KR101860247B1

KR101860247B1 - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지

Info

Publication number: KR101860247B1
Application number: KR1020167021764A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 사와; 다카시 후지이; 가나코 이토; 고지 후카미즈; 료 야마구치; 히로무 와타나베
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2018-05-21
Also published as: US10777850B2; US20160322669A1; KR20160107262A; CN106415910B; US20190051941A1; EP3098893A4; WO2015111676A1; CN106415910A; EP3098893A1; EP3098893B1; US10177414B2

Abstract

비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 초기의 전지 특성 및 내구 시험 후의 전지 특성을 동시에 개선시키는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수용매와 함께, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 함유하거나, 혹은 (I) 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와, (II) 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 ； 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 민생용의 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도로, 리튬 2 차 전지 등의 비수계 전해액 2 차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 비수계 전해액 2 차 전지에 대한 고성능화의 요구는 더욱 더 높아지고 있고, 특히, 고용량, 저온 사용 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성, 과충전 시 안전성 등의 여러 가지의 전지 특성의 개선이 요망되고 있다.

비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 전해액은, 통상적으로, 주로 전해질과 비수용매로 구성되어 있다. 비수용매의 주성분에는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ； 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 이용되고 있다.

이러한 비수계 전해액 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하거나, 과충전 시의 전지의 안전성을 높이기 위해서, 비수용매나 전해질, 첨가제에 대해 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.

특허문헌 1 ∼ 10 에는, 전해액 중에 벤조산메틸, 벤조산에틸, 프로피온산페닐, 아세트산페닐, 아세트산벤질 등의 방향족 에스테르를 혼합함으로써, 전지의 에너지 밀도, 장기 내구성, 고온 보존 가스 억제, 저온 특성 등을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 11 에는, 특정의 카르복실산 방향족 에스테르를 첨가한 전해액을 사용함으로써, 과충전 시의 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 12 에는, 특정의 카르복실산 방향족 에스테르 화합물을 비수 전해액에 함유시킴으로써, 전지의 용량을 저하시키는 일 없이 고온 보존 시의 전지 팽윤을 억제하는 기술이 제안되어 있다.

특허공보 03463407호 특허공보 03893627호 일본 공개특허공보 평10-255836호 일본 공개특허공보 2000-268831호 일본 공개특허공보 2005-347222호 특허공보 02963898호 특허공보 4051947호 일본 공개특허공보 2001-297790호 일본 공개특허공보 2002-033121호 일본 공개특허공보 2003-338277호 일본 공개특허공보 2000-058112호 일본 공개특허공보 2000-173650호 WO2014/003165호 공보

특허문헌 1 ∼ 13 에 기재되어 있는 방향족기와 에스테르기를 겸비하는 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지는 화합물의 반응성의 높음에서, 초기 용량, 효율, 레이트 특성 및 초기 가스량 등의 초기의 전지 특성 그리고 고온 보존 후의 용량, 효율, 레이트 특성 및 과충전 시의 안전성 등의 내구 시험 후의 전지 특성을 동시에 향상시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 초기의 전지 특성 및 내구 시험 후의 전지 특성을 동시에 개선시키는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지의 검토를 거듭한 결과, 특정의 방향족 카르복실산에스테르를 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또, 특정의 방향족 카르복실산에스테르 및 특정의 첨가제를 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 제 1 양태의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

(a) 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 (正極) 및 부극 (負極) 을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수용매와 함께, 식 (1) ：

[화학식 1]

(식 중,

A¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,

n¹ 은 1 이상의 정수이며,

R² 및 R³은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 되고, R³이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 되고,

a¹ 은 1 또는 2 의 정수이며,

a¹이 1 인 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,

a¹ 이 2 인 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 A¹ 은 동일하거나 상이하여도 되고,

단, n¹ 이 1 인 경우, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,

n¹ 이 2 이며, 또한 복수의 R² 및 복수의 R³이 모두 수소 원자의 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기이다)

로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

(b) 상기 식 (1) 중, a¹ 이 1 인 (a) 의 비수계 전해액.

(c) 상기 식 (1) 중, A¹ 이 페닐기인 (a) 또는 (b) 의 비수계 전해액.

(d) 상기 비수계 전해액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 함유하는 (a) ∼ (c) 중 어느 한 항의 비수계 전해액.

(e) 상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (1) 이외의 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 상기 식 (1) 이외의 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 (a) ∼ (d) 중 어느 한 항의 비수계 전해액.

(f) 상기 비수계 전해액이, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (1) 이외의 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 상기 식 (1) 이외의 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 함유하는 (a) ∼ (e) 중 어느 한 항의 비수계 전해액.

또, 본 발명의 제 2 양태의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

(f) 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수용매와 함께,

(I) 식 (2) ：

[화학식 2]

(식 중,

A²는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,

n²는 1 또는 2 의 정수이며,

a²는 1 또는 2 의 정수이며,

a²가 1 인 경우, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,

a²가 2 인 경우, R⁴는 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이며, 복수 존재하는 A²는 동일하거나 상이하여도 되고, 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다)

로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와,

(II) 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) ：

[화학식 3]

식 중,

R⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이며,

R⁶은 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이다

로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

(g) 상기 식 (2) 중, a²가 1 인 (f) 의 비수계 전해액.

(h) 상기 식 (2) 중, A²가 페닐기인 (f) 또는 (g) 의 비수계 전해액.

(i) 상기 비수계 전해액이 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 함유하는, (f) ∼ (h) 중 어느 한 항의 비수계 전해액.

(j) 상기 비수계 전해액이, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 함유하는 (f) ∼ (i) 중 어느 한 항의 비수계 전해액.

또한, 본 발명은 이하에도 관한 것이다.

(k) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이 (a) ∼ (j) 중 어느 한 항의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.

본 발명에 의하면, 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 비수계 전해액 2 차 전지를 초래할 수 있는 비수계 전해액을 제공할 수 있고, 비수계 전해액 2 차 전지의 소형화, 고성능화 및 고안전화를 달성할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제작된 비수계 전해액 2 차 전지, 및 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지가, 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성을 동시에 향상시키는 작용·원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하에 기술하는 작용·원리로 한정되는 것은 아니다.

통상적으로, 특허문헌 1 ∼ 13 으로 대표되는 방향족 카르복실산에스테르 및 카르복실산 방향족 에스테르는 정극 상에서 피막상의 구조물을 형성함으로써 전지 특성의 향상을 초래한다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 10 에 기재되어 있는 방향 고리에 직접 옥시카르보닐기가 결합한 방향족 카르복실산에스테르나 방향 고리에 직접 카르보닐옥시기가 결합한 카르복실산 방향족 에스테르는 방향 고리와 카르보닐기의 공궤도가 서로 겹침으로써 부극에서의 환원 부반응이 현저하게 진행되어, Li^＋전도성이 낮은 피막이 다량으로 형성된다. 그 결과, 고전류 밀도하의 충방전 특성이나 충방전 효율이 크게 저하될 수 있다. 또한, 환원 부반응이 현저하게 진행됨으로써, 방전 용량이 크게 저하될 수 있다.

또, 특허문헌 11 및 12 에 기재되어 있는 페닐아세트산에스테르는, 메틸렌기를 개재하여 카르보닐기와 방향 고리가 근거리에 위치하기 때문에, 전술한 화합물과 동일하게, 공궤도가 서로 겹친다. 그 결과, 부극에서의 환원 부반응이 진행되어, 특허문헌 1 ∼ 10 에 기재되어 있는 화합물과 동일하게 전지 특성이 저하될 수 있다.

또, 특허문헌 13 에서는, 내환원성이 열등한 방향족 카르복실산에스테르와 특정의 첨가제를 병용함으로써, 전술한 문제점을 개선시키고자 하고 있지만, 기재되어 있는 방향족 카르복실산에스테르의 내산화성이 낮고, 통상적으로 사용 전압에 있어서 정극 상에서 부반응을 일으켜, 전지 특성이 크게 저하될 수 있다.

한편, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (「(II) 군의 화합물」 이라고도 한다) 은, 부극 상 에 있어서 피막을 형성하여, 성능을 향상시킨다. 그러나, 동시에 정극 상에서의 산화 부반응에 의한 열화도 진행되기 때문에, 이들을 첨가만에 의한 전지 특성의 향상은 불충분했다.

