KR101896392B1 - 연결 다공질 시트 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일례는, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재, 및 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층이 적층된 다공질 시트(11, 21)를 구비하고, 다공질 시트(11, 21)는 각각, 절곡에 의해 마주보는 내열성 다공질층끼리가 열융착에 의해 형성된 연결 부위(15a 및 15b, 25a 및 25b)로 연결되어 있다. 또한, 다공질 시트(11, 21)는, 열융착에 의해 형성된 연결 부위(27)로 더 연결되어 있다.

Description

연결 다공질 시트 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법{LINKED POROUS SHEETS AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 연결 다공질 시트 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 다공질 시트를 연결하는 기술에 관한 것이다.
종래, 다공질 시트로서, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 내열성 수지를 사용해서 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적층된 내열성 다공질층을 구비한 구성이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼2 참조).
특허문헌 1∼2에는, 폴리에틸렌 미다공막(微多孔膜)의 표면에, 전(全) 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머로 이루어지는 내열성 다공질층을 피복한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 나타나 있다. 이러한 구성의 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 미다공막에 의해, 고온 하에서 구멍이 폐색한다. 이에 따라, 당해 세퍼레이터는, 전류를 차단하여, 전지의 열폭주(熱暴走)를 방지하는 기능(셧다운 기능)을 갖고 있다. 또한, 당해 세퍼레이터는, 고온의 상황에 있어서 폴리에틸렌 미다공막이 용융한 경우이어도, 그 형상을 내열성 다공질층이 유지한다. 그 때문에, 전극간의 단락을 방지하여, 전지의 열폭주나 발화 등의 사고를 방지할 수 있다. 또한, 보다 고온 하에서의 안전성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이러한 적층 타입의 세퍼레이터는, 모바일 기기 등의 형상의 자유도가 높은 라미네이트형의 전지나, 하이브리드 자동차용 등의 대용량이며 또한 대형의 전지에도 적용할 수 있다.
형상의 자유화나 대형화의 관점에서는, 예를 들면, 전극과 세퍼레이터를 복수 적층하여 그 적층체를 라미네이트 팩에 의해 포장한 구조의 라미네이트형 전지 등의 적층형 전지가 바람직하다. 그런데, 이러한 적층 구조를 갖는 전지의 경우, 외부로부터의 충격 등에 의해 전극과 세퍼레이터의 위치에 어긋남이 발생해버려, 단락이 발생할 우려가 있다. 이러한 관점에서, 종래부터, 세퍼레이터를 접어 포개어 단부를 열융착 등에 의해 접합해서 자루 형상으로 한 안에 전극을 수납해서 전극의 움직임을 규제한 적층형 전지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그런데, 일반적인 전지의 제조에 있어서는, 장대(長大)한 전극 시트 및 세퍼레이터를 동시에 연속 반송하면서, 이들을 적층시켜서 전지 요소를 제작한다. 이때, 예를 들면 세퍼레이터로서 길이가 짧은 것을 사용했을 경우, 단기간 내에 새로운 세퍼레이터로 교체하기 위해서 제조 라인을 일단 정지하거나, 혹은 세퍼레이터의 길이에 맞춰서 전극 시트의 길이를 짧게 하는 등의 대응이 필요해진다. 이러한 대응은, 전지의 제조 효율의 저하로 이어지는 것이다. 이러한 상황에 대해서는, 라인을 연속적으로 운전한 상태인 채로, 반송 중인 다공질 시트의 후단부에 새로운 다공질 시트의 선단부를 연결함으로써, 라인의 정지를 방지하는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우, 연결 방법으로서 열융착하는 방법이 행해지면 간이한 점에서 바람직하다.
국제공개 제2008/062727호 팸플릿 국제공개 제2008/156033호 팸플릿 일본국 특개2009-218105호 공보
상기한 바와 같이, 종래부터 자루 형상으로 한 세퍼레이터 안에 전극을 수납하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터의 경우, 애초에 내열성 다공질층의 존재에 의해 열융착 자체가 곤란한 것으로 생각되어 왔다. 그 때문에, 내열성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 적층형 전지에 적용하는 제안은 되어 오고 있지 않다. 따라서, 고온 하에서 우수한 안전성을 갖고, 적층형 전지에 적용했을 경우에 요구되는 안전성을 확보할 수 있는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 제안되어 있지 않았던 것이 현상황이다.
또한, 내열성 다공질층을 구비한 다공질 시트는 융착 자체가 곤란한 것으로 생각되어 왔기 때문에, 전지를 연속 제조할 경우에 시트끼리를 연결해서 장척상(長尺狀)으로 하는 발상조차 없었다. 그 때문에, 내열성 다공질층을 구비한 다공질 시트를 사용해서 전지를 제조할 경우에, 연속 생산을 가능하게 하여, 제조 효율을 보다 높일 수 있는 기술은 확립되어 있지 않았던 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 이러한 상황 아래,
첫째로, 고온 하에서의 안전성이 높고, 또한 제품의 제조 과정에서의 연속 생산 적성을 가져, 제조 효율이 향상하는 연결 다공질 시트 및 그 제조 방법이 필요해지고 있다. 또한,
둘째로, 세퍼레이터 및 전극을 겹쳐 쌓은 적층형 전지에의 적용이 가능하며, 적층 어긋남을 해소하면서 고온 하에서의 안전성이 보다 확보된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 필요해지고 있다. 또한,
셋째로, 열폭주나 발화 등이 억제된 안정성이 높은 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법이 필요해지고 있다.
본 발명은, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 내열성 수지를 사용해서 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 형성된 내열성 다공질층을 구비한 다공질 시트에 있어서, 열융착에 의해 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층이 마련된 다공질 시트의 접합이 가능하다는 지견(知見)을 얻었다. 본 발명은, 이러한 지견에 의거해서 달성된 것이다. 즉, 본 발명은, 상기 과제를 달성하기 위한 구체적인 수단으로서, 이하의 구성을 채용한다.
제1 본 발명은, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 포함하고, 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위, 및 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위의 적어도 한쪽을 갖는 연결 다공질 시트이다.
제2 본 발명은, 상기 제1 본 발명인 연결 다공질 시트를 포함하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
제3 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 일부가 배치된 상기 제2 본 발명인 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 복수의 전지 유닛과, 상기 복수의 전지 유닛을 겹친 상태로 봉입(封入)하는 외장재와, 리튬이온을 함유하는 전해액을 구비하고, 리튬의 도프(dope)·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지이다.
제4 본 발명은, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 연결해서, 연결 다공질 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부를 열융착에 의해 연결하거나, 혹은 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하는, 연결 다공질 시트의 제조 방법이다.
제5 본 발명은, 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하는 비수계 2차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 복수의 다공질 시트를 사용하고, 상기 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를, 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하고, 상기 열융착 공정에서는, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 상기 복수의 다공질 시트의 양(兩) 외면측으로부터 가열하여 열융착하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 고온 하에서의 안전성이 높고, 또한 제품의 제조 과정에서의 연속 생산 적성을 가져, 제조 효율이 향상하는 연결 다공질 시트 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한,
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 및 전극을 겹쳐 쌓은 적층형 전지에의 적용이 가능하며, 적층 어긋남을 해소하면서 고온 하에서의 안전성이 보다 확보된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한,
본 발명에 의하면, 열폭주나 발화 등이 억제된 안정성이 높은 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 연결 다공질 시트의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 연결 다공질 시트의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 3은 본 발명의 연결 다공질 시트의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 연결 다공질 시트의 다른 일례를 나타내는 모식도.
도 5는 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 전극의 중층체(重層體)를 라미네이트 패킹한 각형(角形)의 비수계 2차 전지의 구성예를 모식적으로 나타내는 개략 사시도.
도 6은 복수의 다공질 시트가 열융착에 의해 연결된 장척상의 연결 다공질 시트를 사용한 원통 형상 전지의 구성예를 모식적으로 나타내는 개략 사시도.
이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 순차 설명한다. 또, 이러한 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
<연결 다공질 시트>
본 발명의 연결 다공질 시트는, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 포함하고 있다. 또한, 본 발명의 연결 다공질 시트는, (1) 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위, 및 (2) 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위의 적어도 한쪽을 마련해서 구성된 것이다.
이러한 연결 다공질 시트이면, 고온 하에서의 안전성이 높다. 또한, 전지용 세퍼레이터 등의 제품을 제조할 때에는, 종래보다 장척으로의 생산이나, 예를 들면 전지를 구성하는 전극이나 세퍼레이터의 길이를 가지런히 하는 등의 조절이 가능해지는 등에 의해, 제조 과정에서의 연속 생산 적성이 얻어진다. 이에 따라, 제조 효율이 향상한다.
본 발명의 연결 다공질 시트는, 전극 및 세퍼레이터를 각각 복수 겹친 중층 구조를 갖는 적층형 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)에 적용할 경우에는, 열폭주나 발화 등에 대한 안전성이, 종래에 비하여, 보다 확보된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터 등의 제작 용도에 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 이외의 용도로서, 본 발명의 연결 다공질 시트는, 예를 들면 필터나 반투막(半透膜) 등의 용도에 적용할 수 있다. 또 다른 용도로서, 내열성 다공질층이 갖는 내열성과 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재가 갖는 기계적 강도 등을 활용함과 함께, 열융착 적성을 구비하는 것에 의해, 본 발명의 연결 다공질 시트는, 임의인 형상으로 가공한 제품의 제작 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 연결 다공질 시트는, 1매의 다공질 시트로 구성되어 있어도 되고, 2매 이상의 다공질 시트로 구성되어 있어도 된다. 연결 다공질 시트가 1매의 다공질 시트로 구성되는 경우에는, 다공질 시트는 절곡부(折曲部)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 절곡부에서 단일의 다공질 시트를 절곡하여, 서로 마주보는 내열성 다공질층 사이를 열융착해서 상기 연결 부위가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 연결 다공질 시트가 복수의 다공질 시트로 구성되는 경우에는, 적어도, 상기 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 일부와, 상기 제1 다공질 시트에 인접해서 배치되는 제2 다공질 시트의 일부를 열융착하여, 상기 연결 부위가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 연결 부위에 있어서는, 폴리올레핀 다공질 기재와 내열성 다공질층의 구성 성분이 혼재해 있다. 이 연결 부위에 의해, 1매의 다공질 시트 혹은 복수의 다공질 시트의 적어도 일부가 일체화되어 있다.
예를 들면, 연결 다공질 시트가 복수매의 다공질 시트로 이루어지는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같이, 각각 같은 모양을 한 사각 형상의 다공질 시트(1)를 복수매 중첩시키고, 4변 중 3변의 단부 혹은 그 근방을 함께 열융착하여, コ자 형상의 연결 부위(2)(쇄선부)를 형성하는 예를 들 수 있다. 이러한 구성의 경우, 열융착 후의 각 다공질 시트 사이가 포켓으로 되기 때문에, 거기에 양극(3), 음극(4)을 교호(交互)로 배치하면, 적층형 전지용의 전지 소자를 구성할 수 있다.
