KR101890048B1 - 의료용 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Au-Pt 합금으로 이루어지는 의료용 합금이며, Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au으로 이루어지고, α상 매트릭스에, 적어도, α상보다도 Pt 농도가 높은 Pt 리치상이 분포하는 재료 조직을 갖고, 상기 Pt 리치상은 α상의 Pt 농도에 대해 1.2 내지 3.8배의 Pt 농도의 Au-Pt 합금으로 이루어지고, 임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 1 내지 22％인 의료용 합금이다. 이 합금은 MRI 등의 자장 환경으로의 적합성이 우수하고, 물의 자화율에 대해 ±4ppm의 자화율을 갖고, 아티팩트 프리를 실현 가능한 합금 재료이다.

Description

의료용 합금 및 그 제조 방법 {ALLOY FOR MEDICAL USE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 의료용 합금에 관한 것으로, 상세하게는, 색전용 코일 등의 의료 기구에 적합한 합금이며, 특히, 자기 공명 화상 진단 처리 장치(MRI) 등의 자장 환경 내에서의 아티팩트가 발생하기 어려운 합금에 관한 것이다.

색전용 코일, 클립, 카테터, 스텐트, 가이드 와이어 등의 의료 기구에 적용되는 의료용 재료에는 생체 적합성, 내식성, 가공성 등의 특성이 요구된다. 이들 요구에 대해 지금까지 실용화되고 있는 금속 재료로서, 스테인리스, Co-Cr 합금, Pt-W 합금 등이 있다(특허문헌 1).

최근, 의료 현장에 있어서 자기 공명 화상 진단 처리 장치(MRI)를 사용한 치료, 수술이 널리 행해지고 있고, 자장 환경 내에 있어서의 의료 기구의 구성 재료로의 영향이 염려되고 있다. 이 자장 환경을 고려한 재료 특성으로서, 자화율을 들 수 있다. 재료의 자화율이 문제가 되는 것은 MRI의 아티팩트(위상; false echo)의 요인이 되기 때문이다. 아티팩트란, 자장 중의 금속의 자화율과 그 주변 영역에 있어서의 생체 조직의 자화율의 차에 의해, MRI상에 왜곡이 발생하는 현상이다. 아티팩트가 발생한 경우, 정확한 수술ㆍ진단의 방해가 된다. 그리고, 상기한 실용예의 어느 의료용 재료는 생체 조직과의 자화율의 차가 커서 아티팩트를 억제할 수 없다.

이러한 점에서, 아티팩트 프리를 고려한 합금의 개발예도 없는 것은 아니다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는 Au과 Pd의 합금 또는 Ag과 Pd의 합금을 적용한 MRI를 적용할 수 있는 스텐트의 개발예가 있다.

일본 특허 공표 제2010-536491호 공보 일본 특허 제4523179호 명세서

그러나, 상기한 종래의 합금의 경우, 간단히 자화율을 낮게 하는 것을 고려할 뿐이고, 그 기준은 불분명하다. 그리고, 본 발명자들에 의하면, 이들 합금은 실제로는 아티팩트 프리라고는 말하기 어려운 것이다.

여기서, 아티팩트 프리를 달성할 수 있는 재료로서 요구되는 기준을 구체화하면, 그 자화율(체적 자화율)이 생체 조직의 자화율에 근사한 것이다. 생체 조직의 자화율은 그 주요 구성 성분인 물에 기인하고, 물의 자화율은 －9ppm(－9×10^－6)이므로 약간 반자성을 나타낸다. 따라서, 아티팩트 프리의 재료란, 그 자화율이 물의 자화율(－9ppm)에 근사한 것이다.

본 발명은 상기 사정을 배경으로 하여 완성된 것이고, MRI 등의 자장 환경으로의 적합성이 우수하고, 아티팩트 프리를 실현할 수 있는 합금 재료를 제공한다. 여기서, 그 구체적 기준으로서, 물의 자화율에 대해 ±4ppm의 자화율(－13 내지 －5ppm)을 적용한다.

상기와 같이, 본 발명에서는 아티팩트 프리의 합금으로서, 자화율(체적 자화율)이 －13 내지 －5ppm이 되는 것을 제공하지만, 이 목표값은 약간 반자성이다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 반자성을 나타내는 합금의 베이스가 되는 금속 원소로서, Au를 적용하는 것으로 하였다. Au은 자화율이 －34ppm인 반자성 금속임과 함께, 생체 적합성, 내식성, 가공성 등도 양호하여 의료용 재료로서 적합하다고 할 수 있기 때문이다. 그리고, 본 발명자들은 Au의 자화율을 상기 목표값으로 하기 위해, 자화율이 정이 되는 금속을 합금화하는 것으로 하였다. 이 합금 원소에 대해서는, 자화율이 정인 것 외에, Au과 마찬가지로 생체 적합성, 내식성이 요구된다. 본 발명자들은 이 합금 원소로서 Pt를 적용하는 것으로 하였다. Pt는 자화율 ＋279ppm의 금속이고, 상기 요구 특성도 구비하기 때문이다.

