KR101903798B1 - 탄소의 전환 방법, 탄화수소 분해 방법 및 탄화수소 분해 장치 - Google Patents

탄소의 전환 방법, 탄화수소 분해 방법 및 탄화수소 분해 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질의 존재하에 탄소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소를 산화 탄소로 전환하는 방법; 탄화수소 분해 방법 및 장치:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.

Description

탄소의 전환 방법, 탄화수소 분해 방법 및 탄화수소 분해 장치{METHOD FOR CONVERTING CARBON AND HYDROCARBON CRACKING AND APPARATUS FOR HYDROCARBON CRACKING}
본 발명은 일반적으로 탄소의 전환 방법, 탄화수소 분해 방법 및 탄화수소 분해 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 방법, 및 코크스(coke) 침착물의 축적이 바람직하지 않은 탄화수소 분해 방법 및 장치에 관한 것이다.
석유 화학 산업에서, 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 헵탄, 액화 석유 가스, 나프타 및 경유는, 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 생성하기 위해 약 700 ℃ 내지 약 870 ℃의 온도에서 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 수증기의 존재하에 장치에서 분해된다. 때때로, 탄화수소, 예컨대 조질 오일의 상압 및 진공 증류로부터 생성된 하부물은 약 480 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 수증기의 존재하에 장치에서 분해된다.
탄화수소 분해 공정 동안, 탄소질 침착물(즉, 코크스 침착물)의 축적은 통상적으로 장치 요소의 접촉 표면, 예를 들어, 노(furnace) 장치의 내부 방사관 표면에서 발생한다. 내부 방사관 표면은, 방사관 금속 온도(TMT)를 올리고 복사 코일을 통한 온도 강하를 증가시키는 코크스 층으로 점진적으로 코팅된다. 게다가, 코크스 축적은, 기계적 특성, 예컨대 응력 파열, 열 피로 및 연성을 열화시킴으로써, 장치 요소, 예컨대 방사관의 물리적 특성에 악영향을 준다.
장치 요소를 탈코크스화하기 위해, 장치는 주기적으로 가동 중단되어야 한다. 전형적으로, 탈코크스화는 1000 ℃ 이하의 온도에서 수증기/공기로 코크스 침착물을 연소시켜 수행된다. 상기 탈코크스화 작업은 작업 방식 및 탄화수소의 유형에 따라 대략 10 내지 80 일마다 요구되고, 탈코크스화 작업 동안 탄화수소 공급이 중단되어야 하므로 생산 손실을 초래한다.
장치 요소, 예컨대 노 튜브 내부 표면 상의 코크스 축적의 단점을 극복하기 위해 다양한 방법이 고려되었다. 이러한 접근은, 예를 들어 탄소 산화물(CO/CO2) 및 수소를 생성하는 코크스의 접촉(catalytic) 기체화를 포함한다. 그러나, 지금까지 사람들은 코크스의 기체화, 즉, 탄소를 탄소 산화물(CO 및/또는 CO2)로 전환하기 위한 효과적인 방법을 찾고 있다.
따라서, 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 방법 및 코크스 침착물의 축적이 효과적으로 감소되는/경감되는, 탄화수소 분해를 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
카르네기에이트는 1530 K(1256.85 ℃) 초과에서 네펠린을 어닐링(annealing)하고 후속적으로 실온으로 급랭하여 제조될 수 있는, Na[AlSiO4]-네펠린의 고온 형태이다. 화합물 (Na2O)≤0.33Na[AlSiO4]를 수득하기 위해 산화 나트륨을 Na[AlSiO4]-카르네기에이트에 삽입하는 것은 문헌[Interstitial Cristobalite-type Compounds (Na2O)≤0.33Na[AlSiO4], JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 61, 40-46 (1986)]에 보고되어 있다. 또한, Na8Al4Si4O18은 문헌[Beitrage zur Beaktionsfahigkeit der silicate bei niedrigen temperaturen, II. Mitteilung., Die Strukturen Na2O-reicher carnegieite., Von Werner Borchert und Jurgen Keidel, Heidelberg, Mit 6 Textabbildungen, (Eingegangen am 17, Marz 1947)]에 보고되어 있다. 그러나, 이 유형의 Na2O가 삽입되거나 풍부한 카르네기에이트-유사 물질을 사용하는 방법에 관한 보고는 전혀 없거나 거의 없다.