그러한 과제에 대해, 본 발명의 제 1 양태에서는, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 이하에 설명하는 바와 같이, 카르보닐기와 방향 고리의 거리가 멀어짐으로써 공궤도가 겹치기 어렵고, 그 결과, 부극에서의 환원 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 카르보닐기와 방향 고리에 끼워진 탄소 원자가 치환기로서 탄화수소기를 갖는 것을 포함하지만, 이와 같은 구조를 취함으로써, 탄화수소기의 입체 장해의 영향으로 카르보닐기와 방향 고리의 공궤도가 겹치기 어려워진다. 그 결과, 부극에서의 환원 부반응이 극한적으로 억제된다. 즉, 전지 특성을 저하시키는 일 없이 정극 상에서 피막상의 구조물을 형성함으로써, 전지 특성의 향상을 초래할 수 있다. 또, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 카르보닐기와 방향 고리에 끼워진 알킬렌기의 사슬 길이를 길게 한 카르복실산 골격을 갖는 것을 포함하지만, 이와 같은 구조를 취함으로써, 카르보닐기와 방향 고리의 거리가 멀어짐으로써 공궤도가 겹치기 어려워진다. 그 결과, 부극에서의 환원 부반응을 억제할 수 있다. 단, 알킬렌기가 에틸렌기인 경우, 카르보닐기와 방향 고리의 거리는 멀어지지만, 양자간의 공궤도의 겹침이 약간 존재한다. 또한, 에스테르 부위에 방향 고리가 존재하는 경우, 카르복실산 골격의 방향 고리-카르보닐기-에스테르 부위의 방향 고리의 3 개가 동시에 상호 작용하는 구조를 취할 수 있기 때문에, 화합물의 내환원성이 저하될 수 있다. 그 결과, 부극에서의 환원 부반응이 진행될 수 있다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 카르복실산 골격에 있어서, 카르보닐기와 방향 고리에 끼워진 알킬렌기가 에틸렌기인 경우는, 에스테르 부위가 지방족 탄화수소기일 필요가 있다.

또, 본 발명의 제 2 양태에서는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 및 (II) 군의 화합물을 동시에 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 전술한 바와 같이, 카르복실산 골격의 방향 고리와 카르보닐기의 공궤도의 겹침에 의해, 그것 단독 사용에서는 부극에서의 환원 부반응이 진행되어, Li^＋전도성이 낮은 피막이 다량으로 형성된다고 생각된다. 그에 대해, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 (II) 군의 화합물을 동시에 사용한 경우, (II) 군의 화합물이 부극 상에 형성하는 피막이 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 환원 부반응을 억제한다. 또한, (II) 군의 화합물이 부극 상에 피막을 형성할 때, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 일부가 받아들여짐으로써, Li^＋전도성이 높고 안정적인 복합 피막을 형성한다. 또, 정극 상에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르가 피막상의 구조물을 형성함으로써, (II) 군의 화합물의 산화 부반응을 억제한다. 그 결과, 전지 특성을 저하시키는 일 없이 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들의 형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

1. 비수계 전해액

＜본 발명의 제 1 양태＞

1-1. 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르

본 발명의 제 1 양태는, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 비수계 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르에 있어서는 광학 이성체의 구별은 하지 않는 것으로 하고, 이성체 단독 또는 이들의 혼합으로서 적용할 수도 있다.

[화학식 4]

(식 중,

A¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,

n¹ 은 1 이상의 정수이며,

a¹ 은 1 또는 2 의 정수이며,

a¹ 이 1 인 경우, R¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,

a¹이 2 인 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, 복수 존재하는 A¹ 은 동일하거나 상이하여도 되고,

단, n¹ 이 1 인 경우, R² 및 R³중 적어도 1 개는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,

n¹ 이 2 이며, 또한 복수의 R² 및 복수의 R³이 모두 수소 원자의 경우, R¹ 은 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기이다.)

식 (1) 에 있어서, n¹ 이 2 이상의 정수인 경우 및/또는 a¹ 이 2 인 경우, R² 및 R³은 각각 복수 존재하게 되지만, 복수의 R² 및 복수의 R³은 동일하거나 상이하여도 된다. 또, a¹ 이 2 인 경우, A¹ 은 복수 존재하게 되지만, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다.

식 (1) 에 있어서, R²와 R³은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는 R²와 R³이 서로 결합하여 고리를 형성 하고 있는 것이 바람직하다. 단, 식 (1) 에 있어서, R¹ 과 R², R¹ 과 R³, A¹ 과 R¹, A¹ 과 R², A¹ 과 R³, R¹ 과 R²와 A¹, R¹ 과 R³과 A¹ 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이다. a¹ 이 1 인 경우, R¹ 은 1 가의 기이며, a¹이 2 인 경우, R¹ 은 2 가의 기이다. 여기서 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기에 있어서의, 탄소수 1 이상 12 이하는, 탄화수소기 중의 탄소수를 의미하고, R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다. R¹ 에 있어서의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

여기서 탄화수소기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 해당된다. 지방족 탄화수소기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 비고리형 또는 고리형의 탄화수소기로서, 방향족 구조를 갖지 않는 기를 나타낸다. 또, 방향족 탄화수소기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 방향족 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.

여기서 치환기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기 (단, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성된 기를 제외한다) 를 나타낸다.

치환기로서는, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) ； 알콕시기 ； 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 로 치환되어 있는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기 ； 시아노기 ； 이소시아나토기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 카르복시기 ； 알콕시카르보닐기 ； 아실옥시기 ； 알킬술포닐기 ； 알콕시술포닐기 ； 디알콕시포스판트리일기 ； 디알콕시포스포릴기 및 디알콕시포스포릴옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기이다. 상기 치환기에 있어서의 알킬기, 알콕시기 (이들은 치환기의 일부를 구성하는 것도 포함한다) 로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 6 이하의 것을 들 수 있고, 알케닐기, 알키닐기로서는, 탄소수 2 이상 6 이하의 것을 들 수 있고, 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 이상 12 이하의 것을 들 수 있다.

탄화수소기로서는 이하를 들 수 있다. 이하에서는, 탄화수소기를 1 가의 기 (a¹ 이 1 에 대응한다) 로서 예시하지만, a¹ 이 2 인 경우에는, 대응하는 2 가의 기를 취할 수 있는 것으로 한다. 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에 대해, 대응하는 2 가의 기는, 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기이다.

탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기 ； 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 페네틸기, 2-페닐프로필기, 2-메틸-2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 3-페닐부틸기, 3-메틸-3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ； 및 벤질기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 페네틸기, 2-페닐프로필기, 2-메틸-2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 3-페닐부틸기, 3-메틸-3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다.

치환기를 갖는 탄화수소기도 바람직하게 사용할 수 있다. 치환기로서는, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 비치환 또는 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 치환의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 바람직하다.

상기의 탄화수소기 및 치환기를 갖는 탄화수소기의 예시는 1 가의 기이지만, a¹ 이 2 인 경우에는, 대응하는 2 가의 기를 취할 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 등이 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, R² 및 R³은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기는, R¹ 에서 예시한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 치환기를 가지지 않은 탄소수 1 이상 12 이상의 탄화수소기이다.

R² 및 R³이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.

탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기 ； 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등의 아릴기 ； 벤질기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 페네틸기, 2-페닐프로필기, 2-메틸-2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 3-페닐부틸기, 3-메틸-3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.

치환기를 갖는 탄화수소기도 바람직하게 사용할 수 있다. 치환기로서는, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 또는 비치환 혹은 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 치환의 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 등을 들 수 있다.

또, R² 및 R³이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우, 그 고리형 구조는 한정되지 않지만, 고리 골격이 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 구조가 바람직하고, 탄소 원자로 이루어지는 구조가 보다 바람직하다. 고리형 구조에 있어서의 고리 원자수는, 3 이상 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 고리 골격이 탄소 원자로 이루어지는 경우, 고리를 구성하는 탄소수의 합계는 3 이상일 수 있고, 바람직하게는 4 이상이며, 또, 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

구체적인 고리형 구조로서는, 시클로알칸 구조, 옥사시클로알칸 구조, 아자시클로알칸 구조, 티아시클로알칸 구조 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로운데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조이며, 시클로펜탄 구조 및 시클로헥산 구조가 더욱 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, A¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. 치환기는, R¹에서 예시한 기를 들 수 있다. 아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는, 6 이상일 수 있고, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 또, 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 또는 비치환 혹은 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 치환의 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기도 바람직하고, 예를 들어, 트리플루오로메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기이며, 페닐기가 더욱 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, n¹ 은 1 이상의 정수이며, 5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 이다.

식 (1) 에 있어서, a¹ 은 1 또는 2 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.

