응기로 설치(set up)되지 않을 수 있다. 로테이팅 킬른(rotating kiln)에 작은 금속 입자들로 가득한 지지체의 얇은 층은 기체상에서 수송 문제들을 잘 다룰 수 있다. 그러나, 킬른(kiln) 내에 기체 흐름은 작은 지지체들을 혼입할 수 있기 때문에, 지지체들은 매우 작지 않을 수 있다. 채워진 지지체의 유동층은 가장 매력적이지만, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)를 다루는 것은 쉽지 않다.
그러므로 가장 문제는 채워진 지지체의 상당히 큰 용량을 넘어서 균일한 상태(conditions uniform)를 달성하는 것인데, 거기에서 탄소 나노섬유의 성장은 광범위하지 않으며 금속 입자들은 캡슐화된다. 보통 금속 입자들의 중요한 부분은 완전히 캡슐화되지 않는데, 지지를 제거하기 위해 산용액으로 처리하는 동안 그것은 금속 입자들의 소멸로 이어진다. 따라서 금속 입자들에 알맞게 코팅된 생산품은 비교적 낫다. 그러므로 본 발명의 마지막 목적은 WO-A-99/46782에서 다뤘던 제조방법 보다 좀더 쉽게 확대될 수 있고 좀더 쉽게 제어될 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 앞서 말한 대부분의 목적들은 바디들이 탄소와 기체의 재료에 분해되는 단계에 온도를 증가시키는 동안, 금속성의 철에 철의 환원을 용이하게 하는 작은 양의 금속 전구체와 함께 철 전구체들에 탄소 함유 바디들(carbon containing bodies)을 함침시키고, 함침된 바디들(bodies)을 건조시키고 질소 흐름에 바디들을 유지시킴으로써 본 발명에 따른 나노-입자를 제조하는 것에 대해 매우 순조롭게 인식될 수 있다는 것을 알았다.
그런 이유로, 본 발명의 다른 구현예는 금속-탄소체가 흑연 탄소 내에 적어도 부분적으로 캡슐화된 강자성 금속 합금 입자들을 포함하는 나노-입자의 제조 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하나의 강자성 금속 전구체의 수용액으로 탄소 함유 바디(carbon containing body)를 함침(impregnating)하는 단계, 상기 함침된 바디를 건조시키고, 불활성 및 대체로(substantially) 무산소 분위기에서 상기 함침된 바디를 가열함으로써, 그로 인해 상응하는 금속 합금으로 금속 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 나노-입자의 제조공정으로 유도된다.
선호되는 탄소바디(carbon body) 재료는 마이크로크리스탈린 셀룰로오스이며, 그것은 약 0.1~0.5mm로 가지각색의 직경들의 구체들(spheres)로서 상업적으로 이용할 수 있다. 그러한 구체들은 약의 지효성(slow release)을 위해 생산된다. 금속 전구체를 포함하여 마이크로크리스탈린 셀룰로오스 구체의 포화는 쉽게 형성될 수 있다. 열수 처리된 설탕(콜로이드 탄소)은 아주 알맞은 탄소 바디로서 이용될 수도 있다. 콜로이드 탄소(colloidal carbon)는 160~ 200 ℃까지의 온도에서 열수 처리된 설탕 용액으로부터 생산될 수도 있다. 또한 활성화된 탄소는 흑연층의 캡슐화를 위해 탄소를 제공하고, 산화철의 환원을 수행하기 위해 알맞은 탄소바디로서 사용될 수도 있다.
강자성 입자를 위한 알맞은 전구체들은 금속염들이다. 이용된 전구체는 요구된 환원 절차에 영향을 미친다. 허용할 수 있는 결과가 철(III) 질산염에 얻어졌지만, 셀룰로오스 재료와 함께 폭발반응이 진행될 수도 있다. 그러므로 구연산, 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산염과 훨씬 더 유기 하이드록실산염(salts of organic hydroxyl acids)이 선호된다. 분해된 탄소 바디 재료에 접촉할 때, 쉽게 분해되고 비교적 낮은 온도에서 금속성 철을 생산하는 화합물로 구연산 철 암모늄(iron ammonium citrate)이 높게 선호된다.
탄소가 마이크로크리스탈린 셀룰로오스에 의해 제공되면서, 놀랍게도 간단한 제조방법은 흑연층에 의해 캡슐화된 금속 입자들을 포함하는 나노-입자들로 손쉽게 이어지는 것이 알려져 있다. 따라서 기체 흐름으로부터 기체 분자들을 전달하는 탄소의 수송이 나노-입자들의 지지된 금속 입자들로 함침된 바디들을 관통하지 않았다는 것이 관련되어 있다. 마이크로크리스탈린 셀룰로오스의 바디들의 온도가 상당히 균일하다면, 나노-입자들에 포함된 모든 금속 입자들은 같은 조건에 속한다. 제조방법은 활성화된 탄소 바디들 위에 강자성 금속 또는 합금의 전구체를 적용하고 높은 온도에서 불활성 기체 하에 채워진 활성화된 탄소 바디들을 유지함으로써 또한 수행될 수 있다. 그런 이유로 수소는 본 발명에 따른 제조방법을 조금도 필요로 하지 않는다. 수소의 넓은 폭발 한계는 수소의 용도가 매력적이지 않다는 것을 야기한다.
