TWI510289B - 轉化碳及烴裂解之方法及用於烴裂解之裝置 - Google Patents

Description

轉化碳及烴裂解之方法及用於烴裂解之裝置

本發明大體上係關於一種轉化碳及烴裂解之方法及用於烴裂解之裝置。更明確而言，本發明係關於一種將碳轉化成碳氧化物之方法，及用於烴裂解之方法及裝置，其中焦炭沉積物之堆積係非所欲。

在石油化學工業中，烴類(如乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、液態石油氣、石腦油、及柴油)係在約30重量%至約70重量%之蒸汽之存在及約700℃至約870℃之溫度下於裝置中裂解，以製備輕烯烴(如乙烯及丙烯)。有時，烴類(如來自原油之大氣及真空蒸餾之底部殘留物)係在約480℃至約600℃之溫度及約1重量%至約2重量%蒸汽之存在下於裝置中裂解。

在烴裂解製程期間，碳質沉積物(即焦炭沉積物)之堆積通常發生在裝置組件之接觸表面上，例如爐設備之內輻射管表面。該內輻射管表面變得逐漸經焦炭層塗覆，其升高輻射管金屬溫度(TMT)且增加輻射盤管中之溫降。此外，焦炭堆積物藉由使機械特性(如應變斷裂、熱疲勞、及延展性)退化不利地影響裝置組件(如輻射管)之物理特性。

為了去除裝置組件之焦炭，必須定期關閉該裝置。通常，藉由用蒸汽/空氣在至多1000℃之溫度下燃燒焦炭沉積物，進行去焦炭作用。此等去焦炭操作需要每隔約10至80天(取決於操作模式、烴類型)進行一次，且導致產量損失，因為烴類進料在此去焦炭操作期間必須停止。

已考慮多種方法以克服裝置組件(如爐管內表面)上之焦炭堆積之缺點。此等方法包括：例如，催化氣化焦炭以產生碳氧化物(CO/CO₂ )及氫氣。然而，迄今為止，吾人仍在尋求一種用於焦炭氣化(即將碳轉化成碳氧化物(CO及/或CO₂ ))之有效方法。

因此，需要提供一種將碳轉化成碳氧化物之方法，及用於烴裂解之方法及裝置，其中有效減少/緩解焦炭沉積物之堆積。

三斜霞石係Na[AlSiO₄ ]-霞石之高溫形式，其可藉由使霞石在超過1530 K(1256.85℃)下退火，隨後驟冷至室溫製得。將氧化鈉嵌入Na[AlSiO₄ ]-三斜霞石以獲得化合物(Na₂ O) _0.33 Na[AlSiO₄ ]已報導於標題為Interstitial Cristobalite-type Compounds(Na₂ O) _0.33 Na[AlSiO₄ ]之文章中，且發表於JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 61,40-46(1986)中。Na₈ Al₄ Si₄ O₁₈ 亦已報導於Beitrage zur Beaktionsfahigkeit der silicate bei niedrigen temperaturen,II. Mitteilung.,Die Strukturen Na₂ O-reicher carnegieite.,Von Werner Borchert und Jurgen Keidel,Heidelberg,Mit 6 Textabbildungen,(Eingegangen am 17,Marz 1947)中。然而，似乎沒有或極少有(如果有)關於如何使用此類型之嵌入或富集Na₂ O之三斜霞石樣物質的報導。

在一態樣中，本發明係關於一種將碳轉化成碳氧化物之方法，其包括：使碳與蒸汽在式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質之存在下接觸。

在另一態樣中，本發明係關於一種烴裂解方法，其包括：使至少一種烴與蒸汽在具有可接觸該至少一種烴之接觸表面之裝置中接觸，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質。

在又一態樣中，本發明係關於一種用於烴裂解之裝置，其具有可接觸至少一種烴之接觸表面，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質。

當參考附圖來閱讀以下詳細描述時，本發明之此等及其他特徵、態樣及優點將變得更好瞭解。

在一態樣中，本發明係關於一種將碳轉化成碳氧化物之方法，其包括：使碳與蒸汽在式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質之存在下接觸。

在某些實施例中，該接觸係在約400℃至約1000℃，或較佳約450℃至約950℃，或約500℃至約950℃，或較佳約750℃至約950℃範圍之溫度下發生。該碳氧化物包括二氧化碳及/或一氧化碳。