또한, n¹ 이 1 인 경우, R² 및 R³중 적어도 1 개는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, n¹ 이 2 이며, 또한 복수의 R² 및 R³이 모두 수소 원자의 경우, R¹ 은 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기이다.

식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

≪a¹= 1 인 경우≫

a¹= 1 인 경우, 구체예로서 들 수 있는 이하의 화합물 중, R¹ 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 벤질기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 페네틸기, 2-페닐프로필기, 2-메틸-2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 3-페닐부틸기, 3-메틸-3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기에서 선택되는 탄화수소기이며, R' 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기에서 선택되는 탄화수소기이다.

·n¹= 1, R²= 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, R³= 수소 원자, A¹= 페닐기

[화학식 5]

·n¹= 1, R²= 할로겐 원자 또는 탄화수소기, R³= 수소 원자, A¹= 톨릴기

[화학식 6]

·n¹= 1, R²= 할로겐 원자 또는 탄화수소기, R³= 할로겐 원자 또는 탄화수소기, A¹= 페닐기

[화학식 7]

·n¹= 1, R²와 R³이 서로 결합하여 고리를 형성, A¹= 페닐기

[화학식 8]

·n¹= 1, R²= 할로겐 원자 또는 탄화수소기, R³= 할로겐 원자 또는 탄화수소기, A¹= 톨릴기

[화학식 9]

·n¹= 1, R²와 R³이 서로 결합하여 고리를 형성, A¹= 톨릴기

[화학식 10]

·n¹= 2

[화학식 11]

·n¹= 3

[화학식 12]

·n¹≥ 4

[화학식 13]

≪a¹= 2 인 경우≫

a¹= 2 인 경우, 구체예로서 들 수 있는 이하의 화합물 중, R 은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기에서 선택되는 탄화수소기이다.

[화학식 14]

이들 중, 부극 상에서의 환원 부반응이 적은 관점에서, 바람직하게는 이하의 화합물이다.

[화학식 15]

또한, 이들 중, 정극 상에서의 산화 부반응이 적은 관점에서, 보다 바람직하게는 이하의 화합물이다.

[화학식 16]

식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 전체량 (100 질량％) 중, 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽고, 또, 전지의 저항 증대를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해액에, 상기 화합물을 배합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물을 발생시키는 방법으로서는 이들 화합물 이외의 화합물을 첨가하고, 전해액 등의 전지 구성 요소를 산화 또는 가수 분해 등하여 발생시키는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 전지를 제작하여, 충방전 등의 전기적인 부하를 가함으로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르에 더하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 및 하기 (II) 군의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (II) 군의 화합물 중, 식 (2) 이외의 방향족 화합물에 대해서는, 식 (1) 이외의 방향족 화합물인 것을 사용할 수 있다. 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르는, 모두, 식 (1) 이외의 카르복실산에스테르이다. 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 및 하기 (II) 군의 화합물의 구체예 및 바람직한 예, 그들의 바람직한 양에 대해서는, 본 발명의 제 2 양태에 관한 기재가 적용된다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트를 들 수 있지만, 1-6. 보조제에 있어서의 설명도 적용할 수 있다.

＜본 발명의 제 2 양태＞

1-2. 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르

본 발명의 제 2 양태는 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 비수계 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르에 있어서는 광학 이성체의 구별은 하지 않는 것으로 하고, 이성체 단독 또는 이들의 혼합으로서 적용할 수도 있다.

[화학식 17]

(식 중,

A²는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,

n²는 1 또는 2 의 정수이며,

a²는 1 또는 2 의 정수이며,

a²가 2 인 경우, R⁴는 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이며, 복수의 A²는 동일하거나 상이하여도 되고, 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다.)

식 (2) 에 있어서, R⁴와 A²가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다.

식 (2) 에 있어서, a²가 1 인 경우, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (1 가의 기) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. 치환기는, R¹에서 예시한 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기 (1 가의 기) 에 있어서의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

지방족 탄화수소기 (1 가의 기) 로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기 등이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되지만, 비치환인 것이 바람직하다.

아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는 6 이상일 수 있고, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 또, 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 또는 비치환 혹은 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 치환의 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기도 바람직하고, 예를 들어, 트리플루오로메틸페닐기, 자일릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기가 바람직하고, 페닐기, 톨릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.

a² 가 1 인 경우, R⁴는 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (1 가의 기) 이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (1 가의 기) 이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 바람직하게는 비치환의 아릴기이다.

식 (2) 에 있어서, a²가 2 인 경우, R⁴는 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (2 가의 기) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다.

지방족 탄화수소기 (2 가의 기) 로서는, 상기 지방족 탄화수소기 (1 가) 에서 예시된 기에 대응하는 2 가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 등이 바람직하다.

아릴렌기로서는, 상기 아릴기에서 예시된 기에 대응하는 2 가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기 등이 바람직하다.

a²가 2 인 경우, R⁴는 바람직하게는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (2 가의 기) 이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 비치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 (2 가의 기) 이다. 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이며, 바람직하게는 비치환의 아릴렌기이다.

식 (2) 에 있어서, A² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. 치환기는, R¹에서 예시한 기를 들 수 있다. 아릴기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는, 6 이상일 수 있고, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 또, 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 또는 비치환 혹은 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 치환의 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기도 바람직하고, 예를 들어, 트리플루오로메틸페닐기, 자일릴기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 헥사플루오로페닐기를 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기가 바람직하고, 페닐기, 톨릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.

식 (2) 에 있어서, n²는 바람직하게는 1 이다. 식 (2) 에 있어서, a²는 바람직하게는 1 이다.

식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

≪a²= 1 인 경우≫

a²= 1 인 경우, 구체예로서 들 수 있는 이하의 화합물 중, R 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 페닐기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기에서 선택되는 기이며, R' 는 페닐기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 모노플루오로페닐기에서 선택되는 아릴기이다.

[화학식 18]

≪a²= 2 인 경우≫

a²= 2 인 경우, 구체예로서 들 수 있는 이하의 화합물 중, R 은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기에서 선택되는 탄화수소기이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 전체량 (100 질량％) 중, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽고, 또, 전지의 저항 증대를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해액에, 상기 화합물을 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물을 발생시키는 방법으로서는, 이들 화합물 이외의 화합물을 첨가하고, 전해액 등의 전지 구성 요소를 산화 또는 가수 분해 등하여 발생시키는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 전지를 제작하여, 충방전 등의 전기적인 부하를 가함으로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.

1-3. (II) 군의 화합물

본 발명의 제 2 양태는, 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 함께, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ((II) 군의 화합물) 을 비수계 전해액 중에 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 이들을 병용함으로써, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르가 야기할 수 있는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있기 때문이다.

그 중에서도, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 부극 상에 양질인 복합 피막을 형성하고, 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성이 밸런스 좋게 향상되기 때문에 바람직하고, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 보다 바람직하고, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 더욱 바람직하고, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다. 이유로서는, 비교적 저분자량의 피막을 부극 상에 형성하는 이들 화합물은, 형성되는 부극 피막이 치밀한 점에서, 효율적으로 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 부반응에 의한 열화를 억제할 수 있는 것을 들 수 있다. 이와 같이 부반응을 효과적으로 억제하고, 또 저항 상승을 억제하여, 초기나 고온 내구 시의 부반응 억제에 의한 체적 변화 억제와 고온 내구 후의 안전성을 확보함과 함께, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전해액에, 상기 화합물을 배합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물을 발생시키는 방법으로서는 이들의 화합물 이외의 화합물을 첨가하여, 전해액 등의 전지 구성 요소를 산화 또는 가수 분해 등하여 발생시키는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 전지를 제작하여, 충방전 등의 전기적인 부하를 가함으로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.

이하에, (II) 군의 화합물에 대해 설명을 한다. 단, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염에 관해서는, 1-4. 전해질에 있어서의 설명이 적용된다.

1-3-1. 불소 함유 고리형 카보네이트

불소 함유 고리형 카보네이트로서는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물 (이하, 「불소화 에틸렌카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다), 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로서는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소수 1 이상 8 이하의 불소화 에틸렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.

본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트를 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 초기 가스량을 억제할 수 있는 한편, 과충전 가스량이 증가함으로써 전지 안전성을 한층 향상시킬 수 있다.

불소수 1 ∼ 8 개의 불소화 에틸렌카보네이트 및 그 유도체로서는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가, 전해액에 고이온 전도성을 부여하고, 또한 안정적인 계면 보호 피막을 용이하게 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.

불소화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 불소화 고리형 카보네이트의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. 또, 불소화 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상이며, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.