온도 단계는 금속 전구체의 거의 완전한 환원을 달성하는 것을 요구하였고 흑연 코팅은 이용된 셀룰로오스의 금속에 무엇보다도 의존한다. 일반적으로 약 450 ℃의 온도는 무정형의 탄소에 셀룰로오스 재료의 저하를 유발하기 위해 충분하다. 금속 전구체의 환원은 전구체의 열역학적 안정에 달려있다. 약 450~700 ℃의 온도 범위 내에서, 철 전구체들은 홀로 존재하면 환원되지 않는다. 철 천구체의 환원을 달성하기 위해서 환원을 촉매반응으로 증진시키는 요소를 필요로 한다. 니켈 또는 코발트는 철 전구체의 환원을 용이하게 할 수 있고, 그리고 우리는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속을 철 전구체의 환원을 달성하기 위해 또한 이용할 수 있다. 놀랍게도 우리는 예를 들어 600 ℃에서 열처리가 흑연층에 캡슐화된 금속성의 합금 입자들로 이어지는 것을 주시했다. 바람직하게는, 열처리의 온도가 450~600 ℃이다.
금속 촉매 환원(metal catalyzing the reduction)의 함량은 전체 금속 기준에서 측정된, 예를 들어 5 중량% 보다 낮은 양에서, 바람직하기로는 2 중량% 보다 낮고, 더욱 바람직하기로는 1~2 중량%로 비교적 낮을 수 있다. 제조된 나노-입자는 무정형 탄소의 매트릭스(matrix) 내에 캡슐화된 합금 입자들 존재를 포함한다.
무정형 탄소는 이산화탄소의 산화에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 산소기체(gaseous oxygen)를 포함한 산화는 약 500 ℃ 보다 낮은 온도에서 산소 함유 기체 흐름 속에서 열 처리에 의해 될 수 있다. 금속 입자가 캡슐화된 흑연 탄소는 약 500 ℃ 보다 높은 온도에서 오직 산소기체에 의해 산화되는 것을 알아냈고, 반면에 무정형 탄소는 더 낮은 온도에서 산화된다. 또한 산화는 액상의 산화제(liquid oxidation agent) 처리로 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하기로 산화는 질산 또는 질산과 황산의 혼합으로 수행된다.
산화는 철(합금) 입자들을 캡슐화한 흑연층의 표면 위에 결함 위치에서 산소 함유 그룹(oxygen containing groups)을 발생시키는 것은 본 발명에 따라 제조된 나노-입자를 위해 중요하다. 산소 함유 그룹은 카르복시산과 석탄산 그룹을 포함한다. 카르복시산 그룹은 약 pH 3 레벨 정도 이상으로 이온화되는데, 낮은 pH 레벨(level)에서 양전하(positive charge)는 카르복시산 그룹의 산소 원자에 대한 양성자 흡수로부터 생긴다. 그러므로 코팅된 철 입자들의 표면 위에 도입된 정전하는 나노-입자들의 클러스터링을 예방한다. 산화처리로부터 기인하는 작은 금속 입자들을 포함하는 나노-입자들은 액체에 남고 불균일 자기장에 의해 액체로부터 쉽게 분리될 수 있으므로, 액체 상에 낮은 온도에서 처리는 본 발명에 따라 선호된다.
놀랍게도, 수용액에 분리할 수 있는 하나 이상의 치환기들을 포함하는 다핵성 방향족 화합물은 수용액으로부터 흑연 탄소에 되돌릴 수 없이 흡착된다는 것을 주시했다. 그러므로 본 발명의 대안이 되는 구현예에 따르면 그러한 다핵방향족 화합물(polyaromatic compound)은 나노-입자의 합금 입자들을 캡슐화하는 흑연층의 표면 위에 흡수된다. 흑연 위에 정전하는 입자의 확산을 안정화하는 다핵방향족 안에 대체되고(substituted) 분리된(dissociated) 화학 그룹(chemical groups)에 기인한다. 바람직하게는 피렌으로부터 유래된 화합물은 흑연 표면 위에 흡수되기 위해서 이용된다.
나노-입자는 수성 액체(aqueous liquid)에 잘 분산된 흑연층에 캡슐화된 금속성 철의 높은 함량을 함유한 강자성 합금 입자들을 포함하는 것이 본 발명의 첫번째 구현예이다. 나노-입자의 철 함량은 금속 상(metallic phase)의 70 및 98 중량% 사이로 서로 다를 수 있고; 바람직하기로는 90 중량% 보다 높다.
촉진되지 않은 열역학 환원으로부터 예상했듯이, 그리고, 이런 이유로, 금속성 철에 순수한 산화철은 훨씬 더 어렵다. 그럼에도 불구하고 순수한 금속성 철 입자들은 독성이 있는 금속이 존재하지 않기 때문에 임상 적용을 위해 선호되는 것이다. 본 발명에 따른 제조방법이 이용될 때, 적어도 약 700 ℃의 온도는 금속성의 철 입자들을 제공하기 위해서 요구되는데, 그것들은 강하게 강자성이다. 철 전구체의 환원을 위해 비교적 낮은 온도에서 비교적 단 기간으로 열 처리는 설탕의 열수처리에 의해 제조된 콜로이드 탄소로부터 준비된 바디들인 마이크로스탈린 셀룰로오스 바디들, 또는 활성화된 탄소 바디들 중 어느 하나에 적용된 철 전구체와 함께 금속성의 철로 이어지는 것은 놀라운 일이다.