또한, 합금 원소로서 Pt가 적합한 이유로서, Pt는 Au에 대해 합금화가 용이하고, 전율 고용체인 α상 단상 영역을 갖는다(도 1의 상태도를 참조). 구성상이 단상인 것은 자화율도 균일한 것을 상정할 수 있고, Pt 농도의 조정에 의해 자화율을 제어할 수 있다고 생각된다.

본 발명자들은, 먼저, 단상(α상)의 Au-Pt 합금의 제조의 가부 및 그 자화 특성을 검토한바, α상 영역으로부터의 적절한 용체화 처리에 의한 과포화 고용체로서 단상의 Au-Pt 합금을 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 이 단상의 Au-Pt 합금은 Pt 농도의 상승과 함께 자화율이 플러스측으로 선형으로 변화되는 경향이 있는 것도 확인하고 있다. 여기서, 단상의 Au-Pt 합금의 자화율은 Pt 농도 34 내지 36질량％에서 적합한 자화율을 나타내고, Pt 농도 34질량％ 미만에서는 Pt의 효과가 부족하여 자화율이 적합 범위로부터 마이너스측으로 시프트하고, 반대로, Pt 농도 36질량％를 초과하면 플러스측으로 시프트하는 경향이 있다.

상기의 적합한 자화율을 발휘하기 위한 조성 범위(Pt 농도 34 내지 36질량％)는 극히 좁은 것이라고 할 수 있다. 이러한 점에서, Au이든 Pt이든 가격 변동이 큰 귀금속이고, 합금의 비용을 고려하면 보다 광범위한 조성 범위에서 원하는 자화율을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명자들은 Au-Pt 합금에 대해 보다 광범위한 조성 범위에서 자화율을 제어하는 수단을 검토한 결과, Pt 농도 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금에 대해, α상을 매트릭스로 하고, 여기에 Pt 리치상을 제어하면서 석출시킴으로써 합금 전체의 자화율을 적합한 것으로 할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 Au-Pt 합금으로 이루어지는 의료용 합금이며, Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au으로 이루어지고, α상 매트릭스에, 적어도, α상보다도 Pt 농도가 높은 Pt 리치상이 분포하는 재료 조직을 갖고, 상기 Pt 리치상은 α상의 Pt 농도에 대해 1.2 내지 3.8배의 Pt 농도의 Au-Pt 합금으로 이루어지고, 임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 1 내지 22％인 의료용 합금이다.

이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 상기와 같이 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만의 범위에 대해, α상 중에 Pt 리치상을 소정량 석출시켜 합금 전체의 자화율을 적합 범위로 조정하는 것이다. 이 자화율 조정의 메커니즘에 대해 설명하면, 매트릭스가 되는 α상은 Pt 농도 34질량％ 미만이고, 그 자화율은 상기와 같이 적합 범위보다도 마이너스측에 있다. 한편, 석출상인 Pt 리치상은 α상에 대해 Pt 농도가 높은 Au-Pt 합금이지만, Pt의 자화율(＋279ppm)을 고려하면, 이 석출상의 자화율은 플러스의 자화율을 갖는다. 따라서, 석출상을 분포시킴으로써 합금의 자화율은 단상 상태의 합금보다도 플러스측으로 시프트하고, 석출상의 분포량을 적정하게 함으로써 자화율을 적합 범위로 할 수 있다.

이 α상 중에 분포하는 석출상인 Pt 리치상은, 상세하게는 α상의 Pt 농도에 대해 1.2배 내지 3.8배의 Pt 농도인 Au-Pt 합금이다. 석출되는 Pt 리치상의 조성은 Au-Pt 합금의 합금 조성에 따라 변화되지만, 이 점에 대해서는 후술한다.

또한, Pt 리치상의 분포량은 합금의 임의 단면에 있어서, 전체에 대해 Pt 리치상이 차지하는 면적률로서 1 내지 22％가 되도록 한다. 단, Pt 리치상의 분포량은 그 조성에 따라 조정되어야 하는 요소이다.

또한, 본 발명에 있어서 면적률이란, 임의의 단면에 대해 합금 조직을 관찰했을 때의 관찰 시야에 대한 면적률이다. 여기서, 임의의 단면으로 하고 있는 바와 같이, 관찰 시의 절단 부위나 절단 방향을 특정하는 것이 아니다. 또한, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 소정의 석출상의 면적률을 특정하는 것이지만, 석출상을 의도적으로 배제하는 관찰 시야의 설정을 행하는 것은 아니다. 또한, 관찰 시야에 대해서는 10000 내지 360000㎛²의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 합금에 있어서의 석출상의 면적률의 산출에 대해서는, 임의의 복수 개소의 단면에 대해 면적률을 측정하여 평균값을 사용해도 된다.