또한, 예를 들면 연결 다공질 시트가 1매의 다공질 시트로 이루어지는 경우, 적층형 전지를 제작한다는 관점에서는, 1매의 다공질 시트를 1개 또는 2개 이상의 절곡부를 마련하여 접어 포개고, 서로 마주보는 표면(예를 들면, 내열성 다공질층 표면의 단부 또는 그 근방의 영역끼리)을 열에 의해 융착시켜서 자루 형상으로 형성하는 예를 들 수 있다. 이때, 연결 다공질 시트에는, 열융착에 의해 서로 마주보는 표면이 연결되어, 연결 부위가 형성되어 있다. 이 경우의 접어 포개는 방법으로서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 장방 형상의 다공질 시트(11, 21)를 절반으로 접어 포개는 방법이나, 도 3에 나타내는 바와 같이, 장척의 다공질 시트(41)를, 산절곡절(山折谷折)을 반복해서 2개 이상의 절곡부를 마련하여 지그재그 형상으로 접어 포개는 방법을 들 수 있다. 그리고, 접어 포갠 상태에서 서로 마주보는 2개의 면의 각 1변 또는 2변 이상의 단부(端部) 또는 그 근방의 영역끼리를 열융착한다.
도 2에서는, 편면 또는 양면의 최표층(最表層)이 내열성 다공질층인 단일의 다공질 시트(11, 21)를, 1개소의 절곡부(13, 23)에서 내열성 다공질층을 내측으로 하여 접어 포갠다. 다음으로, 서로 마주보는 2개의 내열성 다공질층 표면을 절곡축 방향 양단의 장변(長邊)을 따라 열융착한다. 이에 따라, 각 장변의 단부 근방에 연결 부위(15a, 15b, 25a, 25b)(2점 쇄선)를 마련해서 자루 형상으로 형성되어 있다. 그리고, 자루 형상으로 형성된 연결 다공질 시트(10, 20)를, 자루의 개구단에 도 2에 나타내는 바와 같이 열융착에 의한 연결 부위(27)를 형성해서 연결한 형태이어도 된다.
연결 다공질 시트(10, 20)를 사용해서 비수계 2차 전지를 제작하는 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 내열성 다공질층을 내측으로 하여 접어 포개서 마주보는 2개의 면과 이들을 연결하는 연결 부위로 형성된 자루 안에 전극(31, 35)을 삽입한다. 또한, 서로 연결된 연결 다공질 시트(10)와 연결 다공질 시트(20) 사이에 전극(37)을 삽입한다. 또한, 도시하지 않지만, 연결 다공질 시트(10, 20)의 각각과 다른 연결 다공질 시트 사이에 전극(33, 39)을 삽입한다. 이에 따라, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 일부가 배치된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 겹쳐서 이루어지는, 3개의 전지 유닛을 갖는 구조를 형성할 수 있다.
또, 전극(31, 33, 35, 37, 39)에는, 각각 인출선(32)이 접속되어 있다.
또한, 도 3에서는, 양면에 내열성 다공질층을 갖는 단일의 장척의 다공질 시트(41)를 5개소의 절곡부에서 접어 포개어, 서로 마주보는 2개의 면을 2개의 장변을 따라 열융착한다. 각 장변의 단부 근방에 연결 부위(43a∼43f)(2점 쇄선)를 마련해서 겹쳐진 시트와 시트 사이에 각각 자루 형상이 형성되어 있다. 이때, 다공질 시트(41)는, 내열성 다공질층을 내측으로 해서 절곡된 상태에 있으며, 시트끼리가 겹쳐지는 부분은 내열성 다공질층이 서로 마주보는 상태로 되어 있다. 이렇게 해서, 연결 다공질 시트(40)가 형성되어 있다.
연결 다공질 시트(41)를 사용해서 비수계 2차 전지를 제작하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 내열성 다공질층을 내측으로 하여 접어 포개어 마주보는 2개의 면과 이들 2면을 연결하는 연결 부위로 형성된 5개의 자루 안에, 전극(51, 53, 55, 57, 59)을 각각 삽입한다. 이에 따라, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 일부가 배치된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 겹쳐서 이루어지는 5개의 전지 유닛을 갖는 구조를 형성할 수 있다. 또한 더하여, 연결 다공질 시트(41)의 양단의 면과 도시하지 않은 다른 연결 다공질 시트 사이에 열융착에 의해 자루를 형성할 수 있다. 이 자루 안에 전극을 더 삽입하고, 필요에 따라 같은 조작을 반복해서 행한다. 이에 따라, 6개 이상의 전지 유닛이 적층된 구조를 형성하는 것이 가능하다.
또, 전극(51, 53, 55, 57, 59)에는, 각각 인출선(52)이 접속되어 있다. 전극(51, 55, 59)에 접속된 인출선은, 다공질 시트(41)의 절곡부에 형성된 구멍을 통해서 인출되도록 되어 있다.
또한, 연결 다공질 시트가 2매 이상의 다공질 시트로 이루어지는 경우로서, 도 4에 나타내는 바와 같이 구성된 연결 다공질 시트(60)이어도 된다. 이 경우의 연결 다공질 시트는, 제1 다공질 시트(61)의 한쪽의 단부에 이것과는 다른 제2 상기 다공질 시트(63)의 한쪽의 단부를 겹치고, 또한 제2 상기 다공질 시트(63)의 다른 쪽의 단부에 다른 제3 다공질 시트(65)의 한쪽의 단부를 더 겹치는 등 하여, 서로 중첩한 2개의 시트끼리를 단부에서 열융착해서 연결된 형태로 해도 된다.
이때, 다공질 시트(61, 63)는, 다공질 기재의 편측에 최표층으로서 내열성 다공질층이 마련되어 있어도 된다. 이 경우에는, 제1 다공질 시트(61)의 다공질 기재의 표면과 제2 다공질 시트(63)의 내열성 다공질막의 표면 사이에서 열융착되어도 된다. 또한, 예를 들면 다공질 시트(61 및 63)가 다공질 기재의 양측에 최표층으로서 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층끼리가 열융착된다. 마찬가지로, 예를 들면 다공질 시트(63 및 65)가 함께 다공질 기재의 편측에 최표층으로서 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 제2 다공질 시트(63)의 다공질 기재의 표면과 제3 다공질 시트(65)의 내열성 다공질막의 표면이 열융착되어도 된다. 또한, 다공질 시트(63 및 65)가 함께 다공질 기재의 양측에 최표층으로서 내열성 다공질층을 갖는 경우에는, 내열성 다공질층끼리가 열융착되게 된다.
상기한 바와 같이, 열융착에 의해 연결 부위를 형성하는 경우의 융착 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 도 1∼도 4에 나타내는 바와 같이 장변의 길이에 맞춰서 선 형상의 연결 부위를 형성해도 된다. 연결 부위는, 점선, 파선, 장파선(長破線), 파선, 2중선 등 어느 형상으로 형성되어도 되며, 원하는 수의 점(도트)을 원하는 또는 임의인 위치에 형성하도록 해도 된다. 도트 형성하는 경우, 원형, 방형, 장방형, 능형(菱形), 타원 등의 형상에 제한은 없으며, 임의인 사이즈를 선택하면 되고, 예를 들면 스탬프와 같은 태양으로 형성되어도 된다.
또한, 열융착에 의한 연결 부위는, 예를 들면 다공질 시트가 4변을 갖는 사각형인 경우에는, 그 4변의 전부에 형성되어도 되고, 1변에만, 또는 2변, 3변에 형성해도 된다.
[다공질 기재]
본 발명의 연결 다공질 시트를 구성하는 다공질 시트는, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재를 구비하고 있다.
다공질 기재로서는, 미다공막 형상, 부직포 형상, 종이 형상, 기타 삼차원 네트워크 형상의 다공질 구조를 가진 층을 들 수 있지만, 보다 우수한 융착을 실현할 수 있는 점에서, 미다공막 형상의 층인 것이 바람직하다. 여기에서, 미다공막 형상의 층(이하, 간단히 「미다공막」라고도 함)이란, 내부에 다수의 미세공(微細孔)을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 층을 말한다.
본 발명에서 사용되는 다공질 기재는, 폴리올레핀을 함유하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 열융착의 관점에서는 융점 170℃ 이하의 폴리올레핀을 사용하는 것이 호적(好適)하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등, 및 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀을 호적하게 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하며, 보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물이, 강도, 내열성 등의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서는, 다공질 기재 중의 폴리올레핀의 함유량으로서는, 전 질량의 90질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 미만의 범위이면, 전지 특성에 영향을 주지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서는, 양호한 열융착 및 기재로서의 강도가 얻어진다는 점에서는, 다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀은, 분자량이 20만 이상 200만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌의 분자량은, 30만∼100만의 범위인 경우가, 열융착의 관점에서 더 바람직하다. 또한, 다공질 기재 중에 있어서의 폴리에틸렌의 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하다. 여기에서 말하는 분자량이란, 중량 평균 분자량 등의 평균값이 아닌, 하기의 방법으로 구해지는 값이다. 또한, 폴리에틸렌의 함유량은, 다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀 중에 있어서의 분자량 20만∼200만의 폴리에틸렌의 비율(질량%)을 의미한다. 또, 폴리올레핀의 분자량이 20만 이상이면 다공질 기재의 기계적 강도가 향상하며, 200만 이하이면 양호한 열융착이 얻어지기 쉽다.
∼분자량 20만∼200만의 폴리에틸렌의 함유량의 측정∼
폴리에틸렌의 함유량(질량%)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 방법으로 측정된다. 즉, 시료 15㎎에 GPC 측정용 이동상(移動相) 20㎖를 가하여 145℃에서 완전히 용해한다. 그 후, 스테인리스제 소결 필터(공경(孔徑) 1.0㎛)로 여과한다. 다음으로, 여과액 400㎕를 장치에 주입해서 측정에 제공하여, 이하의 조건에서 GPC 곡선을 얻는다. 얻어진 GPC 곡선을 분자량 2.0×105∼2.0×106의 구간에서 적분한 값 S1과, GPC 곡선을 분자량 0∼4.0×107까지의 구간에서 적분한 값 S2를 구하고, S1을 S2로 나눗셈해서 100을 곱함으로써 구해진다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 두께는, 역학 강도 및 핸들링성의 관점에서 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 공공율(空孔率)은, 투과성 및 역학 강도의 관점에서 30∼60%인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 걸리값(Gurley value)(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 관점에서, 50∼500sec/100㏄인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 막저항은, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지 부하 특성에의 영향을 고려하면, 0.5∼5ohm·㎠인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지의 단락 효과 혹은 가공성의 관점에서, 250g 이상인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 인장 강도는, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 가공성의 관점에서, 10N 이상인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 105℃에 있어서의 열수축율은, 양호한 열융착을 얻는 관점에서는, 5∼30%인 것이 바람직하다.
(다공질 기재의 제조법)
이하, 본 발명에서 사용되는 다공질 기재의 바람직한 제조법에 대하여 기술한다.
본 발명의 다공질 기재의 제조법에는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 하기 (1)∼(6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
폴리올레핀을 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸디아민, 디메틸설폭시드, 헥산 등, 혹은 이들의 혼합 용매 등의 용제에 용해시킨 용액을 조제한다. 폴리올레핀 용액의 농도는 1∼35질량%가 바람직하다.
(2) 폴리올레핀 용액의 압출
조제한 용액을 1축 압출기, 혹은 2축 압출기로 혼련(混練)하고, 융점 이상 융점+60℃ 이하의 온도에서 T 다이 혹은 I 다이로 압출한다. 바람직하게는 2축 압출기를 사용한다. 그리고, 압출한 용액을 칠 롤(chill roll) 또는 냉각욕에 통과시켜서, 겔 형상 조성물을 형성한다. 이때, 겔화 온도 이하로 급랭하여 겔화하는 것이 바람직하다.
(3) 겔 형상 조성물의 건조
연신 온도에서 휘발하는 용제를 사용하는 경우, 겔 형상 조성물을 건조한다.