그런 이유로, 본 발명의 추가의 구현예는 금속-탄소 입자가 흑연 탄소 내에 적어도 부분적으로 캡슐화된 강자성 금속 합금 입자들을 포함하는 나노-입자의 제조 공정으로서, 상기 공정은 금속 전구체의 수용액으로 탄소 함유 바디(carbon containing body)를 함침(impregnating)하는 단계, 상기 함침된 바디를 건조시키고, 700 ℃ 보다 높은 온도에서 불활성 및 대체로(substantially) 무산소 분위기에서 상기 함침된 바디를 가열함으로써, 그로 인해 상응하는 금속으로 금속 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 나노-입자의 제조공정으로 이끌어 진다.
우리는 임프레그네이션(impregenation) 용액의 불균등 분배가 훨씬 더 많은 매우 작은 금속성의 철 입자들뿐만 아니라, 탄소 바디의 외부 가장자리에 때때로 큰 철 입자들로 이어질 수 있다는 것을 알아냈다. 이런 부류의 불균등은 반응 중에 혼합물을 완전히 교반함으로써 예방될 수 있다.
작은 철 입자들의 크기는 철 전구체에 셀룰로오스 재료의 로딩(loading)으로 조절될 수 있다. 더 높은 로딩(loading)은 더 큰 철 입자들을 야기한다. 약 3nm의 철 입자들은 쉽게 얻을 수 있다.
염산이 있는 나노-입자의 처리와 진전된 수소의 부피 측정(measuring the volume)은 많은 철 입자들이 더 낮은 온도에서 제조된 철 입자들에 대조하여 불완전하게 캡슐화되는 것을 나타낸다. 생물학적 세포(biological cells)가 철 입자들을 천천히 용해시키는 것을 더 잘 처리할 수 있을지도 모르기 때문에, 완전히 캡슐화되지 않은 작은 철 입자들을 포함하는 나노-입자들을 이용하는 것은 매력적일 수 있다. 수많은 작은 철 입자들을 포함하는 금속성의 철 나노-입자들의 높은 자기모멘트를 고려해서 MRI 실험에 세포의 위치를 나타내기 위해서는 충분하다.
약 500 ℃에서 벤젠과 톨루엔, CO, CH4, C2H4 또는 더 낮은 알칸, 알킨렌, 알코올, 알킨과 같은 다른 기체들과 기타 같은 종류를 포함하고, 방향족 화합물과 같은 수소 및 탄소 함유 분자들(hydrogen and carbon containing molecules)을 포함하는 흐름 중에 나노-입자 처리의 완전한 캡슐화를 달성하는 것은 충분하다. 이것이 탄소 나노섬유의 원하지 않은 생산을 야기할 수 있기 때문에, 바람직하기로는 그런 흐름에 의해 다뤄진 나노-입자는 니켈을 포함하지 않는다. 이것이 놀랍게도 좋은 결과들을 가져온 이후로, 특히 나노섬유 세대(nanofibre generation)가 완전히 억제되지 않았기 때문에, 보다 바람직하게는, 그러한 흐름에 의해 다뤄진 나노-입자가 나노-입자들 안에 금속으로서 오직 철로 이루어져 있다.
그러면 철 입자들과 탄소를 함유한 바디들을 포함하는 나노-입자는 갈려져(ground) 있을 수도 있다. 그렇다면 큰 철 입자들은 낮은 강도의 불균일한 자기장에 쉽게 제거될 수도 있다. 또한 큰 철 입자들은 흑연층에 코팅되지 않는다. 작은 철 입자들의 완전한 캡슐화 후에, 큰 철 입자들은 예를 들어, 염화수소(hydrochloric) 또는 황산 같은, 무기산(mineral acid)과 함께 처리에 의해 또한 제거될 수도 있다.
많은 생물학의 흥미로운 그룹이 예를 들어, 메르캅탄(티올), 황화물, 또는 이황화물 그룹을 가진 표면 반응에 의해, 금 표면에 들러붙을 수도 있으므로, 금 층으로 코팅된 표면 부분를 가지는 금속성의 철 입자들을 포함하는 나노-입자들은 또한 흥미롭다. 그런 이유로, 금속성의 철 입자들을 포함하는 나노-입자는 흑연층으로 부분적으로 덮혀있고 금 층으로 부분적으로 덮혀있는 것이 본 발명의 또 다른 구현예이다. 금 층은 연화금(gold chloride)과 같은 금 화합물의 용액에 철 입자들을 포함하는 나노-입자의 담금에 의해 나노-입자의 철 표면 위에 쉽게 적용될 수 있다. 나노-입자의 표면에 철 원자는 금 원자를 위해 교환된다.
놀랍게도 약 700 ℃ 보다 높은 온도에서 금속 탄화물들(metal carbides)을 형성할 수 있는 금속 전구체로 채워진(loaded) 마이크로스탈린 셀룰로오스 재료의 처리가 흑연 띠(graphitic ribbons)안으로 무정형 탄소의 전환을 야기한다는 것을 주시했다. 철과 철-니켈 입자들을 포함하는 나노-입자들과 함께 전환은 거의 완전할 수 있다. 흑연 탄소는 특정한 분자들을 흡수하거나 또는 특정한 분자들을 화학적으로 들러붙게 하는 매력적인 특성을 나타낸다. 그러므로 흑연층에 의해 완전하거나 또는 불완전하게 양자택일로 캡슐화된 작은 강자성 철 입자들을 함유한 흑연 탄소를 포함하는 나노-입자는, 본 발명의 다른 구현예이다.