여기서, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금에 있어서는, 합금의 Pt 농도 범위와 Pt 리치상의 조성의 관련에 의해 구별할 수 있다. 상세하게는, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 (1) Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만에 있어서의 합금 구성, (2) Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만에 있어서의 합금 구성의 2개의 합금 조성 구분에 대해, Pt 리치상의 조성 등을 조정함으로써 적합한 자화율을 갖는다. 이하, 각 조성 구분에 있어서의 바람직한 합금의 구성에 대해 설명한다.

(1)의 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금의 구성으로서는, Au-Pt계 상태도(도 1 참조)에 있어서의 α₂상에 근사한 조성을 갖는 Pt 리치상(Pt 농도 45±5질량％)이 분포하는 것을 들 수 있다. 이 Pt 리치상(α₂상)은 불연속 석출(입계 반응형 석출)에 의해 합금의 입계로부터 입자 내(α상)를 향한 라멜라 조직을 나타낸다. 이 석출 형태에 의해 Pt 리치상(α₂상)의 석출은 동시에 Au 리치상인 α₁상의 석출을 수반한다. 따라서, 이 조성 범위의 합금은 α상을 매트릭스로 한 α₁상＋α₂상의 3상으로 구성된다.

단, α₁상은 Pt 농도가 낮고 합금 전체의 자화율에 대한 영향은 매우 적다. 그로 인해, 이 조성 범위에 있어서는 Pt 리치상인 α₂상의 분포량을 규정하면 충분하다. 그리고, α₂상의 분포량은 합금의 임의 단면에 있어서의 면적률이 5 내지 15％인 것이 바람직하다. 5％ 미만에서는 합금의 자화율은 적합 범위보다 마이너스측이 되는 경우가 있고, 15％를 초과하면 자화율은 적합 범위보다 플러스측이 되는 경우가 있다. 또한, 합금의 Pt 농도는 매트릭스인 α상의 자화율을 변화시키고, Pt 농도의 증가와 함께 플러스측으로 추이시킨다. 따라서, Pt 리치상의 양은 합금 조성에 따라 조정한 것이 바람직하고, 합금의 Pt 농도가 낮은 것일수록, Pt 리치상의 분포량은 많은 편이 바람직하다.

또한, (2)의 Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만의 Au-Pt 합금에 있어서는, 석출하는 Pt 리치상은 α₂'상으로 가칭되고, α₂상보다도 Pt 농도가 높은 상이 분포하는 것이 바람직하다. 이 합금 조성에서는 Pt 농도가 낮기 때문에 매트릭스(α상)의 자화율이 보다 마이너스측에 있다. 따라서, 석출상의 자화율을 더욱 플러스측으로 하기 위해 α₂상보다도 Pt 농도를 높게 할 필요가 있다. 본원에서는, 이 합금 조성에 있어서의 α₂'상의 Pt 농도는 86 내지 90질량％인 것이 바람직하다.

이 합금 조성에 있어서의 Pt 리치상(α₂'상)의 석출 형태는, (1)의 합금 조성과는 상이하고 연속 석출이고, 전위 밀도가 높은 부위(가공 변형의 도입에 의해 형성되는 전이 밀도가 높은 부위를 포함함)에 석출된다. 그로 인해, α₂'상은 결정립계에 더하여 일부 입자 내에서도 석출할 수 있다. 그리고, 그 분포량은 합금의 임의 단면에 있어서의 면적률이 10 내지 22％가 되는 것이 바람직하다. 10％ 미만에서는 합금의 자화율은 적합 범위보다 마이너스측이 되고, 22％를 초과하면 자화율은 적합 범위보다 플러스측이 된다.

또한, 이 조성의 Au-Pt 합금의 경우, Pt 리치상(α₂'상)의 주변부(α상)에는 α₂'상과의 계면에 가까워짐에 따라 Au 농도가 저하되는 농도 구배가 미시적으로 발생하고 있다. 따라서, 이 합금의 상 구성은, 엄밀하게는 「α상」＋「Au 농도 구배를 갖는 α상」＋「α₂'상」의 3상으로 이루어지지만, Au 농도 구배를 갖는 α상은 미시적인 것이고, 또한 Pt 농도가 낮기 때문에 합금 전체의 자화율에 대한 영향은 매우 적다. 따라서, 이 조성 범위에 있어서도, Pt 리치상인 α₂'상의 분포량을 규정하면 충분하다.

