JP2013537509A - 炭素を変換する方法並びに炭化水素クラッキング及び炭化水素クラッキング装置 - Google Patents

炭素を変換する方法並びに炭化水素クラッキング及び炭化水素クラッキング装置 Download PDF

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Abstract

炭素を炭素酸化物に変換する方法であり、式(Na2Na2O)xNa2Na2[Al2Si28](式中、0<x≦1)のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む。炭化水素のクラッキングのための方法及び装置も本明細書中に記載されている。
【選択図】 図3

Description

本発明は、一般に炭素を変換する方法並びに炭化水素のクラッキング方法及び炭化水素クラッキングのための装置に関する。より具体的には、本発明は、炭素を炭素酸化物に変換する方法及びコークス沈着物の蓄積が望ましくない炭化水素のクラッキングの方法及び装置に関する。
石油化学産業では、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油のような炭化水素を、装置内で、約30重量%〜約70重量%の蒸気の存在下、約700℃〜約870℃の温度において熱分解して、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを製造する。ときには、原油の常圧及び減圧蒸留に由来する残油のような炭化水素が、装置内で、約480℃〜約600℃の範囲の温度において、約1重量%〜約2重量%の蒸気の存在下で熱分解される。
炭化水素クラッキングプロセスの間、通常、装置構成部分の接触面、例えば、炉設備の内部の放射管表面上で炭素質沈着物(すなわちコークス沈着物)の蓄積が起こる。内部放射管表面は次第にコークスの層で被覆されるようになり、この層は放射管金属の温度(TMT)を上昇させ、輻射コイルを介して温度降下を増大させる。加えて、コークス蓄積は、応力破断、熱疲労及び延性のような機械的性質を低下させることにより放射管のような装置構成部分の物理的特性に悪影響を及ぼす。
装置構成部分から炭素を除去(デコーキング)するには定期的に装置を停止しなければならない。通例、デコーキング(付着炭素除去)は、1000℃以下の温度における蒸気/空気によるコークス沈着物の燃焼によって実施される。かかるデコーキング操作は操作モード、炭化水素の種類に応じておよそ10〜80日毎に必要とされ、かかるデコーキング操作のためには炭化水素の供給を停止しなければならないので結果として生産損失が起こる。
炉管内面のような装置構成部分へのコークス蓄積の不利益を克服するために様々な方法が検討されて来ている。これらのアプローチには、例えば、コークスの接触ガス化により炭素酸化物(CO/CO2)と水素を生成するものがある。しかし、コークスのガス化、すなわち、炭素を炭素酸化物(CO及び/又はCO2)に変換するための効果的な方法が未だに求められている。
そこで、炭素を炭素酸化物に変換する方法並びに炭化水素クラッキングのための方法及び装置を提供し、コークス沈着物の蓄積が効果的に低減/軽減されることが望ましい。
カーネギアイトは、Na[AlSiO4]−ネフェリンの高温形態であり、ネフェリンを1530K(1256.85℃)より高温にアニールし、続いて室温にクエンチすることにより製造することができる。酸化ナトリウムをNa[AlSiO4]−カーネギアイト中にインターカレーションして化合物(Na2O)≦0.33Na[AlSiO4]を得ることが、JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 61,40−46(1986)に発表されたInterstitial Cristobalite−type Compounds(Na2O)≦0.33Na[AlSiO4]と題する論文に報告されている。また、Na8Al4Si418がBeitrage zur Beaktionsfahigkeit der silicate bei niedrigen temepaturen,II. Mitteilung.,Die Strukturen Na2O−reicher carnegieite.,Von Werner Borchert und Jurgen Keidel,Heidelberg,Mit 6 Textabbildungen(Eingegangen am 17,Marz 1947)に報告されている。しかし、この種のNa2Oをインターカレート又は富化したカーネギアイト様物質をどのように使用するかに関する報告は全くないか、あるとしてもごく少ないようである。
米国特許第3733186号
ある態様では、本発明は、式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法に関する。なお上記式中、0<x≦1である。
別の態様では、本発明は、1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で1種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む、炭化水素クラッキングのための方法に関し、この接触面は式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中0<x≦1である。
さらに別の態様では、本発明は、1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置に関し、この接触面は式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中0<x≦1である。
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良く理解されるであろう。
図1は、試料1及び試料2を様々な温度でヘリウム−蒸気混合物に曝露した後の曝露前と比較した試料1及び試料2におけるカーボンブラックの重量減少%を示す。 図2は、試料1及び試料2を様々な温度でヘリウム−蒸気混合物に曝露した後に発生した二酸化炭素の濃度を示す。 図3は、本発明の一実施形態に係る炉管の一部を示す。 図4は、図3の矢視A−A断面図を示す。
ある態様では、本発明は、式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法に関し、式中0<x≦1である。
ある実施形態では、接触は、約400℃〜約1000℃又は好ましくは約450℃〜約950℃又は約500℃〜約950℃又は好ましくは約750℃〜約950℃の範囲の温度で起こる。炭素酸化物は二酸化炭素及び/又は一酸化炭素を含む。