(4) 겔 형상 조성물의 연신
겔 형상 조성물을 연신한다. 여기에서, 연신 처리 전에 이완 처리를 행해도 된다. 연신 처리는, 겔 형상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 압연법 혹은 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 2축 연신한다. 2축 연신은, 동시 또는 축차의 어느 쪽이어도 된다. 또한 세로 다단 연신이나 3, 4단 연신으로 할 수도 있다.
연신 시의 가열 온도는 90℃ 이상이고, 제막(製膜)에 사용하는 폴리올레핀의 융점 미만인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 100∼120℃이다. 또한, 연신 배율은, 원반(原反)의 두께에 따라 상이하지만, 1축 방향으로 적어도 2배 이상, 바람직하게는 4∼20배로 행한다. 연신 후에는, 필요에 따라 열고정을 행하여, 열 치수 안정성을 갖게 해도 된다.
(5) 용제의 추출·제거
연신 후의 겔 형상 조성물을 추출 용제에 침지해서 용매를 추출한다. 추출 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드 등의 염소화탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등 이휘발성(易揮發性)의 것을 사용할 수 있다. 이들 용제는, 폴리올레핀 조성물의 용해에 사용한 용매에 따라 적의 선택하여, 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 용매의 추출은, 다공질 기재 중의 용매를 1질량% 미만으로까지 제거한다.
(6) 다공질 기재의 어닐
다공질 기재를 어닐에 의해 열 세트한다. 어닐은 80∼150℃에서 실시한다.
또, 상기와 같은 습식법 이외에도, 용제를 사용하지 않는 건식법에 의해 폴리올레핀 미다공막을 제조해도 된다. 또한 폴리올레핀을 함유하는 섬유상물을 초조(抄造)해서 부직포나 종이 등의 다공질 기재를 형성해도 된다.
[내열성 다공질층]
본 발명의 연결 다공질 시트를 구성하는 다공질 시트는, 상기한 다공질 기재의 편면 또는 양면에 적어도 일층의 내열성 다공질층을 구비하고 있다. 여기에서, 「내열성」이란, 200℃ 미만의 온도 영역에서 용융 내지 분해 등을 일으키지 않는 성상을 말한다.
내열성 다공질층으로서는, 미다공막 형상, 부직포 형상, 종이 형상, 그 외 삼차원 네트워크 형상의 다공질 구조를 가진 층을 들 수 있다. 내열성 다공질층은, 보다 우수한 내열성이 얻어지는 점에서, 미다공막 형상의 층인 것이 바람직하다. 여기에서, 미다공막 형상의 층이란, 내부에 다수의 미세공을 가지며, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있는 층을 말한다.
본 발명에 있어서, 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 양면 또는 편면에 형성하면 된다. 내열성 다공질층은, 핸들링성, 내구성 및 열수축의 억제 효과의 관점에서, 다공질 기재의 표리 양면에 형성한 편이 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 표면의 일부에 형성되어도 되고, 다공질 기재의 전면(全面)을 피복해서 형성되어도 되지만, 다공질 기재의 전면이 내열성 다공질층으로 피복되어 있는 태양이 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 형성되어 있는 경우, 열압착 공정에서 세퍼레이터의 변형이 일어나기 쉬워, 양면에 형성한 것에 비해서, 열압착 부분의 외관이 나빠지는 경향에 있다. 이러한 관점에서, 내열성 다공질층은, 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 두께에 대해서는, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 내열성 다공질층의 두께의 합계가 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 형성되어 있는 경우에는, 내열성 다공질층의 두께가 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.
내열성 다공질층의 공공율은, 40% 이상 90% 이하의 범위가 호적하다. 본 발명에 있어서의 열융착의 상기 기구를 고려하면, 내열성 다공질층이 적당한 공공율을 갖는 것에 의해 상기 열융착을 양호하게 행할 수 있다. 보다 바람직하게는 내열성 다공질층의 공공율은 40∼70%가 호적하다. 공공율이 40% 이상임으로써, 다공질 기재가 내열성 다공질층에 들어가서 높은 접착력을 확보하기 쉬워진다. 또한, 열융착 시에 역학적으로 구조를 확보하고 있는 것은 내열성 다공질층이기 때문에, 공공율이 90% 이하임으로써, 그 역학 강도가 유지되어, 열압착 시의 파손 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 연결 다공질 시트에 있어서는, 내열성 다공질층의 공공 체적과 다공질 기재의 체적의 밸런스도, 열융착에 의한 접착력을 확보하는데 있어서 중요하다. 구체적으로는,
내열성 다공질층의 공공율[%]을 εa, 두께[㎛]를 ta로 하고, 상기 다공질 기재의 공공율[%]을 εb, 두께[㎛]를 tb로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족시키는 구성이 바람직하다.
(εa/100)×ta≤〔1-(εb/100)〕×tb …식 (1)
여기에서, 식 (1)의 좌변은, 내열성 다공질층의 공공 체적의 기준이고, 우변은 다공질 기재의 체적의 기준으로 되어 있다. 즉, 충분한 열융착력을 확보하기 위해서는, 내열성 다공질층의 공공 체적보다 다공질 기재의 체적이 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내열성 다공질층은, 적어도 내열성 수지를 함유하며, 바람직하게는 무기 필러를 더 함유하고, 또한 필요에 따라서 다른 성분을 더 함유해도 된다.
(내열성 수지)
내열성 다공질층에 사용되는 내열성 수지는, 융점 200℃ 이상의 폴리머, 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머가 적당하다. 이러한 내열성 수지의 바람직한 예로서는, 전 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 특히, 내구성의 관점에서, 전 방향족 폴리아미드가 호적하며, 다공질층을 형성하기 쉽고 내산화환원성이 우수하다는 관점에서, 메타형 전 방향족 폴리아미드인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 더 호적하다.
(무기 필러)
본 발명에 있어서, 내열성 다공질층에는, 무기 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 내열성 다공질층이 무기 필러를 함유하고 있어도, 무기 필러의 입경과 함유량을 밸런스 있게 조정하는 것에 의해 열융착은 가능하다.
무기 필러로서는, 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 혹은 이들의 혼합물 등이 호적하게 사용된다. 이러한 무기 필러는, 불순물의 용출(溶出)이나 내구성의 관점에서 결정성이 높은 것이 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자경은, 내열성이나 성형성, 열융착의 관점에서, 0.1∼2㎛의 범위가 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 내열성이나 이온 투과성, 열융착의 관점에서, 내열성 다공질층의 전 질량에 대하여, 50∼95질량%인 것이 바람직하다.
또, 내열성 다공질층 중의 무기 필러는, 내열성 다공질층이 미다공막 형상인 경우에는 내열성 수지에 포착된 상태로 존재해 있고, 내열성 다공질층이 부직포, 종이 등인 경우에는 구성 섬유 중에 존재하거나, 수지 등의 바인더에 의해 부직포, 종이의 표면 등에 고정되어 있으면 된다.
(내열성 다공질층의 제조법)
본 발명에 있어서의 내열성 다공질층을 적층하는 방법은, 상술한 구성의 다공질 시트를 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
(1) 도공용(塗工用) 슬러리의 제작
내열성 수지를 용제에 녹여, 도공용 슬러리를 제작한다. 용제는, 내열성 수지를 용해하는 것이면 되며, 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 극성 용제가 바람직하다. 극성 용제로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 당해 용제에는, 이들 극성 용제에 더하여, 내열성 수지에 대하여 빈용제(貧溶劑)로 되는 용제도 가할 수 있다. 이러한 빈용제를 적용함으로써 미크로 상분리 구조가 유발되어, 내열성 다공질층을 형성함에 있어서 다공화가 용이해진다. 빈용제로서는, 알코올류가 호적하며, 특히 글리콜과 같은 다가 알코올이 호적하다. 도공용 슬러리 중의 내열성 수지의 농도는 4∼9질량%가 바람직하다. 또 필요에 따라, 이것에 무기 필러를 분산시켜서 도공용 슬러리로 한다.
(2) 슬러리의 도공
슬러리를 폴리올레핀 다공질 기재의 적어도 한쪽의 표면에 도공한다. 폴리올레핀 다공질 기재의 양면에 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 기재의 양면에 동시에 도공하는 것이, 공정의 단축이라는 관점에서 바람직하다. 도공용 슬러리를 도공하는 방법으로서는, 나이프 코터법, 그라비어 코터법, 스크린 인쇄법, 마이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막을 균일하게 형성한다는 관점에 있어서, 리버스 롤 코터법이 호적하다.
(3) 슬러리의 응고
슬러리가 도공된 기재를, 상기 내열성 수지를 응고시키는 것이 가능한 응고액으로 처리한다. 이에 따라, 내열성 수지를 응고시켜서, 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층 혹은, 내열성 수지에 무기 필러가 결착된 내열성 다공질층을 형성한다. 응고액으로 처리하는 방법으로서는, 도공용 슬러리를 도공한 기재에 대해서 응고액을 스프레이로 분사하는 방법이나, 당해 기재를 응고액이 들어간 욕(응고욕) 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 응고액으로서는, 당해 내열성 수지를 응고할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 슬러리에 사용한 용제에 물을 적당량 혼합시킨 것이 바람직하다. 여기에서, 물의 혼합량은 응고액에 대해서 40∼80질량%가 호적하다.
(4) 응고액의 제거
응고액을 수세하는 것에 의해 제거한다.
(5) 건조
시트로부터 물을 건조해서 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정은 없다. 건조 온도는 50∼80℃가 호적하다. 높은 건조 온도를 적용하는 경우에는, 열수축에 의한 치수 변화가 일어나지 않도록 하기 위해서, 롤에 접촉시키는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
또, 상기와 같은 습식 응고법 이외에도, 슬러리의 도공 후에 응고를 행하지 않고, 건조에 의해 용매를 제거하는 건식법에 의해 내열성 다공질층을 형성해도 된다. 또한, 내열성 수지를 함유하는 섬유상물을 초조해서 부직포나 종이 등의 내열성 다공질 시트를 별도 형성하고, 이것을 폴리올레핀 다공질 기재에 융착 혹은 접착하는 구성이어도 된다.
<연결 다공질 시트의 제조 방법>
본 발명의 연결 다공질 시트의 제조 방법은, 기술(旣述)한 본 발명의 연결 다공질 시트를 제작하는 것이다. 즉, 본 발명의 연결 다공질 시트의 제조 방법은, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 연결해서, 연결 다공질 시트를 제조하는 방법이다. 이 방법은, 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부를 열융착에 의해 연결하거나, 혹은 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 마련해서 구성되어 있다.
본 발명의 연결 다공질 시트의 제조 방법에 있어서는, 열융착에 의해, 다공질 기재와 내열성 다공질층의 연결 및/또는 내열성 다공질층과 내열성 다공질층의 연결을 행하도록 한다. 이것에 의해, 전지용 세퍼레이터 등의 제품을 제조함에 있어서, 종래보다 장척으로의 생산이나 예를 들면 전지를 구성하는 전극이나 세퍼레이터의 길이를 가지런히 하는 등의 조절이 가능해지는 등에 의해, 제조 과정에서의 연속 생산 적성이 얻어져, 제조 효율이 향상한다. 또한, 열융착에 의해 연결됨으로써, 제작된 연결 다공질 시트는, 고온 하에서의 안전성이 높다.