일 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질의 존재하에 탄소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질을 포함하고 하나 이상의 탄화수소에 접근가능한 접촉 표면을 갖는 장치에서 하나 이상의 탄화수소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 분해 방법에 관한 것이다:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질을 포함하고 하나 이상의 탄화수소에 접근가능한 접촉 표면을 갖는 탄화수소 분해 장치에 관한 것이다:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
본 발명의 특징, 양상 및 장점은 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면을 참고하여 읽었을 때 더 잘 이해될 것이다.
도 1은, 다양한 온도에서 샘플 1 및 샘플 2를 헬륨-수증기 혼합물에 노출한 후, 노출 전에 비해 샘플 1 및 샘플 2에서의 카본 블랙의 중량 감소 백분율을 나타낸다.
도 2는 다양한 온도에서 샘플 1 및 샘플 2를 헬륨-수증기 혼합물에 노출한 후 생성된 이산화 탄소의 농도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 노 튜브의 부분을 나타낸다.
도 4는 도 3의 라인 A-A에 따른 단면도를 나타낸다.
일 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질의 존재하에 탄소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
일부 양태에서, 접촉은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃, 또는 바람직하게는 약 450 ℃ 내지 약 950 ℃, 또는 약 500 ℃ 내지 약 950 ℃, 또는 바람직하게는 약 750 ℃ 내지 약 950 ℃의 온도에서 수행된다. 탄소 산화물은 이산화 탄소 및/또는 일산화 탄소를 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은, 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질을 포함하고 하나 이상의 탄화수소에 접근가능한 접촉 표면을 갖는 장치에서 하나 이상의 탄화수소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 분해 방법에 관한 것이다:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
일부 양태에서, 접촉은 약 500 ℃ 내지 약 870 ℃, 또는 바람직하게는 약 800 ℃ 내지 약 860 ℃의 온도에서 수행된다. 하나 이상의 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 헵탄, 액화 석유 가스, 나프타 및 경유 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 하기 화학식 1의 카르네기에이트-유사 물질을 포함하고 하나 이상의 탄화수소에 접근가능한 접촉 표면을 갖는 탄화수소 분해 장치에 관한 것이다:
화학식 1
(Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
상기 식에서,
0<x≤1이다.
일부 양태에서, 카르네기에이트-유사 물질은 접촉 표면에 코팅된다.
일부 양태에서, 접촉 표면은 카르네기에이트-유사 Na4Al2Si2O9의 코팅을 포함한다.
카르네기에이트-유사 물질 코팅은 다양한 방법, 예를 들어, 공기 플라즈마 스프레이, 슬러리 코팅, 졸-겔(sol-gel) 코팅 및 용액 코팅을 사용하여 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 카르네기에이트 물질은 슬러리 코팅 방법을 사용하여 코팅된다.
장치는 탄화수소가 분해되는 임의의 장치일 수 있다. 일부 양태에서, 장치는 노 튜브, 튜브 피팅(fitting), 반응 용기 및 방사관 중 하나 이상을 포함한다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 양태에 따라, 노 튜브(10)는, 이의 공동(14)을 통해 흐르는 하나 이상의 탄화수소(나타내지 않음)에 접근가능한 접촉 표면(12)을 포함한다.
일부 양태에서, 카르네기에이트-유사 물질은 화학식 Na4Al2Si2O9를 갖는다.
일부 양태에서, 카르네기에이트-유사 물질은 화학식 1의 물질의 혼합물이다.