캡슐화된 금속성의 철 입자들과 흑연 탄소를 함유한 나노-입자들은 작은 바디들에게 쉽게 갈려질(ground) 수 있다. 자력 분리(magnetic separation)에 의해 강자성 입자들을 함유한 나노-입자들은 오직 탄소질 재료(carbonaceous material)를 함유한 클러스터들(clusters)로부터 분리될 수 있다. 나노-입자들이 각각 서로 가까이 접촉할 수 없기 때문에, 흑연층에 코팅되고 흑연 탄소에 들러붙은 나노-입자들 사이에 자기 상호작용(magnetic interaction)이 비교적 작은 것은 매우 중요하다. 자기력은 나노-입자들 사이에 거리의 정사각형으로 서로 다르므로, 더 큰 내부-입자 거리는 훨씬 더 낮은 자기 상호작용을 야기한다. 바람직하기로는 흑연 바디들을 포함하는 나노-입자들은 100 개보다 적게, 바람직하기로는 20개 보다 적고 더욱 바람직하기로는 10개 강자성 입자들 보다 적게 함유한다. 나노-입자의 흑연 바디(graphitic body) 안에 강자성 입자들의 자기 모멘트가 그들이 서로 완전히 또는 부분적으로 중화시키는 방향(orientation)을 추정한 이후로, 나노-입자의 흑연 바디당 강자성 입자들의 수가 적어도 3개인 것은 중요하다. 외부의 자기모멘트는 본 발명에 따른 나노-입자의 흑연 탄소 바디(graphitic carbon body) 내에 3 개의 강자성 입자들 보다 많이 크게 줄어든 이후로, 그러한 나노-입자들의 분산 가능성은 상당히 향상되었다.
앞서 말한 대안이 되는 본 발명의 구현예는 흑연층에 의해 코팅된 강자성 입자들을 포함하는 나노-입자들의 표면 위에 다핵방향족 그룹(polyaromatic groups)을 함유한 적절하게 대체적인(substituted) 분자들의 적용에 관한 것이었다. 나노-입자들의 코팅된 강자성 입자들이 흑연 리본(graphitic ribbons)에 처음에 무정형 탄소의 전환으로 기인한 흑연 탄소에 들어붙을 때, 다핵방향족 그룹을 함유하는 분자들의 흡착이 눈에 띄게 더 높다. 다핵방향족 분자들에 대한 적절한 그룹의 치환은 무엇보다도 아민 뿐만 아니라 술폰산 또는 카르복시산 그룹과 같은 양극의 그룹도 포함한다. 두번째로는, 올리고(에틸렌 글리콜들), 하이브리드 올리고(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜)과 같은 수용성을 부과하는 치환기들이 또한 이용될 수 있다. 극성 작용기들로 대체된 다핵방향족 분자들이 흑연 탄소의 표면 위에 수용액으로부터 비가역적으로 흡착하는 것은 놀라운 일이다.
그러므로 본 발명의 추가의 구현예는 적절히 대체적인(substituted) 다핵방향족 화합물들이 흡착되는 흑연 표면 위에 흑연 바디들에 흑연층 존재(present)로 코팅된 순수한 철 입자들에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 나노-입자들은 수용액 속에 떠 있을 수 있으며, 여기에서 수용액이 흑연 탄소의 표면에 흡착하는 대체적인 다핵방향족 아로마틱 화합물을 포함한다. 그러므로 수용액 속에 떠 있는 나노-입자들을 안정화하면서, 다핵방향족 아로마틱 화합물은 수용액 안에서 분리하는 화학적 그룹으로 대체될 수 있다.
본 발명에 따라 선호되는 다핵방향족 그룹은 피렌이고 본 발명에 따른 나노-입자들의 흑연 표면으로 바람직하게 흡착된 분자들이 대체적인(substituted) 피렌들을 포함한다.
흡착된 작용화된 다핵방향족 그룹은 링커(linker)의 공유 부착(the covalent attachment) 및/또는 다른 프로브(probe)와 표적 분자들의 결합을 가능하게 하는 공간 분자들 및/또는 외부의 물리적, 화학적 반응하는 조립들(assemblies) 및/또는 생물학적 자극제들(biological stimuli)를 위한 지지체(scaffold)로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 나노-입자는 흑연 표면이 탄소 나노섬유의 표면을 위해 기술적 수준에 따라 작용화된 흑연 매트릭스(graphitic matrix) 내에 순수한 캡슐화된 철 입자들을 또한 포함한다. 많은 출판물은 탄소 나노섬유의 표면 기능화를 다룬다. 그 한 예로서, 우리는 D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco와 M. Prato Chem.Rev. (2006) 106 pages 1105­1136를 언급한다. 700 ℃ 보다 높은 온도에서 처리로부터 기인한 재료는 탄소 나노튜브에 표면 기능화의 기술적 수준이 적용될 수 있는 흑연 재료를 함유한다는 것은 대단히 중요하다.
본 발명에 따른 나노-입자는, 그것은 금속-탄소 바디(metal-carbon body), 보다 특히 강자성 금속 또는 흑연 탄소 내에 캡슐화된 금속 합금 입자들을 포함하고, 자기 공명 이미징과 형광 이미징을 위한 콘트라스트 촉진제, 약물 전달, 세포 표지(cellular labeling)와 이상고열(hyperthermia)과 같은 국부 열의 치료학적 치료(local thermal therapeutic treatments)로 사용되기 위해 적절하다.