열융착 공정에서의 열융착은, 원하는 온도, 압력을 부여해서 열압착하는 것에 의해 행할 수 있다. 열융착은, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이를 열로 융착할 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 행해도 된다. 구체적으로는, 열융착은, 열융착하는 부분의 형상이나 면적 등에 맞춰서 선택한 원하는 형상의 가열부를 압압하는 방법(예를 들면 스탬프하는 방법), 가열된 선단을 눌러대어 선을 그리듯이 이동시키는 방법, 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 열융착하는 방법의 구체적인 예로서, 열판 프레스 방식, 임펄스 방식 등의 열융착 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 융착에 의해 높은 접합 강도가 얻어지는 점에서, 임펄스 방식의 열융착법이 바람직하다.
임펄스 방식이란, 하기와 같은 열압착하는 방식이다. 즉, 피착체를 열압착하는 부위에 전열선(히터 선)을 가지고, 이 전열선을 피착체에 가압한 상태에서 순간적으로 대전류를 흘려서 발열시켜 피착체를 가열, 융착한다. 그 후, 가압 상태에서 냉각함으로써 열압착하는 방식이다. 임펄스 방식의 열융착 장치는, 전류로 가열을 제어함으로써 신속하게 가열하여, 가열 후에도 신속하게 냉각할 수 있다는 특징이 있다.
임펄스 방식의 열압착 장치는, 열융착 시간의 제어만으로 온도를 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 더욱이는, 온도, 시간은 모두 열융착에 중요한 인자이기 때문에, 열융착 시간과 열융착 온도를 모두 독립으로 제어할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 표면에 내열성 다공질층이 마련된 타입의 다공질 시트를 열융착할 경우, 폴리올레핀 등의 기재가 열로 용융하여, 용융한 폴리올레핀 등이 내열성 다공질층에 배어든다. 이 배어듦에 의해, 다공질 시트끼리가 접착된다는 기구로 열융착이 이루어지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이 타입의 다공질 시트끼리의 열융착은, 폴리올레핀 미다공막 등의 다공질 기재끼리를 열융착시키는 조건에 비하여, 가혹한 조건이 필요해진다. 따라서, 열융착이 이루어지는 상태에서는, 다공질 시트가 충분한 역학 강도를 유지하고 있지 않는 경우가 많다. 열융착하는 방법에 의해서는, 열융착하는 스테이지 상으로부터 다공질 시트를 떼어낼 때 등에 찢어짐 등이 발생하기 쉬워, 핸들링면에서 어려운 과제가 있다.
상기와 같은 임펄스 방식의 열융착 장치에서는, 통전에 의해 순식간에 열융착 가능한 조건으로 가열할 수 있으며, 열융착 후에는 순식간에 냉각된다. 그 때문에, 열압착하는 스테이지 상으로부터 다공질 시트를 때어낼 때에는, 충분한 역학 강도를 확보할 수 있다. 따라서, 핸들링의 관점에서 유리하다. 특히 상기한 바와 같이 다공질 기재의 표면에 내열성 다공질층이 마련된 타입의 다공질 시트에서는, 임펄스 방식의 열융착 장치를 사용하면, 열융착을 보다 용이하게 행할 수 있어, 높은 접착 강도를 확보하기 쉬운 이점이 있다.
또한, 열융착은, 피융착 재료인 다공질 시트를 하나의 외면측으로부터 가열하여 열융착시키도록 해도 된다. 또한, 열융착은, 피융착 재료를 양 외면측으로부터, 즉 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 최표층을 이루는 2매의 세퍼레이터(1)의 양 표면으로부터 가열하여 열융착시켜도 된다. 접착 강도를 확보함에 있어서는, 피융착 재료를 양 외면측으로부터 가열하는 태양이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 피융착 재료인 다공질 시트를 양 외면측으로부터 열융착하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀 다공질 기재와 내열성 다공질층을 갖는 다공질 시트를 열융착하는 경우, 내열성 다공질층을 사이에 개재한 상태에서 열융착할 필요가 있다. 즉, 다공질 시트가 1매 혹은 복수매의 어느 경우이어도, 내열성 다공질층과 다른 내열성 다공질층을 맞닿게 하거나, 혹은 내열성 다공질층과 다른 폴리올레핀 다공질 기재를 맞닿도록, 시트끼리를 겹쳐서 열융착할 필요가 있다. 종래에는, 내열성 다공질층이 존재하는 경우에는 열융착 자체가 곤란한 것으로 생각되고 있었지만, 본 발명에서는, 다공질 기재의 폴리올레핀이 용융해서, 이것이 내열성 다공질층 중에 배어듦으로써 다공질 시트끼리가 접착된다는 기구를 찾아낸 것에 기술적 의의가 있다. 단, 임펄스 방식의 열융착 장치를 사용했을 경우에는 이에 한하지 않으며, 폴리올레핀 다공질 기재와 다른 폴리올레핀 다공질 기재를 열융착해도 된다.
열융착할 때의 조건은, 다공질 시트 사이가 융착해서 연결된 상태를 형성 가능한 범위이면 특별히 제한은 없으며, 다공질 시트를 형성하는 재료 등에 따라 적의 선택하면 된다.
그 중에서도, 열융착의 바람직한 조건으로서, 열융착 온도 150∼220℃, 열융착 압력 0.01㎫ 이상, 열융착 시간 0.1초 이상의 조건이 호적하다.
열융착하는 온도가 150∼220℃의 범위에 있는 경우, 연결 다공질 시트를 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로 사용한 경우에 있어서, 열융착이 양호하게 행해지는 것에 의해 양호한 셧다운 특성과 내열성을 유지할 수 있다. 융착 온도는, 폴리올레핀의 유동성이나 내열성 다공질층의 구조에 따라 좌우된다. 융착 온도가 150℃ 이상인 것은, 폴리올레핀이 유출하기 어려운 것을 의미하며, 내열성을 양호하게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 융착 온도가 220℃ 이하인 것은, 폴리올레핀의 유동이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 범위에서는, 셧다운 특성이 양호하며, 또한 열에 의해 비수계 2차 전지가 파단할 우려를 회피함에 있어서 바람직하다. 또, 열융착 온도는, 160∼200℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
융착 시의 압착은, 0.01㎫ 이상의 압착력으로 행해지는 것이 일반적이며, 다공질 시트 사이의 열융착을 양호하게 행하는데에 적합하다. 융착 시의 압착력은 0.05㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 압착력의 상한은, 10㎫가 바람직하다.
상기 융착 시간은, 0.1초 이상인 것이 바람직하며, 이러한 조건이면 다공질 시트 사이의 열융착을 보다 양호하게 행할 수 있다. 열융착 시간은 1초 이상인 것이 보다 바람직하다. 융착 시간의 상한은 360초가 바람직하다.
상기한 열융착 조건 중, 열융착을 임펄스 방식에 의해 행할 경우, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건이 바람직하다.
구체적으로, 열융착 시의 열융착 온도로서는, 190∼220℃의 범위가 호적하다. 열융착 온도가 190℃ 이상임으로써, 다공질 시트끼리의 접착 강도가 보다 확보된다. 또한, 열융착 온도가 220℃ 이하임으로써, 다공질 시트의 산화 열화가 방지되어 황변색의 회피에 유리하다.
열융착을 임펄스 방식에 의해 행할 경우의 열융착 시간으로서는, 1∼15초의 범위가 호적하다. 상술한 바와 같은 기구로 열융착되는 것을 고려하면, 다공질 시트끼리의 열융착에는, 폴리올레핀 등의 다공질 기재가 용융하여, 이것이 내열성 다공질층에 들어가는데에 충분한 시간이 필요해진다. 이러한 관점에서, 열융착 시간이 1초 이상임으로써, 다공질 기재끼리의 접착력이 확보된다. 또한, 열융착 시간이 15초 이하임으로써, 다공질 기재의 열화를 억제할 수 있어, 높은 생산성이 유지된다.
또한, 열융착을 임펄스 방식에 의해 행할 경우의 열융착 압력은, 0.1∼5㎫의 범위가 호적하다. 상기한 바와 같이 용융한 다공질 기재가 내열성 다공질층에 배어들어서 다공질 시트끼리가 접착된다는 기구에 입각하면, 압력이 높을수록 용융한 다공질 기재가 내열성 다공질층에 들어가기 쉬워지기 때문에, 압력은 중요한 인자로 된다. 이러한 관점에서, 열융착 압력이 0.1㎫ 이상임으로써, 다공질 기재가 내열성 다공질층에 배어들기 쉬워, 보다 높은 접착력이 확보된다. 또한, 열융착 압력이 5㎫ 이하임으로써, 다공질 시트의 열압착 시에 있어서의 역학 물성이 유지되어, 찢어짐 등의 발생 방지에 유리하다.
<비수계 2차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 상술한 연결 다공질 시트를 사용해서 구성되어 있다. 본 발명의 연결 다공질 시트를 구비한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 기재로 되는 폴리올레핀 함유의 다공질 기재에 의해 셧다운 기능이 얻어진다. 또한, 내열성 다공질층에 의해, 셧다운 온도 이상의 온도에 도달해서 폴리올레핀이 용융한 경우이어도, 폴리올레핀이 내열성 다공질층에 부착된 상태로 유지되기 때문에, 멜트 다운이 방지된다. 이에 따라, 고온 시의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 열융착에 의한 연결 부위를 마련하고 있음으로써, 중층 구조로 겹쳐 쌓아진 전극과 세퍼레이터의 어긋남이 방지되어, 어긋남에 수반하는 전극간의 단락이 회피된다. 이에 따라, 안전성을 보다 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 종래에 비해서 안전성이 더 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 전체의 막두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터가 30㎛ 이하이면, 비수계 2차 전지를 제작했을 때의 에너지 밀도를 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 공공율은, 투과성 및 기계적 강도의 관점에서 30∼70%인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막저항의 관점에서, 100∼500sec/100㏄인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 막저항값은, 비수계 2차 전지의 부하 특성의 관점에서, 1.5∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 내단락성의 관점에서, 250g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 인장 강도는, 전지의 제조의 관점에서, 10N 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 셧다운 온도는, 전지의 고온 하에서의 안전성의 관점에서, 130∼155℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 온도는, 저항값이 103ohm·㎠로 되었을 때의 온도를 가리킨다. 셧다운 온도가 130℃ 이상의 경우, 동시에 폴리올레핀 미다공막이 완전 용융하기 어렵기 때문에, 단락 현상이 발생하는 멜트 다운이라 불리는 현상이 저온에서 발생하기 어려워진다. 따라서, 안전의 점에서 바람직하다. 또한, 셧다운 온도가 155℃ 이하인 경우, 고온 시의 안전 기능을 기대할 수 있다. 바람직하게는 135∼150℃이다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 105℃에 있어서의 열수축율은, 형상 안정성과 셧다운 특성의 관점에서, 0.5∼10%인 것이 바람직하다.
<비수계 2차 전지>
본 발명의 비수계 2차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지로서, 상술한 구성의 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 마련해서 구성되어 있다. 비수계 2차 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 통해서 대향 배치되어 있는 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 되어 있다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 일부가 배치된 기술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지 유닛 복수와, 복수의 전지 유닛을 겹친 상태로 봉입하는 외장재와, 리튬이온을 함유하는 전해액을 마련해서 구성되어 있다. 본 발명의 비수계 2차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력이 얻어지도록 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 세퍼레이터로서 상술한 본 발명의 연결 다공질 시트를 포함하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있으므로, 적층부에서의 전극이나 세퍼레이터의 위치 어긋남이 방지되어, 열폭주나 발화 등의 발생이 저감된다. 따라서, 종래에 비해서 보다 높은 안전성을 갖고 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지에 있어서의 전지 유닛은, 양극, 음극, 및 세퍼레이터를, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 순으로 겹친 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 혹은 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 순으로 겹친 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 전지 유닛은, 이들 중층 구조를 1단위 이상 겹쳐서 형성됨으로써, 세퍼레이터에 의해 양극 혹은 음극이 고정화된 적층형의 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 포함해서 적층형으로 구성되어 있는 것에 의해, 고온 하에서의 안전성이 우수하다. 또한, 비수계 2차 전지에 있어서의, 중층 구조로 구성했을 때의 적층 재료, 구체적으로는 전극과 세퍼레이터의 적층 위치의 어긋남을 방지하여, 위치 어긋남에 수반하는 단락이 방지된다.