정의
본원에 사용된 용어 "장치"는 비제한적으로 석유 화학 공정에서 사용되는 노 튜브, 튜브 피팅, 반응 용기 및 방사관 중 하나 이상을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소 분해"는 비제한적으로 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 헵탄, 액화 석유 가스, 나프타 및 경유가 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 생성하기 위해 약 700 ℃ 내지 약 870 ℃의 온도에서 약 30 중량% 내지 70 중량%의 수증기의 존재하에 장치에서 분해되는 공정을 지칭한다. 때때로, 탄화수소, 예컨대 조질 오일의 상압 및 진공 증류로부터 생성된 하부물은 약 480 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 수증기의 존재하에 장치에서 분해된다.
본원에 사용된 용어 "코크스"는, 석탄, 석유, 나무, 탄화수소, 및 탄소를 함유하는 기타 물질로부터 유도되는 탄소질의 고체 또는 액체, 또는 탄소질의 고체 또는 액체를 형성하는 미립자 또는 거대분자를 지칭하며, 예를 들어, 카본 블랙, 타르 및 탄화수소 분해 노에 존재하는 열분해 코크스를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "카르네기에이트-유사 물질"은, 비제한적으로 Na2O-안정화된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 결정체 구조, 즉, 특정 양의 Na2O가 P213 또는
Figure 112016027797418-pct00001
대칭 기를 갖는 입방 호스트 격자 내로 삽입된 구조를 갖는 물질을 지칭한다.
본원에 언급된 임의의 수치값은 하한 값으로부터 상한 값까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하되, 단, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이에는 적어도 두 단위의 간격이 존재한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수(예컨대, 온도, 압력, 시간 등)의 값이, 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70으로 언급되는 경우에, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명확하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해, 한 단위는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이 적절할 것으로 간주된다. 이들은 오직 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합이, 유사한 방식으로 본원에서 명백하게 언급된 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 및 청구항 전반에 걸쳐 사용된 대략적인 표현은, 관련된 기본 기능의 변화를 야기하지 않고 다양하게 허용될 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하는데 적용될 수 있다. 따라서, 용어 "약"으로 수식된 값은 지정된 정확한 값으로 제한되지 않는다. 일부 예에서, 대략적인 표현은 값을 측정하기 위한 기구의 정밀도에 상응할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 실시하는데 있어서 당업자에게 추가로 안내를 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
시그마 알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp., 미국 미조리주 세인트 루이스 소재)으로부터 카올린을 수득하고 추가 처리 없이 사용하였다. 시노팜 케미칼 리에이전트 캄파니 리미티드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 중국 상하이 소재)로부터 NaNO3, Na2CO3, 시트르산, 트라이에틸렌 글리콜 및 에탄올을 수득하였다. 텍사스 인코포레이티드(Texas, Inc., 미국 텍사스주 휴스톤 소재)의 합성 오일 및 윤활제로부터 카본 블랙(99.99% 탄소 함량, ACE 블랙, AB 50)을 수득하였다. 파동 분산성 x-선 형광(WD XRF) 분석기(리가쿠(Rigaku) ZSX 100c, 리가쿠 인더스트리알 코포레이션(Rigaku Industrial Corporation), 일본 도쿄 소재)를 사용하여 물질 조성을 특징화하였다. X-선 회절계(XRD)(브루커 D8 어드반스(Bruker D8 Advance), 브루커 아섹스 게엠베하 카를스루헤(Bruker Axs GmbH Karlsruhe), 독일 소재)를 사용하여 결정 구조를 분석하였다.
실시예 1
하기와 같이 전형적인 고체 반응으로 카르네기에이트-유사 물질 Na4Si2Al2O9를 제조하였다. 카올린(12.9 g), Na2CO3(10.6 g) 및 에탄올(20 g)을 함께 혼합한 후 500 rpm으로 24 시간 동안 보올 밀 분쇄하여 페이스트를 형성하였다.
페이스트를 80 ℃에서 건조하여 분말을 수득하였다. 1 분당 5 ℃ 이하의 온도 증가 속도로 850 ℃에서 6 시간 동안 분말을 하소하였다.
하소한 후, WD XRF 분석기 및 XRD 모두를 사용하여 분말을 분석하였다. 표 1의 WD XRF 결과를 참조하여, 이 물질의 조성비는 Na:Si:Al=2:1:1였다. XRD 분석결과, Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 상의 Na4Si2Al2O9 분말이 확인되었다.
