KR101906462B1 - 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터는 양 전극, 양 전극 사이에 개재된 전해액 및 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막을 포함하고, 전해액은 중합성 모노머를 포함한다.
Description
본 발명은 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 리튬이온 커패시터 또는 수퍼커패시터 등의 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(Supercapacitor, SC)는 각종 전자기기에 사용되는 중요한 에너지 저장 소자이다. 슈퍼커패시터의 작동 전압을 높일 경우, 저장할 수 있는 에너지의 양을 극대화시킬 수 있으나 전극 및 전해질의 전위창(potential window, 해당 물질이 화학적인 반응 없이 안정할 수 있는 전압의 범위)의 한계로 인하여 슈퍼커패시터에는 필연적으로 상한 전압이 존재하게 된다.
고전압에서의 용량 손실 원인은 전해질과 염이 전극에서 산화/환원 반응을 일으키며 부산물을 발생시켜 활물질과 집전체를 물리/화학적으로 파괴시키거나, 이러한 부산물이 활물질 표면을 덮어 염의 흡탈착을 방해하기 때문이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 별도의 용량 감소 없이 고전압에서 사이클 안정성을 증대시킴으로써, 장치의 작동 전압을 올려 용량이 증대되고, 동시에 수명이 향상되는 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터는 양 전극, 양 전극 사이에 개재된 전해액 및 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막을 포함하고, 전해액은 중합성 모노머를 포함한다.
중합성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌계 모노머 또는 헤테로환을 포함하는 헤테로환계 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
헤테로환은 고리형 탄화수소에서 1개 이상의 탄소가 헤테로 원자로 치환된 것이고, 이 때, 헤테로 원자는 S, O, N 및 P 중 1종 이상일 수 있다.
헤테로환은 비치환 또는 알킬기, 아민기, 에스터기 또는 아미드기로 치환될 수 있다.
전해액은 전해액 100 중량%에 대하여, 중합성 모노머를 0.0001 내지 0.1 중량% 포함할 수 있다.
중합성 모노머는 분자량이 150 이하일 수 있다.
전해액은 전해질염을 더 포함할 수 있다.
고분자 막은 중합성 모노머가 중합한 고분자를 포함할 수 있다.
고분자 막의 두께는 0.1 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법은 중합성 모노머를 포함하는 전해액을 양 전극 사이에 개재하는 단계 및 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막을 형성하는 단계를 포함한다.
전해액을 양 전극 사이에 개재하는 단계에서, 전해액 100 중량% 내에 상기 중합성 모노머를 0.01 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
고분자 막을 형성하는 단계에서, 양 전극에 전압을 인가할 수 있다.
고분자 막을 형성하는 단계에서, 양 전극에 5.0V 이하의 전압을 인가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터는 양 전극 및 양 전극 사이에 개재된 전해액을 포함하고, 전해액은 상기 전해액 100 중량%에 대하여, 상기 중합성 모노머를 0.01 내지 10 중량% 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 커패시터는 전극의 표면에 고분자 막을 형성하여, 전해질염의 추가 반응을 막고 고전압에서의 작동이 원활하게 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 의한 커패시터는 별도의 설비공정 없이, 간단히 전극의 표면에 고분자 막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 과정 중 고분자 막을 형성하기 전의 커패시터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 7에 대한 CV 측정값이다.
도 7은 실시예 7에서 생성된 고분자 막에 대한 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 8에 대한 CV 측정값이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 9에 대한 CV 측정값이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 10에 대한 CV 측정값이다.
도 11은 비교예 1 및 실시예 11에 대한 CV 측정값이다.
도 12는 비교예 2 및 실시예 12에 대한 충방전후 두께 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 과정 중 고분자 막을 형성하기 전의 커패시터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 대한 고전압 사이클 용량 측정값이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 7에 대한 CV 측정값이다.
도 7은 실시예 7에서 생성된 고분자 막에 대한 퓨리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 8에 대한 CV 측정값이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 9에 대한 CV 측정값이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 10에 대한 CV 측정값이다.