또, 불소 함유 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 사용할 수도 있다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 불소수는 6 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 4 이하이며, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트로서는, 불소화 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 비닐렌카보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 불소화 불포화 고리형 카보네이트로서는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 바람직하다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 200 이하이다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

불소화 불포화 고리형 카보네이트 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 의 양은 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 2 차 전지는 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트의 질량비는 부극 상에서의 복합적인 계면 보호 피막 형성의 점에서, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위에서 배합한 경우, 각 첨가제의 정부극에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 전지 특성이 향상된다. 특히, 초기 가스 억제 효과 및 과충전 시의 안전성 향상에 유용하다.

1-3-2. 황 함유 유기 화합물

본 발명의 전해액은 추가로 황 함유 유기 화합물을 함유할 수 있다. 황 함유 유기 화합물은, 분자 내에 황 원자를 적어도 1 개 가지고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 분자 내에 S=O 기를 가지고 있는 유기 화합물이며, 사슬형 술폰산에스테르, 고리형 술폰산에스테르, 사슬형 황산에스테르, 고리형 황산에스테르, 사슬형 아황산에스테르 및 고리형 아황산에스테르를 들 수 있다. 단 플루오로술폰산염에 해당하는 것은, 1-3-2. 황 함유 유기 화합물이 아니고, 후술하는 전해질인 플루오로술폰산염에 포함되는 것으로 한다.

본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 황 함유 유기 화합물을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 초기 효율을 향상시킬 수 있는 한편, 과충전 가스량이 증가함으로써 전지 안전성을 한층 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 사슬형 술폰산에스테르, 고리형 술폰산에스테르, 사슬형 황산에스테르, 고리형 황산에스테르, 사슬형 아황산에스테르 및 고리형 아황산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 S(=O)₂기를 갖는 화합물이다.

이들 에스테르는 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서 치환기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기이며, 바람직하게는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기이며, 보다 바람직하게는, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기이다. 치환기로서는 할로겐 원자 ； 비치환 또는 할로겐 치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기 ； 시아노기 ； 이소시아나토기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 카르복시기 ； 알콕시카르보닐기 ； 아실옥시기 ； 알킬술포닐기 ； 알콕시술포닐기 ； 디알콕시포스판트리일기 ； 디알콕시포스포릴기 및 디알콕시포스포릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 할로겐 원자 ； 알콕시기 ； 비치환 또는 할로겐 치환의, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 ； 이소시아나토기 ； 시아노기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 알콕시카르보닐기 ； 아실옥시기이며, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자, 비치환 알킬기, 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기이며, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자, 비치환 알킬기 및 알콕시카르보닐기이다. 이들의 치환기에 관한 예시 및 바람직한 예는, 후술하는 식 (3-2-1) 에 있어서의 A¹² 및 A¹³, 그리고 식 (3-2-2) 에 있어서의 A¹⁴의 정의 중의 치환기에 적용된다.

더욱 바람직하게는 사슬형 술폰산에스테르 및 고리형 술폰산에스테르이며, 그 중에서도, 식 (3-2-1) 로 나타내는 사슬형 술폰산에스테르 및 식 (3-2-2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르가 바람직하고, 식 (3-2-2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르가 보다 바람직하다.

1-3-2-1. 식 (3-2-1) 로 나타내는 사슬형 술폰산에스테르

[화학식 22]

(식 중,

A¹²는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 n²¹가의 탄화수소기이며,

A¹³은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,

n²¹ 은 1 이상 4 이하의 정수이며,

n²¹ 이 2 인 경우, A¹² 및 A¹³은 동일하거나, 상이하여도 된다.)

식 (3-2-1) 에 있어서, A¹² 및 A¹³은 하나가 되어 고리를 형성하고 있지 않고, 따라서 식 (3-2-1) 은 사슬형 술폰산에스테르이다.

n²¹ 은 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 2 가 더욱 바람직하다.

A¹² 에 있어서의 탄소수 1 이상 12 이하의 n²¹가의 탄화수소기로서는,

알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등의 1 가의 탄화수소기 ；

알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 2 가의 탄화수소기 ；

알칸트리일기, 알켄트리일기, 알킨트리일기 및 아레인트리일기 등의 3 가의 탄화수소기 ；

알칸테트라일기, 알켄테트라일기, 알킨테트라일기 및 아레인테트라일기 등의 4 가의 탄화수소기 ；

등을 들 수 있다.

이들 중, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 이들은, n²¹ 이 2 인 경우에 대응한다.

탄소수 1 이상 12 이하의 n²¹가의 탄화수소기 중, 1 가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐기를 들 수 있다.

2 가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기 ； 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐렌기 ； 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 3 이상 5 이하의 알킬렌기이다.

3 가 및 4 가의 탄화수소기로서는, 상기 1 가의 탄화수소기에 대응하는, 3 가 및 4 가의 탄화수소기를 들 수 있다.

A¹² 에 있어서의 치환기를 가지고 있는 탄소수 1 이상 12 이하의 n²¹가의 탄화수소기란, 상기 치환기와 상기 탄소수 1 이상 12 이하의 n²¹가의 탄화수소기를 조합한 기를 의미한다. A¹²로서는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 이상 5 이하의 n²¹가의 탄화수소기가 바람직하다.

A¹³ 에 있어서의 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등의 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기, n-프로필기이다.

A¹³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기란, 상기 치환기와 상기 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기를 조합한 기를 의미한다. A¹³으로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 치환기로서 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 1-메톡시카르보닐프로필기, 1-에톡시카르보닐프로필기, 2-메톡시카르보닐프로필기, 2-에톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐프로필기, 3-에톡시카르보닐프로필기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기이다.

식 (3-2-1) 로 나타내는 사슬형 술폰산에스테르의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 합계의 함유량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 고온 보존 특성이 양호하다.

1-3-2-2. 식 (3-2-2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르

[화학식 23]

(식 중,

A¹⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 2 가의 탄화수소기이다.)

A¹⁴ 에 있어서의 탄소수 1 이상 12 이하의 2 가의 탄화수소기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기이다.

탄소수 1 이상 12 이하의 2 가의 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 ； 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기 ；

에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐렌기 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 및 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기이며, 보다 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 3 ∼ 5 의 알킬렌기 및 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 3 ∼ 5 의 알케닐렌기이며, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기이다.

또한, A¹⁴ 에 있어서의 치환기를 가지고 있는 탄소수 1 이상 12 이하의 2 가의 탄화수소기란, 상기 치환기와 상기 탄소수 1 이상 12 이하의 2 가의 탄화수소기를 조합한 기를 의미한다. A¹⁴는 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 이상 5 이하의 2 가의 탄화수소기이다.

식 (3-2-2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르를 추가로 함유하는 본 발명의 전해액을 사용한 전지는 초기 효율이 향상되고, 또한 과충전 가스량이 증가함으로써 전지 안전성을 한층 향상시킬 수 있다. 식 (3-2-2) 로 나타내는 고리형 술폰산에스테르의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 합계의 함유량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.

황 함유 유기 화합물로서는 이하를 들 수 있다.

≪사슬형 술폰산에스테르≫

플루오로술폰산메틸 및 플루오로술폰산에틸 등의 플루오로술폰산에스테르 ；

메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산3-부티닐, 부술판, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 메탄술포닐옥시아세트산메틸, 메탄술포닐옥시아세트산에틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 및 메탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등의 메탄술폰산에스테르 ；

비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길 및 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄 등의 알케닐술폰산에스테르 ；

메탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 메탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 메탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 메탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,2-에탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,2-에탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,3-프로판디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,3-프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-부탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,3-부탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,3-부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸 등의 알킬디술폰산에스테르 ；

≪고리형 술폰산에스테르≫

1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤 및 1,5-펜탄술톤 등의 술톤 화합물 ；

메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물 ；

1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 3H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 5H-1,2,3-옥사티아졸-2,2-디옥사이드, 1,2,4-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아졸리딘-2,2-디옥사이드, 1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아지난-2,2-디옥사이드, 5,6-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-2,2-디옥사이드 및 1,2,4-옥사티아지난-2,2-디옥사이드 등의 함질소 화합물.

1,2,3-옥사티아포스포란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스포란-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스포란-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스포란-2,2-디옥사이드, 1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 3-메틸-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 3-메톡시-1,2,3-옥사티아포스피난-2,2,3-트리옥사이드, 1,2,4-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드, 1,2,5-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드 및 1,2,6-옥사티아포스피난-2,2-디옥사이드 등의 함인 화합물.