원소 Na Si Al
양(몰) 1.00 0.50±0.01 0.50±0.01
실시예 2
실시예 1에서 수득된 Na4Si2Al2O9 분말(300 mg)을 마노 유발기(agate mortar)에서 갈은 후, 샘플 1로서 사용될 카본 블랙 분말(30 mg)과 완전히 합하였다(중량비 10:1). 카본 블랙 분말(30 mg)을 샘플 2로서 사용하였다. 샘플 1 및 2를 각각 석영 도가니에 위치시킨 후 열중량 분석기(TGA) 노(TG 151, 카흔 인스트루먼츠 인코포레이티드(Cahn Instruments, Inc.), 미국 캘리포니아주 세리토스 소재)의 반응 구역에서 수직으로 늘어뜨렸다. 헬륨의 정류는 700 ℃에서 예열 노를 통해 통과되고 50 중량%의 증류수 증기를 운반하여 TGA 노에 들어갔다. TGA 노에서 온도는 수증기로부터 발생하는 균형 교란이 제거되고 꾸준한 중량 기록이 달성될 때까지 25 ℃로부터 1 분당 10 ℃의 속도로 연속적으로 증가하고 400 ℃의 항온에서 유지되었다. 이어서, 유지된 온도를 1 분당 5 ℃의 프로그램된 온도 증가로 950 ℃로 증가시켰다.
꾸준한 중량 기록을 달성한 후 샘플의 중량을 다양한 온도에서 기록하였다. 실험 동안 샘플에서 카본 블랙의 중량 감소율을 산출하고 도 1에 나타냈다. 도 1에서, 파선(1)은 다양한 온도에서 샘플 1에서의 카본 블랙의 중량 감소율을 나타내는 반면, 실선(2)은 다양한 온도에서 샘플 2에서의 카본 블랙의 중량 감소율을 나타낸다. TGA 노로부터의 가스를 냉동기를 통해 통과시키고 건조 용기(CaCl2로 패킹됨)를 퓨리에 전환 적외선(Fourier Transform Infrared(FT-IR)) 분광계(니콜레트(Nicolet: 상표) 380 FT-IR 분광계, 서모 일렉트론 사이언티픽 인스트루먼츠 코포레이션(Thermo Electron Scientific Instruments Corp.), 미국 위스콘신주 매디슨 소재)에 탑재된 가스 셀에 연결하였다. 다양한 온도에서 FT-IR 분광계를 통해 수득된 가스 중 이산화 탄소의 농도를 도 2에 나타냈다. 도 2에서, 파선(1)은 다양한 온도에서 샘플 1로부터 생성된 이산화 탄소의 농도를 나타내는 반면, 실선(2)은 다양한 온도에서 샘플 2로부터 생성된 이산화 탄소의 농도를 나타낸다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 샘플 1에서의 카본 블랙(Na4Si2Al2O9-카본 블랙 혼합물)의 중량 감소율은 온도의 증가에 따라, 특히 약 500 ℃ 내지 약 950 ℃의 온도에서 상승한다. 그러나, 샘플 2에서 카본 블랙의 중량 감소율은 시험 동안 대략 0으로 유지된다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 헬륨-수증기 혼합물에 노출되었을 경우, 400 ℃ 내지 950 ℃, 특히 약 450 ℃ 내지 약 950 ℃의 실험 온도 범위에서 샘플 1로부터 생성된 이산화 탄소의 농도가 온도의 증가에 따라 상승하는 반면, 샘플 2로부터 생성된 이산화 탄소의 농도는 시험 동안 대략 0으로 유지된다. 도 1 및 2는 샘플 1의 카본 블랙의 중량 감소 및 이산화 탄소 농도가 약 750 ℃ 내지 약 950 ℃의 온도의 증가에 따라 급격하게 증가됨을 나타낸다.
