KR101918307B1 - 헤드-업 디스플레이 시스템용 적층 판유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 윈드실드 또는 건축용 창으로서 사용되고 정보를 표시하기 위한 적층 판유리에 관한 것으로서, 상기 판유리는 열성형가능한 물질로 제조된 삽입체 또는 이러한 삽입체를 혼입시킨 다층 시트에 의해 서로 결합된, 무기 유리 또는 강성 유기 재료로 제조된 적어도 2 개의 투명한 시트의 조립체를 포함하고, 상기 판유리는 히드록시테레프탈레이트 인광체 물질이 산화방지 첨가제와의 조합으로 상기 삽입체로 통합되어, 상기 표시를 가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 투명 판유리 위에 상을 표시하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 적층 판유리, 및 350 내지 410 ㎚의 집중 UV-방사선을 발생시키는 레이저 공급원을 포함한다. UV 방사선은 테레프탈레이트 인광체 층을 포함하는 판유리의 구역(들)을 향한다.

Description

헤드-업 디스플레이 시스템용 적층 판유리{LAMINATED GLASS PANEL FOR HEAD-UP DISPLAY SYSTEM}

본 발명은 투명 스크린, 특히 자동차 윈드실드(windshield) 또는 건축용 판유리(glazing) 위에 투영되는 디스플레이 시스템 분야에 관한 것이다.

가장 특별하게는, 본 발명은, 이러한 분야로 제한되지 않더라도, 당해 기술분야에서 HUD (헤드-업 디스플레이) 시스템으로 불리는, 소위 "헤드-업" 디스플레이 시스템 분야에 관한 것이다. 이러한 시스템은 특히 항공기 조정실 및 열차뿐만 아니라 요즘에는 개인용 차량 (자동차, 화물차, 트럭 등)에서 유용하다.

이러한 시스템에서, 판유리는 일반적으로 가장 간단하게는 2 개의 강성 재료 시트, 예컨대 유리 시트를 포함하는 샌드위치 구조로 이루어진다. 강성 재료 시트는 대체로 폴리비닐 부티랄 (PVB)을 포함하거나 폴리비닐 부티랄 (PVB)로 이루어진 열성형가능한 중간층 포일이 함께 결합되어 있다.

판유리 위에 투영되고 운전자 또는 관측자에게 다시 반사된 정보를 표시할 수 있게 하는 이러한 헤드-업 디스플레이 시스템은 이미 알려져 있다. 이러한 시스템은 특히 운전자가 차량의 전방을 향하는 시야 영역으로부터 눈길을 돌리지 않은 채 차량의 운전자에게 정보를 제공할 수 있어 안전성을 크게 높일 수 있다. 운전자는 윈드실드 뒤의 특정 거리에 위치한 허상을 감지한다.

가장 통상적으로는, 이러한 상은 적층 구조, 즉 2 개의 유리 시트 및 플라스틱 중간층으로부터 형성된 구조를 갖는 윈드실드 상에 정보를 투영함으로써 얻어진다. 그러나 운전자는 이와 같이 이중 상, 즉 차 안 내부를 향하는 윈드실드의 표면에서 반사된 제1 상 및 윈드실드의 외부 표면에서 반사된 제2 상을 보는데, 이러한 2 개의 상은 서로 약간 오프셋 된다. 이러한 오프셋은 정보가 어지럽게 보이게 야기할 수 있다. 이러한 문제를 완화하기 위해, 2 개의 유리 시트 및 폴리비닐 부티랄 (PVB) 중간층으로부터 형성된 적층 윈드실드를 사용하는 헤드-업 디스플레이 시스템을 서술한 특허 US 5 013 134에서 제안된 해결책을 언급할 수 있는데, 윈드실드의 2 개의 외부 표면은 평행하지 않고 웨지(wedge)-모양이어서, 디스플레이 공급원에 의해 투영되고 차 안을 향하는 윈드실드의 표면에서 반사된 상이 실제로는 외부를 향하는 윈드실드의 표면에서 반사된 동일한 공급원으로부터 발생한 동일한 상에 겹쳐진다. 고스트(ghost) 발생을 없애기 위해, 판유리의 상부 에지부터 하부 에지까지 두께가 감소하는 중간층 시트를 사용하는 웨지-모양 적층 판유리을 제조하는 것이 통상적이다. 그러나, PVB 프로파일은 매우 규칙적이고 두께 변화가 없어야 할 필요가 있는데, 이들이 조립 동안 윈드실드에 전해져 국부적인 각도 변화를 야기하기 때문이다.