別の態様では、本発明は、1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で1種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む、炭化水素クラッキングのための方法に関し、この接触面は式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中0<x≦1である。
ある実施形態では、接触は、約500℃〜約870℃又は好ましくは約800℃〜約860℃の範囲の温度で起こる。1種以上の炭化水素はエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも1種を含む。
さらに別の態様では、本発明は、1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置に関し、この接触面は式(Na2O)xNa2[Al2Si28]のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中0<x≦1である。
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は接触面に塗工される。
ある実施形態では、接触面はカーネギアイト様Na4Al2Si29のコーティングを含んでいる。
カーネギアイト様物質のコーティングは、様々な方法、例えば、空気プラズマ溶射、スラリー塗工、ゾル−ゲル塗工及び溶液塗工を用いて施し得る。ある実施形態では、カーネギアイト物質はスラリー塗工法を用いて塗工される。
装置は、その中で炭化水素が熱分解されるいかなる装置であってもよい。ある実施形態では、装置は少なくとも1つの炉管、管継手、反応容器及び放射管を含む。
図3及び図4を参照して、本発明の一実施形態に係る炉管10は、そのキャビティー14を通って流れる1種以上の炭化水素(図示せず)に接近可能な接触面12を含んでいる。
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は式Na4Al2Si29のものである。
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は式(Na2O)xNa2[Al2Si28]の物質の混合物である。
定義
本明細書で用いる「装置」という用語は、特に限定されないが、石油化学プロセスで使用される炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも1つをいう。
本明細書で用いる「炭化水素クラッキング」という用語は、特に限定されないが、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油のような炭化水素が、装置内で、約30重量%〜70重量%の蒸気の存在下、約700℃〜約870℃の温度において熱分解されてエチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを生成するプロセスをいう。ときには、原油の常圧及び減圧蒸留に由来する残油のような炭化水素が、装置内において約1重量%〜約2重量%の蒸気の存在下約480℃〜約600℃の範囲の温度で熱分解される。
本明細書で用いる「コークス」という用語は、特に限定されないが、石炭、石油、木材、炭化水素及びその他の炭素を含有する物質に由来し、例えば、カーボンブラック、タール及び炭化水素クラッキング炉内に存在する熱分解コークスを含む、炭素質の固体若しくは液体又はその炭素質固体若しくは液体を形成する微粒子若しくは巨大分子をいう。
本明細書で用いる「カーネギアイト様物質」という用語は、特に限定されないが、Na2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様結晶構造、すなわち、対称群P213又はF43mの立方晶ホスト格子中にある量のNa2Oがインターカレートした構造を有する物質をいう。
本明細書中に記載するあらゆる数値は、その低い値と高い値とが2単位以上離れていれば、その低い値からその高い値まで1単位ずつ増える全ての値を含む。一例として、ある成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのようなプロセス変量の値が例えば1〜90、好ましくは20〜80、より好ましくは30〜70とされていれば、15〜85、22〜68、43〜51、30〜32等のような値が本明細書中に明白に列挙されているものとする。1未満の値の場合、1単位は適宜0.0001、0.001、0.01又は0.1であると考えられる。これらは具体的に意図されているものの単なる一例であり、同様に列挙されている最小の値から最高の値までの間の数値のあらゆる可能な組合せが本出願に明白に述べられているものと考えられる。
本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、近似を示す語句は、関連する基本的な機能に変更を生じることなく変わることが許容されるあらゆる量的表示を修飾するのに使用され得る。従って、「約」のような用語で修飾された値は特定された正確な値に限定されない。幾つかの場合、近似を示す語句はその値を測定するための機器の精度に対応し得る。
以下の実施例は本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。従って、これらの実施例は後記特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものではない。
カオリンはSigma−Aldrich社(米国ミズーリ州セントルイス)から入手し、それ以上処理せずに使用した。NaNO3、Na2CO3、クエン酸、トリエチレングリコール及びエタノールはSinopharm Chemical Reagent社(中国、上海)から入手した。カーボンブラック(99.99%炭素含量、ACE Black、AB 50)はTexas社(米国テキサス州ヒューストン)の合成油及び潤滑油から得た。物質組成は波長分散型X線蛍光(WD XRF)分析機(Rigaku ZSX 100e、(株)リガク製(東京昭島市))で特徴付けた。結晶構造はX線回折計(XRD)(Bruker D8 Advance、Bruker Axs社製(ドイツ、カールスルーエ))で解析した。
実施例1
カーネギアイト様物質Na4Si2Al29を典型的な固体反応で以下のようにして調製した。カオリン(12.9g)、10.6gのNa2CO3及び20gのエタノールを一緒に混合した後、毎分500回転(rpm)で24時間ボールミル粉砕してペーストとした。
このペーストを80℃で乾燥して粉末を得た。粉末を5℃/分の温度上昇速度で6時間850℃でか焼した。