이 실험은, Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 Na4Si2Al2O9가, 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 400 ℃ 내지 950 ℃, 특히 약 450 ℃ 내지 약 950 ℃, 특히 약 750 ℃ 내지 약 950 ℃의 온도에서 탄소와 수증기 사이의 반응을 촉진하는데 효과적임을 시사한다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 Na4Si2Al2O9 분말로부터 압축된 1 mm 두께 및 10 mm 지름의 2개의 디스크, 및 한 조각의 Al2O3 펠렛(5 mm x 5 mm x 1 mm)을 샘플로서 사용하고, 800 ℃ ±5 ℃에서 8 시간 동안 헵탄/수증기 혼합물(중량 비: 1:1)로 충진된 실험실 규모의 분해 노에 체류하였다. 분해 노에서 헵탄/수증기 혼합물의 체류 시간은 1.5 초였다. 2개의 Na4Si2Al2O9 디스크의 표면에서는 코크스 침착물이 관찰되지 않은 반면, Al2O3 펠렛에서는 코크스 침착물이 관찰되었다. 이 실험은, Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 Na4Si2Al2O9가, 코크스 침착물이 바람직하지 않은 탄화수소 분해를 위해 사용될 수 있음을 시사한다.
실험 전 및 실험 후의 Na4Si2Al2O9 디스크의 XRD 결과는 이 Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 물질이 실험 동안 오히려 안정함을 증명하였다.
실시예 4
10 x 30 x 1 mm3의 크기를 갖는 합금 310S(표 2에 나타낸 조성을 가짐)로부터 제조된 쿠폰(coupon)(3)을 기판으로서 사용하였다. 코팅 전에 기판을 다음과 같이 조심스럽게 세정하였다: 30 분 동안 아세톤 및 에탄올로 각각 초음파 교반하여 유기 오염물을 제거하고, 30 분 동안 HCl(3.3 중량%)로 초음파 교반하여 기판 표면을 부식시키고, 초음파적으로 탈염수로 헹구고, 최종적으로 압축 공기로 완전히 건조시켰다.
Figure 112013007235746-pct00002
실시예 1에서 수득된 Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 Na4Si2Al2O9 분말(2 g)을 보올 밀 분쇄하여 1.7 μm의 평균 입자 크기의 분말로 만들고, 탈이온수(2.5 g)와 혼합하였다. 이 혼합물에 글리세롤(0.4 g)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 4000 rpm에서 1 분 동안 고속 혼합기(스피드믹서(Speedmixer: 상표) DAC 150FVC, 플락크테크 인코포레이티드(Flacktek Inc.), 미국 사우스 캐롤리나주 란드럼 소재)로 배합하고 슬러리를 형성하였다. 슬러리로 합금 기판을 담그고 코팅될 쿠폰 표면을 슬러리로 덮었다. 2 시간 동안 공기에서 쿠폰을 건조한 후 아르곤 대기하에 2 시간 동안 800 ℃에서 하소하였다. XRD 결과, 합금 기판상의 막에서 Na4Si2Al2O9의 Na2O-안정된(또는 삽입된 또는 풍부한) 고 카르네기에이트-유사 상이 확인되었다.
실시예 5
실시예 3에서 수득한 코팅된 합금 쿠폰을 샘플로서 사용하고 헵탄/수증기(중량 비 1:1) 혼합물에서 5 시간 동안 860 ℃에서 분해 노에 체류하였다. 분해 노에서 헵탄/수증기 혼합물의 체류 시간은 1.5 초였다. 실험 후 Na4Si2Al2O9 막에서 코크스 침착물이 관찰되지 않았다. 실험 후 에너지 분산 분광학(EDS, 인카(Inca) X-사이트, 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments), 영국 옥스포드셔 소재) 분석을 수행하였고, Na4Si2Al2O9 막의 표면에서 탄소가 확인될 수 없음이 확인되었다. 그러나, Na4Si2Al2O9 막이 없는 합금 기판의 블랭크 부분에서는 코크스 침착물이 관찰되었다. 이 실험은 헵탄이 수증기의 존재하에 분해된 경우, Na4Si2Al2O9 막이 코크스 침착물을 제거하는데 효과적임을 시사한다.