대안적으로, 특허 US 6 979 499 B2에서는 적당한 파장의 입사 빔을 판유리에 직접 혼입된 발광단 위로 보내는 것을 제안하였는데, 발광단은 가시광 범위 내 광선을 방출함으로써 여기(excitation)에 응답할 수 있다. 이러한 방식으로, 더 이상 허상이 아닌 실상이 윈드실드 상에 직접 형성된다. 이러한 상은 또한 차량의 모든 승객이 볼 수 있다. 특히, 특허 US 6 979 499 B2에서는 폴리비닐 부티랄 (PVB) 타입의 중간층 포일을 구비한 적층 판유리을 서술하는데, 적층 판유리의 2 개의 외부 표면은 평행하고, 적층 판유리에 추가 발광단 층이 혼입된다. 발광단은 입사 여기 방사선의 파장에 따라 선택된다. 이러한 파장은 자외선 범위 또는 IR 범위에 있을 수 있다. 이러한 입사 방사선 하에 발광단은 가시 범위 내 방사선을 재방출한다. 그 때 이러한 과정은 입사 방사선이 UV 방사선인 경우에는 하향-변환(down-conversion)으로서 지칭되고, 입사 방사선이 IR 방사선인 경우에는 상향-변환(up-conversion)으로서 지칭된다. 이러한 구조체는, 상기 문헌에 따르면, 임의의 대상의 상을 윈드실드 또는 판유리 바로 위에 재구성할 수 있게 한다. 이러한 개시내용에 따르면, 발광단 물질은 적층 판유리을 구성하는 시트 중 하나 (PVB 또는 유리)의 전체 주 표면에 걸쳐 여러 타입의 발광단을 포함하는 연속 층의 형태로 퇴적된다. 얻으려고 하는 상은 발광단 층의 예정된 구역을 선택적으로 여기시킴으로써 얻게 된다. 상의 위치 및 그의 형상은 외부 수단에 의해 제어되고 조절되는 여기 공급원을 통해 얻어진다.

그러나, 본 출원인이 수행한 실험에서는 조립된 판유리에 발광단을 혼입시킨 이러한 HUD 장치가 통상적으로 비집중된(unfocused) UV 여기 공급원 하에서 휘도가 매우 낮은 특징이 있음을 보여주었다. 추가로, 발광단의 농도는 윈드실드의 탁도 값에 의해 제한되는데, 그 값이 너무 높아서 운전자의 시야를 방해해서는 안 된다.

특히, 이러한 장치로 얻은 광도는, 외부 밝기가 높은 경우, 일반적으로 주간 시야에서 여전히 계속 매우 불충분한데, 상기 광도가 수십 칸델라를 초과하지 않기 때문인 것으로 보인다. 통상적으로, 즉 반사 원리에 따라 작동하는 종래의 HUD 시스템에 대한 측정은, 윈드실드의 보통 외부 일광 조명 조건 하에서, 휘도가 대략 수백 ㏅/㎡, 그 중에서도 특히 500 ㏅/㎡ 초과 또는 심지어 1000 ㏅/㎡ 초과인 경우, 예를 들어 차량 운전자의 시야 구역에서 관측자가 단색 방사선을 볼 수 있음을 보여주었다.

그러한 휘도를 얻기 위하여, 더 특별한 레이저 다이오드 타입의 공급원이 방출하는 집중 지향된 UV 광을 발생시키는 여기 공급원을 사용할 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 "집중(concentrated)"이란 용어는 발생원이 출력한 빔의 판유리 상의 단위 면적 당 전력이 120 ㎽/㎠ 초과 및 바람직하게는 200 ㎽/㎠ 내지 20,000 ㎽/㎠, 또는 심지어 500 ㎽/㎠ 내지 10,000 ㎽/㎠임을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 공급원의 사용은, 특히 차량 외부에 미치는 빔 위험 문제를 방지하기 위하여, 계속 제한된 전력 수준으로만 구상될 수 있다. 특히, 410 ㎚ 미만의 파장으로 작업함으로써, 대부분의 레이저 방사선이 외부로 나아가는 것을 방지할 수 있는데, 이는 이러한 파장에서 PVB가 UV 방사선을 강력하게 흡수하기 때문이다.

레이저 타입의 집중 광원의 사용으로 인한 또 다른 결정적인 문제는 사용된 발광단의 선택으로부터 발생하는데, 발광단은 높은 입사 방사선 변환 효율을 가져야 하지만, 표시 기능의 적합한 수명을 보장하기 위해서는 외부 UV 방사선 하에서, 구체적으로는 특히 레이저 타입의 입사 집중 UV 방사선 하에서 또한 열화되어서는 안 된다.