(음극)
음극은, 음극 활물질(活物質), 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 음극 합제(合劑)가, 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 들 수 있으며, 예를 들면 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다. 도전 조제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black)과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 구리박, 스테인레스박, 니켈박 등을 사용하는 것이 가능하다.
(양극)
양극은, 양극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 양극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 도전 조제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인레스박, 티타늄박 등을 사용하는 것이 가능하다.
(전해액)
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성이다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
(외장재)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 필름 등의 외장재를 사용해서, 전지 유닛을 라미네이트 패킹함으로써 봉입되어 있다. 외장재는, 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 외장재의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 적의 선택할 수 있다.
비수계 2차 전지의 형상으로서는, 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있다. 기술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 어느 형상에도 호적하게 적용하는 것이 가능하기 때문에, 목적 등에 따라 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 그 중에서도, 하이브리드 자동차 등의 차재용(車載用)에 사용할 경우, 외장재를 알루미늄 라미네이트 팩으로 하고, 전지 형상을 각형으로 하면, 비수계 2차 전지를 대형화하기 쉬워, 고용량화에 비교적 용이하게 대응하는 것이 가능한 점에서 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 비수계 2차 전지의 일례를 도 5를 참조해서 설명한다. 도 5는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 전극의 중층체를 라미네이트 패킹한 각형의 비수계 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내고 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 비수계 2차 전지(70)는, 도시하지 않은 양극 및 음극과 세퍼레이터가 각각 복수 겹쳐 쌓여서 이루어지는 전지 유닛(71)을, 복수 더 겹쳐 쌓은 중층 구조로 되어 있다. 이 중층 구조로 이루어지는 중층체는, 외장재로서 사용한 알루미늄 라미네이트 필름(73)에 의해 봉입되어 있다. 상기 중층체가 알루미늄 라미네이트 필름(73)으로 봉입된 상태에 있어서, 그 일부에 개구부를 갖고 있다. 이 개구부로부터 전지 유닛의 양극에 접속되어 있는 인출선 다발(리드 탭)(75), 음극에 접속되어 있는 인출선 다발(리드 탭)(77)이 인출되어, 전지 외부와 통전 가능하게 되어 있다. 전극 및 세퍼레이터는, 도 1 등에 나타내는 바와 같이, 장방 형상으로 성형되어 있으며, 이들을 적층한 중층체가 봉입된 구조인 것에 의해, 도 5에 나타내는 라미네이트 팩 적층 전지는 각형의 형상을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지의 다른 예를 도 6을 참조해서 설명한다. 도 6은, 복수의 다공질 시트가 열융착에 의해 연결된 장척상의 연결 다공질 시트를 사용한 원통 형상 전지의 일례를 모식적으로 나타내고 있다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 비수계 2차 전지(80)는, 전극으로서 양극(81) 및 음극(85)과, 양극 및 음극의 사이에 일부분이 배치되며, 도 4에 나타내는 바와 같이 복수의 다공질 시트가 서로의 겹침부를 열융착해서 연결된 장척상의 연결 다공질 시트(83)와, 음극(85)의 연결 다공질 시트(83)와 대향하지 않는 측에 배치되며, 연결 다공질 시트(83)와 마찬가지로 열융착에 의한 연결 부위를 갖는 장척상의 연결 다공질 시트(87)를 이 순서로 겹치고, 권취(卷取) 축(89)으로 권취해서 형성되는 원통 형상을 갖고 있다. 비수계 2차 전지(80)는, 도시하지 않은 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하여, 형성된 원통 형상을 봉입해서 원통형으로 구성된다.
[비수계 2차 전지의 제조 방법]
본 발명의 비수계 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 연결 다공질 시트의 제조 방법을 이용한 것이면, 어느 방법이어도 된다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 제조 방법에 있어서는, 기술한 본 발명의 연결 다공질 시트의 제조 방법, 즉 기술한 열융착 공정이 마련된 방법에 의해 연결 다공질 시트가 제작된다. 이에 따라, 연속 생산 적성이 얻어져, 제조 효율이 향상함과 함께, 고온 하에서의 안전성이 높은 비수계 2차 전지가 제공된다.
특히, 본 발명에 있어서는 다음의 방법이 바람직하다. 즉, 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하는 비수계 2차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 복수의 다공질 시트를 사용한다. 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트(세퍼레이터)의 일부와, 상기 제1 다공질 시트(세퍼레이터)와 다른 제2 다공질 시트(세퍼레이터)의 일부를, 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함한다. 상기 열융착 공정에서는, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 상기 복수의 다공질 시트의 양 외면측으로부터 가열하여 열융착하는 것이다.
이러한 방법에 따르면, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 전극과 세퍼레이터를 용이하게 고정화할 수 있다.
이러한 방법에 있어서는, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 소정의 시트 형상으로 재단하는 공정과, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 혹은 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 1단위 이상의 구성 단위를 겹치는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 열융착 공정은, 상기 복수의 세퍼레이터의 서로 대향하는 단부끼리를 열융착해서, 상기 복수의 세퍼레이터를 연결하여, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 고정화하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극(3), 음극(4), 및 세퍼레이터(1)를 소정의 시트 형상으로 재단한다. 이때, 세퍼레이터(1)는, 추후의 열융착 공정을 고려해서, 양극(3) 및 음극(4)보다도 큰 형상으로 할 필요가 있다. 그리고, 세퍼레이터(1)/양극(3)/세퍼레이터(1)/음극(4)/세퍼레이터(1)의 순으로 겹친다. 이때, 세퍼레이터(1)의 사이즈는 열압착 부분을 고려해서 전극(3, 4)보다도 크게 되어 있기 때문에, 세퍼레이터의 외주연부가 전극의 외주연부보다도 외측으로 비어져 나온 상태로 되어 있다. 그리고, 복수의 세퍼레이터(1)의 외주연부 중 3변을 대향시켜서, 당해 3변의 단부끼리를 함께, 상술한 임펄스 방식의 열융착법에 의해 열융착한다. 이에 따라, 연결 다공질 시트로 이루어지는 세퍼레이터를 형성함과 동시에, 세퍼레이터의 자루 내부에 전극을 고정화할 수 있다. 그 때문에, 미리 열융착에 의해 자루 형상의 연결 다공질 시트를 제작해서 거기에 전극을 삽입하는 경우와 비교해서, 높은 생산성을 확보할 수 있다. 상기한 바와 같이 해서 제작한 전극과 세퍼레이터의 적층체는, 단독으로 또는 복수를 겹친 상태로 해서, 양극 탭 및 음극 탭이 용접에 의해 부착된다. 그 후, 이것을 전지 외장에 넣어서 전해액을 주입하고, 외장을 봉입함으로써 비수계 2차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법은 생산성의 관점에서 바람직한 방법이다. 본 발명의 세퍼레이터 열융착 기술은, 2매의 세퍼레이터의 접합뿐만 아니라, 복수매의 세퍼레이터의 접합에도 적용할 수 있기 때문에, 본 발명의 기술에서는 열융착의 횟수를 가능한 한 저감할 수 있다. 이에 따라, 생산성이 더 높아진다는 특징도 있다.
상기한 열융착 공정에서는, 임펄스법에 의해 양호한 열융착이 얻어지는 관점에서, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건에서 열융착하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제작할 수도 있다.
즉, 본 발명의 연결 다공질 시트와 양극 및 음극을 이루는 전극판을 준비한다. 양극과 음극 사이에 연결 다공질 시트의 일부를 끼워서 양극/연결 다공질 시트/음극의 적층 상태로 되도록 겹치고, 이 상태에서 라미네이터에 통과시킨다. 라미네이터로 서로 마주보는 시트와 시트 사이를 열융착하여 고정하는 것에 의해 전지 유닛을 제작한다. 그리고, 얻어진 전지 유닛을 복수 겹쳐 쌓고, 전체를 필름 등의 외장재로 포장한다. 이에 따라, 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 이하와 같이 해서 제작해도 된다. 도 2∼도 3에 나타내는 바와 같이, 미리 다공질 시트를 열융착시켜서 연결 부위를 갖는 연결 다공질 시트를 제작한다. 그 후, 이것에 양극과 음극을 이루는 전극판을 배치하여, 양극/연결 다공질 시트/음극의 중층 구조를 갖는 전지 유닛을 제작한다. 여기에서 얻어진 전지 유닛을 복수 겹쳐 쌓고, 전체를 필름 등의 외장재로 포장한다. 이에 따라 2차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 연결 다공질 시트 및 그 제조 방법, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 2차 전지 및 그 제조 방법의 바람직한 태양에 대해서 나타낸다.
<1> 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 포함하고, 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위, 및 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위의 적어도 한쪽을 갖는 연결 다공질 시트이다.
<2> 상기 내열성 다공질층은, 두께가 3㎛ 이상 12㎛ 이하이며, 공공율이 40% 이상 90% 이하인 상기 <1>에 기재된 연결 다공질 시트이다.
<3> 상기 폴리올레핀은, 분자량이 20만 이상 200만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 연결 다공질 시트이다.
<4> 상기 내열성 다공질층의 공공율[%]을 εa, 두께[㎛]를 ta로 하고, 상기 다공질 기재의 공공율을 εb[%] , 두께[㎛]를 tb로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족시키는 상기 <1> 내지 상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 연결 다공질 시트이다.
(εa/100)×ta≤〔1-(εb/100)〕×tb …(1)
<5> 상기 내열성 수지가, 융점이 200℃ 이상의 폴리머, 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머인 상기 <1> 내지 상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 연결 다공질 시트이다.
<6> 상기 다공질 기재의 양면에 상기 내열성 다공질층이 형성된 상기 <1> 내지 상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 연결 다공질 시트이다.
<7> 상기 <1> 내지 상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 연결 다공질 시트를 포함하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터이다.
<8> 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 일부가 배치된 상기 <7>에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 복수의 전지 유닛과, 상기 복수의 전지 유닛을 겹친 상태로 봉입하는 외장재와, 리튬이온을 함유하는 전해액을 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지이다.
<9> 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 연결해서, 연결 다공질 시트를 제조하는 방법으로서, 상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부를 열융착에 의해 연결하거나, 혹은 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하는, 연결 다공질 시트의 제조 방법이다.
<10> 상기 열융착 공정은, 임펄스 방식의 열융착법에 의해 상기 다공질 시트의 양 외면측으로부터 가열하여 열융착하는 상기 <9>에 기재된 연결 다공질 시트의 제조 방법이다.
<11> 상기 열융착 공정은, 열융착 온도 150∼220℃, 열융착 압력 0.01㎫ 이상, 열융착 시간 0.1초 이상의 조건에서 열융착하는 상기 <9> 또는 상기 <10>에 기재된 연결 다공질 시트의 제조 방법이다.
<12> 상기 열융착 공정은, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건에서 열융착하는 상기 <9> 내지 상기 <11> 중 어느 하나에 기재된 연결 다공질 시트의 제조 방법이다.