在另一態樣中，本發明係關於一種烴裂解方法，其包括：使至少一種烴與蒸汽在具有可接觸該至少一種烴之接觸表面之裝置中接觸，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質。

在某些實施例中，該接觸係在約500℃至約870℃，或較佳約800℃至約860℃之溫度下發生。該至少一種烴包括乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、液態石油氣、石腦油、及柴油中之至少一者。

在又一態樣中，本發明係關於一種用於烴裂解之裝置，其具有可接觸至少一種烴之接觸表面，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之三斜霞石樣物質。

在某些實施例中，將該三斜霞石樣物質塗佈至該接觸表面上。

在某些實施例中，該接觸表面包括三斜霞石樣Na₄ Al₂ Si₂ O₉ 之塗層。

可使用不同方法，例如空氣電漿噴射、漿液塗佈、溶膠-凝膠塗佈及溶液塗佈，塗佈該三斜霞石樣物質塗層。在某些實施例中，使用漿液塗佈方法塗佈該三斜霞石物質。

該裝置可係任何其中裂解烴之裝置。在某些實施例中，該裝置包括爐管、管接頭、反應容器、及輻射管中之至少一者。

請參考圖3及圖4，根據本發明之一實施例之爐管10包括一可接觸流經其空腔14之至少一種烴(未顯示)之接觸表面12。

在某些實施例中，該三斜霞石樣物質具有式Na₄ Al₂ Si₂ O₉ 。

在某些實施例中，該三斜霞石樣物質係式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ]物質之混合物。

定義

本文使用之術語「裝置」係指(但不限於)用於石油化學製程中之爐管、管接頭、反應容器、及輻射管中之至少一者。

本文使用之術語「烴裂解」係指(但不限於)以下製程：其中使烴類(如乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、液態石油氣、石腦油、及柴油)在約700℃至約870℃之溫度及約30重量%至約70重量%之蒸汽之存在下於裝置中裂解，以製備輕烯烴(如乙烯及丙烯)。有時，烴類(如來自原油之大氣及真空蒸餾之底部殘留物)係在約480℃至約600℃之溫度及約1重量%至約2重量%蒸汽之存在下於裝置中裂解。

本文使用之術語「焦炭」係指(但不限於)碳質固體或液體或顆粒或形成碳質固體或液體之大分子，其係衍生自煤、石油、木材、烴類及其他含碳材料，且其包括(例如)碳黑、焦油、及存在於烴裂解爐中之熱解焦炭。

本文使用之術語「三斜霞石樣物質」係指(但不限於)具有Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣晶體結構(即具有組對稱性P2₁ 3或F3m之立方體主晶格中嵌入一定量Na₂ O之結構)之物質。

本文所述之任何數值包括所有以一個單位為增量之下限值至上限值之值，限制條件為在任何下限值與任何上限值之間間隔至少2個單位。舉例而言，如果指定組分含量或製程變數(例如溫度、壓力、時間及類似物)之值係(例如)1至90，較佳係20至80，更佳係30至70，則預期諸如15至85、22至68、43至51、30至32等值係明確列舉於本說明書中。對於小於1之數值而言，可視情況將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅係具體預期之實例，且在所列舉之最低值與最高值之間的所有可能之數值組合應被視為以類似方式明確指定於本申請案中。

本文說明書及申請專利範圍中所使用之近似語言可用於修飾任何可允許在不導致與其相關的基本功能變化的情況下變化之數量表示值。因此，由術語(如「約」)修飾之值不限於所指定之精確值。在某些情況下，近似語言可對應於用於測量該值之儀器之精確度。

實例

包括以下實例以對熟悉此項技術者提供實踐本發明之其他指導。因此，此等實例不限制如隨附申請專利範圍中所限定之本發明。

高嶺土係購自Sigma-Aldrich Corp.,St Louis,Missouri(MO),USA，且無需進一步處理而使用。NaNO₃ 、Na₂ CO₃ 、檸檬酸、三乙二醇及乙醇係購自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.,Shanghai,China。碳黑(99.99%碳含量，ACE Black，AB 50)係自Texas,Inc.,Houston,TX,USA之合成油及潤滑劑獲得。使用波分散X射線螢光(WD XRF)分析儀(Rigaku ZSX 100e,Rigaku Industrial Corporation,Tokyo,Japan)對物質組成進行特徵分析。使用X射線繞射儀(XRD)(Bruker D8 Advance,Bruker Axs GmbH Karlsruhe,Germany)分析晶體結構。