실시예 1
상업적으로 이용 가능한 100-200 ㎛ 범위 크기(size range)의 마이크로 크리스탈린 셀룰로오즈(Micro Crystalline Cellulose (MCC)) 구체들(Cellets, neutral pellets of Syntapharm GmbH, Muheim an der Ruhr, Germany)이 철 암모늄 구연산염(iron ammonium citrate)의 수용액 안에 구체들을 함침하므로써 채워졌다. 어느 용액이 때때로 섞이는 동안에 상기 구체들은 24시간 동안 용액 내에 그대로 두었다. 그런 다음, 스며든 구체들은 유리 필터와 함께 Buhner 퍼넬(funnel)을 사용하여 액체로부터 분리되었다. 분리된 구체들은 진공에서 항량(constant weight)으로 상온에서 건조되었다. 그 뒤에, 함침된 구체들은 유동상 반응기(fluidized bed reactor) 내에 불활성 질소 기체 흐름 속에서 열 치료(thermal treatment)에 의해 열분해 되었다. 가열속도는 5　℃/min 이고 샘플들은 800　℃에서 3시간 동안 유지되었다. 그 결과 이것은 약 70 ㎛의 크기에 강자성 특성을 가진 금속-탄소 함유 바디(metal-carbon containing bodies)를 포함하는 나노-입자들이 되었다. 환원된 철 입자들은 나노-입자들의 금속 탄소 함유 바디(metal carbon containing body) 도처에 동일 조직으로 분산되었다. 도 3에서 보여졌듯이, 갈아놓은 샘플(ground sample)의 투과전자현미경 사진(Transmission-Electron-Micrograph image)으로부터 추론될 수 있기 때문에 금속성의 철 입자들을 포함하는 나노-입자들은 흑연 인벨롭(envelope) 내에 부분적으로 캡슐화되고, 10-100 nm의 크기 범위 안에 있었다. ICP-MS 에서 측정된 대로, 형성된 샘플 내 철의 양은 8.28 중량%였다. 농축된 염산에 그 다음 처리로, 모든 철 입자들이 완전히 캡슐화되지 않는 것을 나타내면서, 수소 기체 진화(hydrogen gas evolution)가 관찰되었다. 진화된 수소 기체의 양으로부터, 용해된 철의 양은 본래 철 함량의 약 20%로 측정되었다.
실시예 2
상업적으로 이용 가능한 100-200 ㎛ 범위 크기의 마이크로 크리스탈린 셀룰로오즈(Micro Crystalline Cellulose (MCC)) 구체들(Cellets, neutral pellets of Syntapharm GmbH, Muheim an der Ruhr, Germany)이 철 암모늄 구연산염의 수용액 안에 구체들을 함침함으로써 채워졌다. 어느 용액이 때때로 섞이는 동안 상기 구체들은 24시간 동안 용액 내에 그대로 두었다. 그런 다음, 스며든 구체들은 유리 필터와 함께 Buhner 퍼넬(funnel)을 사용하여 액체로부터 분리되었다. 분리된 구체들은 진공에서 항량으로 상온에서 건조되었다. 그 뒤에, 함침된 구체들은 유동상 반응기(fluidized bed reactor) 내에 불활성 질소 기체 흐름 속에서 열 치료에 의해 열분해 되었다. 가열속도는 5　℃/min 이고 샘플들은 800　℃에서 3시간 동안 유지되었다. 수소-질소(50/50) 기체 흐름속에 톨루엔과 함께 그 다음 처리는 약 70 ㎛ 의 크기에 강자성 특성을 가진 금속-탄소 함유 바디(metal-carbon containing bodies)를 포함하는 나노-입자들로 이어졌다. 환원된 철 입자들은 나노-입자들의 금속 탄소-바디(metal carbon-bodies) 도처에 동일 조직으로 분산되었다. 농축된 염산에 그 다음의 처리로, 모든 철 입자들이 나노-입자들 내에 완전히 캡슐화되는 것을 나타내면서, 수소 기체 진화가 관찰되지 않았다. 도 4는 본래 샘플을 갈아서 얻어진 캡슐화된 철 입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Micrograph) 사진을 나타낸다.
실시예 3
상업적으로 이용 가능한 100-200 ㎛ 범위 크기의 마이크로 크리스탈린 셀룰로오즈(Micro Crystalline Cellulose (MCC)) 구체들(Cellets, neutral pellets of Syntapharm GmbH, Muheim an der Ruhr, Germany)이 질산철(iron nitrate)의 수용액 안에 구체들을 함침하므로써 채워졌다. 어느 용액이 때때로 섞이는 동안 상기 구체들은 24시간 동안 용액 내에 그대로 두었다. 그런 다음, 스며든 구체들은 유리 필터와 함께 Buhner 퍼넬(funnel)을 사용하여 액체로부터 분리되었다. 분리된 구체들은 진공에서 항량으로 상온에서 건조되었다. 그 뒤에, 함침된 구체들은 튜브형 가열로 반응기(tube furnace reactor) 내에 비유동적인 불활성 질소 기체 흐름 속에서 열 치료에 의해 열분해 되었다. 가열속도는 5　℃/min 이고 샘플들은 800　℃에서 3시간 동안 유지되었다. 그 결과 이것은 약 70 ㎛의 크기에 강자성 특성을 가진 금속-탄소 함유 바디(metal-carbon containing bodies)를 포함하는 나노-입자들이 되었다. 약간 큰 철 입자들은 훨씬 더 많은 매우 작은 금속성의 철 입자들 외에 나노-입자들의 탄소 바디들 외부 가장자리에 형성된다(도 5에서 볼 수 있듯이, 후방 산란 전자 현미경 사진(Back Scattered Electron Micrograph), 무거운 원소, 비교적 높은 강도의 철을 나타냄).