か焼後、粉末をWD XRF分析機及びXRDの両方を用いて分析した。表1に示したWD XRFの結果によると、この物質の組成比はNa:Si:Al=2:1:1であった。XRD分析により、Na4Si2Al29粉末のNa2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様相が確認された。
実施例2
実施例1で得られたNa4Si2Al29粉末(300mg)をめのう乳鉢で磨りつぶした後、カーボンブラック粉末(30mg)(重量比10:1)と十分に混合し、試料1として用いた。カーボンブラック粉末(30mg)を試料2として使用した。試料1及び2の各々を石英るつぼ内に入れ、次にこれを熱重量分析機(TGA)炉(TG 151、Cahn Instruments、Inc.、Cerritos、CA、USA製)の反応領域内に垂直に吊した。一定流量のヘリウムを700℃の予熱炉に通し、50重量%蒸留水蒸気をTGA炉内に運び入れた。TGA炉内の温度を25℃から10℃/分の速度で直線的に上昇させ、蒸気によって生じる均衡の乱れが除かれ、安定した重量が記録されるようになるまで400℃の一定の温度に保った。次いで、温度を5℃/分のプログラムされた温度上昇速度で950℃まで上昇させ続けた。
安定した重量記録が達成された後、試料の重量を様々な温度で記録した。この実験の間試料中のカーボンブラックの重量減少%を算出し、図1に示した。図1で、破線1は様々な温度での試料1中のカーボンブラックの重量減少%を表し、実線2は様々な温度における試料2中のカーボンブラックの重量減少%を表す。TGA炉からのガスは、フーリエ変換赤外(FT−IR)分光計(Nicolet(商標)380 FT−IR分光計、Thermo Electron Scientific Instruments社製(米国ウィスコンシン州マディソン))内に据え付けたガスセルに接続された冷却機及び乾燥容器(CaCl2が充填されている)に通した。様々な温度でFT−IR分光計により得られたガス中の二酸化炭素の濃度を図2に示す。図2で、破線1は様々な温度で試料1から発生した二酸化炭素の濃度を表し、実線2は様々な温度で試料2から発生した二酸化炭素の濃度を表す。
図1に示されているように、試料1(Na4Si2Al29−カーボンブラック混合物)中のカーボンブラックの重量減少%は温度の上昇と共に、殊に約500℃〜約950℃の温度範囲で増大する。しかし、試料2中のカーボンブラックの重量減少%は実験の間およそ0にとどまっている。図2に示されているように、試料1から発生する二酸化炭素の濃度は、この実験の400℃〜950℃の温度範囲で、殊に約450℃〜約950℃で、ヘリウム−蒸気混合物に曝露されたとき、温度の上昇と共に増大するが、試料2から発生する二酸化炭素の濃度はこの実験の間およそ0のままである。図1及び2は、試料1のカーボンブラック重量減少と二酸化炭素濃度が約750℃〜約950℃の範囲で温度の上昇と共に劇的に増大したことを示している。
この実験は、Na2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様Na4Si2Al29が、400℃〜950℃、殊に約450℃〜約950℃の温度範囲で炭素と蒸気との反応を触媒して炭素を炭素酸化物に変換するのに有効であり、殊に約750℃〜約950℃の温度範囲で効果的であることを示唆している。
実施例3
実施例1で得られたNa2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様Na4Si2Al29粉末からプレスした1mmの厚さで10mmの直径の2つのディスク及び一片のAl23ペレット(5mm×5mm×1mm)を試料として用い、ヘプタン/蒸気混合物(重量比:1:1)を充填した800℃±5℃の実験室規模の熱分解炉に8時間入れた。熱分解炉内のヘプタン/蒸気混合物の滞留時間は1.5秒であった。2つのNa4Si2Al29ディスクの表面にはコークス沈着物が観察されなかったが、Al23ペレット上にはコークス沈着物が観察された。この実験は、Na2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様Na4Si2Al29を、コークス沈着物が望ましくない炭化水素クラッキングに使用し得ることを示している。
実験前後のNa4Si2Al29ディスクのXRDの結果は、このNa2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様物質がこの実験中むしろ安定であったことを立証した。
実施例4
合金310S(組成は表2に示す)から作成した10×30×1mm3の寸法の試験片を基材として用いた。コーティングの前に、基材を、以下のように慎重に清浄化した。すなわち、アセトン中及びエタノール中でそれぞれ30分超音波攪拌して有機汚染物質を除去し、HCl中(3.3重量%)で30分超音波攪拌して基材表面をエッチングし、脱イオン水中で超音波により濯ぎ、最後に圧縮空気で完全に乾燥した。
実施例1で得られたNa2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様Na4Si2Al29粉末(2g)をボールミル粉砕して平均粒度1.7umの粉末にし、2.5gの脱イオン水と混合した。この混合物中にグリセロール(0.4g)を加えた。次に、この混合物を高速ミキサー(Speedmixer(商標)DAC 150FVC、Flacktek社製(米国カリフォルニア州ランドラム))により4000rpmで1分間ブレンドしてスラリーとした。合金基材をスラリー中に浸漬して被覆すべき試験片表面をスラリーで被覆した。試験片を空気中で2時間乾燥した後800℃でアルゴン雰囲気中において2時間か焼した。XRDの結果で、合金基材上の膜内にNa4Si2Al29のNa2Oで安定化(又はインターカレート若しくは富化)した高カーネギアイト様相が確認された。
実施例4
次に、実施例3で得られた被覆された合金試験片を試料として用い、860℃で熱分解炉のヘプタン/蒸気(1:1重量比)混合物中に5時間入れた。熱分解炉のヘプタン/蒸気混合物中の滞留時間は1.5秒であった。この実験後Na4Si2Al29膜上にコークス沈着物は観察されなかった。この実験後エネルギー分散分光法(EDS、Inca X−sight、Oxford Instruments社(英国オックスフォードシャー))分析を行い、Na4Si2Al29膜の表面に炭素が認められないことを確認した。しかし、合金基材のNa4Si2Al29膜のないブランク部分にはコークス沈着物が観察された。この実験は、蒸気の存在下でヘプタンを熱分解するときコークス沈着物を排除するのにNa4Si2Al29膜が有効であることを示している。
本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの修正及び変更が自明であろう。従って、後記特許請求の範囲は、かかる修正と変更を全て本発明の真の思想の範囲内に入るものとして包含するものと理解されたい。