또한, 상술한 Pt 리치상인 α₂'상은 (1)의 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금에 있어서의 Pt 리치상으로서도 작용한다. 이때의 α₂'상의 Pt 농도는 상기와 마찬가지로 86 내지 90질량％이다. 또한, 그 분포량은 합금의 임의 단면에 있어서의 면적률이 1 내지 13％가 되는 것이 바람직하다. 또한, 이 α₂'상이 석출된 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금의 상 구성도, 「α상」＋「Au 농도 구배를 갖는 α상」＋「α₂'상」으로 이루어지지만, Pt 리치상인 α₂'상의 분포량에 따라 자화율을 결정지을 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만의 조성 범위 내에서 Pt 리치상을 적절하게 석출시킴으로써 자화율을 적합 범위로 할 수 있다. 또한, Pt 농도 24질량％ 미만의 Au-Pt 합금은 α상의 자화율이 지나치게 마이너스측이 되어 Pt 리치상의 작용을 고려해도 합금의 자화율을 적합한 것으로 할 수 없다. 또한, Pt 농도 34질량％ 이상의 합금에 대해서는, 36％ 이하의 것은 α상 단상의 상태에서 적합한 자화율을 나타내고 석출물이 있으면 오히려 자화율이 바람직하지 않은 것이 되고, 36질량％를 초과하면, 단상 상태에서도 자화율이 지나치게 플러스측이 되어 자화율을 적합한 것으로 할 수 없다.

이어서, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 Au-Pt 합금의 제조 방법의 기본적인 공정은 α상으로 이루어지는 과포화 고용체 합금을 600 내지 1000℃에서 열처리하여 Pt 리치상을 석출시키는 공정을 포함한다.

본 발명에 관한 Au-Pt 합금의 제조 시에, α상 단상의 과포화 고용체에 대해 열처리를 행하는 것은, 석출물(Pt 리치상)의 양을 제어하여 자화율을 조정하기 위해서이다. 즉, Pt 리치상을 석출시킬 뿐이라면, 과포화 고용체를 형성하는 공정은 필요없고, 용해 주조 등에서 얻어진 합금을 α상 영역으로 가열하여 냉각해도 Pt 리치상을 석출시킬 수는 있지만, 석출량에 과부족이 발생한다. 따라서, 먼저 합금을 단상의 과포화 고용체로 하고, 합금 조성을 고려한 열처리 조건으로 열처리함으로써, 목적으로 하는 자화율에 따른 Pt 리치상을 석출시키는 것으로 하고 있다.

Au-Pt 합금의 α상 단상의 과포화 고용체를 형성하는 방법으로서는, 용해 주조 등으로 합금 잉곳을 제조한 후, α상 영역에 가열하여 급냉하는 일반적인 용체화 처리를 들 수 있다. 단, 일반적인 용체화 처리에서는, α상 단상의 상태를 얻는 것은 곤란하다. 급냉 과정에 있어서 극히 미량이지만 α₂상의 석출이 발생할 우려가 있기 때문이다. 또한, 용해 주조 등에 의해 얻어지는 합금 잉곳에는 편석이 발생하고 있는 경우가 있고, 이것도 단상화의 지장이 된다. 따라서, 본 발명에서는 α상 단상의 과포화 고용체 합금을 얻기 위해, 합금 잉곳에 대해 이하에 설명하는 단상화 처리를 복수회 행하는 것이 바람직하다.

단상화 처리란, 용해 주조된 합금 잉곳에 대해, 이것을 냉간 가공하는 공정과, 합금 조성에 따른 α상 영역 온도 이상에서 열처리하는 공정을 1세트로 하는 것이다. 이 단상화 처리에 있어서의 냉간 가공은 용해 주조에 의한 주조 조직을 파괴하고, 이것에 이어지는 열처리에 의한 원자의 이동을 용이하게 하는 처리이다. 또한, 열처리는 주조에 의한 편석을 해소하고, 또한 합금의 상 구성을 α상으로 하기 위한 처리이고, 합금 중의 석출물을 α상으로 복귀시키고, 최종적으로 석출물을 소실시키는 처리이다. 그리고, 이 냉간 가공과 열처리의 조합을 복수회 반복함으로써, 편석의 해소와 함께 석출물의 소실이 발생하여 재료 조성의 균일화와 상 구성의 단상화가 이루어진다.

그리고, 단상화 처리에 대해 보다 상세하게 설명하면, 냉간 가공으로서는, 냉간 압연, 냉간 단조, 냉간 신선, 냉간 압출 등 어떤 가공 양식이어도 된다. 바람직하게는 홈 롤 압연 등의 냉간 압연이다. 이 냉간 가공에 있어서의 가공률은 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 가공을 냉간(실온)에서의 가공으로 한 것은, 온간 또는 열간에서의 가공은 α₂상이 석출되기 때문이다.

또한, 단상화 처리에 있어서의 열처리는, 구체적으로는, 가열 온도 1150 내지 1250℃로 하는 것이 바람직하다. α상 영역 온도 이하에서는, α₂상이 석출되기 때문이다. 가열 시의 가열 시간으로서는, 1 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 후의 냉각은 급냉으로 하고, 가열 후 3초 이내에 냉매에 투입하는 것이 바람직하다.