실시예 4
흑연-캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들은 N. Nakashima, Y. Tomonari and H. Murakami, “Water-Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes via Noncovalent Sidewall-Functionalization”Chem. Lett. 31, P. 638-639, 2002.에 따라 합성된 피렌-운송 암모늄 이온(pyrene-carrying ammonium ion)과 함께, Ｎ,Ｎ,Ｎ-트리메틸-2-옥소-2-(피렌-1-일)에탄아민염 브로파이드(Ｎ,Ｎ,Ｎ-trimethyl-2-oxo-2-(pyren-1-yl)ethanaminium bromide)(하기 화학식 (I))의 수용액 내에 투입되었다. 이것의 프로브(probe)는 탄소 나노튜브의 흑연 표면에 강한 상호작용을 가지는 것으로 알려져 있다. 상기 피렌-운송 암모늄-이온(pyrene-carrying ammonium-ion)은 나노-입자들의 흑연 표면쪽으로 비가역적으로 흡착하였다. 용액으로부터 상기 피렌-운동 암모늄-이온의 소모는 US-힘-분광학(UV-Vis-spectroscopy)에 의해 이어졌다. 초음파 처리(ultrasonic treatment) 후에 흑연 캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들의 안정한 균일분산(stable homogeneous dispersion)이 얻어졌다.
[화학식 I]
Figure 112012098135979-pct00001

실시예 5
흑연-캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들은 Ｎ-2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)피렌-1-카르복사미드 (Ｎ-2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl) pyrene-1-carboxamide)(하기 화학식 (II))의 수용액 내에 투입되었다. 피렌-운송 올리고-에틸렌-글리콜 테일(pyrene-carrying oligo-ethylene-glycol tail)은 흑연 표면쪽으로 비가역적으로 흡착하였다. 용액으로부터 상기 피렌-운동 암모늄-이온의 소모는 US-힘-분광학에 의해 이어졌다. 초음파 처리 후에 흑연 캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들의 안정한 균일분산이 얻어졌다.
[화학식 II]
Figure 112012098135979-pct00002

실시예 6
흑연-캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들은 Ｎ-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-Ｎ,Ｎ-다이메틸-2-옥소-2-(피렌-1-일)에탄아민염 브로마이드(Ｎ-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-Ｎ,Ｎ-dimethyl-2-oxo-2-(pyren-1-yl) ethanaminium bromide)(하기 화학식 (III))의 수용액 내에 투입되었다. 친수성은 물론 정전기 그룹을 가진 피렌은 흑연 표면에 비가역적으로 흡수한다. 용액으로부터 상기 피렌-운송 암모늄-이온의 소모는 US-힘-분광학에 의해 이어졌다. 초음파 처리 후에 흑연 캡슐화된 철 입자들을 포함하는 나노-입자들의 안정한 균일 분산이 얻어졌다.
[화학식 III]
Figure 112012098135979-pct00003

Claims (15)

  1. 흑연 탄소 내에 적어도 부분적으로 캡슐화된 강자성 금속 합금 입자들을 포함하는 금속-탄소체를 포함하는 나노-입자의 제조 공정으로서, 상기 공정은 적어도 하나의 강자성 금속 전구체의 수용액으로 탄소 함유 바디(carbon containing body)를 함침(impregnating)하는 단계, 상기 함침된 바디를 건조시키고, 450~600 ℃ 온도에서 불활성 및 무산소 분위기에서 상기 함침된 바디를 가열함으로써, 그로 인해 상응하는 금속 합금으로 금속 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 나노-입자의 제조 공정이며,
    여기서 탄소 함유 바디는 미정질 셀룰로오스, 콜로이드 탄소, 및 그들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 강자성 금속 전구체는 철 전구체이고, 이는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 환원을 촉매반응으로 증진시키는 요소 존재 하에 환원되는 것인, 나노-입자의 제조 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 구연산, 아세트산, 포름산, 하이드록시산 및 구연산 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기산의 하나 이상의 염인 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 합금은 니켈, 코발트, 귀금속, 및 그들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 더 포함하는 것인 공정.
  4. 제 1 항 및 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노-입자는 무정형의 탄소를 포함하고, 상기 나노-입자가 산화제로 처리되어, 흑연 표면 위에 카르복시산 그룹을 생산하고 상기 무정형의 탄소를 제거하는 공정.