도 11은 비교예 1 및 실시예 11에 대한 CV 측정값이다.
도 12는 비교예 2 및 실시예 12에 대한 충방전후 두께 측정 결과이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터를 개략적으로 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터 (100)는 양 전극(10), 양 전극(10) 사이에 개재된 전해액(20) 및 양 전극(10) 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막(11)을 포함하고, 전해액은 중합성 모노머(21)를 포함한다. 도 1의 커패시터 (100)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 커패시터의 구성을 다양하게 변형할 수 있다.
커패시터 (100)는 슈퍼커패시터(supercapacitor, SC) 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다. 상기 수퍼커패시터에는 전기이중층 커패시터(electrostatic double-layer capacitor), 슈도커패시터(electrochemical pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
슈퍼 커패시터의 두 전극은, 각각 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질 층을 포함한다.
구체적으로, 양극의 활물질 층에 적용될 수 있는 양극 활물질로는, 이중층 용량을 가지는 모든 탄소 재료가 가능하고, 예를 들어 활성탄, 활성탄소 섬유, 카본에어로젤, 전도성 고분자, 금속산화물, 천연섬유, 비정질 카본, 플라렌(fullerene), 나노 튜브 및 그래핀 (graphene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 음극의 활물질 층에 적용될 수 있는 음극 활물질로는, 리튬 이온과 흡착과 탈리가 가능한 모든 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 활성탄, 활성탄소 섬유, 카본에어로젤, 전도성 고분자, 금속산화물, 천연 흑연, 인조흑연, 혼연화 메소카본, 혼연화 탄소섬유, 코크스, 피치 등을 열처리한 탄소재료, 하드카본, 소프트 카본 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 슈퍼 커패시터의 전극은, 경우에 따라, 당업계에 일반적으로 알려진 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있으며, 전술한 겔 폴리머 전해질에 대하여 안정적인 재료라면 크게 제한되지 않는다.
상기 슈퍼 커패시터의 두 전극은, 전해액에 의해 물리적으로 분리됨과 동시에, 이온성(ionically) 연결이 이루어질 수 있다. 이에, 전술한 전해액을 기반으로 하는 슈퍼 커패시터는, 별도의 분리막을 포함하지 않을 수 있다.
다만, 전술한 슈퍼 커패시터가 별도의 분리막을 포함할 경우, 이온 투과성 멤브레인(ion-permeable membrane), 예를 들어 일반적으로 알려진 셀룰로오스(cellulose), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 셀롤로오스, 스타이렌-부타다이엔 고무 등을 소재로 하는 분리막이 적용될 수 있으며, 안정적이며 투과성 있는 재료라면 크게 제한되지 않는다.
커패시터가 리튬 이온 커패시터인 경우 리튬 이온 커패시터의 구성은 당업계에 널리 알려져 있으므로, 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에서 전해액은 중합성 모노머를 포함한다. 중합성 모노머는 전극에 전압이 인가될 시, 모노머 간 중합하여 그 중합된 고분자가 전극의 표면에 막을 형성하는 중합성 모노머라면 제한 없이 사용할 수 있다.
중합성 모노머는 양극에서 산화하거나 또는 음극에서 환원하여 중합하는 모노머일 수 있다.
구체적으로 중합성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌계 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자(-X), 할로포르밀기(-COX), 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH), 에스터기(-COOR), 아미드기(-CONR2), 시안산기(-OCN), 이소시안산기(-NCO), 니트릴기(-CN), 니트로기(-NO2), 술포닐기(-SO2R), 술포기(-SO3H), 술피닐기(-SOR), 아민(RNH2, R2NH, R3N), 히드록시기(-OH) 또는 알콕시기(-OR)를 나타낸다.
에틸렌계 모노머 중 양극에서 산화하는 모노머는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 또는 술피닐기를 나타낸다.