<13> 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하는 비수계 2차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 복수의 다공질 시트를 사용하고, 상기 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를, 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하고, 상기 열융착 공정에서는, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 상기 복수의 다공질 시트의 양 외면측으로부터 가열하여 열융착하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법이다.
<14> 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 소정의 시트 형상으로 재단하는 공정과, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 혹은 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 1단위 이상의 구성 단위를 겹치는 공정을 더 갖고, 상기 열융착 공정은, 상기 복수의 세퍼레이터의 서로 대향하는 단부끼리를 열융착해서, 상기 복수의 세퍼레이터를 연결하여, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 고정화하는 공정을 포함하는 상기 <13>에 기재된 비수계 2차 전지의 제조 방법이다.
<15> 상기 열융착 공정에서는, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건에서 열융착하는 상기 <13> 또는 상기 <14>에 기재된 비수계 2차 전지의 제조 방법이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.
[측정·평가 (1)]
하기의 실시예 1∼10, 비교예 1∼2에 대하여, 이하의 방법에 따라서 측정 및 평가를 행했다.
(1) 막두께
비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 두께(폴리올레핀 미다공막 및 내열성 다공질층의 합계 두께) 및 폴리올레핀 미다공막의 두께를, 접촉식의 막두께계(미쯔토요사제)로 20점 측정하고, 이것을 평균하는 것에 의해 구했다. 여기에서, 접촉 단자는, 바닥면이 직경 0.5㎝의 원주 형상의 것을 사용했다.
(2) 평량
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 평량은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어 중량을 측정한다. 이 중량을 면적으로 나눔으로써 1㎡당 중량인 평량을 구했다.
(3) 공공율
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 공공율은, 하기 식으로부터 구했다.
ε = {1-Ws/(ds·t)}×100
여기에서, ε : 공공율(%), Ws : 평량(g/㎡), ds : 진밀도(眞密度)(g/㎤), t : 막두께(㎛)이다.
(4) 걸리값
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 걸리값은, JIS P8117에 따라서 구했다.
(5) 막저항
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 막저항은, 이하 의 방법으로 구했다.
샘플을 2.6㎝×2.0㎝의 사이즈로 잘라낸다. 비이온성 계면활성제(카오사제의 에멀겐 210P) 3질량%를 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와코쥰야쿠고교사제)에 잘라낸 샘플을 침지하고, 풍건(風乾)한다. 두께 20㎛의 알루미늄박을 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내어, 리드 탭을 붙인다. 이 알루미늄박을 2매 준비해서, 알루미늄박 사이에 잘라낸 샘플을 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼운다. 샘플에 1M의 LiBF4에 프로필렌카보네이트(PC)/에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC/EC=1/1[질량비])를 배합한 전해액(키시다가가쿠사제)을 함침시킨다. 이것을 알루미늄 라미네이트 팩 중에 탭이 알루미늄 팩의 밖으로 나오도록 해서 감압 봉입한다. 이러한 셀을 알루미늄박 중에 세퍼레이터가 1매, 2매, 3매로 되도록 각각 제작한다. 당해 셀을 20℃의 항온조(恒溫槽) 중에 넣고, 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 당해 셀의 저항을 측정한다. 측정된 셀의 저항값을 세퍼레이터의 매수에 대해서 플롯 하고, 이 플롯을 선형 근사하여 기울기를 구한다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0㎝×1.4㎝을 곱해서 세퍼레이터 1매당 막저항(ohm·㎠)을 구했다.
(6) 돌자 강도
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 돌자 강도는, 카토테크사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행하여, 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 했다. 여기에서 샘플은 φ11.3㎜의 구멍이 뚫린 금 프레임(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 끼워 고정했다.
(7) 인장 강도
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 인장 강도는, 10×100㎜로 조정한 샘플을, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 로드셀(load cell) 하중 5㎏f, 척(chuck) 사이 거리 50㎜의 조건에서 측정했다.
(8) 셧다운 온도
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 온도(SD 온도)는, 이하의 방법으로 구했다.
φ19㎜의 샘플을 펀칭하여, 얻어진 샘플을, 비이온성 계면활성제(카오사제 에멀겐 210P)를 3질량% 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와코쥰야쿠고교사제)에 침지하고, 풍건했다. 이 샘플을 φ15.5㎜의 SUS판에 끼웠다. 샘플에 1M의 LiBF4에 프로필렌카보네이트(PC)/에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC/EC=1/1[질량비])를 배합한 전해액(키시다가가쿠사제)을 함침시켰다. 이것을 2032형 코인셀(coin cell)에 봉입했다. 코인셀로부터 리드선을 뽑아 열전쌍을 붙여서 오븐 안에 넣었다. 승온 속도 1.6℃/분으로 승온시키고, 동시에 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 당해 셀의 저항을 측정했다. 저항값이 103ohm·㎠ 이상으로 된 온도를 셧다운 온도로 했다.
(9) 열수축율
비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀 미다공막의 열수축율은, 샘플을 105℃에서 1시간 가열하는 것에 의해 측정했다. 또, 측정 방향은 기계 방향이다.
(10) 열압착 온도
비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 열압착 온도는, 씰러(TCW-125B, 니혼아비오닉스사제)의 온도를 설정해서 열압착하여, 열압착 가능해진 최저 온도를 열압착 가능 온도로 했다.
(11) 방전성
비수계 2차 전지의 방전성 평가를, 이하의 방법으로 실시했다.
1.6㎃, 4.2V로 8시간 정전류·정전압 충전, 1.6㎃, 2.75V로 정전류 방전의 충방전 사이클을 10사이클 실시하여, 10사이클째에 얻어진 방전 용량[㎃h]을 이 전지의 방전 용량으로 했다. 다음으로, 1.6㎃, 4.2V로 8시간 정전류·정전압 충전, 16㎃, 2.75V로 정전류 방전을 행했다. 이때 얻어진 용량을 10사이클째의 전지의 방전 용량으로 나눗셈하여, 얻어진 수치를 부하 특성[%]의 지표로 했다.
(12) 내단락성
비수계 2차 전지 세퍼레이터의 내단락성을, 이하의 방법으로 실시했다.
상기 (11)에 기재된 방전성 평가의 실시 후, 비수계 2차 전지를 1.6㎃, 4.2V로 8시간 정전류·정전압 충전했다. 충전 후, 진탕기(MK161, 야마토가가쿠사제)를 사용해서 1시간 진탕시켰다. 그 후, 비수계 2차 전지의 전압을 측정했다.
(13) 사이클 특성
상기 (11)에 기재된 방전성 평가를 300사이클 실시하여, 300사이클째에 얻어진 방전 용량을 10사이클째에 얻어진 방전 용량[㎃h]으로 나눗셈하여, 얻어진 수치를 사이클 특성[%]의 지표로 했다.
(14) 폴리에틸렌의 함유량
폴리올레핀 다공질 기재 중의 분자량 20만∼200만의 폴리에틸렌의 함유량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 구체적으로는, 시료 15㎎에, GPC 측정용 이동상 20㎖를 가하고, 145℃에서 완전히 용해하여, 스테인리스제 소결 필터(공경 1.0㎛)로 여과했다. 다음으로, 여과액 400㎕를 장치에 주입해서 측정에 제공하여, 이하의 조건에서, GPC 곡선을 얻었다. 그리고, GPC 곡선을 분자량 2.0×105로부터 2.0×106까지의 구간에서 적분한 값 S1과, GPC 곡선을 분자량 0으로부터 4.0×107까지의 구간에서 적분한 값 S2를 구하여, S1을 S2로 나눗셈해서 100을 곱함으로써, 폴리올레핀 다공질 기재 중의 분자량 20만∼200만의 폴리에틸렌의 함유량(질량%)을 구했다.
<조건>
·장치 : 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters제)
·칼럼 : 도소(주)제, TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2
·칼럼 온도 : 140℃
·이동상 : o-디클로로벤젠
·검출기 : 시차(示差) 굴절계(RI)
·분자량 교정 : 도소(주)제, 단분산 폴리스티렌
[참고예 1]
폴리에틸렌 파우더로서 Ticona사제의 GUR2126(중량 평균 분자량 415만, 융점 141℃)과 GURX143(중량 평균 분자량 56만, 융점 135℃)을 사용했다. GUR2126과 GURX143을, 폴리에틸렌 농도가 30질량%로 되도록, 유동 파라핀(마쯔무라세키유사제의 스모일 P-350 : 비점 480℃)과 데칼린(와코쥰야쿠고교사제, 비점 193℃)의 혼합 용매 중에 용해시켜, 폴리에틸렌 용액을 제작했다. 이때, GUR2126과 GURX143을 2:8(질량비)의 비율로 되도록 했다. 제작한 폴리에틸렌 용액의 조성은, 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=30:67.5:2.5(질량비)이다. 이때, 분자량이 20만∼200만에 상당하는 폴리에틸렌의 함유량은, 48질량%이었다.
이 폴리에틸렌 용액을 148℃에서 다이로부터 압출하여, 수욕 중에서 냉각하여 겔 형상 테이프(베이스 테이프)를 제작했다. 당해 베이스 테이프를 60℃에서 8분, 95℃에서 15분 건조하고, 당해 베이스 테이프를 세로 연신, 가로 연신을 축차 행하는 2축 연신으로 연신했다. 여기에서, 세로 연신은 연신 배율 6배, 연신 온도 90℃로 하고, 가로 연신은 연신 배율 9배, 연신 온도는 105℃로 했다. 가로 연신의 후에 130℃에서 열고정을 행했다. 다음으로, 이것을 염화메틸렌욕(浴)에 침지하여, 유동 파라핀과 데칼린을 추출했다. 그 후, 50℃에서 건조하고, 120℃에서 어닐 처리함으로써, 폴리올레핀 미다공막(다공질 기재)을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 피브릴 형상 폴리올레핀이 망목상(網目狀)으로 교락(交絡)하여, 세공을 구성하는 구조를 갖는 것이었다.
얻어진 폴리올레핀 미다공막의 특성(막두께, 평량, 걸리값, 공공율, 막저항, 돌자 강도, 인장 강도, 셧다운 온도(SD 온도), 열수축율)의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 사용하여, 이 양면에 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 적층시켜서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제조했다.
구체적으로, 내열성 수지로서, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(테이진 테크노 프로덕트사제, 코넥스)를 사용했다. 이 내열성 수지를, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)이 질량비 50:50으로 되어 있는 혼합 용매에 용해시켜서, 도공용 슬러리를 제작했다. 또, 도공용 슬러리에 있어서의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 농도는, 5.5질량%로 되도록 조정했다. 그리고, 마이어 바를 2개 대치시키고, 그 사이에 도공액을 적량 얹었다. 그 후, 폴리올레핀 미다공막을, 도공액이 얹어져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜서, 폴리올레핀 미다공막의 표리면에 도공액을 도공했다. 여기에서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 20㎛로 설정하고, 마이어 바의 번수(番手)는 2개 모두 #6을 사용했다. 이것을 질량비로 물:DMAc:TPG=50:25:25로 40℃로 되어 있는 응고액 중에 침지했다. 다음으로, 수세·건조를 행했다. 이에 따라, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 두께 3㎛의 내열성 다공질층을 형성해서 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
여기에서 형성된 내열성 다공질층의 공공율을 상기 방법으로 측정한 바, 60%이었다.