  5. 제 1 항 및 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노-입자는 수소 및 탄소 함유 분자들을 포함하는 흐름 중에서 처리되고, 상기 나노-입자가 흑연 탄소에 의해 완전히 캡슐화되는 것인 공정.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노-입자는 금 화합물을 포함하는 수용액 내에 담겨지고, 상기 나노-입자는 금 층으로 부분적으로 코팅되는 것인 공정.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020127031044A 2010-04-29 2011-04-29 강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들 KR101931823B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10161530A EP2383374A1 (en) 2010-04-29 2010-04-29 Nano-particles containing carbon and a ferromagnetic metal or alloy
EP10161530.0 2010-04-29
PCT/NL2011/050296 WO2011136654A1 (en) 2010-04-29 2011-04-29 Nano-particles containing carbon and a ferromagnetic metal or alloy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130108989A KR20130108989A (ko) 2013-10-07
KR101931823B1 true KR101931823B1 (ko) 2018-12-21

Family

ID=42697164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031044A KR101931823B1 (ko) 2010-04-29 2011-04-29 강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20130157055A1 (ko)
EP (2) EP2383374A1 (ko)
JP (1) JP5995837B2 (ko)
KR (1) KR101931823B1 (ko)
CN (2) CN103038401A (ko)
BR (1) BR112012027791B8 (ko)
CA (1) CA2797869C (ko)
MX (1) MX2012012597A (ko)
RU (1) RU2567620C2 (ko)
WO (1) WO2011136654A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2622025C2 (ru) 2011-08-10 2017-06-08 Магфорс Аг Агломерирование магнитных покрытых алкоксисиланом наночастиц
EP2578539B1 (en) * 2011-10-06 2014-08-27 Karlsruher Institut für Technologie Carbon encapsulated metal oxide nanocomposite, method for its preparation and its use in Li-ion batteries
US8808567B2 (en) * 2011-11-03 2014-08-19 Baker Hughes Incorporated Magnetic nanoparticles and magnetorheological fluid comprising same
US9283619B2 (en) 2011-11-03 2016-03-15 Baker Hughes Incorporated Polarizable nanoparticles comprising coated metal nanoparticles and electrorheological fluid comprising same
CN104379182B (zh) 2012-03-29 2017-12-05 巴斯夫公司 非晶碳承载的包含镧系氧化物的纳米粒子及其制备方法
BR112015013859B1 (pt) * 2012-12-13 2021-11-30 Basf Corporation Corpo de carbono ferromagnético, processos para a produção de um corpo de carbono ferromagnético e de um corpo de carbono, uso de um corpo de carbono ferromagnético, e, catalisador
CN104118858B (zh) * 2013-04-26 2016-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种空心碳纳米笼材料的制备方法
US10011503B2 (en) 2014-07-22 2018-07-03 Corning Incorporated Method for making activated carbon-supported transition metal-based nanoparticles
RU2530433C1 (ru) * 2013-08-16 2014-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Способ получения модифицированных наночастиц железа
IN2013CH04500A (ko) 2013-10-04 2015-04-10 Kennametal India Ltd
RU2568143C1 (ru) * 2014-06-19 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт механики Уральского отделения Российской академии наук Способ записи изображений
KR102561465B1 (ko) * 2016-12-05 2023-07-31 주식회사 루미맥 파이렌 유도체에 의한 수용성 탄소코팅 자성나노입자 복합체, 그 제조방법 및 생물질 분리 정제를 위한 그의 이용
US10752834B2 (en) * 2018-05-17 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Composite fluorescent gold nanoclusters with high quantum yield and method for manufacturing the same
US10756243B1 (en) * 2019-03-04 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Light-emitting diode package structure and method for manufacturing the same
ES2809349B2 (es) * 2020-07-27 2021-07-06 Univ Alicante Procedimiento para obtencion de nanoparticulas de hierro cerovalente
RU2756535C1 (ru) * 2020-12-25 2021-10-01 Общество с ограниченной ответственностью «ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙН» (ООО «ТЕХНОЛОГИИ И ДИЗАЙН») Способ фиксации изделий произвольной формы для проведения бесконтактных технических операций и система фиксации изделий произвольной формы

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046257A2 (en) 2002-11-15 2004-06-03 Timcal S.A. Metal coated carbon black, carbon black compositions and their applications
US20090220767A1 (en) 2005-04-14 2009-09-03 Sud-Chemie Ag Nanocarbon-activated carbon composite

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855091A (en) 1985-04-15 1989-08-08 The Dow Chemical Company Method for the preparation of carbon filaments
US5456986A (en) 1993-06-30 1995-10-10 Carnegie Mellon University Magnetic metal or metal carbide nanoparticles and a process for forming same
NL1008528C2 (nl) 1998-03-09 1999-09-10 Univ Utrecht Ferromagnetische deeltjes.
CN1139449C (zh) * 2001-08-09 2004-02-25 广东工业大学 合成碳包裹铁磁性金属纳米粒子的石墨电弧放电方法
GB0200260D0 (en) * 2002-01-07 2002-02-20 Inst Of Applied Catalysis The Microparticles and methods of making them
US6962685B2 (en) * 2002-04-17 2005-11-08 International Business Machines Corporation Synthesis of magnetite nanoparticles and the process of forming Fe-based nanomaterials
KR100792267B1 (ko) 2003-02-22 2008-01-07 퓰러렌 사이언시즈, 인코포레이티드 탄소 나노구를 제조하기 위한 레이저 열분해법
FR2855315B1 (fr) 2003-05-23 2005-08-19 Centre Nat Rech Scient Ferrofluides stables en milieu neutre et ferrofluides modifies obtenus par modification de la surface des particules de ces ferrofluides
JP4164806B2 (ja) * 2003-09-19 2008-10-15 日立金属株式会社 磁気ビーズ用の磁性粒子
MX2007010066A (es) * 2005-02-17 2007-11-07 Monsanto Technology Llc Catalizadores que contienen metales de transicion y combinaciones de catalizadores que incluyen catalizadores que contienen metales de transicion y procedimientos para su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion.