實例1

利用如下所述之典型固體反應，製備三斜霞石樣物質Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 。將高嶺土(12.9 g)、10.6 g Na₂ CO₃ 及20 g乙醇混合在一起，且隨後以500轉/分鐘(rpm)球磨24小時，以變成膏糊。

在80℃下乾燥該膏糊，以獲得粉末。在850℃下，以5℃/分鐘之溫度升高速率煅燒該粉末6小時。

煅燒後，使用WD XRF分析儀及XRD分析該粉末。請參考表1中之WD XRF結果，此物質之組成比係Na：Si：Al=2：1：1。該XRD分析確定Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 粉末之Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣相。

實例2

在瑪瑙研缽中研磨實例1中所獲得之Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 粉末(300 mg)，且隨後與碳黑粉末(30 mg)(重量比10：1)充分混合，以用作樣品1。碳黑粉末(30 mg)係用作樣品2。將樣品1及2各置於石英坩堝內，隨後將其垂直懸掛於熱重分析儀(TGA)爐(TG 151，購自Cahn Instruments,Inc.,Cerritos,CA,USA)之反應區域中。恆定氦氣流通過700℃下之預熱爐，且攜帶50重量%之蒸餾水蒸汽進入該TGA爐。該TGA爐中之溫度係以10℃/分鐘之速率自25℃線性增加，且保持在400℃之恆定溫度下，直至消除由蒸汽引起之平衡干擾並達到穩定的重量記錄。隨後，將溫度以5℃/分鐘之程式化溫度升高速率繼續增加至950℃。

在達到穩定的重量記錄之後，於不同溫度下記錄該等樣品之重量。計算出樣品中之碳黑在實驗期間之重量減少百分比，且示於圖1中。在圖1中，虛線1表示樣品1中之碳黑在不同溫度下之重量減少百分比，而實線2表示樣品2中之碳黑在不同溫度下之重量減少百分比。來自該TGA爐之氣體通過冷凍器及乾燥容器(填充有CaCl₂ )，其係與安裝於傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet^TM 380 FT-IR光譜儀，購自Thermo Electron Scientific Instruments Corp.,Madison,WI,USA)之氣體單元相連。在不同溫度下自該FT-IR光譜儀獲得之氣體中之二氧化碳濃度係示於圖2中。在圖2中，虛線1表示在不同溫度下，自樣品1產生之二氧化碳之濃度，而實線2表示在不同溫度下，自樣品2產生之二氧化碳之濃度。

如圖1中所示，樣品1(Na₄ Si₂ Al₂ O₉ -碳黑混合物)中之碳黑重量減少百分比隨溫度升高而增加，尤其係在約500℃至約950℃之溫度範圍內。然而，在實驗期間，樣品2中之碳黑重量減少百分比保持在約0。如圖2中所示，當曝露於氦氣-蒸汽混合物中時，自樣品1產生之二氧化碳之濃度在400℃至950℃(尤其係約450℃至約950℃)之實驗溫度範圍內，隨溫度升高而增加，而自樣品2產生之二氧化碳之濃度在實驗期間保持在約0。圖1及2顯示樣品1之碳黑重量減少及二氧化碳濃度在約750℃至約950℃之範圍內隨溫度升高而大幅增加。

此實驗表明Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 在400℃至950℃(尤其係約450℃至約950℃)之溫度範圍內有效催化碳與蒸汽間的反應，以將碳轉化成碳氧化物，且在約750℃至約950℃之溫度範圍內係尤其有效。

實例3

將自實例1中獲得之Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 粉末壓製之1 mm厚度及10 mm直徑之兩個圓盤及一顆Al₂ O₃ 球粒(5 mm×5 mm×1 mm)用作樣品，並於填充有庚烷/蒸汽混合物(重量比為1：1)之實驗室規模裂解爐中，在800℃+/-5℃下保持8小時。該庚烷/蒸汽混合物在裂解爐中之停留時間係1.5秒。在兩個Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 圓盤之表面上，未觀測到焦炭沉積物，而在該Al₂ O₃ 球粒上觀測到焦炭沉積物。此實驗表明，Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 可用於其中焦炭沉積物係非所欲之烴裂解。

Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 圓盤在實驗之前及之後的XRD結果顯示此Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣物質在實驗期間係相當安定。