또한, 얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 특성(막두께, 평량, 걸리값, 공공율, 막저항, 돌자 강도, 인장 강도, 셧다운 온도(SD 온도), 열수축율)을 측정하여, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를, 길이 방향의 중앙부를 축으로 내열성 다공질층을 내측으로 해서 절반으로 접어 포개었다. 접어 포갠 상태에서 서로 마주보는 2개의 면(내열성 다공질층의 표면)의, 상기 축 방향 양단의 2변으로부터 각각 면내 방향으로 5㎜의 위치를, 각 변을 따라, 하기 표 1에 나타내는 온도, 압력, 가압 시간으로 가압, 가열 처리하는 것에 의해, 열융착했다.
이렇게 해서, 도 2에 나타내는 바와 같이 연결 부위를 붙여서 자루 형상으로 형성된 연결 세퍼레이터를 얻었다.
또, 이하의 실시예 2∼5에 있어서도 마찬가지로, 하기 표 1에 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 특성 및 열압착 조건을 정리해서 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1이 있어서, 도공용 슬러리로서, 상기한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, DMAc, 및 TPG로 이루어지는 폴리머 용액에, α-알루미나(이와타니가가쿠고교사제, SA-1, 평균 입자경 0.8㎛)를 분산시켜서 제작한 도공용 슬러리를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 또, 도공용 슬러리는, DMAc와 TPG가 질량비 50:50으로 되어 있는 혼합 용매에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 농도 5.5질량%로 되도록 용해시켜, 얻어진 폴리머 용액에 무기 필러를 분산시켜서 제작한 것이다. 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 무기 필러의 질량비는 25:75로 했다.
얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 두께 3㎛의 내열성 다공질층이 형성되어 있으며, 내열성 다공질층의 공공율은 60%이었다.
이 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 대하여, 실시예 1과 같은 수순이며 또한 표 1에 나타내는 열융착 조건에서, 자루 형상으로 형성된 연결 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 무기 필러로서 사용한 α-알루미나를 수산화마그네슘(교와가가쿠고교사제, 키스마-5P, 평균 입자경 1.0㎛)로 대체한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작하여, 자루 형상으로 형성된 연결 세퍼레이터를 더 얻었다. 얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 두께 3㎛의 내열성 다공질층이 형성되어 있으며, 내열성 다공질층의 공공율은 60%이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 마이어 바 사이의 클리어런스를 20㎛에서 50㎛로 설정 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 두께 10㎛의 내열성 다공질층이 형성되어 있으며, 내열성 다공질층의 공공율은 60%이었다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 마이어 바 사이의 클리어런스를 20㎛에서 15㎛로 설정 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 비수계 2차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막의 표리 양면에 두께 1㎛의 내열성 다공질층이 형성되어 있으며, 내열성 다공질층의 공공율은 60%이었다.
[실시예 6]
양극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2 : 니혼가가쿠고교사제의 셀시드 C) 89.5질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교사제, 상품명 : 덴카블랙; 도전 조제) 4.5질량부, 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, W#1100, 쿠레하가가쿠사제; 바인더) 6질량부를, N-메틸-피롤리돈을 사용해서 혼련하여 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박 상에 도포 건조시키고, 그 후 프레스해서 100㎛의 양극을 얻었다.
또한, 메소페이즈 카본 마이크로비드(MCMB : 오사카가스가가쿠사제) 87질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교사제, 상품명 : 덴카블랙) 3질량부, 폴리불화비닐리덴(쿠레하가가쿠사제) 10질량부로 되도록, N-메틸-2피롤리돈을 사용해서 이들을 혼련하여 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께 18㎛의 구리박 상에 도포 건조한 후, 프레스 하여 90㎛의 음극을 얻었다.
다음으로, 실시예 1에서 제작한 자루 형상의 연결 세퍼레이터를 사용하여, 이 연결 세퍼레이터의 도 2에 나타내는 바와 같이 열융착에 의해 자루 형상으로 성형된 안(연결 세퍼레이터(연결 다공질 시트)의 개구로부터 그 자루 내부)에 양극을 넣었다. 이 연결 세퍼레이터의 외측의 한쪽에 음극을 겹친 전지 유닛을 5세트 겹쳐 쌓았다. 이것에 전해액을 함침시킨 상태로 한 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 안에 감압 봉입하여 비수계 2차 전지를 제작했다. 여기에서, 제작된 2차 전지는, 양극의 면적이 2×1.4㎠, 음극의 면적이 2.2×1.6㎠이며, 설정 용량은 8㎃h(4.2V∼2.75V의 범위)이다.
여기에서, 전해액에는, 1M의 LiBF4에 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC=3/7[질량비] , 키시다가가쿠사제)를 배합한 전해액을 사용했다.
얻어진 비수계 2차 전지의 특성(방전 용량, 부하 특성, 내단락성, 사이클 특성)을 측정하여, 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또, 이하의 실시예 7∼10 및 비교예 1, 2에 대해서도 마찬가지로, 측정 결과를 하기 표 2에 정리해서 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로서 실시예 2에서 얻어진 자루 형상의 연결 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 6에 있어서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로서 실시예 3에서 얻어진 자루 형상의 연결 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 6에 있어서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로서 실시예 4에서 얻어진 자루 형상의 연결 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 6에 있어서, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로서 실시예 5에서 얻어진 자루 형상의 연결 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 열융착을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 연결 부위가 없는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작했다. 다음으로 실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제작한 자루 형상의 연결 세퍼레이터를, 상기한 연결 부위가 없는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 열융착 대신에 접착제(EXTRA2000, 도아고세이사제)를 부여하는 것에 의해 자루 형상의 대비용 연결 세퍼레이터를 제작했다. 그리고, 실시예 6에 있어서, 실시예 1에서 제작한 자루 형상의 연결 세퍼레이터를, 상기한 대비용 연결 세퍼레이터로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 비수계 2차 전지를 얻었다.
[표 1]
Figure 112013048092810-pct00001
[표 2]
Figure 112013048092810-pct00002
[측정·평가 (2)]
하기의 실시예 11∼21에 대하여, 상술한 측정·평가 방법 이외에도, 이하의 방법을 따라서 측정 및 평가를 행했다.
(15) 외관
외관은, 제작한 연결 세퍼레이터의 융착 개소의 외관을 목시(目視)에 의해 관찰하여, 찢김이나 물결침, 반상(斑狀) 등의 발생의 유무에 대하여 평가했다.
(16) 변색
변색은, 제작한 연결 세퍼레이터의 융착 개소의 외관을 목시에 의해 관찰하여, 열융착 전후에서의 황변색의 유무를 평가했다.
(17) 접착 강도
접착 강도는, 제작한 연결 세퍼레이터에 대하여, JIS C 60068-1에 준거한 시험을 행하고, 박리 강도를 계측하여, 계측된 박리 강도를 평가하는 지표로 했다. 평가는, 실시예 11의 측정값을 100으로 규격화하여 상대값을 구해서 행했다.
(18) 충방전성
충방전성은, 제작한 비수계 2차 전지를 충전 전압 4.2V, 충전 전류 0.2C로의 정전류·정전압 충전에 제공하고, 충전 후, 방전 전류 0.2C, 2.75V 컷오프로의 정전류 방전을 행하는 것에 의해, 비수계 2차 전지의 충방전 시험을 실시해서 평가했다.
(19) 충방전 사이클 특성
충방전 사이클 특성은, 제작한 비수계 2차 전지를, 충전 전압 4.2V, 충전 전류 1C로의 정전류·정전압 충전과, 방전 전류 1C, 2.75V 컷오프로의 정전류 방전을 행하는 조작을 1사이클로 하여, 이것을 100사이클 반복하는 충방전 조건에서, 충방전 사이클 시험을 행해서 평가했다.
[실시예 11]
내열성 수지인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(코넥스, 테이진 테크노 프로덕트사제)를, 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMA/TPG=60/40; 질량비)에 5질량% 용해했다. 이 용액에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 질량에 대해서 4배의 수산화마그네슘 필러(키스마 5P(평균 입자경 0.8㎛), 교와가가쿠(주)제)를 분산시켜서 도공액을 조제했다. 이 도공액을 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막(TN1601, SK사제)의 양면에 도공하고, 이것을 응고액에 침지했다. 응고액에는, 30℃의 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)과 물의 혼합 용매(DMA/TPG/물=18/12/70; 질량비)를 사용했다. 또한 수세, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
이 세퍼레이터에 사용한 폴리에틸렌 미다공막은, 막두께가 16㎛, 공공율이 52%이며, 내열성 다공질층의 두께는 양면 합계로 6㎛, 공공율은 63%이었다.
얻어진 세퍼레이터를 2매 겹치고, 임펄스식의 열융착 장치를 사용하여, 겹쳐진 상태의 세퍼레이터를 열융착 면적이 폭 1㎝×길이 10㎝로 되도록 양 외면측으로부터 끼워넣어서 가압했다. 또한, 열융착 온도 : 200℃, 열융착 시간 : 7초, 열융착 압력 : 0.5㎫의 조건에서 열융착하여 연결 세퍼레이터를 제작했다.
그 결과, 융착 부위는 양호하게 열융착되어 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관도 양호했다. 또한, 상기 방법으로 융착 개소의 접착 강도를 측정했다.
[실시예 12]
실시예 11에 있어서, 임펄스식의 열융착 장치를 열판 프레스식의 장치로 대체한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 개소는, 부분적으로 찢기거나, 물결침이 보여져, 실시예 11보다는 떨어지지만, 비교적 양호한 외관이 얻어졌다. 이것은, 실시예 11의 임펄스식에서는, 열융착 후, 순식간에 냉각이 이루어져 샘플을 취출할 때에는 충분히 식어 있었던 것에 비해, 열판 프레스식에서는 순간 냉각이 기본적으로 곤란했기 때문으로 생각된다. 즉, 열판 프레스식에서는, 200℃의 상태에서 샘플을 취출했기 때문에, 외관 상의 차이가 발생한 것으로 생각된다.
또한, 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 65이었다.
[실시예 13]
실시예 11에 있어서, 겹친 2매의 세퍼레이터의 양 외면측으로부터 행한 가열을, 한쪽(하측)으로부터만 행하도록 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 실시예 11에 비해서 열융착이 약하지만, 융착되어 있는 것이 확인되었다. 융착 개소의 외관은 양호했다. 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 1이었다. 실시예 11과의 대비로부터, 이러한 세퍼레이터의 열융착에는 세퍼레이터의 양 외면측으로부터 가열하는 방식이 열융착성의 점에서 보다 유효한 것을 알 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서, 열융착 온도를 200℃에서 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위는 양호하게 열융착되어 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관도 양호했다. 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 50이었다.
[실시예 15]
실시예 11에 있어서, 열융착 온도를 200℃에서 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관을 관찰하면, 양호하지만, 융착 개소가 약간 황색으로 변색되어 있었다. 또한, 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 95이었다.
[실시예 16]
실시예 11에 있어서, 열융착 시간을 7초에서 0.5초로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관은 양호했다. 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 44이었다.
[실시예 17]
실시예 11에 있어서, 열융착 시간을 7초에서 60초로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관을 관찰하면, 양호하지만, 약간 황색으로 변색되어 있었다. 또한, 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 97이었다.
[실시예 18]
실시예 11에 있어서, 열융착 압력을 0.5㎫에서 0.01㎫로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되며, 융착 개소의 외관은 양호했다. 또한, 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 45이었다.
[실시예 19]
실시예 11에 있어서, 열융착 압력을 0.5㎫에서 10㎫로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 열융착을 행했다.
그 결과, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되었다. 융착 개소의 외관을 관찰하면, 융착 개소가 얼룩져 있었다. 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 72이었다.