에틸렌계 모노머 중 음극에서 환원하는 모노머는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 알콕시기, 에스터기, 아미드기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
구체적으로 에틸렌계 모노머는 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether methacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), 아크릴로 니트릴(Acrylontirle), 비닐 피리딘(vinyl pyridine), 부타디엔(butadiene), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 비닐 케톤(vinyl ketone), 아크롤레인(acrolein), 비닐 술폰(vinyl sulfone), 비닐 술폭사이드(vinyl sulfoxide), 비닐 실란(vinyl sialne), 이소시아네이트(isocyanate), 메톡시에텐(methoxyethene), 4-메톡시스티렌(4-methoxystyrene), 스티렌(styrene), 2-메틸프로프-1-엔(2-methylprop-1-ene)를 포함할 수 있다.
이 때, R1 내지 R4의 치환기는 각각 탄소수 1 내지 20이 될 수 있다. 구체적으로 탄소수 1 내지 10이 될 수 있다.
더욱 구체적으로 에틸렌계 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 에틸렌계 모노머는 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴을 포함할 수 있다.
또는 중합성 모노머는 헤테로환을 포함하는 헤테로환계 모노머를 포함할 수 있다.
헤테로환은 고리형 탄화수소에서 1개 이상의 탄소가 헤테로 원자로 치환된 것이고, 이 때, 헤테로 원자는 S, O, N 및 P 중 1종 이상일 수 있다. 헤테로환은 치환 또는 비치환 될 수 있으며, 치환된 헤테로환은 알킬기, 아민기, 에스터기 또는 아미드기로 치환될 수 있다. 헤테로환 내에 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 헤테로환계 모노머는 테트로하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 옥사졸린(oxazoline), 1,3-디옥세판(1,3-dioxepane), 디옥소란(dioxolane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 2-메틸-1,3-디옥소란 (2-methyl-1,3-dioxolane) 또는 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane)을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 헤테로환계 모노머는 테트로하이드로퓨란을 포함할 수 있다.
중합성 모노머의 분자량이 150 이하일 수 있다. 수 평균 분자량이 너무 클 경우, 고분자 막이 두껍고 불안정하게 형성되어, 고전압 사이클 특성이 저하될 수 있다. 이 때, 분자량은 수평균 분자량을 의미한다.
이러한 중합성 모노머는 전해액 100 중량%에 대하여, 중합성 모노머를 0.0001 내지 0.1 중량% 포함될 수 있다. 중합성 모노머가 전해액 내에 너무 많이 포함되면, 전해액을 통한 전자의 교류를 방해하여 커패시터 특성이 저하될 수 있다. 이러한 이유로 전해액 내에 중합성 모노머가 적을수록 바람직하나, 미 중합된 모노머가 필연적으로 일부 잔존할 수 밖에 없다. 구체적으로, 중합성 모노머를 0.0001 내지 0.01 중량% 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 중합성 모노머를 0.0001 내지 0.001 중량% 포함될 수 있다.
전해액은 전해질염을 포함할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 리튬염, 암모늄염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬염은 커패시터의 충방전 동작시 양 전극 간의 캐리어 이온으로서, 리튬 이온을 포함하는 염일 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate:TEABF4), 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(Triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate:TEMABF4), 디에틸디메틸암모늄테트라플루오로보레이트(diethyldimethyl ammonium tetrafluoroborate: DEDMABF4), 디에틸메틸메톡시에틸 암모늄 테트라플루오로 보레이트(diethyl-methyl-methoxyethyl ammonium tetrafluoroborate:DEMEBF4), 스파이로바이 피롤리디니움 테트라플루오로 보레이트(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate:SBPBF4), 스파이로피페리딘피롤리디니움(spiropiperidinepyrrolidinium tetrafluoroborate:SPPBF4) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전해액은 전해질염을 0.5M 내지 3.0M의 농도로 포함할 수 있다. 전해질염의 농도가 너무 낮은 경우, 전해액으로서의 기능이 구현되지 않을 수 있다. 전해질염의 농도가 너무 높은 경우, 전해질의 용해도 및 전도도 상승이 포화되어 셀의 특성이 저하되고, 셀의 제조 단가가 높아질 수 있다.