이상의 냉간 가공과 열처리로 이루어지는 단상화 처리는 2회 이상 행하는 것이 바람직하다. 1회의 단상화 처리에서는 효과가 불충분하고, 편석 등의 균질성을 저해하는 요인이 잔류할 우려가 있다. 실시 횟수의 상한은 특별히 제한은 없지만, 제조 효율의 관점에서 2회로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 Au-Pt 합금의 제조 방법은 이상과 같이 하여 얻어지는 α상 단상의 과포화 고용체 합금을 열처리하여 Pt 리치상을 석출시키는 것이다. 이 의도적인 상분리를 위한 열처리는 상태도에 있어서의 (α₁＋α₂) 영역 내에서α상 영역에 도달하지 않은 온도에서의 가열 처리이고, 구체적인 온도 범위는 600 내지 1000℃로 한다. 또한, 열처리 시간에 대해서는, 1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다.

과포화 고용체에 대한 열처리에 의한 상분리는 비교적 고Pt 농도의 Au-Pt 합금으로 진행되기 쉽다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 Pt 리치상의 조성 및 석출 모드가 Pt 농도에 따라 상이하고, (1) Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 합금과, (2) Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만의 합금의 2개의 구분을 갖는다. 열처리만에 의한 상분리는 (1)의 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 과포화 고용체로 진행시키기 쉽다. 고Pt 농도로 한 것에 의해, 원자가 이동하기 쉬운 고온에서의 상분리가 가능해지고, 또한 저온에 있어서는 α상과 분리상(α₁, α₂)의 농도차가 커지기 때문에, 이들이 상분리의 구동력이 되므로 열에너지의 부여만으로 상분리가 발생하기 때문이다.

(1)의 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 과포화 고용체에 대해 열처리를 행한 경우, Pt 리치상으로서 α₂상이 석출되고, 동시에 Au 리치상인 α₁상이 석출된다. 이때, 설정한 열처리 온도에 있어서의 α₂상(α₁상)의 조성 및 석출량은 상태도를 기초로, 소위 「지레의 원리(lever rule)」에 의해 추정할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 이 조성 범위에서는 합금의 Pt 농도가 낮은 것일수록, Pt 리치상의 분포량은 많은 것이 바람직하다. 따라서, 도 1의 상태도를 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 상기의 열처리 온도 범위(600 내지 1000℃)에 있어서, Pt 농도가 높은 합금의 열처리 온도는 고온측으로, Pt 농도가 낮은 합금의 열처리 온도는 저온측으로 온도 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 단상화된 과포화 고용체에 대해 상분리를 발생시키는 수단으로서, 열처리와 가공 변형의 도입을 병용할 수도 있다. 이 방법은, 특히, (2)의 Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만의 조성 범위의 과포화 고용체 합금에서 유효하다. 상술한 바와 같이, Pt 농도가 낮아지면, 상분리를 위한 열처리 온도를 저온측으로 하는 것이 바람직하지만, 열처리 온도가 낮아지면 Pt 및 Au의 확산이 느려진다. 이들의 요인으로부터, Pt 농도 28질량％ 미만의 과포화 고용체 합금에서는, 열처리만에 의한 상분리가 진행되기 어렵다. 따라서, 과포화 고용체 합금에 냉간 가공을 행하고, 가공 변형을 재료 조직에 잔류시키고, 그 변형 에너지를 상분리의 구동력으로 함으로써 열처리에 의한 상분리가 진행된다.

그리고, 이 냉간 가공과 열처리를 조합한 상분리에 의한 Pt 리치상의 석출에 대해서는, 주로 냉간 가공 시의 가공률에 의해 Pt 리치상의 석출량을 제어할 수 있다. 가공률은 10 내지 30％로 하는 것이 바람직하다. 가공률 10％ 미만에서는, 변형의 도입이 부족해 충분한 Pt 리치상이 얻어지지 않는다. 또한, 가공률 30％를 초과하면 Pt 리치상이 적합 범위를 초과하여 석출되고, 합금의 자화율이 플러스측으로 크게 시프트한다. 또한, 이 냉간 가공으로서는, 냉간 압연, 냉간 단조, 냉간 신선, 냉간 압출 등 어떤 가공 양식이든 좋다. 바람직하게는 냉간 압연이다.

이상 설명한 냉간 가공과 열처리를 조합한 공정을 포함하는 제조 방법에서는, Pt 리치상의 석출량의 제어에는 가공률의 설정이 주가 되고, 열처리 온도보다도 가공률이 중요해진다. 열처리 온도는 700 내지 900℃가 바람직하고, 열처리 시간은 1 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이, 냉간 가공을 수반하는 상분리의 방법은 Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만의 과포화 고용체 합금에 대해 특히 유용하지만, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 과포화 고용체에 대해서도 유효하다. 그 가공 조건, 열처리 조건은 상기와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금은 α상 단상의 과포화 고용체에 대해, 조성에 따라 적절한 열처리를 행함으로써 제조 가능하다.

또한, 과포화 고용체의 제조 전의 합금 잉곳의 용해 주조에 관해서는, 일반적인 용해 주조에 있어서의 조건을 적용할 수 있다. 합금의 조성 조정은 Au, Pt의 각각의 지금을 목적으로 하는 조성(Pt: 24질량％ 이상 34질량％ 미만)으로 혼합하고, 아크 용해, 고주파 가열 용해 등에 의해 용해 주조하여 합금 잉곳을 제조할 수 있다. 또한, 용해 주조 후의 합금 잉곳에 대해서는, 단상화 처리 전에 열간 단조 등의 열간 가공을 행해도 된다. 변형 저항이 적은 열간 단조에 의해 응고 조직의 파괴, 편석의 분단을 미리 행함으로써, 후속의 단상화 처리가 보다 유효한 것이 된다. 열간 가공을 행하는 경우의 가공 온도는 700 내지 1050℃로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 미만이 되면 가단성이 상실되고, 가공 시에 깨짐을 일으키기 때문이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 Au-Pt 합금으로 이루어지는 의료용 합금은 아티팩트 프리의 재료로서 적합한 자화율을 갖는다. 이 Au-Pt 합금에서는 Pt 농도를 24질량％ 이상 34질량％ 미만의 범위 내로 함으로써 제조할 수 있고, 비교적 광범위한 Pt 농도의 조정 폭을 갖는다.

그리고, 본 발명에 관한 의료용 합금은 그 구성 원소로부터 생체 적합성, 내식성, 가공성 등의 의료용 합금으로서 요구되는 특성도 양호하다. 본 발명은 색전용 코일 등의 의료 기구에 적합하고, MRI 등의 자장 환경 내에서 사용되는 의료 기구에 유용하다.

도 1은 Au-Pt계 합금의 상태도.
도 2는 Au-28Pt 합금(열 처리 온도 900℃)의 SEM 사진.
도 3은 Au-26Pt 합금(가공률 30％, 열처리 온도 850℃)의 SEM 사진.
도 4는 Au-30Pt 합금, Au-26Pt 합금의 MRI 장치에 의한 촬상 결과.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서는 Pt 농도를 변화시킨 Au-Pt 합금 잉곳을 제조하고, 이것을 단상화 처리한 후, 상분리를 위한 열처리를 행한 후, 그 상 구성을 확인한 후, 자화율 측정 및 아티팩트 발생 가능성의 유무를 검토하였다.

제1 실시 형태: 여기서는, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금을 제조하였다. 순Au 및 순Pt[모두 순도 99.99％: 다나카 기킨조쿠 고교(주)제]을 목적 조성이 되도록 칭량하고, 이것을 고주파 용해하여 합금 잉곳을 주조하였다. 합금 잉곳은 60g을 목표로 제조하였다. 이 용해 주조한 합금 잉곳에 대해 열간 단조를 행하였다. 이 단조 온도는 1000℃에서 행하였다.

이어서, 합금 잉곳에 대해 단상화 처리를 행하고, α상 단상의 과포화 고용체 합금을 제조하였다. 단상화 처리로서, 먼저 합금 잉곳을 냉간 홈 압연하여 냉간 가공하였다(가공률은 40％). 그리고, 합금 잉곳을 1200℃에서 1시간 가열하였다. 그 후 빙수 중에 투입하여 급냉하였다. 이 냉간 가공과 열처리의 조합으로 이루어지는 단상화 처리는 3회 행하였다.

그리고, 단상화 처리 후의 합금에 대해, 열처리를 행하여 Pt 리치상을 석출시켰다. 이 열처리는 600℃ 내지 950℃ 사이에서 설정하였다. 열처리는 합금을 가열하고, 시간 경과 후에 빙수 중에 투입하여 급냉하였다. 열처리 후의 합금을 냉간 홈 가공하여 Au-Pt 합금 와이어를 얻었다.

제조한 Au-Pt 합금 와이어에 대해서는, 그 단면에 대해 SEM 관찰을 행하고, 조직 관찰(관찰 시야 140㎛×100㎛)을 행함과 함께 Pt 리치상인 α₂상의 면적률 및 α₁상의 합계 면적률을 산출하였다.

이어서, 체적 자화율을 측정하였다. 자화율의 측정은 각 합금 샘플에 대해, 초전도 양자 간섭 소자(SQUID) 장치(퀀텀 디자인사제 7T－SQUID 자속계)로 행하였다. 측정 온도는 37℃였다. 그리고, 목표로 하는 자화율인 －5 내지 －13ppm의 범위 내인 것을 합격 「○」로 하고, 범위 외의 것을 불합격 「×」로 하였다. 이상의 각 분석ㆍ측정의 결과에 대해 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 먼저, 본 실시 형태에서 제조한 각종 Au-Pt 합금(Pt 농도: 28질량％, 30질량％, 33질량％)은 모두 열처리 온도를 적절하게 설정하면서, Pt 농도에 따라 Pt 리치상(α₂상)을 적정량 석출시킴으로써 적합한 자화율(－9ppm±4ppm)을 갖는 것이 되는 것을 알 수 있다. Pt 리치상(α₂상)의 분포량(면적률)의 적합 범위는 Pt 농도에 따라 상이하지만, 본 실시 형태의 합금의 경우, 8 내지 10％(Pt 농도: 28질량％, 6 내지 9％(Pt 농도: 30질량％, 5 내지 6％(Pt 농도: 33질량％)가 적절 범위가 되고, Pt 리치상은 Pt 농도의 상승에 따라 저하된다. 또한, 적합한 자화율로 하기 위한 열처리 온도에 대해서는, 600 내지 700℃(Pt 농도: 28질량％), 600 내지 850℃(Pt 농도: 30질량％), 850 내지 950℃(Pt 농도: 33질량％)가 되고, Pt 농도의 상승에 따라 열처리 온도를 높게 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 이 실시 형태에 있어서의 각 합금의 α₂상의 Pt 농도는 모두 45±5질량％의 범위 내에 있었다.

도 2는 Au-28Pt 합금(열 처리 온도 900℃)의 SEM 사진이다. 도면으로부터, 이 합금의 조직에 있어서, 결정립계로부터 입자 내를 향하게 한 라멜라 형상의 석출상이 확인되었다. 화상 내의 석출물을 포함한 복수점에 대해 EDX 분석을 행한바, 이 석출상은 Pt 리치의 α₂상과 Au 리치의 α₁상이 교대로 층을 형성하고 있는 것이 확인되었다.

제2 실시 형태: 이 실시 형태에서는, Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만의 Au-Pt 합금을 제조하였다. 용해 주조에 의한 합금 잉곳의 제조 공정 및 단상화 처리에 의한 α상 단상의 과포화 고용체 합금의 제조 공정은 제1 실시 형태와 마찬가지로 하였다.

본 실시 형태에서는, Pt 리치상 석출의 열처리 전에 Au-Pt 합금을 냉간 가공 하여 가공 변형의 도입을 행하였다. 이 가공은 실온에서 Au-Pt 합금에 가공도 10 내지 30％의 냉간 홈 압연을 하여 합금 와이어에 가공하는 것이다. 그리고, 가공 후의 각 합금 와이어를 열처리하여 Pt 리치상을 석출시켰다. 열처리 온도는 700 내지 850℃로 설정하였다.

열처리 후의 각 샘플에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 조직 관찰을 행하여, Pt 리치상의 면적률을 측정하였다. 또한, EDX 분석에 의해 Pt 리치상의 Pt 농도를 측정하였다. 그리고, 그 후 각 샘플의 자화율 측정을 행하였다. 표 2에 그 측정 결과를 나타낸다.

표 2로부터 이 조성 범위의 합금에 대해서도 열처리 후, 적합한 자화율을 갖는 것인 것을 확인할 수 있다. 단, 이 조성 범위의 Au-Pt 합금에 있어서는, 열처리 전의 α상 단상 합금에 대한 가공이 필수이고, 가공이 없는 상태에서 열처리해도 Pt 리치상의 석출량은 적고, 그 Pt 농도도 낮기 때문에, 자화율은 크게 마이너스측이 된다. 또한, 열처리 전의 가공률에 의해 자화율에 적부의 차이가 발생하는 경우가 있다.

도 3은 Au-26Pt 합금(가공률 30％, 열처리 온도 850℃)의 SEM 사진이다. 도면으로부터, 이 조성 범위의 합금에 있어서는, 결정립계를 중심으로 하면서도 입자 내에도 입상의 석출상이 확인된다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 석출상의 Pt 농도는 86 내지 90질량％의 범위에 있고, 제1 실시 형태의 합금의 Pt 리치상(α₂상)에 비해 Pt 농도가 높은 상이다.

제3 실시 형태: 이 실시 형태에서는, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금을 대상으로 하면서, 단상의 과포화 고용체로부터의 상분리 방법으로서 냉간 가공과 열처리의 조합을 적용하여 합금 제조를 행하였다. 제1 실시 형태와 마찬가지로 용해 주조로 합금 잉곳을 제조하여 단상화 처리를 행하고, 이 단상의 과포화 고용체 합금을 가공도 10 내지 30％의 냉간 홈 압연을 하여 냉간 가공을 행하고, 열처리 온도를 750 내지 850℃로 설정하여 열처리를 행하였다. 그 후, 조직 관찰, Pt 리치상의 Pt 농도 측정, 자화율 측정을 행하였다. 표 3에 그 측정 결과를 나타낸다.

표 3으로부터, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만의 Au-Pt 합금에 대해서는, 냉간 가공과 열처리의 조합에 의해서도 적합한 자화율을 발휘시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 예를 들어 Au-33질량％ Pt 합금에서는, 열처리만으로는 850℃ 이상의 열처리를 행하지 않으면 자화율을 적합하게 할 수 없지만(표 1), 냉간 가공을 조합함으로써 600℃에서도 자화율을 적합한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 상분리 시에 냉간 가공을 조합함으로써, 열처리 온도의 저온화를 도모할 수 있다고 생각된다.

상기 실시 형태에서 제조한 Au-Pt 합금 중, 제1 실시 형태에 있어서의 Au-30Pt 합금[열 처리 온도 850℃(가공 없음), 열처리 없음(가공 없음)]과, 제2 실시 형태에 있어서의 Au-26Pt 합금[열 처리 온도 800℃(가공률 30％), 열처리 없음(가공 없음)]의 4개 합금에 대해, MRI 장치(시먼스사제, Magnetom Sonata: 1.5T)를 사용하여 아티팩트의 유무를 평가하였다. 이 시험에서는 Pyrex(등록 상표)제의 시험관(φ3.5㎜) 중에 있어서 합금 샘플을 아가로오스 겔로 고정한 것을 MRI 장치를 사용하여 촬상을 행하고, 육안으로 확인하는 것으로 하였다. 촬상은 경사 에코법(TR: 270ms, TE: 15ms) 및 스핀 에코법(TR: 500ms, TE: 20ms)을 사용하였다.

도 4는 각 Au-Pt 합금에 대한 MRI 장치에 의한 촬상 결과이다. 도 4로부터, 열처리, 가공에 의해 상 구성을 조정하지 않는 Au-Pt 합금에 있어서는, 명확한 아티팩트가 보인다. 이에 비해, 본 실시 형태에 따른 Au-Pt 합금은 아티팩트 프리인 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 관한 Au-Pt 합금으로 이루어지는 의료용 합금은 아티팩트 억제를 위해 적합한 자화율을 갖는다. 이 합금은 생체 적합성, 내식성, 가공성 등의 의료용 합금으로서 요구되는 특성도 양호하다. 본 발명은 색전용 코일, 클립, 카테터, 스텐트, 가이드 와이어 등의 의료 기구이며 MRI 등의 자장 환경 내에서 사용되는 의료 기구에 유용하다.

Claims (8)

1. Au-Pt 합금으로 이루어지는 의료용 합금이며,
   Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au으로 이루어지고,
   α상 매트릭스에, 적어도, α상보다도 Pt 농도가 높은 Pt 리치상이 분포하는 재료 조직을 갖고,
   상기 Pt 리치상은 α상의 Pt 농도에 대해 1.2 내지 3.8배의 Pt 농도의 Au-Pt 합금으로 이루어지고,
   임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 1 내지 22％인, 의료용 합금.
2. 제1항에 있어서, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만이고,
   Pt 리치상으로서 α₂상이 분포하고,
   임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 5 내지 15％인, 의료용 합금.
3. 제1항에 있어서, Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만이고,
   Pt 리치상으로서 Pt 농도 86 내지 90wt％의 Au-Pt 합금이 분포하고,
   임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 10 내지 22％인, 의료용 합금.
4. 제1항에 있어서, Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만이고,
   Pt 리치상으로서 Pt 농도 86 내지 90wt％의 Au-Pt 합금이 분포하고,
   임의 단면에 있어서의 상기 Pt 리치상의 면적률이 1 내지 13％인, 의료용 합금.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 의료용 합금의 제조 방법이며,
   Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au의 Au-Pt 합금의 과포화 고용체를 600 내지 1000℃의 온도에서 열처리하고, Pt 리치상을 석출시키는 공정을 포함하는, 의료용 합금의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, Au-Pt 합금의 과포화 고용체를 제조하는 공정으로서,
   Pt 농도 24질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au의 Au-Pt 합금으로 이루어지는 합금 잉곳을 용해 주조한 후,
   상기 합금 잉곳에 대해, 냉간 압연과 1150℃ 내지 1250℃의 열처리로 이루어지는 단상화 처리를 적어도 2회 이상 행하는 공정을 포함하는, 의료용 합금의 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 열처리하는 과포화 고용체는 Pt 농도 28질량％ 이상 34질량％ 미만, 잔부 Au의 Au-Pt 합금으로 이루어지는 것인, 의료용 합금의 제조 방법.
8. 제5항에 있어서, 열처리하는 과포화 고용체는 Pt 농도 24질량％ 이상 28질량％ 미만, 잔부 Au의 Au-Pt 합금으로 이루어지는 것이고,
   열처리 전에 상기 과포화 고용체에 가공률 10 내지 30％의 냉간 가공을 행하고, 그 후 열처리하여 Pt 리치상을 석출시키는, 의료용 합금의 제조 방법.

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