표면 상에 직접 정보를 표시하기 위한 이러한 판유리에서, 발광단의 선택은 이와 같이 중요한 것으로 보이고, 그러한 사용과 관련된 다양한 특징과 특성 간의 절충점이 필요한데, 그 중에는 다음의 것들이 있다:

- 입사 UV 여기 하의 양호한 양자 수율에 의해 제공된 높은 휘도;

- 탁도가 2%를 초과하지 않고 광 투과율이 70%보다 높게 하는 투명도;

- 판유리을 구성하는 열가소성 포일과의 화학적 적합성;

- 특히 발광단이 판유리에 고 농도로 존재하는 경우, 예를 들어 DIN 6167 표준에 따른 소위 "황색 지수(Yellowness Index)" 시험에 의해 측정된 바와 같은 중성 색;

- 입사 태양 UV 방사선 하의 노화 시험에서의 최대 내구성, 특히 예컨대 이 분야의 아리조나(Arizona)^® 시험에 의해 측정된 최대 내구성; 및

- 입사 집중 UV 방사선, 특히 레이저 방사선 하의 노화 시험에서의 최대 내구성, 예컨대 특히 ㏅/㎡ 단위로 측정된 초기 휘도가 반으로 감소하기 전에 관측된 시간까지 측정된 최대 내구성.

더욱 정확하게는, 본 발명은 자동차 윈드실드 또는 건축용 판유리 타입의 정보 표시용 적층 판유리에 관한 것으로서, 열성형가능한 물질의 중간층 또는 이러한 중간층을 혼입시킨 다층 포일에 의해 서로 결합된, 무기 유리 또는 강성 유기 재료의 적어도 2 개의 투명한 시트의 조립체를 포함하고, 상기 판유리는 히드록시테레프탈레이트 타입의 발광단 물질이 산화방지 첨가제와의 조합으로 상기 중간층에 통합되어 상기 표시를 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.

용어 "히드록시테레프탈레이트"는 일반식: R-OOC-Φ(OH)_x-COOR 또는 하기 화학식을 만족시키는, 테레프탈산으로부터 유도된 디에스테르를 의미하는 것으로 이해된다:

상기 식에서

- Φ는 적어도 하나의 히드록실 (OH) 기로 치환된 벤젠 고리를 나타내고;

- R은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 특히 1 또는 2 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 쇄이고;

- x는 1 또는 2이다.

바람직하게, 히드록실 기는 방향족 고리 상의 2 위치 및/또는 5 위치에 존재한다. 특히, 상기 발광단은 하기 전개된 화학식에 따른 디알킬-2,5-디히드록시테레프탈레이트일 수 있다:

바람직하게, 상기 발광단은 디에틸-2,5-디히드록시테레프탈레이트 (HO)₂C₆H₂(CO₂CH₂CH₃)₂이고, 발광단의 방출 파장은 450 ㎚에 근접한다:

전형적으로 본 발명에 따른 판유리에서, 테레프탈레이트-타입 발광단은 상기 열가소성 물질에 용매화된다.

놀랍게도, 레이저-빔 여기와 같은 집중 여기 하에서, 또는 더 폭넓게는 통상적인 일광 조건 하에서 수명을 연장시키는 것에는 이러한 발광단의 선택만이 있는 것은 아니고, 그러한 수명은 다음 화합물로부터 바람직하게 선택된 산화방지제의 사용에 의해 더 연장되는 것으로 발견되었다:

제1 실시양태에 따르면, 산화방지 첨가제는 페닐아민 군에 속한다.

특히, 이러한 제1 실시양태에 따르면, 산화방지 첨가제는 디페닐아민 군에 속한다. 예를 들면 시바(Ciba)에 의해 참조번호 이르가녹스(Irganox) L57 하에 시판되는 것과 같은 디페닐아민이 있다.

제2 실시양태에 따르면, 산화방지 첨가제는 적어도 두 개의 OH 관능기를 포함한 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함한다.

이러한 첨가제는 특별히 그리고 유리하게는 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 피로갈롤, 및 플로로글루시놀에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.

용어 "레조르시놀"은 1 및 3 위치에서 2 개의 OH 관능기가 치환되고, 다른 위치는 가능한 임의로 다른 기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "피로카테콜"은 1 및 2 위치에서 2 개의 OH 관능기가 치환되고, 다른 위치는 가능한 임의로 다른 기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "히드로퀴논"은 1 및 4 위치에서 2 개의 OH 관능기가 치환되고, 다른 위치는 가능한 임의로 다른 기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "피로갈롤"은 1, 2 및 3 위치에서 3 개의 OH 관능기가 치환되고, 다른 위치는 가능한 임의로 다른 기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "플로로글루시놀"은 1, 3 및 5 위치에서 3 개의 OH 관능기가 치환되고, 다른 위치는 가능한 임의로 다른 기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 벤젠 고리를 포함하는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

예를 들어, 상기 중간층을 구성하는 열성형가능한 물질은 PVB, 가소화 PVC, 폴리우레탄 (PU) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게, 열성형가능한 물질은 PVB이다.