전해액은 용매를 포함할 수 있다. 전해액 용매는 전해질염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것으로서, 통상적인 커패시터의 전해액 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해액 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 전해액 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막이 형성됨으로써, 전해질염의 추가 반응을 막고 고전압에서의 작동이 원활하게 이루어진다. 즉, 고분자 막에 의해 불필요한 패러데이(faradic) 반응이 억제된다.이러한 고분자 막은 양극 또는 음극 중 한 극에만 형성되거나, 양극 및 음극 모두에 고분자 막이 형성될 수 있다. 전극의 표면이란 전해액 방향으로의 표면을 의미한다.
고분자 막은 중합성 모노머가 중합한 고분자를 포함할 수 있다. 중합성 모노머가 에틸렌계 모노머인 경우, 2중 결합이 끊어지면서, 연속적인 첨가 반응이 일어나 탄소 사슬이 길어져 고분자가 형성되게 된다. 또한, 중합성 모노머가 헤테로환계 모노머인 경우, 헤테로 원소와 탄소간의 결합이 끊어지면서, 연속적인 첨가 반응이 일어나 탄소 사슬이 길어져 고분자가 형성되게 된다. 예를 들면, 중합성 모노머가 메틸 메타크릴레이트(MMA)인 경우, 메틸 메타크릴레이트 가 중합하여 형성된 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.
고분자 막은 0.1 내지 50nm의 두께로 형성될 수 있다. 고분자 막의 두께가 너무 얇으면, 전극 보호의 목적이 달성되기 어려울 수 있다. 고분자 막의 두께가 너무 두꺼우면, 전극의 미세기공이 막혀 비표면적이 크게 감소되며 충방전 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법은 중합성 모노머를 포함하는 전해액을 양 전극 사이에 개재하는 단계 및 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막을 형성하는 단계를 포함한다.
도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 과정 중 고분자 막을 형성하기 전의 커패시터 (110)를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 나타나듯이, 중합성 모노머(21)를 포함하는 전해액(20)이 양 전극(10) 사이에 개재된다.
도 2에서 나타나듯이, 고분자 막이 형성된 커패시터 (100)와는 달리 전해액(20) 내에 중합성 모노머(21)가 상대적으로 다량 분포하고 있다. 이는 중합성 모노머(21)가 고분자 막을 형성하는 단계에서 고분자로 중합되어, 제거되기 때문이다. 전술하였듯이, 고분자 막을 형성한 이후에도 중합성 모노머(21)가 다량 잔존하는 경우, 전해액을 통한 전자의 교류를 방해하여 커패시터 특성이 저하될 수 있다. 고분자 막을 형성하기 전의 커패시터 (110)는 전해액 100 중량% 내에 중합성 모노머를 0.01 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 중합성 모노머가 너무 적게 포함되는 경우, 고분자 막이 적절히 형성되지 않을 수 있다. 중합성 모노머가 너무 많이 포함되는 경우, 고분자 막 형성 후에도 중합성 모노머가 다량 잔존하여, 커패시터 특성이 저하될 수 있다. 더욱 구체적으로 전해액 100 중량% 내에 중합성 모노머를 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 전해액 100 중량% 내에 중합성 모노머를 0.3 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
중합성 모노머의 구체 종류에 대해서는 전술한 것과 동일하므로 중복되는 설명을 생략한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터는 양 전극 및 양 전극 사이에 개재된 전해액을 포함하고, 전해액은 상기 전해액 100 중량%에 대하여, 상기 중합성 모노머를 0.01 내지 10 중량% 포함한다.