본 발명의 특정 특징만이 본원에 예시되고 기재되었을지라도, 많은 개질 및 변형이 당해 분야의 숙련자에게 발생할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 실제 정신에 속하는 상기 모든 개질 및 변형을 포함하고자 하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 카르네기에이트(carnegieite) 구조를 갖는 하기 화학식 1 물질의 존재하에 탄소를 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소를 탄소 산화물로 전환하는 방법:
    화학식 1
    (Na2O)xNa2[Al2Si2O8]
    상기 식에서,
    0<x≤1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 발생하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 450 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 발생하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 500 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 발생하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 750 ℃ 내지 950 ℃의 온도에서 발생하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질이 화학식 Na4Al2Si2O9를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질이 화학식 1의 물질들의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄소 산화물이 이산화 탄소를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소 산화물이 일산화 탄소를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103256101A (zh) * 2012-02-21 2013-08-21 通用电气公司 立方相晶体结构物质的使用和制备方法
CN103566920B (zh) 2012-08-01 2016-05-25 通用电气公司 物质和使用其的排气装置及方法
CN104070132B (zh) * 2013-03-26 2019-05-10 通用电气公司 涂覆有耐火浆料的泡沫模样及其制造和使用方法
CN104711550A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 通用电气公司 表面处理方法及其所处理的装置
CN112708446A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 减少裂解装置结焦的方法及其应用
CN112708445A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 裂解装置和减少裂解装置结焦的方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733186A (en) 1971-04-06 1973-05-15 Exxon Co Two-step controlled flow gasification process
US20090166259A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Steven Bradley Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3753929A (en) * 1970-09-16 1973-08-21 American Cyanamid Co Strike incorporation of molecular sieves for fluid cracking catalysts
JPS5414749Y2 (ko) * 1977-02-04 1979-06-16
US4211669A (en) * 1978-11-09 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of a chemical synthesis gas from coal
US4265735A (en) 1979-12-21 1981-05-05 Mobil Oil Corporation ZSM-5 Zeolite catalyzes dialkyl disulfide conversion to hydrogen sulfide
US4409092A (en) 1980-04-07 1983-10-11 Ashland Oil, Inc. Combination process for upgrading oil products of coal, shale oil and crude oil to produce jet fuels, diesel fuels and gasoline
US4341622A (en) 1980-12-04 1982-07-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of benzene, toluene and xylene
WO1982004061A1 (en) 1981-05-13 1982-11-25 Mckay William E Jr Stripping hydrocarbons from catalyst with combustion gases
WO1982004063A1 (en) 1981-05-13 1982-11-25 Hettinger William P Jr Steam reforming of carbo-metallic oils
US4554260A (en) 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4638106A (en) 1984-07-13 1987-01-20 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
EP0178168B1 (en) 1984-10-10 1990-01-17 Amoco Corporation Process for purification of methacrylic acid
JPH0662958B2 (ja) 1985-02-28 1994-08-17 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 重質油の熱分解法
DE3541687A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Gegebenenfalls poroese intumeszenzmassen
US4973779A (en) * 1986-06-06 1990-11-27 Uop Hydrocarbon conversion process utilizing surface impregnated catalyst
US4827072A (en) 1986-06-06 1989-05-02 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst composition and hydrocarbon dehydrogenation process
US4880764A (en) 1986-06-06 1989-11-14 Uop Dehydrogenation catalyst and process
US4786625A (en) 1987-02-25 1988-11-22 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositon
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US4940529A (en) 1989-07-18 1990-07-10 Amoco Corporation Catalytic cracking with deasphalted oil
DE19959973A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur kombinatorischen Herstellung und Testung von Heterogenkatalysatoren
CN1333044C (zh) 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
CN100457857C (zh) * 2005-10-31 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解制取烯烃的方法
JP4948863B2 (ja) * 2006-03-22 2012-06-06 一般財団法人石油エネルギー技術センター 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733186A (en) 1971-04-06 1973-05-15 Exxon Co Two-step controlled flow gasification process
US20090166259A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Steven Bradley Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes

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