Claims (20)

  1. 式(Na2O)xNa2[Al2Si28](式中、0<x≦1)のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法。
  2. 接触が約400℃〜約1000℃の範囲の温度で起こる、請求項1記載の方法。
  3. 接触が約450℃〜約950℃の範囲の温度で起こる、請求項1記載の方法。
  4. 接触が約500℃〜約950℃の範囲の温度で起こる、請求項1記載の方法。
  5. 接触が約750℃〜約950℃の範囲の温度で起こる、請求項1記載の方法。
  6. カーネギアイト様物質が式Na4Al2Si29のものである、請求項1記載の方法。
  7. カーネギアイト様物質が式(Na2O)xNa2[Al2Si28]の物質の混合物である、請求項1記載の方法。
  8. 炭素酸化物が二酸化炭素を含む、請求項1記載の方法。
  9. 炭素酸化物が一酸化炭素を含む、請求項8記載の方法。
  10. 1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で1種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む炭化水素クラッキング方法であって、接触面が式(Na2O)xNa2Na2[Al2Si28](式中、0<x≦1)のカーネギアイト様物質を含む方法。
  11. カーネギアイト様物質が式Na4Al2Si29のものである、請求項10記載の方法。
  12. 接触が約500℃〜約870℃の範囲の温度でおこり、1種以上の炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも1種を含む、請求項10記載の方法。
  13. 接触が約800℃〜約860℃の範囲の温度で起こり、1種以上の炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも1種を含む、請求項10記載の方法。
  14. カーネギアイト様物質が式(Na2Na2O)xNa2[Al2Si28]の物質の混合物である、請求項10記載の方法。
  15. 1種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置であって、接触面が式(Na2Na2O)xNa2[Al2Si28](式中、0<x≦1)のカーネギアイト様物質を含む装置。
  16. カーネギアイト様物質が式Na4Al2Si29のものである、請求項15記載の装置。
  17. カーネギアイト様物質が接触面に塗工される、請求項15記載の装置。
  18. 炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも1つを含む、請求項15記載の装置。
  19. 接触面がカーネギアイト様Na4Al2Si29のコーティングを含む、請求項15記載の装置。
  20. カーネギアイト様物質が式(Na2Na2O)xNa2Na2[Al2Si28]の物質の混合物である、請求項15記載の装置。
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