한 가지 가능한 실시양태에 따르면, 투명한 시트에는 PVB 중간층을 혼입시킨 다층 포일, 예를 들어 PVB/PET/PVB (여기서 PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트임) 연속 층을 포함한 포일에 의해 서로 결합된다.

본 발명은 또한 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 적층 판유리을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 스크린 인쇄법, 잉크제트 인쇄법, 또는 오프셋, 플렉소그래픽(flexographic) 또는 포토그라비어(photogravure) 타입의 인쇄법으로부터 선택된 기법에 의해 PVB-타입 열가소성 포일 상에 PVB-타입 결합제와 알코올의 용액 형태로 박막을 퇴적시키고, 이어서 판유리을 오토클레이브에서 적층한다.

마지막으로, 본 발명은 투명 판유리 상에 상을 표시하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 적층 판유리 및 레이저 타입의 집중 UV 방사선을 발생시키는 공급원을 포함하고, 공급원의 방사선은 350 내지 410 ㎚이고, UV 방사선은 테레프탈레이트-타입 발광단 및 산화방지 첨가제를 포함하는 판유리의 구역 또는 구역들 위로 향한다.

디스플레이 장치에서, UV 방사선을 발생시키는 공급원은 통상적으로 UV 여기 방사선을 방출하는 적어도 하나의 레이저 다이오드를 포함하고, UV 여기 방사선의 파장은 410 ㎚ 미만이고 바람직하게는 350 내지 405 ㎚이다.

예를 들어, 발생원이 출력한 빔의 단위 면적 당 전력은 120 ㎽/㎠ 초과 및 바람직하게는 200 ㎽/㎠ 내지 20,000 ㎽/㎠, 또는 심지어 500 ㎽/㎠ 내지 10,000 ㎽/㎠이다.

바람직하게, 디스플레이 장치는, 예를 들어 판유리의 일사량 조건에 따라, 휘도를 판유리의 외부 조명 조건에 맞추도록 UV 방사선을 발생시키는 공급원의 전력을 조절하기 위한 수단을 추가로 포함한다.

예를 들어, 조절 수단은 주간 사용에 적합한 적어도 하나의 전력 수준 및 야간 사용에 적합한, 주간 사용 전력 수준 아래인 적어도 하나의 전력 수준을 한정할 수 있다.

첨부한 단일 도면과 함께 본 발명의 하기 실시양태를 읽음으로써 본 발명 및 그의 이점을 더 잘 이해하게 될 것이다.
첨부한 도면은 본 발명 및 그의 이점을 예시하는 역할을 한다.
이 도면은 본 발명에 따른 윈드실드 및 장치를 개략적으로 도시한다.

윈드실드 (1)은 전형적으로 유리 시트인 두 개의 시트 (2 및 9)로 구성되지만, 시트는 또한 폴리카르보네이트 타입의 강성 플라스틱 시트로 이루어질 수도 있다. 두 개의 시트 사이에는 플라스틱, 예컨대 PVB (폴리비닐 부티랄), 가소화 PVC, PU 또는 EVA로 제조된 중간층 포일 (3), 또는 그 밖의 예를 들어 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트)를 혼입시킨, 예를 들어 PVB/PET/PVB로 층이 연속된 다층 열가소성 포일이 존재한다.

본 발명에 따른 테레프탈레이트 타입의 유기 발광단 및 산화방지 첨가제의 입자는 라미네이션 전에, 즉 여러 시트가 조립되기 전에 열가소성 중간층 포일 (3)의 내부 표면의 적어도 일부분 상에 퇴적된다.

발광단 입자는 대부분 1 내지 100 마이크로미터의 크기 분포를 갖는다. "대부분"이란 용어는 시판 분말을 구성하는 입자의 90% 초과가 1 내지 100 마이크로미터의 직경을 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 테레프탈레이트-타입 발광단 입자/산화방지 첨가제는 열가소성 PVB 포일에의 함침을 촉진하도록 전처리된다. 더욱 정확하게는, 입자는 PVB-기재 결합제로 프리코팅된다.