다음으로 커패시터(110)에 중합성 모노머를 중합시켜 고분자 막을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 커패시터는 별도의 설비공정 없이, 간단히 전극의 표면에 고분자 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 양 전극에 전압을 인가하여 중합성 모노머를 고분자로 중합할 수 있다. 전압이 인가됨으로써, 중합성 모노머가 산화 또는 환원되어 고분자를 형성하게 되고, 이러한 고분자가 전극의 표면에 고분자 막을 형성한다.
전압은 5.0V 이하의 범위에서 인가할 수 있다. 고분자 막을 형성하는 단계 전체에서 전압을 인가할 수 있고, 고분자 막을 형성하는 단계 일부에서 전압을 인가하지 않는 것도 가능하다. 즉, 고분자 막을 형성하는 단계는 0V 초과 및 5.0V 이하의 전압을 인가하는 단계 및 전압을 인가하지 않는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 전압을 인가함으로써, 중합성 모노머가 적절히 고분자로 중합된다. 이 때, 전압은 셀(cell)의 양 전극 사이에서 인가되는 셀 전압(cell voltage)를 의미한다.
전압 인가 형태는 특별히 제한되지 아니한다. 예컨데, 일정한 전압을 인가하는 전압 유지 방식(holding), 고 전압과 저 전압을 반복하여 인가하는 전압 싸이클링 방식(cycling), 고 전압과 저 전압을 일정시간 동안 유지하는 것을 반복하는 전압 펄스 방식(pulse) 또는 이들을 조합한 방식이 있을 수 있다.
전압 유지 방식(holding)은 일정한 전압을 지속적으로 유지하는 방식이다. 이 때, 전압 인가 시간은 100시간 이하일 수 있다.
전압 싸이클링 방식(cycling)은 고 전압과 저 전압을 반복하여 인가하는 방식이다. 구체적으로 고 전압은 1.0 내지 5.0V 범위이고, 저 전압은 0 내지 2.0V 범위일 수 있다.
고 전압과 저 전압의 인가 싸이클은 1 내지 100회가 될 수 있다. 인가 싸이클 횟수가 너무 적을 경우, 고분자 막이 적절히 형성되지 못할 수 있다. 인가 싸이클 횟수를 더 높이더라도 중합성 모노머가 부족하여 고분자 막이 더 형성되지는 아니한다.
고 전압과 저 전압을 인가하는 중간과정에서 전압의 상승 속도 및 하강 속도가 적절히 한정될 필요가 있다. 구체적으로, 저 전압에서 고 전압으로 인가할 때의 전압의 상승 속도는 0.1mv/s 내지 1000mv/s이고, 고 전압에서 저 전압으로 인가할 때의 전압의 하강 속도는 -0.1mv/s 내지 -1000mv/s일 수 있다. 전술한 범위 내에서 다양하게 변형하여 전압을 상승 및 하강 시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 전압의 상승 속도는 50mv/s 내지 200mv/s이고, 전압의 하강 속도는 -50mv/s 내지 -200mv/s 일 수 있다.
전압 펄스 방식(pulse)은 고 전압과 저 전압을 일정시간 동안 유지하는 것을 반복하는 것을 의미한다. 고 전압, 저 전압, 반복 횟수 및 전압의 상승/하강 속도는 전술한 전압 싸이클링 방식(cycling)과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다. 전압 펄스 방식(pulse)은 전압 싸이클링 방식(cycling)과 달리, 고 전압 및 저 전압 상태에서 일정시간 동안 유지할 수 있다. 구체적으로 1 내지 100초 동안 유지할 수 있다.
고분자 막을 형성할 때의 온도는 0 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 전술한 온도 범위에서 고분자 막이 적절히 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
활성 탄소(Active carbon)을 양 전극으로 하는 원통형 슈퍼 커패시터(supercapacitor)를 제작하였다. 전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 0.5 중량% 첨가하여 준비하였다.