[실시예 20]
내열성 수지인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(코넥스, 테이진 테크노 프로덕트사제)를, 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMA/TPG=60/40; 질량비)에 5질량% 용해했다. 이 용액에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 질량에 대해서 4배의 수산화마그네슘 필러(키스마 5P(평균 입자경 0.8㎛), 교와가가쿠(주)제)를 분산시켜 도공액을 조제했다. 이 도공액을 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막(TN1601, SK사제)의 편면에 도공하고, 이것을 응고액에 침지하여 수세, 건조했다. 응고액에는, 30℃의 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)과 물의 혼합 용매(DMA/TPG/물=18/12/70; 질량비)를 사용했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 내열성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
이 세퍼레이터에 사용한 폴리에틸렌 미다공막은, 막두께가 16㎛, 공공율이 52%이었다. 내열성 다공질층의 두께는 3㎛이며, 공공율은 60%이었다.
얻어진 세퍼레이터를 2매 겹치고, 임펄스식의 열융착 장치를 사용하여, 겹쳐진 상태의 세퍼레이터를 열융착 면적이 폭 1㎝×길이 10㎝로 되도록 양 외면측으로부터 끼워넣어 가압했다. 또한, 열융착 온도 : 200℃, 열융착 시간 : 7초, 열융착 압력 : 0.5㎫의 조건에서 열융착하여, 연결 세퍼레이터를 제작했다.
그 결과, 융착 개소의 외관은, 물결침이 나타나 있었지만, 융착 부위에서는 열융착이 행해져 있는 것이 확인되었다. 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 89이었다.
[실시예 21]
내열성 수지인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(테이진 테크노 프로덕트사제, 코넥스)를 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMA/TPG=60/40; 질량비)에 5질량% 용해했다. 이 용액에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 질량에 대해서 4배의 수산화마그네슘 필러(키스마 5P(평균 입자경 0.8㎛), 교와가가쿠(주)제)를 분산시켜 도공액을 조제했다. 이 도공액을 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막(TN1601, SK사제)의 편면에 도공하고, 이것을 응고액에 침지하여 수세, 건조했다. 응고액에는, 30℃의 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)과 물의 혼합 용매(DMA/TPG/물=18/12/70; 질량비)를 사용했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 내열성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
이 세퍼레이터에 사용한 폴리에틸렌 미다공막은, 막두께가 16㎛, 공공율이 52%이었다. 내열성 다공질층의 두께는 16㎛이며, 공공율은 60%이었다.
얻어진 세퍼레이터를 2매 겹치고, 임펄스식의 열융착 장치를 사용하여, 겹쳐진 상태의 세퍼레이터를 열융착 면적이 폭 1㎝×길이 10㎝로 되도록 양측으로부터 끼워넣어서 가압했다. 또한, 열융착 온도 : 200℃, 열융착 시간 : 7초, 열융착 압력 : 0.5㎫로 열융착하여, 연결 세퍼레이터를 제작했다.
그 결과, 융착 부위는 양호하게 열융착되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 융착 개소가 얼룩져 있었다. 융착 개소의 접착 강도를 측정한 결과, 그 접착 강도는, 실시예 11에서의 접착 강도를 100으로 한 상대값으로 52이었다.
실시예 11∼21의 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013048092810-pct00003
[실시예 22]
(1) 음극의 제작
음극 활물질인 인조 흑연(MCMB25-28 오사카가스가가쿠사제) 87.0g, 도전 조제의 아세틸렌 블랙(덴카블랙, 덴키가가쿠고교사제) 3.0g을, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴(KF폴리머, W#9300, 쿠레하가가쿠사제) 10.0g을 6질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 이하 같음)에 용해한 용액에 가하여, 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반함으로써 분산하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를, 음극 집전체인 두께 20㎛의 구리박에 도포하여, 얻어진 도포막을 건조하고, 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬(셀시드 C 니혼가가쿠고교사제) 분말 89.5g과, 도전 조제의 아세틸렌 블랙(덴카블랙 덴키가가쿠고교사제) 4.5g과, 바인더인 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머, W#1100, 쿠레하가가쿠사제)을 NMP에 용해한 용액의, 폴리불화비닐리덴의 질량이 6질량%로 되는 양을, 쌍완식 혼합기로 혼합, 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하여 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(3)세퍼레이터의 제작
내열성 수지인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(코넥스, 테이진 테크노 프로덕트사제; 분해 온도 200℃ 이상)를, 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMA/TPG=60/40; 질량비)에 5질량% 용해했다. 이 용액에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 질량에 대해서 4배의 수산화마그네슘 필러(키스마 5P(평균 입자경 0.8㎛), 교와가가쿠(주)제)를 분산시켜 도공액을 조제했다. 이 도공액을 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막(TN1601, SK사제)의 양면에 도공하고, 이것을 응고액에 침지하여 수세, 건조했다. 응고액에는, 30℃의 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)과 물의 혼합 용매(DMA/TPG/물=18/12/70; 질량비)를 사용했다.
이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층이 형성된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 제작했다.
이 세퍼레이터에 사용한 폴리에틸렌 미다공막은, 막두께가 16㎛, 공공율이 52%이며, 내열성 다공질층의 두께는 양면 합계로 6㎛, 공공율은 63%이었다.
(4) 전지의 제작
상기에서 제작한 양극을 10㎝×10㎝로, 음극을 11㎝×11㎝로, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 12.5㎝×12.5㎝의 사이즈로 각각 잘라냈다. 이들을, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 중층 구조가 되도록 적층했다. 얻어진 중층체의 4변 중, 3변을 임펄스 방식의 열융착 장치로 열융착시켰다. 이때의 융착 조건은, 양단에 배치된 양 양극측으로부터 끼워넣어서 가압하는 가열 방식에 있어서, 열융착 온도 : 200℃, 열융착 시간 : 7초, 열융착 압력 : 0.5㎫로 했다.
그리고, 양극, 음극 모두 리드 탭을 용접한 후, 나머지 1변을 같은 조건에서 열융착했다. 이것을 알루미늄 라미네이트 팩에 넣고, 전해액(1M의 LiPF6에 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC=3/7[질량비])를 배합한 전해액)을 주입했다. 그 후, 밀봉하는 것에 의해, 비수계 2차 전지를 제작했다.
제작한 비수계 2차 전지를 사용하여, 상기 방법에 의해 충방전 시험을 행한 결과, 첫회의 충방전 효율은 91%이며, 설정대로의 방전 용량이 얻어졌다.
또한, 제작한 비수계 2차 전지에 대하여, 상기 방법에 의해 충방전 사이클 시험을 행한 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 93%이며, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 이 사이클 시험의 후, 전지를 해체하여, 전지 내부의 전극과 세퍼레이터의 위치를 확인한 바, 유의(有意)하게 위치가 어긋나 있는 개소는 확인되지 않았다. 또한, 전지로부터 세퍼레이터를 취출하여, 세퍼레이터의 융착 개소의 접착 상태를 확인한 바, 그 접착 강도는 양호한 것이 확인되었다.
본 발명의 연결 다공질 시트는, 예를 들면 비수계 2차 전지용의 세퍼레이터로서 호적하게 사용할 수 있다. 연결 다공질 시트를 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 적용했을 경우, 열융착의 조건을 제어하는 것에 의해, 셧다운 특성이나 내열성을 구비하는 것에 부가하여, 중층 구조로 구성되었을 때의 안전성이 우수하다. 이에 따라, 종래에 비해서, 보다 안전성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 연결 다공질 시트의 제조 방법은, 예를 들면 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 제조에 호적하게 적용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 비수계 2차 전지용 세퍼레이터의 제조에 적용했을 경우, 예를 들면 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터 등, 내열성과 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 히트 씰이 가능해져, 안전성, 신뢰성의 높은 비수계 2차 전지를 제공하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 제조 방법에서는, 큰 면적의 적층형 비수계 2차 전지에 호적하게 적용할 수 있다.
일본국 출원2010-245693 및 2011-169610의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개개로 기재되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 포함하고,
    상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위, 및
    복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부가 열융착에 의해 연결된 연결 부위
    의 적어도 한쪽을 갖고,
    상기 열융착에 의해, 용융한 상기 폴리올레핀이 상기 내열성 다공질층에 배어든 구성을 갖는 연결 다공질 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층은, 두께가 3㎛ 이상 12㎛ 이하이며, 공공율이 40% 이상 90% 이하인 연결 다공질 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 분자량이 20만 이상 200만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 연결 다공질 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층의 공공율[%]을 εa, 두께[㎛]를 ta로 하고, 상기 다공질 기재의 공공율을 εb[%] , 두께[㎛]를 tb로 했을 때, 하기 식 (1)을 만족시키는 연결 다공질 시트.
    (εa/100)×ta≤〔1-(εb/100)〕×tb …식 (1)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 융점이 200℃ 이상의 폴리머, 혹은 융점을 갖지 않지만 분해 온도가 200℃ 이상의 폴리머인 연결 다공질 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 양면에 상기 내열성 다공질층이 형성된 연결 다공질 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 연결 다공질 시트를 포함하는 비수계 2차 전지용 세퍼레이터.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 일부가 배치된 제7항에 기재된 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 복수의 전지 유닛과,
    상기 복수의 전지 유닛을 겹친 상태로 봉입(封入)하는 외장재와,
    리튬이온을 함유하는 전해액
    을 구비하고, 리튬의 도프(dope)·탈(脫)도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 2차 전지.
  9. 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 1개 또는 복수의 다공질 시트를 연결해서, 연결 다공질 시트를 제조하는 연결 다공질 시트의 제조 방법으로서,
    상기 다공질 시트의 상기 내열성 다공질층의 일부와 당해 다공질 시트의 다른 일부를 열융착에 의해 연결하거나, 혹은
    복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 내열성 다공질층의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하고, 상기 열융착 공정에 의해, 용융한 상기 폴리올레핀이 상기 내열성 다공질층에 배어든 구성으로 되는, 연결 다공질 시트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열융착 공정은, 임펄스 방식의 열융착법에 의해 상기 다공질 시트의 양 외면측으로부터 가열하여 열융착하는 연결 다공질 시트의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 열융착 공정은, 열융착 온도 150∼220℃, 열융착 압력 0.01㎫ 이상, 열융착 시간 0.1초 이상의 조건에서 열융착하는 연결 다공질 시트의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 열융착 공정은, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건에서 열융착하는 연결 다공질 시트의 제조 방법.
  13. 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하는 비수계 2차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 갖는 복수의 다공질 시트를 사용하고,
    상기 복수의 다공질 시트에서 선택되는 제1 다공질 시트의 일부와, 상기 제1 다공질 시트와 다른 제2 다공질 시트의 일부를, 열융착에 의해 연결하는 열융착 공정을 포함하고,
    상기 열융착 공정에서는, 임펄스 방식의 열융착법에 의해, 상기 복수의 다공질 시트의 양(兩) 외면측으로부터 가열하고, 용융한 상기 폴리올레핀이 상기 내열성 다공질층에 배어듦으로써 열융착하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 소정의 시트 형상으로 재단하는 공정과,
    상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 혹은 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 중층 구조를 하나의 구성 단위로 해서, 1단위 이상의 구성 단위를 겹치는 공정
    을 더 갖고,
    상기 열융착 공정은, 상기 복수의 세퍼레이터의 서로 대향하는 단부끼리를 열융착해서, 상기 복수의 세퍼레이터를 연결하여, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터를 고정화하는 공정을 포함하는 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열융착 공정은, 열융착 온도 190∼220℃, 열융착 압력 0.1∼5㎫, 열융착 시간 1∼15초의 조건에서 열융착하는 비수계 2차 전지의 제조 방법.
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