여기 광 방사선을 방출하는 레이저 공급원 (4)를 사용하여 400 ㎚에 근접한 파장을 갖는 입사 집중 방사선 (7)을 방출한다. 중간층 열가소성 포일 (3) 중에 분자 형태로 용매화된 테레프탈레이트-타입 발광단 (10)은, 입사 방사선에 대하여 높은 흡수 계수를 갖는다. 이어서 발광단은 가시 범위 내 방사선, 즉 450 ㎚에 근접한 방사선을 80% 초과의 효율로 재방출한다.

이어서 발광단이 방출한 가시 방사선은 운전자의 눈 (5)로 바로 관측될 수 있고, 따라서 운전자는 도로에서 눈을 돌려야 할 필요 없이 윈드실드 상의 대상을 보게 된다. 이러한 방식으로, 적층 윈드실드의 구조, 예를 들어 중간층 포일의 두께를 맞출 필요 없이 상을 적층 윈드실드 위에 바로 형성할 수 있어, HUD 시스템을 경제적으로 제작할 수 있다.

집중 방사선을 발생시키는데 사용되는 공급원은 예를 들어 UV 레이저 타입의 UV 공급원이다. 예를 들어, 고체-상태 레이저, 반도체 레이저 다이오드, 가스 레이저, 색소 레이저 또는 엑시머 레이저 타입이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 일반적으로, 본 발명의 의미 내에서 UV 방사선의 집중 지향된 플럭스를 발생시키는 임의의 공지된 공급원을 본 발명에 따른 여기 공급원으로서 사용할 수 있다.

한 가지 가능한 실시양태에 따르면, DLP 프로젝터를 특허 출원 US 2005/231652의 단락 [0021]에 서술된 실시양태에 따라 여기 파를 조절하는 데 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특허 출원 US2004/0232826, 특히 도 3과 관련하여 서술된 바와 같은 장치를 UV 여기 공급원으로서 또한 사용할 수 있다.

발광단 (및 산화방지 첨가제)을, 예를 들어 스크린 인쇄법, 잉크제트 인쇄법, 또는 오프셋, 플렉소그래픽 또는 포토그라비어 인쇄법에 의해 PVB 포일 상에 퇴적시킬 수 있다.

또 다른 가능한 방법에 따르면, 발광단 (및 산화방지 첨가제)을 분무에 의해 PVB 포일 상에 퇴적시킬 수 있다. 이 기법의 전형적인 실행에 따르면, 초기 용액을 공기 중에서 분무하여, 50 내지 수백 마이크로미터의 소적 크기로 원심분리한다. 사용된 압력은 일반적으로 3 내지 6 bar에 있다. 액체 유속은 통상적으로 10 내지 100 ㎖/min에 놓여 있다. 노즐-샘플 거리는 예를 들어 5 내지 30 ㎝이다.

대안적으로, 상기 기법 중 하나에 의한 퇴적은, 특히 적층 판유리을 조립하는 데 사용된 오토클레이브를 통과하면서 발광단 및 첨가제의 열가소성 포일에의 혼입 및 매우 빠른 용해를 촉진하기 위해 선택된 적어도 하나의 매트릭스에 발광단 입자를 용해시키거나 분산시킴으로써 수행될 수 있다. PVB, 또는 PMMA 타입의 다른 플라스틱 기재 결합제가 그러한 기능에 특히 효과적인 것으로 나타났다.

테레프탈레이트 계의 발광단 (10) 및 산화방지 첨가제가 이와 같이 충분히 긴밀한 방식으로 PVB 플라스틱 포일에 혼입될 수 있어, 종래의 광학 현미경 기법에 의해서는 더 이상 발광단의 존재를 검출할 수 없다는 점이 명백하다. 이를 임의의 이론으로 해석할 수 없지만, 한 가지 가능한 설명은 테레프탈레이트/산화방지제 분자가 오토클레이브를 통과한 후 PVB 포일에 완전히 용매화된다는 것, 즉 테레프탈레이트/산화방지제 분자가 최종적으로는 개별 분자의 형태로 플라스틱에 존재한다는 것이다.

확실히 이러한 현상으로 인해, 본 출원인은 투명 판유리을 통해 상을 표시하는 적용의 경우, 테레프탈레이트-타입 발광단을 사용하면 그러한 적용에 필수적인 다음의 요건을 효과적으로 충족시킬 수 있음을 발견하였다:

a) 상의 허용가능한 선명도;

b) 운전자가 관측하기에 충분한 발광 세기;

c) 필름을 윈드실드 상에 부착함으로써 야기되고, ANSI Z26.1-1996 표준에 따라 측정된, 2% 미만 또는 심지어 1% 미만의 탁도; 및

d) 70% 초과 및 바람직하게는 75% 초과의 광 투과율.

또한, 하기 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 테레프탈레이트-타입 발광단은 입사 태양 UV 방사선 및 여기 UV 방사선, 특히 레이저 방사선 하에서 다른 유기 또는 무기 발광단보다 훨씬 우수한 내구성 성질을 나타냈다.

물론, 상기 실시양태는 전술한 임의의 측면에서 본 발명에 어떠한 제한적인 영향도 미치지 않는다.

실시예 :

하기 실시예는 본 발명에 따른 발광단을 포함한 적층 윈드실드의 예시적인 실시양태 및 그의 이점을 예시하는 역할을 한다.

먼저, 760 마이크로미터 두께의 PVB 중간층 포일에 의해 서로 결합된 연속적인 2 개의 유리 시트를 포함하는 적층 윈드실드를 합성하였다. 본 기술분야에 잘 알려진 기법에 따라 조립을 수행하였다.

라미네이션 전에, 약 10×10 ㎠로 측정된 정사각형 유리 상에 발광단 층을 퇴적시켰다. 발광단은, 하기 표 1에 열거된 바와 같이 UV 범위에서 강력하게 흡수하는 것으로 잘 알려진 다양한 발광단 분말로부터 선택되었다. 종래의 스크린 인쇄법에 의해 발광단을 판유리에 혼입시켰다. 조립 단계 전에 PVB 포일을 향하는 내부 유리 시트 (2)의 표면 상에 발광단을 퇴적시켰다 (도면 참조). 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 발광단을 또한 PVB의 내부 표면 상에 퇴적시킬 수도 있다.

보다 구체적으로, 발광단을 PVB-타입 결합제에 미리 희석시켰다. 마지막에 결합제의 중량에 대해 안료 1 중량%의 발광단 농도를 얻도록 희석액를 조절하였다. 일반적으로, 스크린 인쇄에 의한 퇴적을 위해 점도를 최적화하기 위하여, 결합제는 에탄올 기재 또는 다른 용매 기재 희석제를 포함한다. 본 출원인이 수행한 실험에서는 희석제 중 안료 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 농도로 작업하는 것이 가능한 것으로 나타났는데, 더욱이 0.5 내지 5 중량% 농도는 수득된 탁도 및 관측된 휘도의 결과 간의 최상의 절충점을 제공하였다.

이어서 종래의 기법을 이용하여 유리 시트 상에 혼합물을 스크린-인쇄하였다. PVB/에탄올 혼합물에 발광단을 혼입시킨, 스크린 인쇄에 의해 퇴적된 초기 층의 두께는 약 10 내지 40 마이크로미터였다.

이어서 용매를 증발시킨 다음, 본 분야에서 통상적인 오토클레이브 기법을 이용하여 2 개의 유리 시트 및 PVB 포일을 적층하였다. 도면에 예시된 바와 같이 윈드실드를 이와 같이 얻었다.

수득된 다양한 판유리에 대하여 용도를 특징짓는 파라미터, 예컨대 전술한 파라미터를 다음의 프로토콜을 이용하여 측정하였다:

- 자동차 표준 ANSI Z26.1 (1996)에 따라 탁도를 측정하였고;

- 유럽 표준 ECE R43 A3/5에 기재된 시험에 따라 판유리의 내열성을 결정하였고;

- 90℃의 온도에서 ISO 4892 (파트 2) 표준에 따라 일사(solar radiation)를 시뮬레이션하기 위하여 크세논 아크 램프가 방출한 방사선에 판유리을 노출시키는 것으로 이루어진 아리조나^® 시험에 의해 입사 UV 일사에 대한 내구성을 측정하였다. 이러한 노출은 발광단의 노화를 가속화할 수 있다. 초기 휘도가 반으로 감소하는 데 필요한 시간의 측정치를 이용하여 일사 하에 시험한 다양한 발광단의 내구성 성질을 직접 그리고 간단하게 평가 및 비교하였고;

- 판유리을 앞서 언급한 아리조나 시험에 400 시간 노출시킨 후 DIN 6167 표준에 따른 "황색 지수" 시험에 의해 판유리의 착색을 측정하였고;

- 여기 UV 레이저 방사선에 대한 내구성을 다음의 방법에 의해 측정하였다:

발광단 층을 포함한 판유리의 일부분인, 약 2 ㎟의 면적 위에 직접 200 ㎽ 전력 세기 및 405 ㎚ 파장의 레이저 빔을 지향시켰다. 휘도계를 방출된 광점에 지향시켰고, 휘도를 ㏅/㎡ 단위로 계속 측정하였다.

이와 같이, 다음을 측정하였다:

- 방출 방사선의 초기 단색 휘도 (대략 수백 ㏅/㎡의 단색 휘도는, 전술한 바와 같이, 정상 일사량 조건 하에서 도로를 바라보는 운전자가 스폿을 완전히 볼 수 있기에 충분한 것으로 판정됨);

- 방출된 방사선의 최대 파장 및 예를 들어 차량 운전자에 의해 관측되는 색; 및

- 초기 휘도가 반으로 감소하는 데 필요한 시간 (본 발명에 따르면, 이 값은 입사 집중 방사선 하의 발광단의 내구성을 특징지음).

작은 고정 스폿을 계속 비추는 것은 발광단의 빠른 열화 및 이로 인한 발광단 휘도의 빠른 감소를 초래한다. 이러한 엄격한 방법은 발광단의 노화를 가속화할 수 있는 한편, 최종 여기 빔의 파장을 유지할 수 있지만, 이는 발광단의 수명이 명백히 훨씬 더 길어질 수 있는 정상 작동 조건과는 거리가 매우 멀다.

따라서 이러한 가속화된 노화의 목적은 의도된 용도에서 발광단의 빠른 식별을 달성하는 데 있었다.

관측된 모든 결과를 표 1에 제공하였다.

표 1에 제공된 결과는 무기 발광단이 적용하기에 충분히 투명한 기판이 수득될 수 있게 하지 못하고, 탁도는 수행된 모든 실험에 대하여 5% 초과인 한편 휘도는 유기 발광단의 경우에 관측된 휘도보다 매우 훨씬 더 낮았음을 보여준다.

유기 발광단 중에, UV 여기 하에 우수하게 발광하는 것으로 통상적으로 알려진 발광단이 레이저 타입의 집중 여기 빔 하에서 또는 더 근본적으로는 통상의 일사량 조건 하에서 매우 불량한 내구성을 갖는 것을 볼 수 있었다. 본 발명에 따른 히드록시테레프탈레이트-타입 발광단은 집중된, 특히 레이저 입사 빔 하에서 HUD-타입 적용을 구상할 수 있게 하는 더 양호한 내구성 성질을 갖는다.

두 번째 단계에서, 다양한 산화방지 첨가제를 전술한 디에틸-2,5-디히드록시-테레프탈레이트 발광단에 첨가하였다. 이들 첨가제는 폴리페놀 계 (페놀, 레조르시놀, 피로카테콜, 피로갈롤, 또는 플로로글루시놀 유도체) 및 페닐아민 (예를 들어 디페닐아민)으로부터 선택되었다.

이번에는 발광단을 종래의 분무 기법에 의해 판유리에 혼입시켰다. 발광단을, 조립 단계 전에, 조립시 동일한 측면 상에 내부 유리 시트 (2)로서 위치한 PVB 포일의 표면 상에 퇴적시켰다.

보다 정확하게는, 분무 퇴적을 위해 점도를 최적화하도록 1 중량%의 발광단을 미리 테트라히드로푸란 (THF) 기재 희석제 중에 희석시켰다. 분무 퇴적을 위해 충분히 낮은 점도의 필수 조건이 여전히 충족된다면 PVB와 같은 결합제를 또한 첨가할 수도 있다. 본 출원인이 수행한 시험에서 희석제 중 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 안료 농도를 사용할 수 있는 것으로 입증되었는데, 더욱이 0.5 내지 5 중량%의 농도는 수득된 탁도 결과 및 관측된 휘도 간의 최상의 절충점을 제공하였다. 한 실시양태에 따르면, 적용하는데 사용되는 산화제는 옥틸/부틸 디페닐아민 (시바/바스프(BASF)에 의해 시판되는 이르가녹스 L57)이다. 퇴적되는 용액 중 산화방지제 농도는 약 1 중량%였다. 본 발명에 따르면, 발광단 대 산화방지제의 중량 기준 함유량 비는 5 대 1 내지 1 대 5 부일 수 있다. 보다 통상적으로는, 1 대 1 중량비가 사용되었다.

이어서 혼합물을 종래의 기법을 이용하여 PVB 시트 상에 분무 퇴적시켰다. 최종 제품 중 발광단 농도가 약 0.5 중량%가 되도록 퇴적을 조절하였다. 일반적으로, 발광단 농도는 본 발명에 따르면 0.5 내지 15 g/㎡ (0.07 중량% 내지 2 중량%) 및 바람직하게는 1 내지 6 g/㎡ (0.1 중량% 내지 0.8 중량%)일 수 있다. 산화방지제 농도는 0.01% 내지 1.5% 및 바람직하게는 0.5% 내지 1%이다.

두 개의 유리 시트 및 PVB 포일을 본 분야에서 통상적으로 사용되는 오븐-기반 기법을 이용하여 적층한 이후에, 이어서 용매를 증발시켰다. 이로써 상기 실시예에 대해서, 도면에 예시된 바와 같은 윈드실드가 수득되었다.

수득된 다양한 판유리에 대하여 용도를 특징짓는 파라미터를 전술한 프로토콜을 이용하여 측정하였다:

- 자동차 표준 ANSI Z26.1 (1996)에 따라 탁도를 측정하였고;

- 유럽 표준 ECE R43 A3/5에 기재된 시험에 따라 판유리의 내열성을 결정하였고;

- 아리조나^® 시험에 의해 입사 UV 일사에 대한 내구성을 측정하였고;

- 판유리을 앞서 언급한 아리조나 시험에 400 시간 노출시킨 후 DIN 6167 표준에 따른 "황색 지수" 시험에 의해 판유리의 착색을 측정하였고;

- 여기 UV 레이저 방사선에 대한 내구성을 다음의 방법에 의해 측정하였다:

발광단 층을 포함한 판유리의 일부분인, 면적이 약 5×5 ㎟인 빈 정사각형 위에 직접 100 ㎽ 전력 세기 및 405 ㎚ 파장의 레이저 빔을 지향시켰다. 이 시험 동안 레이저와 유리 사이의 거리는 58 ㎝였다. 휘도계를 방출된 광점에 지향시켰고, 휘도를 ㏅/㎡ 단위로 계속 측정하였다. 수득된 결과를 표 2에 제공하였다:

표 2에 제공된 결과는 산화방지 첨가제, 특히 전술한 배합을 만족시키는 첨가제와의 조합으로 발광단을 사용함으로써 히드록시테레프탈레이트 발광단의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있음을 보여주었다.

Claims (14)

1. 자동차 윈드실드(windshield) 또는 건축용 판유리(glazing) 타입의 정보 표시용 적층 판유리으로서,
   열성형가능한 물질의 중간층 또는 이러한 중간층을 혼입시킨 다층 포일에 의해 서로 결합된, 무기 유리 또는 유기 재료의 적어도 2 개의 투명한 시트의 조립체를 포함하고,
   히드록시테레프탈레이트 타입의 발광단 물질이 산화방지 첨가제와의 조합으로 상기 중간층에 통합되어 상기 표시를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는, 적층 판유리.
2. 제1항에 있어서, 상기 발광단이 하기 전개된 화학식의 히드록시알킬테레프탈레이트 R-OOC-Φ(OH)_x-COOR인 적층 판유리:
   

   

   
   상기 식에서 Φ는 적어도 하나의 히드록실 (OH) 기로 치환된 벤젠 고리를 나타내고, R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 쇄이고, x는 1 또는 2이다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광단이 하기 전개된 화학식을 만족시키는 디알킬-2,5-디히드록시테레프탈레이트인 적층 판유리:
   

   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광단이 디에틸-2,5-디히드록시테레프탈레이트인 적층 판유리.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화방지 첨가제가 페닐아민 군에 속하는 적층 판유리.
6. 제5항에 있어서, 산화방지 첨가제가 디페닐아민 군에 속하는 적층 판유리.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화방지 첨가제가 적어도 2 개의 OH 관능기를 포함하는 적어도 하나의 벤젠 고리를 포함하는 적층 판유리.
8. 제7항에 있어서, 산화방지 첨가제가 레조르시놀 군에 속하는 적층 판유리.
9. 제7항에 있어서, 산화방지 첨가제가 피로카테콜 군에 속하는 적층 판유리.
10. 제7항에 있어서, 산화방지 첨가제가 히드로퀴논 군에 속하는 적층 판유리.
11. 제7항에 있어서, 산화방지 첨가제가 피로갈롤 군에 속하는 적층 판유리.
12. 제7항에 있어서, 산화방지 첨가제가 플로로글루시놀 군에 속하는 적층 판유리.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 열성형가능한 물질이 PVB, 가소화 PVC, 폴리우레탄 (PU) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층 판유리.
14. 투명 판유리 위에 상을 표시하기 위한 장치로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 적층 판유리 및 레이저 타입의 집중 UV 방사선을 발생시키는 공급원을 포함하고,
    공급원의 방사선이 350 내지 410 ㎚이고, UV 방사선이 히드록시테레프탈레이트-타입 발광단 층을 포함하는 판유리의 구역 또는 구역들 위로 향하는 장치.

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