100mv/s 의 속도로 3.0V 까지 전압을 상승시킨 후 이를 다시 0V까지 -100mv/s의 속도로 전압을 강하하는 과정을 10회 반복하였다. 이 때 온도는 상온이었다. 이를 통해 고분자 물질(PMMA)로 이루어진 고분자 막이 형성되었음을 확인하였다.
실시예
2
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 3.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
3
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether methacrylate, EGMEM)를 0.5 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
4
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether methacrylate, EGMEM)를 3.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
5
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMEM, Mn 약 300)를 0.5 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
6
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMEM, Mn 약 300)를 3.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
비교예
1
실시예 1과 동일하게 실시하되 전해액으로 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 첨가하지 아니하였다.
실험예
1 :
충방전후
용량 측정
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조한 슈퍼 커패시터를 전압별로 충방전을 100회씩 반복하였다. 초기 100cycle까지는 3.8V, 그 이후로 각 100cycle씩 4.0, 4.2, 4.4V까지 순환 전압 전류법 (Cyclic voltammetry, CV)을 사용하여 충방전한 후 용량을 측정하였다.
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 고전압 사이클 용량 측정값을 도 3에 표시하였다. 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, MMA를 0.5wt% 첨가한 셀의 경우 (실시예 1), 첨가하지 않은 경우보다 (비교예 1) 고전압 사이클 안정성이 더 뛰어났다. 반면 MMA를 3.0wt% 첨가한 경우인 경우에는 (실시예 2) 고전압 사이클 안정성이 첨가하지 않은 경우보다 (비교예 1) 떨어졌다.
비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 대한 고전압 사이클 용량 측정값을 도 4에 표시하였다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, EGMEM를 0.5w%를 첨가한 경우 (실시예 3) 첨가하지 않은 경우 (비교예 1)에 비하여 약간 향상된 고전압 사이클 안정성을 보였다. 이 경우 향상된 폭은 MMA에 비하여서는 작았다. 3.0wt%를 첨가한 경우 (실시예 4) 첨가하지 않은 경우 (비교예 1)에 비하여 낮은 고전압 사이클 안정성을 보였다.
비교예 1, 실시예 5 및 실시예 6에 대한 고전압 사이클 용량 측정값을 도 5에 표시하였다. 도 5에 나타나듯이, PEGMEM를 첨가한 경우 (실시예 5, 실시예 6) 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 비하여 모두 초기용량 및 고전압 사이클 안정성이 감소하였다.
실시예
7
전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 10.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
8
전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether methacrylate, EGMEM)를 10.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
9
전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 아크릴로 니트릴(Acrylontirle, AN)을 10.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
10
전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 10.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실시예
11
전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 스티렌(styrene)을 10.0 중량% 첨가하여 준비하였다.
실험예
2 :
CV
값 측정 및 성분 분석
글래시 카본(Glassy carbon) 전극을 이용하여 CV를 측정하였다. 글래시 카본(Glassy Carbon)을 Working 전극으로 사용하였으며, 활성 탄소(Active carbon) 전극 2개를 각각 Counter 및 Reference 전극으로 하였다. -2.2V까지 10mV/s의 속도로 3cycle간 전압을 조절하며 전류를 측정하여 그 값을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타나듯이, MMA를 10wt%첨가한 경우 (실시예 7) neutral active carbon 대비 -1.0V부터 환원전류 피크가 발생함을 볼 수 있다. 이 환원전류는 MMA를 첨가하지 않은 경우 (비교예 1)에서는 관찰되지 않은 것으로, MMA의 환원 전류임을 알 수 있다.
MMA가 환원되어 생성되는 물질을 분석하기 위하여, 전압이 인가된 Glassy carbon 및 Active carbon 전극 위에 형성된 물질을 FT-IR법을 사용하여 그 성분을 분석하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, poly methyl methacrylate (PMMA)에 해당하는 피크들이 발견되었다. 따라서 MMA가 중합하여 생성되는 물질은 PMMA로 확인되었다.