US20080057001A1 (en) 2006-05-25 2008-03-06 Xiao-Dong Sun Contrast agents for imaging
US8048448B2 (en) 2006-06-15 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshells for drug delivery
CN100469690C (zh) * 2006-07-06 2009-03-18 中国科学技术大学 非晶碳管/四氧化三铁电缆式纳米复合材料及其制备方法
KR100830871B1 (ko) * 2006-10-11 2008-05-21 삼성전기주식회사 비분산성 금속 나노입자의 표면개질방법 및 이에 의해표면개질된 잉크젯용 금속 나노입자
US20080213189A1 (en) 2006-10-17 2008-09-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Multifunctional metal-graphite nanocrystals
WO2008074087A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 The University Of Western Australia Method for coating nanoparticles
US20080213367A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Cromoz Inc. Water soluble concentric multi-wall carbon nano tubes
CN101145425A (zh) * 2007-08-02 2008-03-19 湖南工业大学 一种制备Fe3O4－Au磁性沉积薄膜的新方法
US20090226376A1 (en) 2008-03-05 2009-09-10 General Electric Company Novel Mixed Ligand Core/Shell Iron Oxide Nanoparticles for Inflammation Imaging
US20090280063A1 (en) 2008-05-09 2009-11-12 General Electric Company Novel pei-peg graft copolymer coating of iron oxide nanoparticles for inflammation imaging
EP2233207A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-29 Basf Se Process for the preparation of metal-carbon containing bodies
US8709126B1 (en) * 2010-02-03 2014-04-29 Stc.Unm Generation of metal and alloy micron, submicron, or nano particles in simple, rapid process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046257A2 (en) 2002-11-15 2004-06-03 Timcal S.A. Metal coated carbon black, carbon black compositions and their applications
US20090220767A1 (en) 2005-04-14 2009-09-03 Sud-Chemie Ag Nanocarbon-activated carbon composite

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon. 2008, Vol. 46, pp. 1693-1701*
Chemical Physics Letters. 1998, Vol. 293, pp. 53-58*

Also Published As

Publication number Publication date
CA2797869C (en) 2018-12-04
WO2011136654A1 (en) 2011-11-03
US20130157055A1 (en) 2013-06-20
BR112012027791B8 (pt) 2020-04-22
EP2563951A1 (en) 2013-03-06
US11065688B2 (en) 2021-07-20
KR20130108989A (ko) 2013-10-07
CN103038401A (zh) 2013-04-10
CA2797869A1 (en) 2011-11-03
BR112012027791A2 (pt) 2017-03-14
RU2012151150A (ru) 2014-06-10
JP5995837B2 (ja) 2016-09-21
JP2013540196A (ja) 2013-10-31
MX2012012597A (es) 2012-12-17
US20170216925A1 (en) 2017-08-03
RU2567620C2 (ru) 2015-11-10
CN108213416A (zh) 2018-06-29
EP2383374A1 (en) 2011-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101931823B1 (ko) 강자성 금속 또는 합금과 탄소를 함유한 나노-입자들
Cui et al. Pd-doped Ni nanoparticle-modified N-doped carbon nanocatalyst with high Pd atom utilization for the transfer hydrogenation of nitroarenes
Zeng et al. A novel Fe 3 O 4–graphene–Au multifunctional nanocomposite: green synthesis and catalytic application
Si et al. Magnetic monodisperse Fe3O4 nanoparticles
Wang et al. Synthesis and characteristics of carbon encapsulated magnetic nanoparticles produced by a hydrothermal reaction
JP5392638B2 (ja) 炭素質複合体及びその製造方法
Lukanov et al. CCVD Synthesis of Carbon‐Encapsulated Cobalt Nanoparticles for Biomedical Applications
Xia et al. Fabrication of Fe 3 O 4@ Au hollow spheres with recyclable and efficient catalytic properties
KR101363597B1 (ko) 자성 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 그의 용도
Wei et al. In situ formation of gold nanoparticles on magnetic halloysite nanotubes via polydopamine chemistry for highly effective and recyclable catalysis
Baaziz et al. Carbon nanotube channels selectively filled with monodispersed Fe 3− x O 4 nanoparticles
Zhang et al. Magnetic recyclable Ag catalysts with a hierarchical nanostructure
Hong et al. Au nanoparticle@ hollow mesoporous carbon with FeCo/graphitic shell nanoparticls as a magnetically recyclable yolk–shell nanocatalyst for catalytic reduction of nitroaromatics
Liu et al. Comparison of the effects of microcrystalline cellulose and cellulose nanocrystals on Fe 3 O 4/C nanocomposites
Wang et al. Large-scale fabrication and application of magnetite coated Ag NW-core water-dispersible hybrid nanomaterials
Tong et al. Progammed synthesis of magnetic mesoporous silica coated carbon nanotubes for organic pollutant adsorption
Shao et al. Facile preparation of tiny gold nanoparticle loaded magnetic yolk–shell carbon nanoreactors for confined catalytic reactions
Wang et al. Facile strategy for the synthesis of silver nanoparticles on magnetic Fe 3 O 4@ C core–shell nanocomposites and their application in catalytic reduction
McCafferty et al. Decoration of multiwalled carbon nanotubes with protected iron nanoparticles
Fang et al. Monodisperse magnetic core/shell microspheres with Pd nanoparticles-incorporated-carbon shells
Costa et al. Magnetic adsorbent based on cobalt core nanoparticles coated with carbon filaments and nanotubes produced by chemical vapor deposition with ethanol
Espinoza-Rivas et al. Synthesis and magnetic characterization of graphite‐coated iron nanoparticles
US20190091661A1 (en) Method for preparation of various carbon allotropes based magnetic adsorbents with high magnetization
Kim et al. A Facile Route for the Preparation of Monodisperse Iron nitride at Silica Core/shell Nanostructures
He et al. Facile magnetosensitive catalyst fabrication of palladium/platinum coated maghemite nanocomposites and characterization

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant