KR101861777B1 - 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법은, 절삭유, 압연유, 방청유 등 다양한 유제에 광범위하게 사용되며, 마찰, 마모, 마멸을 줄여주는 윤활제로 사용되는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 도출된 리시놀렉 대 라틱산의 최적 몰 비 및 공정 조건으로 경제적인 제조방법으로 리시놀렉-라틱산 유도체를 합성하고, 수용성 금속절삭유의 유화안정성, 소포성, 윤활성 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법{RICINOLEIC-LATIC ACID DERIVATIVE, AND WATER SOLUBLE METAL WORKING FLUIDS COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법에 관한 것으로서, 절삭유, 압연유, 방청유 등 다양한 유제에 광범위하게 사용되며, 마찰, 마모, 마멸을 줄여주는 윤활제로 사용되는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법에 관한 것이다.
금속가공유 관련 기술분야에서 지방산은 이의 물리화학적인 구조적 특징으로 인하여 절삭유, 압연유, 방청유 등 다양한 유제에 광범위하게 사용되며, 유화안정성, 윤활성, 유화성, 방청성 향상을 위하여 활용된다. 특히, 기계 가공 작업 중 절삭 가공에 사용되는 수용성 금속절삭유는 지방산이 가지고 있는 헤드부분의 극성 카르복실 그룹 및 테일부분의 상대적으로 긴 탄화수소 소수성 그룹으로 인하여 이의 자체가 음이온 또는 비이온 유화제의 역할을 하게 되며, 이로 인하여 유화안정성 향상 및 절삭금속과 가금속간의 마찰, 마모, 마멸을 줄여주는 윤활제로서의 기능을 나타내게 된다.
상기와 같은 지방산의 특징 및 장점들로 인하여, 수용성 금속절삭유 첨가제로서 다양한 천연계 지방산 및 이의 유도체가 유제의 성능을 향상 시키는데 활용되고 있다. 수용성 금속가공유 조성물 중 바이오 디젤 증류 잔여물을 기유로 활용하고 대두유, 채종유 또는 팜유로부터 유래된 지방산 메틸-에스테르를 윤활첨가제로 사용하고, 대두유, 채종유 또는 메틸-에스테르 에톡시화물을 음이온 유화제로 전체 조성물 중 3 중량% 내지 60 중량%를 사용한 수용성 금속가공유 조성물을 제조하였다. 금속가공유의 내마모제로 활용되는 올레산 등의 고급지방산 사용으로 인한 단점 극복 및 다기능을 부여하기 위하여, 불포화지방산 내에 카르복실산/에스테르와 무수물/에스테르를 적절하게 도입한 올레산 유도체 제조 방법에 관한 연구가 수행된 바 있다.
현재 전 세계적으로 확인된 오일 함유 작물은 약 350 종 이상이며, 그 중 75 종의 작물로부터 오일이 추출되고 다양한 산업에서 사용되고 있다. 피마자 오일의 주된 지방산 조성은 9 번째 탄소에 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 12 번째 탄소에 하이드록시기를 포함하는 리시놀렉산으로 전체 지방산 조성 중 약 87.7 % 내지 90.4 %를 차지하며, 이의 구조적인 특징으로 인하여 식품방부제, 의약첨가제, 코팅제, 윤활제 및 고분자 전구체 등으로 사용된다. 금속가공유 산업에서 리시놀렉산은 이의 지방산 자체로 활용도 가능하지만 리시놀렉산의 축합반응에 의한 리시놀렉 축합물을 합성하여 윤활 첨가제로서의 활용이 대부분이다.
본 발명의 목적은 수용성 금속절삭유 지방산 사용으로 절삭가공 시 나타나는 희석 수질, 부패균의 번식에 의한 부식 성질과 같은 문제점을 해결하고자 리시놀렉-라틱산 유도체를 합성하는 것이며, 이의 특성을 천연계 지방산과 비교함으로써 지방산 대체 효과를 내는 수용성 금속가공유 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기의 화학식 1의 리시놀렉-라틱산 유도체를 제공한다;
[화학식 1]
Figure 112016072614113-pat00001
상기 리시놀렉-라틱산 유도체의, KS M 2142 절삭유제 시험 방법에 의하여 측정되는 소포성은, 10 mL 이하인 것일 수 있다.
상기 리시놀렉-라틱산 유도체의, Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95) 측정법에 의하여 측정되는 윤활성은, 직접 하중 1500 lbs 내지 1800 lbs에서 45 Nm 이하의 토크 값을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 상기 리시놀렉-라틱산 유도체; 및 수용성 금속가공유;를 포함하는, 수용성 금속가공유 조성물을 제공한다.
상기 수용성 금속가공유 조성물은, 리시놀렉산 자체 축합물-프리 또는 라틱산 자체 축합물-프리인 것일 수 있다.
상기 수용성 금속가공유 조성물 중, 상기 리시놀렉-라틱산 유도체 함량이 30 중량% 이상 100 중량% 미만이고, 상기 수용성 금속가공유 함량이 0 중량% 초과 70 중량% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하기의 화학식 2의 리시놀렉산과 하기의 화학식 3의 라틱산의 에스테르화 반응을 통하여 상기 수용성 금속가공유 조성물을 수득하는, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016072614113-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016072614113-pat00003
상기 에스테르화 반응은 하기의 반응식 1에 의하는 것일 수 있다..
[반응식 1]
Figure 112016072614113-pat00004
상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 몰 비는 1 : 0 초과 1 : 2 이하 인 것일 수 있다.
상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 중량 비는 1.65 : 1 이상 3.31 : 1 이하인 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 140 ℃ 내지 170 ℃ 에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 7 시간인 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 상기 리시놀렉산 간의 축합반응-프리 및 상기 라틱산 간의 축합반응-프리인, 상기 리시놀렉산과 라틱산 간의 축합반응인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물과 그의 제공 방법은, 절삭유, 압연유, 방청유 등 다양한 유제에 광범위하게 사용되며, 마찰, 마모 및 마멸을 줄여주는 윤활제로 사용되는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 도출된 리시놀렉 대 라틱산의 최적 몰 비 및 공정 조건으로 경제적인 제조방법으로 리시놀렉-라틱산 유도체를 합성할 수 있고, 수용성 금속가공유의 유화안정성, 소포성, 윤활성 측면의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 비교예 3의 윤활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 3과 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10의 리시놀렉-라틱산 유도체의 윤활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 리시놀렉-라틱산 유도체 및 그를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기의 화학식 1의 리시놀렉-라틱산 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016072614113-pat00005
본 발명의 일 실시예에 따른 리시놀렉-라틱산 유도체는, 절삭유, 압연유, 방청유 등 다양한 유제에 광범위하게 사용되며, 마찰, 마모, 마멸을 줄여주는 윤활제로 사용되는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 도출된 리시놀렉 대 라틱산의 최적의 공정 조건으로 경제적으로 리시놀렉-라틱산 유도체를 합성할 수 있고, 수용성 금속가공유의 유화안정성, 소포성, 윤활성 측면의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1은 리시올렉산 말단의 카르복실 그룹과 라틱산의 하이드록시기의 에스테르화 반응에 의하여 수분이 형성되며, 반응물로서 지방산의 카르복실 그룹에 에스테르가 결합된 형태가 나타난다.
상기 리시놀렉-라틱산 유도체의, KS M 2142 절삭유제 시험 방법에 의하여 측정되는 소포성은 10 mL 이하인 것일 수 있다. KS M 2142 절삭유제 시험 방법에서는 표면 장력, 유화안정도, 불휘발분, pH, 염소분, 전유황분, 기포시험, 내식성에 대한 8 가지 항목을 시험항목으로 규정하고 있다. KS M 2142 절삭유제 시험 방법에 의하여 측정되는 소포성이 10 mL 를 초과하면, 추가적인 세척 공정이 요구되어 경제적인 문제점이 있고, 절삭 가공 희석액 탱크 내의 거품 범람으로 인한 작업성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 공정 추가 비용 등 비경제적인 문제가 있을 수 있다.
상기 리시놀렉-라틱산 유도체의, Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95) 측정법에 의하여 측정되는 윤활성은, 직접 하중 1500 lbs 내지 1800 lbs에서 45 Nm 이하의 토크 값을 가지는 것일 수 있다. Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95) 측정법은 파렉스 핀과 V 형 블록 윤활제 시험기를 이용하여 유체 윤활 마모 특성의 예비 평가를 수행하는 방법이다. 직접 하중 1400 lbs 이하에서는 리시놀렉산과 리시놀렉-라틱산과의 토크 값이 뚜렷한 차이가 나지 않고, 1800 lbs 이상에서는 토크 값이 계속 상승하는 리시놀렉산과는 달리 리시놀렉-라틱산의 토크 값은 한정 할 수 없어서 직접 하중의 크기를 1500 lbs 이상 1800 lbs 이하로 개시한다. Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95) 측정법에 의하여 측정되는 윤활성이, 직접 하중 1500 lbs 내지 1800 lbs에서 45 Nm 를 초과하는 토크 값을 나타낼 경우에는 절삭 유제의 윤활성 부족으로 인한 절삭 가공을 할 때 작업성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제2측면에 따르면, 본 발명의 제1측면에 따른 상기 리시놀렉-라틱산 유도체; 및 수용성 금속가공유;를 포함하는 수용성 금속가공유 조성물을 제공한다.
상기 수용성 금속가공유 조성물은, 리시놀렉산 자체 축합물-프리 또는 라틱산 자체 축합물-프리인 것일 수 있다. 즉, 부산물인 리시놀렉산 자체 축합물 또는 라틱산 자체 축합물이 생성되지 않은, 수용성 금속가공유 조성물일 수 있다. 상기 리시놀렉산 자체 축합물은 분자량이 594.92 g/mol 이상의 높은 점성을 가지고 있으며, 상기 라틱산 자체 축합물은 178.6 g/mol 이상의 친수성 물질이다. 본 발명의 합성 방법으로 보면, 본 발명은 별도의 정제 프로세스가 없기 때문에 각각의 자체 축합물이 합성되어 형성이 되면 합성물의 조성 불균형으로 용액이 2 내지 3 가지의 상으로 분리 될 수 있다.
상기 수용성 금속가공유 조성물 중, 상기 리시놀렉-라틱산 유도체 함량이 30 중량% 이상 100 중량% 미만이고, 상기 수용성 금속가공유 함량이 0 중량% 초과 70 중량% 이하인 것인, 수용성 금속가공유 조성물일 수 있다. 상기 리시놀렉-라틱산 유도체 함량이 30 중량% 미만이면 원하는 윤활성능이 발휘하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 70 중량% 이상이면 윤활성능 이외의 물성을 기대하기가 어려우며, 침전 등의 문제와 경제적이지 못한 단점이 있고, 상기 수용성 금속가공유 함량이 70 중량%를 초과하면 안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 30 중량% 미만이면 다른 첨가제를 용해하기가 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하기의 화학식 2의 리시놀렉산과 하기의 화학식 3의 라틱산의 에스테르화 반응을 통하여 상기 수용성 금속가공유 조성물을 수득하는, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016072614113-pat00006
[화학식 3]
Figure 112016072614113-pat00007
상기 에스테르화 반응은 하기의 반응식 1에 의하는 것인, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법일 수 있다..
[반응식 1]
Figure 112016072614113-pat00008
상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 몰 비는 1 : 0 초과 1 : 2 이하 인 것인, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법일 수 있다. 리시놀렉산 대 라틱산의 몰 비가 상기 범위인 1 : 0 이하의 축합물의 경우, 리시놀렉산 자체를 의미하는 것으로 합성이 이루어질 수 없는 어려움이 있고, 리시놀렉산 대 라틱산의 몰 비가 1 : 2 이상의 축합물의 경우, 지방산 헤드부분의 카르복실 그룹에 2당량체 이상의 라틱산이 축합된 형태로 나타나기 때문에, 본 발명의 하기의 표 5에 제시한 결과와 같이 유화안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 이러한 결과는 하기의 표 4에 따른 비교예 1 내지 비교예 3의 특성이며, 또한 이를 벗어난 다른 조성일 경우에는 다른 결과를 나타낼 수 있는 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 리시놀렉산 대 라틱산 유도체의 몰 비가 1 : 3 이상의 축합물로 구성된 합성물을 이용하여 절삭유제를 만들 경우, 절삭유 원액 안정성 및 유화안정성이 저하되는 특징을 확인할 수 있다.
상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 중량 비는 1.65 : 1 이상 3.31 : 1 이하인 것인, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법일 수 있다. 중량비는 몰 비를 무게 비로 환산한 것으로, 리시놀렉산 대 라틱산의 중량 비가 상기 범위인 1.65 : 1 미만의 축합물의 경우, 리시놀렉산 자체를 의미하는 것으로 합성이 이루어질 수 없는 어려움이 있고, 리시놀렉산 대 라틱산의 중량 비가 3.31 : 1 초과의 축합물의 경우, 지방산 헤드부분의 카르복실 그룹에 2당량체 이상의 라틱산이 축합된 형태로 나타나기 때문에, 본 발명의 하기의 표 5에 제시한 결과와 같이 유화안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 140 ℃ 내지 170 ℃ 에서 수행되는 것인, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법일 수 있다. 에스테르화 반응이 140 ℃ 보다 낮은 온도에서 수행되면 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 낮아지는 문제와 에스테르화 반응 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 170 ℃ 보다 높은 온도에서 수행되면 라틱산 자체 축합물이 합성되는 문제가 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 7 시간인 것인, 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법일 수 있다. 에스테르화 반응 시간이 0.5 시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않아 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 7 시간을 초과하는 경우, 반응 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 상기 리시놀렉산 간의 축합반응-프리 및 상기 라틱산 간의 축합반응-프리인, 상기 리시놀렉산과 라틱산 간의 축합반응인 것일 수도 있다. 리시놀렉산 자체 축합물 또는 라틱산 자체 축합물은 해당 원료만이 존재할 때 주로 일어나며, 리시놀렉산과 라틱산이 존재하면 우선적으로 리시놀렉산과 라틱산의 축합반응이 먼저 일어나게 된다. 또한, 온도에 따라서도 에스테르화 결과물이 다르게 나타나기 때문에 에스테르화 반응은 140 ℃ 내지 170 ℃ 에서 수행된다.
제조된 리시놀렉-라틱산 유도체의 특성을 금속가공유에 널리 활용되는 천연계 지방산인 올레산, 톨 오일 지방산, 리시놀렉산과 비교하여 본 발명의 합성물이 더 나음을 확인하며, 이에 해당하는 평가 방법으로는 유화안정성, 소포성, 윤활성 및 가수분해 안정성을 선정한다.
지방산의 구조를 유지한 에스테르가 첨가된 리시놀렉-라틱산 유도체 제조하기 위하여, 리시놀렉산 대 라틱산의 몰 비를 1 : 0.1, 1 : 0.3, 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 2로 하여 실시예 1 내지 실시예 5의 리시놀렉-라틱산 유도체를 제조하였다. 리시놀렉산 또는 라틱산의 에스테르화를 방지하기 위하여 반응 온도는 160 ℃로 고정 한다. 반응의 종결은 반응물의 전산가를 통하여 확인하여 결정하며, 이의 방법은 하기에 더욱 상세히 서술하였다.
리시놀렉산과 라틱산의 에스테르화에 의하여 수분이 형성되고 리시놀렉산-라틱산 유도체가 합성된다. 실시예 1 내지 실시예 5와 같이, 반응원료인 리시놀렉산 대 라틱산의 몰 비를 변화시키면 반응물의 조성이 달라지게 되며, 이를 표 1에 중량%로 나타내었다.
Figure 112016072614113-pat00009
n1 n2
실시예 1 90.91 9.09
실시예 2 6.92 23.08
실시예 3 6.67 33.33
실시예 4 100
실시예 5 100
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 리시놀렉산 대 라틱산 몰 비에 따라 최종 합성물 조성이 변하게 된다. 리시놀렉-라틱산 유도체만을 합성하기 위해선, 1 : 1 몰 비 이상으로 반응을 진행해야 하지만 금속가공유 관련 기술분야에서는 지방산 자체가 특성을 부여하는데 사용되기 때문에 본 발명에서는 미 반응 리시놀렉산을 포함하는 합성물을 제조하였다. 몰 비 1 : 2의 경우 순수 리시놀렉산은 남아 있지 않으며 리시놀렉산 말단 카르복실 그룹에 2형체 라틱산이 합성된 구조를 나타내게 된다.
카르복실산은 알코올과 반응하여 에스테르화 반응이라고 알려진 축합반응을 통하여 에스테르를 생성하며, 일반적으로 진한 황산이나 염화 수소와 같은 산 촉매 또는 수산화소듐 이나 포타슘소듐과 같은 염기 촉매를 이용하여 에스테르화 반응를 진행하게 된다. 촉매 존재 하에서 산과 알코올을 환류시키며 반응을 진행하면 2 시간 내지 3 시간 내에 반응이 평형이 도달하게 되지만 잔류하는 촉매 회수를 위한 중화 및 수세 공정이 필수적이라 폐수 발생 및 전체적인 공정 비가 증가하는 단점을 나타내게 된다. 따라서 본 발명의 발명자들은 리시놀렉-라틱산 유도체 제조 시 촉매를 사용하지 않고 반응 온도와 시간을 변수로 축합반응을 진행하였으며, 반응 온도 선정은 리시놀렉산과 라틱산만의 에스테르화 반응을 유도하기 위하여 160 ℃로 선정하였다. 수용성 금속절삭유용 리시놀렉산 축합물 합성을 위하여 백금 촉매 또는 촉매 존재 없이 220 ℃ 내지 250 ℃ 이하에서 축합반응을 수행하였으며, 라틱산은 촉매 또는 무 촉매 존재 하에 180 ℃ 내지 220 ℃ 이하에서 에스테르화 반응을 통하여 분자량 2200 내지 29000의 합성물이 제조된다고 보고되고 있다. 따라서 본 발명자들은 리시놀렉산과 라틱산만의 에스테르화 반응을 유도하기 위하여, 반응 온도를 160 ℃로 선정하고 시간에 따른 전산가 변화를 확인하며 축합반응을 진행하였다.
본 발명에서는 반응의 종말점을 유지 및 신유에 함유되어있는 산성성분을 정량적으로 표현하는 전산가 (단위, mgKOH/g)를 이용하여 결정하였으며, 리시놀렉산과 라틱산의 몰 비에 따라 이론적인 초기 산가 및 반응 종결 산가를 결정하였다. 예를 들어, 1 : 1의 몰 비의 경우 중화시키는데 필요한 KOH의 몰 수는 0.0051488 몰이며 리시놀렉산의 분자량 (298.46 g/moL)과 라틱산의 분자량 (90.08 g/moL)을 고려한 중량 비는 3.31 : 1이다. 이를 바탕으로 모든 몰 비에서의 이론적인 초기 산가 및 반응 종결 산가를 아래의 계산식 1과 계산식 2에 따라 계산하였으며, 본 발명에서 시도한 모든 몰 비에서의 초기 산가 및 반응 종결 산가를 아래의 표 2에 나타내었다.
[계산식 1]
Figure 112016072614113-pat00010
[계산식 2]
Figure 112016072614113-pat00011
몰 비 무게 비 이론적 초기 산가 이론적 반응 종결 산가
1 : 0.1 33.1 : 1 158.8 144.36
1 : 0.3 11 : 1 224.2 172.46
1 : 0.5 6.61 : 1 245.1 163.4
1 : 1 3.31 : 1 288.85 144.43
1 : 2 1.65 : 1 352.05 108.35
상기 반응식 1에 따른 실시 예 1에서 5의 합성물을 제조하기 위한 구체적인 방법으로, 온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 리시놀렉산과 라틱산의 몰 비에 따라 반응물을 투입하고 질소 분위기에서 승온을 시작한다. 승온 속도는 PID 조절기에 의하여 약 2.5 ℃/min으로 조절되며, 환류 냉각기를 통하여 반응 시 형성되는 수분은 제거된다.
이하, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 실시예 5의 제조방법을 상세히 설명하며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것 일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> (리시놀렉산 대 라틱산 몰 비 = 1 : 0.1)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 부착된 2 L 4구 플라스크에 리시놀렉산 1456 g (4.88 moL) 및 라틱산 44 g (0.44 moL)을 투입하고, 질소 분위기에서 약 2.5 ℃/min 승온 속도로 가온 한다. 설정한 반응온도 (160 ℃)에 도달 시를 반응 시간을 0분으로 설정하고 반응 시간이 진행됨에 따라 반응물을 채취하여 전산가를 측정한다. 원하는 전산가에 도달 시 반응을 종결하고 온도를 상온으로 냉각시키며, 최종 합성물은 어떠한 정제 없이 다양한 특성을 분석하게 된다. 반응온도 및 시간에 따른 전산가 변화를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 2> 리시놀렉산 대 라틱산 몰 비 = 1 : 0.3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 리시놀렉산 1375 g (4.61 moL) 및 라틱산 125 g (1.39 moL)을 투입한다.
<실시예 3> (리시놀렉산 대 라틱산 몰 비 = 1 : 0.5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 리시놀렉산 1303 g (4.37 moL) 및 라틱산 197 g (2.19 moL)을 투입한다.
<실시예 4> (리시놀렉산 대 라틱산 몰 비 = 1 : 1)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 리시놀렉산 1152 g (3.86 moL) 및 라틱산 348 g (3.86 moL)을 투입한다.
<실시예 5> (리시놀렉산 대 라틱산 몰 비 = 1 : 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 리시놀렉산 935 g (3.13 moL) 및 라틱산 565 g (6.27 moL)을 투입한다.
반응온도
(℃)		 반응시간
(min)		 몰 비 및 시간에 따른 전산가 (mgKOH/g) 비고
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
- - 158.8 224.2 245.1 288.85 352.05 이론적 초기 산가
160 0 155.9 210.3 230.9 245.8 266.15 -
160 60 149.9 195.3 215.2 220.6 239.27 -
160 120 144.5 179.9 189.5 195.8 204.85 1:0.1 및 0.3 몰 비
합성 종결
160 180 - - 165.9 166.5 171.31 1:0.5 몰 비
합성 종결
160 240 - - - 146.33 148.67 1:1 몰 비
합성 종결
160 300 - - - - 130.22 -
160 360 - - - - 110.7 1:2 몰 비
합성 종결
상기 표 3에 보이는 바와 같이 라틱산의 몰 비가 높을수록 에스테르화 반응 속도가 증가하였으며, 1:2 몰 비의 경우 160 ℃, 6 시간안에 반응이 종결되었다. 비가 높을수록 라틱산의 카르복실 그룹의 프로톤이 해리될 가능성이 높아지며, 이로 인하여 하이드로늄이온(H3O+)이 형성되어 산촉매로 작용할 확률이 높아진다. 뿐만 아니라 더 높은 몰 비에서는 에스테르화 반응에 참여할 수 있는 지방산의 카르복실 그룹과 라틱산의 하이드록시 이온이 서로 반응할 기회가 많아지며, 이로 인하여 반응속도가 증가하게 된다.
제조된 5 종류의 리시놀렉-라틱산 유도체의 기본적인 물성을 평가하기 위하여, 수분, 동점도, 가수분해안정성 평가를 시도하였다. 수분 함량은 Kyoto Electronics 사의 MKS-520을 사용하여 측정하였으며, 동점도는 한국표준규격인 KS M 2014:2004에 따라 평가하였다. 가수분해 안정성의 경우 미국표준규격 ASTM D2619 기반하여 이에 명시되어 있는 항목인 Copper appearance와 전산가 변화로 평가하였으며, 하기에 더욱 상세히 서술하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 유도체를, 아래의 표 4의 조성으로, 수용성 금속가공유 조성물로 제조하여 실시예 6 내지 실시예 10의 수용성 금속가공유 조성물을 제조하였다.
원료 중량%
물 28
트라이에탄올아민 20
모노아이소프로페인아민 10
EO/PO copolymer 10
실시예 1 내지 실시예 5의 리시놀렉-라틱산 유도체 32
합계 100
상기 표 4에 보이는 바와 같이 리시놀렉-라틱산 유도체의 함량을 32 중량% 로 정하여, 희석된 상태에서의 특성이 이에 의존하도록 조성을 결정하였다.
<비교예 1 내지 비교예 3>
실시예 6 내지 실시예 10과 다른 조성은 동일하되, 실시예 6 내지 실시예 10의 리시놀렉-라틱산 유도체 대신에, 올레산, 톨 오일 지방산, 리시롤렉산을 동일 함량으로 포함하는 수용성 금속 가공유 조성물을 제조하였다.
<물성평가>
상기 실시예 6 내지 실시예 10과 비교예 1 내지 비교예 3을 절삭유제 시험방법인 KS M 2142에 따라, 수도, 경수, 유화안정성과 소포성을 확인하여 하기의 표 5에 나타내었다.
항목
유화안정성(mL) 소포성(mL)
수도 경수
비교예 1 안정 불안정(불투명) 30
비교예 2 안정 불안정(불투명) 30
비교예 3 안정 불안정(불투명) 20
실시예6 안정 불안정(불투명) 5
실시예7 안정 불안정(불투명) 5
실시예8 안정 안정 1
실시예9 안정 안정 3
실시예10 안정 불안정(오일층) 1
상기 표 5와 같이, 비교예 1 내지 비교예 3과 실시예 6 및 실시예 7은 경수에서 불안정하였으며, 실시예 8과 실시예 9는 수도, 경수 모두 투명하게 안정하였다. 이는 500 ppm 경수에 함유되어 있는 2가 Ca2 + 금속 이온과 지방산과의 결합에 의한 불용성 성분의 형성 때문이며 순수한 지방산 및 낮은 몰 비의 유도체에서 불투명한 형상을 나타내었다. 높은 몰 비인 실시예 10의 경우 경수에서 투명한 상태를 유지하였지만 상층에 오일이 뜨는 현상이 발견되었으며, 이러한 결과는 2당량체 라틱산의 결합에 의한 상대적으로 높은 분자량 때문이라 사료된다.
수용성 금속절삭유를 사용하여 절삭가공을 시행하면 유체의 기포현상이 발생하게 되며, 이를 방지하기 위하여 소포제가 첨가되게 된다. 하지만 소포제는 수용성 금속절삭유 조성물에서 소량이 사용되며, 또한 가공이 지속됨에 따라 소모되게 된다. 따라서 원액 자체의 소포성은 중요한 변수 중의 하나이며, 본 발명에서도 KS M 2142에 따라 거품의 높이를 측정하여 리시놀렉-라틱산 유도체의 소포성을 평가하였다.
비교예 1 내지 비교예 3은 거품의 높이가 상대적으로 높은 반면 리시놀렉-라틱산 유도체들의 소포성은 우수하였다. 이는 형성된 거품을 꺼트리기 위한 불용성 오일의 거품으로의 드롭(oil drop)이 필요한데, 리시놀렉-라틱산 유도체는 일반적인 지방산 대비 에스테르에 의한 높은 극성으로 좀 더 빨리 오일 드롭이 일어나기 때문이라 사료된다. 1 : 2의 몰 비 경우 형성된 거품의 높이는 가장 낮았지만, 이는 1 : 1 보다 높은 분자량 및 다소 나쁜 유화안정성으로 인한 오일 부유층으로 인한 결과이다.
도 1은 비교예 1 내지 비교예 3의 윤활성 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 비교예 3과 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 10의 리시놀렉-라틱산 유도체의 윤활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
절삭금속과 가금속간의 마찰, 마모, 마멸을 줄여줄 수 있는 윤활제는 금속표면과의 강한 흡착과 상대적으로 높은 분자량 즉, 고 점성을 가지고 있어야 한다. 이러한 윤활성의 평가는 실제 가공현장에서 작업 성능에 따라 평가될 수 있으며, 이의 현장을 반영하여 실시하는 실험실 규모의 윤활성 테스트는 Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95)이다. 본 발명에서 합성한 유도체 또한 금속과 강한 흡착을 할 수 있는 에스테르를 함유하고 있기 때문에 이의 윤활성 테스트를 ASTM D2670-95에 따라 평가하였으며 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과에 보이는 바와 같이 비교예 1 내지 비교예 3 중 고 로드에서 낮은 토크를 보인 것은 비교예 3이었다. 이는 아마도 비교예 3인 리시놀렉산의 12 번째 탄소의 하이드록시 그룹으로 인하여 금속 표면에서의 흡착 및 지방산끼리의 상대적으로 강한 인력 때문이라 사료된다. 실시예 6 내지 실시예 10 또한 윤활성 테스트를 수행하였으며, 비교 실험으로 본 연구의 원료인 리시놀렉산이 첨가되는 비교예 3의 결과도 함께 그래프에 나타내었다. 그래프에 보이는 바와 같이 라틱산의 몰 비가 증가하면서 비교예 3 보다 좋은 윤활성을 보였으며, 고 로드에서는 실시예 9와 실시예 10의 토크가 유사하였다. 이는 실시예 10이 경수에서 오일이 뜨는 현상과 유사하게 로드가 올라감에 따라 떨어진 미세 금속 칩에 의한 불안정한 유화상태 때문이라 사료된다.
상기의 가수분해 안정성, 유화안정성, 소포성, 윤활성 테스트결과를 바탕으로, 수용성 금속절삭유에 가장 좋은 성능을 보인 유도체는 1 : 1 몰 비의 리시놀렉-라틱산 유도체였으며, 적합한 합성 조건은 실시예 9, 즉 160 ℃, 4 시간 이다.
유화안정성, 소포성, 윤활성이 우수하며, 가수분해 안정성 측면에서 적합한 리시놀렉-라틱산 유도체를 제조하기 위해선 리시놀렉산 대 라틱산의 몰 비가 1:0.1 내지 1:2의 비율로 무촉매 축합반응을 140 ℃ 내지 170 ℃, 0.5 시간 내지 7 시간 동안 반응을 수행해야 하며, 더 나아가 상기의 리시놀렉-라틱산 유도체를 수용성 금속절삭유에 적용하여 경수, 유화안정성, 소포성, 윤활성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1로 표현되고,
    KS M 2142 절삭유제 시험 방법에 의하여 측정되는 소포성은, 10 mL 이하이며,
    Falex Pin and Vee Block Method(ASTM D2670-95) 측정법에 의하여 측정되는 윤활성은, 직접 하중 1500 lbs 내지 1800 lbs에서 45 Nm 이하의 토크 값을 가지는 것인,
    리시놀렉-라틱산 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112017109735748-pat00012
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 상기 리시놀렉-라틱산 유도체; 및
    수용성 금속가공유;
    를 포함하는, 수용성 금속가공유 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 금속가공유 조성물은, 리시놀렉산 자체 축합물-프리 또는 라틱산 자체 축합물-프리인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 금속가공유 조성물 중,
    상기 리시놀렉-라틱산 유도체 함량이 30 중량% 이상 100 중량% 미만이고,
    상기 수용성 금속가공유 함량이 0 중량% 초과 70 중량% 이하인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물.
  7. 청구항 제4항의 수용성 금속가공유 조성물의 제조방법으로서:
    하기의 화학식 2의 리시놀렉산과 하기의 화학식 3의 라틱산의 에스테르화 반응을 통하여 상기 수용성 금속가공유 조성물을 수득하는,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
    [화학식2]
    Figure 112017109735748-pat00013

    [화학식3]
    Figure 112017109735748-pat00014
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 하기의 반응식 1에 의하는 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112016072614113-pat00015
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 몰 비는 1 : 0 초과 1 : 2 이하 인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리시놀렉산 대 상기 라틱산의 중량 비는 1.65 : 1 이상 3.31 : 1 이하인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 140 ℃ 내지 170 ℃ 에서 수행되는 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 7 시간인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은, 상기 리시놀렉산 간의 축합반응-프리 및 상기 라틱산 간의 축합반응-프리인, 상기 리시놀렉산과 라틱산 간의 축합반응인 것인,
    수용성 금속가공유 조성물의 제조방법.
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