동일한 방법으로 실시예 8 내지 실시예 11에 대해서도 CV 값을 측정하였다. 그 결과를 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
도 8 및 도 11에서 나타나듯이, EGMEM, AN, THF, 스티렌 등의 중합성 모노머도 해당 전압 범위에서 환원하여 폴리머를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
12
활성 탄소(Active carbon)을 양 전극으로 하는 파우치형 슈퍼 커패시터(supercapacitor)를 제작하였다. 전해액으로는 아세토니트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M SBPBF4염이 용해된 전해액에 대하여 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 0.5 중량% 첨가하여 준비하였다.
100mv/s 의 속도로 3.0V 까지 전압을 상승시킨 후 이를 다시 0V까지 -100mv/s의 속도로 전압을 강하하는 과정을 10회 반복하였다. 이 때 온도는 상온이었다.
비교예
2
실시예 12와 동일하게 실시하되, 전해액으로 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA)를 첨가하지 아니하였다.
실험예
3 :
충방전후
두께 측정
실시예 12 및 비교예 2에서 제조한 슈퍼 커패시터를 0 내지 4.2V에서 100mv/s의 속도로 100회 충방전 한 후 두께를 측정하였으며, 동일하게 제조한 슈퍼 커패시터를 0 내지 4.4V에서 100mv/s의 속도로 300회 충방전 한 후 두께를 측정하여 도 12에 나타내었다. MMA를 0.5 wt.% 첨가한 경우 (실시예 12) 그렇지 않은 경우 (비교예 2)에 비하여 가스 발생이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다. 따라서 셀 내부 열화반응이 감소되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 커패시터, 110: 고분자 막 형성 전 커패시터,
10 : 전극, 11 : 고분자 막,
20 : 전해액, 21 : 중합성 모노머
10 : 전극, 11 : 고분자 막,
20 : 전해액, 21 : 중합성 모노머
Claims (14)
- 양극 및 음극을 포함하는 양 전극,
상기 양 전극 사이에 개재된 전해액 및
상기 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막을 포함하고,
상기 전해액은 중합성 모노머를 포함하고,
상기 고분자 막은 상기 중합성 모노머가 중합한 고분자를 포함하는 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 중합성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌계 모노머 또는 헤테로환을 포함하는 헤테로환계 모노머를 포함하는 커패시터.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.) - 제2항에 있어서,
상기 헤테로환은 고리형 탄화수소에서 1개 이상의 탄소가 헤테로 원자로 치환된 것이고, 상기 헤테로 원자는 S, O, N 및 P 중 1종 이상인 커패시터. - 제2항에 있어서,
상기 헤테로환은 비치환 또는 알킬기, 아민기, 에스터기 또는 아미드기로 치환된 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 전해액은 상기 전해액 100 중량%에 대하여, 상기 중합성 모노머를 0.0001 내지 0.1 중량% 포함하는 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 중합성 모노머는 분자량이 150 이하인 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 전해액은 전해질염을 더 포함하는 커패시터. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 막의 두께는 0.1 내지 50nm인 커패시터. - 중합성 모노머를 포함하는 전해액을 양극 및 음극을 포함하는 양 전극 사이에 개재하는 단계 및
상기 양 전극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 고분자 막은 상기 중합성 모노머가 중합한 고분자를 포함하는 커패시터의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 전해액을 양 전극 사이에 개재하는 단계에서,
상기 전해액 100 중량% 내에 상기 중합성 모노머를 0.01 내지 10 중량% 포함하는 커패시터의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 고분자 막을 형성하는 단계에서,
상기 양 전극에 전압을 인가하는 커패시터의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 고분자 막을 형성하는 단계에서,
상기 양 전극에 5.0V 이하의 전압을 인가하는 커패시터의 제조 방법. - 삭제
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| KR1020170059381A KR101906462B1 (ko) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | 커패시터 및 그 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2005100966A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-04-14 | Nippon Soda Co Ltd | 高分子固体電解質電池、電極およびそれらの製造方法 |
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2017
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