實例4

自合金310S(其組成係示於表2中)製得之尺寸為10×30×1 mm³ 之試樣塊係用作基板。在塗佈之前，如下小心清洗該基板：分別在丙酮及乙醇中超音波振動30分鐘以移除有機污染物，在HCl(3.3重量%)中超音波振動30分鐘以蝕刻該基板表面，在去離子水中超音波沖洗，且最後藉由壓縮空氣完全乾燥。

將實例1中所獲得之Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 粉末(2 g)球磨成具有1.7 μm之平均粒度之粉末，並與2.5 g去離子水混合。將甘油(0.4 g)添加至該混合物中。隨後，使用高速混合器(Speedmixer^TM DAC 150FVC，Flacktek Inc.,Landrum,South Carolina,USA)在4000 rpm下摻合該混合物1分鐘，且使其變成漿液。將該合金基板浸入該漿液中，以覆蓋待經該漿液塗佈之試樣塊表面。在空氣中乾燥該試樣塊2小時，且隨後在800℃下於氬氣氛中煅燒2小時。XRD結果確定Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 之Na₂ O安定化(或嵌入或富集型)高三斜霞石樣相在該合金基板上之薄膜中。

實例5

隨後，將實例4中所獲得之塗層合金試樣塊用作樣品，並在860℃下，於裂解爐中之庚烷/蒸汽(1：1重量比)混合物中保持5小時。該庚烷/蒸汽混合物在裂解爐中之停留時間係1.5秒。在實驗之後，未在該Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 薄膜上觀測到焦炭沉積物。在實驗之後，進行能量分散光譜(EDS，Inca X-sight，Oxford Instruments,Oxfordshire,UK)分析，且其證實在該Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 薄膜之表面上未識別出碳。然而。在無Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 薄膜之合金基板之空白部份上，觀測到焦炭沉積物。此實驗表明：當庚烷在蒸汽之存在下裂解時，該Na₄ Si₂ Al₂ O₉ 薄膜可有效去除焦炭沉積物。

雖然本文僅闡述及描述本發明之某些優點，但是對於熟習此項技術者而言，可進行諸多改良及改變。因此，應瞭解隨附申請專利範圍意欲涵蓋所有在本發明之真正精神範圍內之改良及改變。

10．．．爐管

12．．．接觸表面

14．．．空腔

圖1顯示在將樣品1及樣品2曝露於氦氣-蒸汽混合物之後，相比於曝露前，該樣品1及樣品2中之碳黑在不同溫度下之重量減少百分比；

圖2顯示在將樣品1及樣品2曝露於氦氣-蒸汽混合物之後，在不同溫度下所產生之二氧化碳之濃度；

圖3顯示根據本發明之一實施例之爐管之一部份；及

圖4顯示沿圖3之線A-A截取之橫截面視圖。

10．．．爐管

12．．．接觸表面

14．．．空腔

Claims (15)

1. 一種將碳轉化成碳氧化物之方法，其包括：使碳與蒸汽在具有三斜霞石結構之式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之物質之存在下接觸。
2. 如請求項1之方法，其中該接觸係在400℃至1000℃之溫度下發生。
3. 如請求項1之方法，其中該物質具有式Na₄ Al₂ Si₂ O₉ 。
4. 如請求項1之方法，其中該物質係式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)物質之混合物。
5. 如請求項1之方法，其中該碳氧化物包括二氧化碳。
6. 如請求項5之方法，其中該碳氧化物包括一氧化碳。
7. 一種用於烴裂解之方法，其包括：使至少一種烴與蒸汽在具有可接觸該至少一種烴之接觸表面之裝置中接觸，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)之物質。
8. 如請求項7之方法，其中該物質具有式Na₄ Al₂ Si₂ O₉ 。
9. 如請求項7之方法，其中該接觸係在500℃至870℃之溫度下發生，且其中該至少一種烴包括乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、液態石油氣、石腦油、及柴油中之至少一者。
10. 如請求項7之方法，其中該物質係式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)物質之混合物。
11. 一種用於烴裂解之裝置，其具有可接觸至少一種烴之接觸表面，該接觸表面包含式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中 0<x1)之物質。
12. 如請求項11之裝置，其中該物質具有式Na₄ Al₂ Si₂ O₉ 。
13. 如請求項11之裝置，其中將該物質塗佈至該接觸表面上。
14. 如請求項11之裝置，其包括爐管、管接頭、反應容器、及輻射管中之至少一者。
15. 如請求項11之裝置，其中該物質係式(Na₂ O)_x Na₂ [Al₂ Si₂ O₈ ](其中0<x1)物質之混合物。