≪사슬형 황산에스테르≫

디메틸술페이트, 에틸메틸술페이트 및 디에틸술페이트 등의 디알킬술페이트 화합물.

≪고리형 황산 에스테르≫

1,2-에틸렌술페이트, 1,2-프로필렌술페이트, 1,3-프로필렌술페이트, 1,2-부틸렌술페이트, 1,3-부틸렌술페이트, 1,4-부틸렌술페이트, 1,2-펜틸렌술페이트, 1,3-펜틸렌술페이트, 1,4-펜틸렌술페이트 및 1,5-펜틸렌술페이트 등의 알킬렌술페이트 화합물.

≪사슬형 아황산에스테르≫

디메틸술파이트, 에틸메틸술파이트 및 디에틸술파이트 등의 디알킬술파이트 화합물.

≪고리형 아황산에스테르≫

1,2-에틸렌술파이트, 1,2-프로필렌술파이트, 1,3-프로필렌술파이트, 1,2-부틸렌술파이트, 1,3-부틸렌술파이트, 1,4-부틸렌술파이트, 1,2-펜틸렌술파이트, 1,3-펜틸렌술파이트, 1,4-펜틸렌술파이트 및 1,5-펜틸렌술파이트 등의 알킬렌술파이트 화합물.

이들 중, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,2-에틸렌술페이트, 1,2-에틸렌술파이트, 메탄술폰산메틸 및 메탄술폰산에틸이 초기 효율 향상의 점에서 바람직하고, 프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1,2-에틸렌술페이트, 1,2-에틸렌술파이트가 보다 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 더욱 바람직하다.

황 함유 유기 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

황 함유 유기 화합물의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이 범위에 있으면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 황 함유 유기 화합물의 질량비는,

식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 ： 황 함유 유기 화합물이, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 초기 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문이라고 생각된다.

1-3-3. 포스폰산에스테르

본 발명의 전해액은 추가로 포스폰산에스테르를 함유할 수 있다. 포스폰산에스테르는 분자 내에 적어도 포스폰산에스테르 구조를 가지고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 포스폰산에스테르를 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 초기 레이트 특성을 향상할 수 있는 한편, 보존 후의 전지 용량을 향상시킬 수 있다.

포스폰산에스테르는 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서 치환기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기이며, 바람직하게는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기이다. 치환기로서는, 할로겐 원자 ； 비치환 또는 할로겐 치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 알콕시기 ； 시아노기 ； 이소시아나토기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 알콕시카르보닐기 ； 아실옥시기 ； 알킬술포닐기 ； 알콕시술포닐기 ； 디알콕시포스판트리일기 ； 디알콕시포스포릴기 및 디알콕시포스포릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 할로겐 원자 ； 알콕시기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 알콕시카르보닐기 및 아실옥시기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기이며, 더욱 바람직하게는 알콕시카르보닐기이다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 및 프로파르길옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에톡시카르보닐기 및 프로파르길옥시카르보닐기이다. 이들의 치환기에 관한 예시 및 바람직한 예는, 후술하는 식 (3-3-1) 에 있어서의 A⁹ ∼ A¹¹의 정의 중의 치환기에 적용된다.

그 중에서도, 식 (3-3-1) 로 나타내는 포스폰산에스테르가 바람직하다.

[화학식 24]

(식 중,

A⁹, A¹⁰ 및 A¹¹ 은 독립적으로, 비치환 또는 할로겐 치환의, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, n³²는 0 ∼ 6 의 정수이다.)

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 비닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 3-부티닐기 및 4-펜티닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로페닐기(알릴기) 및 2-프로피닐기(프로파르길기) 가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 2-프로피닐기(프로파르길기) 가 더욱 바람직하다.

식 (3-3-1) 로 나타내는 포스폰산에스테르로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

＜식 (3-3-1) 에 있어서 n³²= 0 의 화합물＞

트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.

＜식 (3-3-1) 에 있어서 n³²= 1 의 화합물＞

트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴디메틸포스포노아세테이트, 알릴디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트 등.

＜식 (3-3-1) 에 있어서 n³²= 2 의 화합물＞

트리메틸3-포스포노프로피오네이트, 메틸3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸3-포스포노프로피오네이트, 에틸3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필3-포스포노프로피오네이트, 프로필3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸3-포스포노프로피오네이트, 부틸3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.

＜식 (3-3-1) 에 있어서 n³²= 3 의 화합물＞

트리메틸4-포스포노부틸레이트, 메틸4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 메틸4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 메틸4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리에틸4-포스포노부틸레이트, 에틸4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 에틸4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 에틸4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리프로필4-포스포노부틸레이트, 프로필4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 프로필4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 프로필4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리부틸4-포스포노부틸레이트, 부틸4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 부틸4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 부틸4-(디프로필포스포노)부틸레이트 등.

전지 특성 향상의 관점에서 n³²= 0, 1, 2 의 화합물이 바람직하고, n³²= 0, 1 의 화합물이 보다 바람직하고, n³²= 1 의 화합물이 더욱 바람직하고, n³²= 1 의 화합물 중에서도, A⁹ ∼ A¹¹ 이 포화 탄화수소기인 화합물이 바람직하다.

특히 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트가 바람직하다.

포스폰산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

포스폰산에스테르의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이상, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.7 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 포스폰산에스테르의 질량비는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 ： 포스폰산에스테르가, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 초기 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문이라고 생각된다.

1-3-4. 시아노기를 갖는 유기 화합물

본 발명의 전해액은 시아노기를 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 시아노기를 갖는 유기 화합물로서는, 분자 내에 시아노기를 적어도 1 개 가지고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 식 (3-4-1), 식 (3-4-2) 및 식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물이며, 보다 바람직하게는 식 (3-4-1) 및 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 시아노기를 갖는 유기 화합물이, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물이기도 한 경우, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물에 속하는 것으로 한다.

본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 시아노기를 갖는 유기 화합물을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 초기의 충방전 효율이 향상되는 한편, 보존 후의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

1-3-4-1. 식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물

A¹-CN (3-4-1)

(식 중, A¹ 은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)

식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 분자량은 바람직하게는 55 이상이며, 보다 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상이며, 또, 바람직하게는 310 이하이며, 보다 바람직하게는 185 이하이며, 더욱 바람직하게는 155 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

식 (3-4-1) 중, 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등을 들 수 있고, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐, 1-펜테닐기 등의 알케닐기 ； 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기 등의 알키닐기 ； 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 등의 아릴기 등이 바람직하다.

그 중에서도, 분자 전체에 대한 시아노기의 비율이 많고, 전지 특성 향상 효과가 높다는 관점에서, 탄소수 2 이상 15 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 및 탄소수 2 이상 4 이하의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상 11 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 특히 바람직하다.

식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물로서는, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 페라르고노니트릴, 데칸니트릴, 운데칸니트릴, 도데칸니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴 및 2-헥센니트릴 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 화합물의 안정성, 전지 특성, 제조면의 관점에서, 펜탄니트릴, 옥탄니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 바람직하고, 펜탄니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 보다 바람직하고, 펜탄니트릴, 데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 바람직하다.

식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 식 (3-4-1) 로 나타내는 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은 비수계 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

1-3-4-2. 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물

NC-A²-CN (3-4-2)

(식 중,

A²는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이다.)

수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 포함한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기에는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 기에 있어서의 골격의 탄소 원자의 일부가, 이들의 원자로 치환되어 있는 유기기, 또는 이들의 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 포함한다.

식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는, 65 이상이며, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상이며, 또, 바람직하게는 270 이하이며, 보다 바람직하게는 160 이하이며, 더욱 바람직하게는 135 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 A²로서는, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체, 카르보닐기 또는 그 유도체, 술포닐기 또는 그 유도체, 술피닐기 또는 그 유도체, 포스포닐기 또는 그 유도체, 포스피닐기 또는 그 유도체, 아미드기 또는 그 유도체, 이미드기 또는 그 유도체, 에테르기 또는 그 유도체, 티오에테르기 또는 그 유도체, 보린산기 또는 그 유도체, 보란기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 전지 특성 향상의 점에서, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체가 바람직하다. 또, A²가 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물로서는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5, 5］운데칸 등을 들 수 있다.

이들 중, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 푸마로니트릴이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸은, 보존 특성 향상 효과가 특히 우수하고, 또 전극에서의 부반응에 의한 열화가 적기 때문에 보다 바람직하다. 통상적으로, 디니트릴 화합물은, 분자량이 작을수록 1 분자에 있어서의 시아노기의 양비율이 커져, 분자의 점도가 상승하는 한편, 분자량이 커질수록, 화합물의 비점이 상승한다. 따라서, 작업 효율의 향상의 점에서, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 피멜로니트릴이 더욱 바람직하다.

식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 식 (3-4-2) 로 나타내는 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족시킨 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.

1-3-4-3. 식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물

[화학식 25]

(식 중,

A³은 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이며, n⁴³은 0 이상 5 이하의 정수이다.)

수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기를 포함한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 함유하고 있어도 되는 유기기에는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 기에 있어서의 골격의 탄소 원자의 일부가, 이들의 원자로 치환되어 있는 유기기, 또는 이들의 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 포함한다.

상기 n⁴³은 0 이상 5 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이며, 특히 바람직하게는 0 이다.

또, 상기 A³은 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 치환기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 구성된 기를 나타낸다.

치환기로서는, 할로겐 원자 ； 비치환 또는 할로겐 치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기 ； 이소시아나토기 ； 알콕시카르보닐옥시기 ； 아실기 ； 카르복실기 ； 알콕시카르보닐기 ； 아실옥시기 ； 알킬술포닐기 ； 알콕시술포닐기 ； 디알콕시포스판트리일기 ； 디알콕시포스포릴기 및 디알콕시포스포릴옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자 ； 알콕시기 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 할로겐 원자 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 비치환의 알킬기이다.

상기 지방족 탄화수소기는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 또, 12 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.

지방족 탄화수소기로서는, n⁴³ 에 따라, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 알칸펜타일기, 알칸테트라일기, 알켄트리일기, 알켄테트라일기, 알켄펜타일기, 알켄테트라일기, 알킨트리일기, 알킨테트라일기, 알킨펜타일기 및 알킨테트라일기 등을 들 수 있다.

이들 중, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 알칸펜타일기 및 알칸테트라일기 등의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알칸트리일기가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물은 식 (3-4-3') 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 26]

(식 중, A⁴ 및 A⁵는 상기 A³에 대응하는 2 가의 기이다.)

또, 상기 A⁴ 및 A⁵는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라에틸렌기, 펜타메틸렌기, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등을 들 수 있다.

이들 중, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라에틸렌기, 펜타메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 A⁴ 및 A⁵는 서로 동일하지 않고, 상이한 것이 바람직하다.

식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는, 90 이상이며, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 150 이상이며, 또, 바람직하게는 450 이하이며, 보다 바람직하게는 300 이하이며, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

이들 중,

[화학식 28]

이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.

시아노기를 갖는 유기 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

식 (3-4-3) 으로 나타내는 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 이 범위에 있으면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 시아노기를 갖는 유기 화합물의 질량비는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 ： 시아노기를 갖는 유기 화합물이, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 초기 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문이라고 생각된다.

1-3-5. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물

본 발명의 전해액은 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은 분자 내에 적어도 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트기의 수는, 1 분자 중, 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이다.

본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 초기 가스의 발생을 억제할 수 있는 한편, 보존 후의 전지 용량을 향상시킬 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은, 바람직하게는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기와 알킬렌기가 연결된 구조, 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 알킬렌기가 연결된 구조, 에테르 구조 (-O-), 에테르 구조 (-O-) 와 알킬렌기가 연결된 구조, 카르보닐기 (-C(=O)-), 카르보닐기와 알킬렌기가 연결된 구조, 술포닐기 (-S(=O)-), 술포닐기와 알킬렌기가 연결된 구조 또는 이들이 할로겐화된 구조 등을 갖는 화합물에 이소시아네이트기가 결합한 화합물이며, 보다 바람직하게는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기와 알킬렌기가 연결된 구조, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기와 알킬렌기가 연결된 구조에 이소시아네이트기가 결합한 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 시클로알킬렌기와 알킬렌기가 연결된 구조에 이소시아네이트기가 결합한 화합물이다. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상이며, 보다 바람직하게는 115 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상이며, 또, 300 이하이며, 보다 바람직하게는 230 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 또, 시판품을 사용해도 된다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물로서는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 터셜부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로파르길이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 플로로페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 1 개 갖는 유기 화합물 ；

모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로［2.2.1］헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 2 개 갖는 유기 화합물 ；

등을 들 수 있다.

이들 중, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로［2.2.1］헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 2 개 갖는 유기 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로［2.2.1］헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로［2.2.1］헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트) 가 더욱 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 3 량체 화합물, 또는 그것에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트여도 된다. 예를 들어, 식 (3-5-1) ∼ (3-5-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트 및 2 관능의 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

[화학식 29]

(식 중, R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 및 R^54'는 독립적으로, 2 가의 탄화수소기 (예를 들어, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기) 이며, R^53'는 독립적으로, 3 가의 탄화수소기이다.)

분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물에는, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 이른바 블록이소시아네이트도 포함된다. 블록제에는, 알코올류, 페놀류, 유기 아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 구체적으로는, n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물에 기초하는 반응을 촉진하고, 보다 높은 효과를 얻는 목적으로, 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］운데센-7 과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물의 질량비는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 ： 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 초기 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문이라고 생각된다.

1-3-6. 규소 함유 화합물

본 발명의 전해액은 규소 함유 화합물을 함유할 수 있다. 규소 함유 화합물은 분자 내에 적어도 1 개의 규소 원자를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 규소 함유 화합물을 병용함으로써, 초기 하이레이트 방전 용량을 향상시키는 한편, 보존 후의 용량을 향상시킬 수 있다.

규소 함유 화합물로서는 식 (3-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 30]

(식 중,

R⁶¹, R⁶² 및 R⁶³은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이며,

X⁶¹ 은 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 함유하는 유기기이다.)

탄화수소기에 대해서는, 식 (1) 에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 예가 적용된다. R⁶¹, R⁶² 및 R⁶³은 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, 페닐기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

X⁶¹ 은 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 함유하는 유기기이며, 바람직하게는, 산소 원자 또는 규소 원자를 적어도 함유하는 유기기이다. 여기서, 유기기란, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 원자로 구성된 기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, CN 기, 이소시아나토기, 플루오로기, 알킬술폰산기 및 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 1 가의 유기기의 일부는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 유기기의 탄소수는, 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 또, 15 이하일 수 있고, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다.

이들 중, 알킬술폰산기, 트리알킬실릴기, 붕산기, 인산기 및 아인산기가 바람직하다.

규소 함유 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 붕산트리스(트리에틸실릴), 붕산트리스(트리에톡시실릴), 붕산트리스(디메틸비닐실릴) 및 붕산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 붕산 화합물 ； 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리프로필실릴), 인산트리스(트리페닐실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리에톡시실릴), 인산트리스(트리페녹시실릴), 인산트리스(디메틸비닐실릴) 및 인산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 인산 화합물 ；

아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리프로필실릴), 아인산트리스(트리페닐실릴), 아인산트리스(트리메톡시실릴), 아인산트리스(트리에톡시실릴), 아인산트리스(트리페녹시실릴), 아인산트리스(디메틸비닐실릴) 및 아인산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 아인산 화합물 ；

메탄술폰산트리메틸실릴, 테트라플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등의 술폰산 화합물 ；

헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란 등의 디실란 화합물 ；

등을 들 수 있다.

이들 중, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 메탄술폰산트리메틸실릴, 테트라플루오로메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란이 바람직하고, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴) 및 헥사메틸디실란이 보다 바람직하다.

또한, 이들 규소 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

규소 함유 화합물 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 규소 함유 화합물 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 의 질량비는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 ： 규소 함유 화합물이, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 초기 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문이라고 생각된다.

1-3-7. 식 (2) 이외의 방향족 화합물

본 발명의 전해액은, 식 (2) 이외의 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 식 (2) 이외의 방향족 화합물로서는, 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 가지고 있는 식 (2) 이외의 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 식 (3-7-1) 및 식 (3-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물이다.

1-3-7-1. 식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물

[화학식 31]

(식 중, 치환기 X⁷¹ 은 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기란, 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기, 카보네이트 구조를 갖는 기, 인 원자를 갖는 기, 황 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 또, 각각의 치환기는 추가로 할로겐 원자, 탄화수소기, 방향족기, 할로겐 함유 탄화수소기, 할로겐 함유 방향족기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또 치환기 X⁷¹의 수 n⁷¹ 은 1 이상 6 이하이며, 복수의 치환기를 갖는 경우 각각의 치환기는 동일하거나 상이하여도 되고, 또 고리를 형성하고 있어도 된다.)

그 중에서도, 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기, 카보네이트 구조를 갖는 기가 전지 특성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기이다.

치환기 X⁷¹의 수 n⁷¹ 은 바람직하게는 1 이상 5 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 2 이하이며, 특히 바람직하게는 1 이다.

X⁷¹ 은 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.

할로겐 원자로서 염소, 불소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소이다.

헤테로 원자를 갖지 않는 유기기로서, 탄소수 3 이상 12 이하의 직사슬형, 분기형, 고리형의 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 직사슬형, 분기형의 것은 고리 구조를 가지는 것도 포함된다. 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬형, 분기형, 고리형의 포화 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 등을 들 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하, 보다 더 바람직하게는 3 이상 6 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.

헤테로 원자를 갖는 유기기를 구성하는 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 산소 원자를 갖는 것으로서, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기, 카보네이트 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 황 원자를 갖는 것으로서, 술폰산에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 것으로서, 인산에스테르 구조를 갖는 기, 포스폰산에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 규소 원자를 갖는 것으로서, 규소-탄소 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.

식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물로서는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.

X⁷¹ 이 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 유기기인 것으로서,

클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠이다. 보다 바람직하게는 플루오로벤젠이다.

X⁷¹ 이 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기인 것으로서,

2,2-디페닐프로판, 1,4-디페닐시클로헥산, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-디페닐프로판, 1,4-디페닐시클로헥산, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이며, 보다 바람직하게는 2,2-디페닐프로판, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,1-디페닐시클로헥산, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이며, 더욱 바람직하게는 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이다.

X⁷¹ 이 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기인 것으로서,

아세트산페닐, 아세트산벤질, 아세트산2-페닐에틸, 아세트산3-페닐프로필, 아세트산4-페닐부틸, 프로피온산페닐, 프로피온산벤질, 프로피온산2-페닐에틸, 프로피온산3-페닐프로필, 프로피온산4-페닐부틸, 부티르산페닐, 부티르산벤질, 부티르산2-페닐에틸, 부티르산3-페닐프로필, 부티르산4-페닐부틸, 페닐아세트산페네틸, 2,2-비스(4-아세톡시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산2-페닐에틸, 아세트산3-페닐프로필, 프로피온산2-페닐에틸, 프로피온산3-페닐프로필, 2,2-비스(4-아세톡시페닐)프로판이며, 보다 바람직하게는 아세트산2-페닐에틸, 아세트산3-페닐프로필이다.

X⁷¹ 이 카보네이트 구조를 갖는 기인 것으로서,

2,2-비스(4-메톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 1,1-비스(4-메톡시카르보닐옥시페닐)시클로헥산, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 2-tert-부틸페닐메틸카보네이트, 2-tert-부틸페닐에틸카보네이트, 비스(2-tert-부틸페닐)카보네이트, 4-tert-부틸페닐메틸카보네이트, 4-tert-부틸페닐에틸카보네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)카보네이트, 벤질메틸카보네이트, 벤질에틸카보네이트, 디벤질카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-메톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 1,1-비스(4-메톡시카르보닐옥시페닐)시클로헥산체, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트이며, 보다 바람직하게는 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트이며, 더욱 바람직하게는 메틸페닐카보네이트이다.

X⁷¹ 이 술폰산에스테르 구조를 갖는 기인 것으로서,

메틸페닐술포네이트, 에틸페닐술포네이트, 디페닐술포네이트, 페닐메틸술포네이트, 2-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 4-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 시클로헥실페닐메틸술포네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸페닐술포네이트, 디페닐술포네이트, 2-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 4-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 시클로헥실페닐메틸술포네이트이며, 보다 바람직하게는 메틸페닐술포네이트, 2-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 4-tert-부틸페닐메틸술포네이트, 시클로헥실페닐메틸술포네이트이다.

X⁷¹ 이 규소-탄소 구조를 갖는 기인 것으로서,

트리메틸페닐실란, 디페닐실란, 디페닐테트라메틸디실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸페닐실란이다.

X⁷¹ 이 인산에스테르 구조를 갖는 기인 것으로서,

트리페닐포스페이트, 트리스(2-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, 디에틸(4-메틸벤질)포스포네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리스(2-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, 이며, 보다 바람직하게는 트리스(2-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트이다.

X⁷¹ 이 포스폰산에스테르 구조를 갖는 기인 것으로서,

디메틸페닐포스포네이트, 디에틸페닐포스포네이트, 메틸페닐페닐포스포네이트, 에틸페닐페닐포스포네이트, 디페닐페닐포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로페닐)-포스포네이트, 디메틸벤질포스포네이트, 디에틸벤질포스포네이트, 메틸페닐벤질포스포네이트, 에틸페닐벤질포스포네이트, 디페닐벤질포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸페닐포스포네이트, 디에틸페닐포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로페닐)-포스포네이트, 디메틸벤질포스포네이트, 디에틸벤질포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트이며, 보다 바람직하게는 디메틸페닐포스포네이트, 디에틸페닐포스포네이트, 디메틸벤질포스포네이트, 디에틸벤질포스포네이트, 디메틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트, 디에틸-(4-플루오로벤질)포스포네이트이다.

또, 식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물로서는, 상기 방향족 화합물의 불소화체도 포함된다. 구체적으로는,

트리플루오로메틸벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 탄화수소기를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 2-플루오로페닐아세테이트, 4-플루오로페닐아세테이트 등의 카르복실산에스테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 트리플루오로메톡시벤젠, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 4-트리플루오로메톡시아니솔 등의 에테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리플루오로메틸벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 탄화수소기를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 2-플루오로페닐아세테이트, 4-플루오로페닐아세테이트 등의 카르복실산에스테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 트리플루오로메톡시벤젠2-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 4-트리플루오로메톡시아니솔 등의 에테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 등이며, 보다 바람직하게는 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 등의 탄화수소기를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 2-플루오로페닐아세테이트, 4-플루오로페닐아세테이트 등의 카르복실산에스테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 ； 트리플루오로메톡시벤젠, 2-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 4-트리플루오로메톡시아니솔 등의 에테르 구조를 갖는 것의 부분 불소화물 등이다.

식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽고, 또, 전지의 저항 증대를 방지하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 식 (3-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 의 질량비는, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 보다 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 특성이 저하되지 않고 과충전 특성을 향상시킬 수 있다.

1-3-7-2. 식 (3-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물

[화학식 32]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁵는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, R¹¹ ∼ R¹⁷중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 단, 식 (3-7-2) 는, (A) 및 (B) ：

(A) R¹¹ ∼ R¹⁵중 적어도 하나는, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다,

(B) R¹¹ ∼ R¹⁷의 탄소수의 합계는 3 이상 20 이하이다, 중 적어도 일방의 조건을 만족시킨다)

로 나타내는 방향족 화합물이다. R¹¹ ∼ R¹⁷중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 경우, R¹¹ ∼ R¹⁷중 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

R¹⁶ 및 R¹⁷은, 독립적으로, 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 아릴기) 이며, R¹⁶과 R¹⁷은 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형 기) 를 형성하고 있어도 된다. 초기 효율 및 용해성이나 보존 특성 향상의 관점에서, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이거나, R¹⁶과 R¹⁷이 하나가 되어 형성한 탄화수소기인 고리형 기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기이거나, R¹⁶과 R¹⁷이 하나가 되어 형성한 탄화수소기인 5 ∼ 8 원자의 고리형 기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, R¹⁶과 R¹⁷이 하나가 되어 형성한 시클로헥실기, 시클로펜틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, R¹⁶과 R¹⁷이 하나가 되어 형성한 시클로헥실기이다.

R¹¹ ∼ R¹⁵는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기) 이며, 이들 중 2 개는 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형 기) 를 형성하고 있어도 된다. 초기 효율 및 용해성이나 보존 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는 수소, 불소, 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 수소, 불소, 비치환 혹은 불소 치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 수소, 불소, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, tert-헵틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로tert-부틸기, 1-메틸-1-페닐-에틸기, 1-에틸-1-페닐-프로필기이며, 특히 바람직하게는 수소, 불소, tert-부틸기, 1-메틸-1-페닐-에틸기이며, 가장 바람직하게는 수소, tert-부틸기, 1-메틸-1-페닐-에틸기이다.

R¹¹ ∼ R¹⁵중 어느 하나와 R¹⁶이 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형 기) 를 형성해도 된다. 바람직하게는 R¹¹ 과 R¹⁶이 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형 기) 를 형성하고 있다. 이 경우, R¹⁷은, 알킬기인 것이 바람직하다. R¹⁷이 메틸기이고, R¹¹ 과 R¹⁶이 하나가 되어 고리를 형성한 화합물로서, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디하이드로1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단 등을 들 수 있다.

식 (3-7-2) 는, (A) 및 (B) ：

(B) R¹¹ ∼ R¹⁷의 탄소수의 합계는, 3 이상 20 이하이다,

중 적어도 일방의 조건을 만족시킨다.

식 (3-7-2) 는, 통상적인 전지 동작 전압 범위 내에 있어서의 정극 상에서의 산화 억제의 점에서, (A) 를 만족하고 있는 것이 바람직하고, 전해액에 대한 용해성의 점에서, (B) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 식 (3-7-2) 는, (A) 와 (B) 의 양방을 만족하고 있어도 된다.

(A) 에 대해, R¹¹ ∼ R¹⁵중 적어도 1 개가, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이면, 다른 것은 수소 원자이거나, 고리를 형성하고 있어도 된다. 전해액에 대한 용해성의 관점에서, 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄화수소기의 탄소수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 이다.

(B) 에 대해, R¹¹ ∼ R¹⁷의 탄소수의 합계는 3 이상 20 이하이면, R¹¹ ∼ R¹⁷ 중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹¹ ∼ R¹⁷중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 경우, 탄소수의 합계의 산출에 있어서는, 고리를 형성하는 탄소 중, R¹¹ ∼ R¹⁷에 상당하지 않는 탄소 (R¹¹ ∼ R¹⁵ 에 대해서는, 이들이 결합하고 있는 벤젠 고리를 구성하는 탄소, R¹⁶ 및 R¹⁷ 에 대해서는, 벤질 위치의 탄소) 는 카운트하지 않는 것으로 한다. 탄소수의 합계는, 전해액에 대한 용해도의 점에서, 바람직하게는 3 이상 14 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. 예를 들어, R¹⁷이 메틸기이고, R¹¹ 과 R¹⁶이 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 화합물로서 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디하이드로1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단 등을 들 수 있지만, 이것은 (B) 의 조건을 만족시킨다.

식 (3-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물로서는, 이하를 들 수 있다.

R¹⁶ 및 R¹⁷이, 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며 (단, R¹⁶ 및 R¹⁷의 합계는 탄소수 3 이상 20 이하이다), R¹¹ ∼ R¹⁵가 수소인 화합물 ((B) 를 만족시킨다).

2,2-디페닐부탄, 3,3-디페닐펜탄, 3,3-디페닐헥산, 4,4-디페닐헵탄, 5,5-디페닐옥탄, 6,6-디페닐노난, 1,1-디페닐-1,1-디tert-부틸-메탄.

[화학식 33]

R¹⁶ 및 R¹⁷이 하나가 되어 고리를 형성하고 있고, R¹¹ ∼ R¹⁵가 수소인 화합물 ((B) 를 만족시킨다).

1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐시클로펜탄, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산.

하기의 화합물이어도 된다 (상기 예시된 화합물과 중복되는 경우가 있지만, 구조식으로 나타내기로 한다).

[화학식 34]

R¹¹ ∼ R¹⁵중 적어도 1 개가 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기인 화합물 ((A) 를 만족시킨다).

1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠.

[화학식 35]

R¹⁷이 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기) 이며, R¹¹ 과 R¹⁶이 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 화합물 ((B) 를 만족시킨다).

1-페닐-1,3,3-트리메틸인단.

[화학식 36]

그 중에서도, 초기의 부극 상에서의 환원성의 관점에서 바람직한 것은,

2,2-디페닐부탄, 3,3-디페닐펜탄, 1,1-디페닐-1,1-디tert-부틸-메탄, 1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐시클로펜탄, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단이다.

하기의 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다 (상기 바람직한 화합물과 중복되는 경우가 있지만, 구조식으로 나타내기로 한다).

[화학식 37]

보다 바람직한 것은,

2,2-디페닐부탄, 1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단이다.

하기의 화합물도 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다 (상기 보다 바람직한 화합물과 중복되는 경우가 있지만, 구조식으로 나타내기로 한다).

[화학식 38]

더욱 바람직한 것은 1,1-디페닐시클로헥산, 1,1-디페닐-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단이다.

하기의 화합물도 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다 (상기 더욱 바람직한 화합물과 중복되는 경우가 있지만, 구조식으로 나타내기로 한다).

[화학식 39]

특히 바람직한 것은 1,1-디페닐시클로헥산, 1,3-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-벤젠, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단이며, 하기의 구조식으로 나타낸다.

[화학식 40]

가장 바람직하게는 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물이며, 이하의 구조식으로 나타낸다.

[화학식 41]

식 (3-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물은, 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 전체량 (100 질량％) 중, 식 (3-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽고, 또, 전지의 저항 증대를 방지할 수 있다.

1-3-8. 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르

[화학식 42]

(식 (3) 중, R⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기를 나타내고, R⁶은 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이다.)

상기 R⁵ 에 있어서의 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수는, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상이며, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 구체적인 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기, n-프로필기가 특히 바람직하다.

상기 R⁶은 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이며, 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 보다 바람직하게는 에틸기이다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산n-프로필, 이소부티르산n-부틸, 발레르산에틸, 발레르산n-프로필, 발레르산n-부틸, 하이드로안게리카산에틸, 하이드로안게리카산n-프로필, 하이드로안게리카산n-부틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산n-프로필, 이소발레르산n-부틸, 피발산에틸, 피발산n-프로필, 피발산n-부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 크로톤산에틸, 크로톤산n-프로필, 크로톤산n-부틸, 3-부텐산에틸, 3-부텐산n-프로필, 3-부텐산n-부틸, 4-펜텐산에틸, 4-펜텐산n-프로필, 4-펜텐산n-부틸, 3-펜텐산에틸, 3-펜텐산n-프로필, 3-펜텐산n-부틸, 2-펜텐산에틸, 2-펜텐산n-프로필, 2-펜텐산n-부틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산n-프로필, 2-프로핀산n-부틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산n-프로필, 3-부틴산n-부틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산n-프로필, 2-부틴산n-부틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산n-프로필, 4-펜틴산n-부틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산n-프로필, 3-펜틴산n-부틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산n-프로필, 2-펜틴산n-부틸 등을 들 수 있다.

이들 중, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산n-프로필, 이소부티르산n-부틸, 발레르산에틸, 발레르산n-프로필, 발레르산n-부틸, 하이드로안게리카산에틸, 하이드로안게리카산n-프로필, 하이드로안게리카산n-부틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산n-프로필, 이소발레르산n-부틸, 피발산에틸, 피발산n-프로필, 피발산n-부틸이 초기 특성 향상의 점에서 바람직하고, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 발레르산에틸, 발레르산n-프로필, 발레르산n-부틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산n-프로필, 이소발레르산n-부틸이 바람직하고, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 발레르산에틸, 발레르산n-프로필, 발레르산n-부틸이 보다 바람직하고, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸이 더욱 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르를 비수용매로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 체적％ 이상이며, 또, 50 체적％ 이하로 함유시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 45 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이하이다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르의 질량비는, 부극 상에서의 복합적인 계면 보호 피막 형성의 점에서, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 인 것이 바람직하고, 5 ： 95 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 더욱 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 70 ： 30 이 극히 바람직하다. 이 범위로 배합한 경우, 각 첨가제의 정부극에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 전지 특성이 향상된다. 특히, 초기 억제 및 과충전 시의 안전성 향상에 유용하다.

1-3-9. 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물

복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물로서는, 분자 내에 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 식 (3-9) 로 나타내는 화합물이다. 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물은, 전지의 고온 보존 특성의 향상에 기여하는 것이며, 본 발명의 전해액에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 병용함으로써, 양호한 초기 특성을 유지할 수 있다.

[화학식 43]

(식 중,

A¹⁵ ∼ A²⁰은 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다. n¹⁰¹ 은 1 이상 4 이하의 정수이며, n¹⁰¹ 이 2 이상의 정수의 경우에는, 복수의 A¹⁷ 및 A¹⁸은 동일하거나 상이하여도 된다.)

또한, A¹⁵ ∼ A²⁰에서 선택되는 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이 경우, A¹⁷ 및 A¹⁸로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또, A¹⁵ ∼ A²⁰의 탄소수의 총합이, 바람직하게는 0 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이상 1 이하이다.

치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 그리고, 시아노기, 이소시아나토기, 에테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐기, 포스판트리일기 및 포스포릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 할로겐 원자, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 그리고, 이소시아나토기, 시아노기, 에테르기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기이며, 보다 바람직하게는, 할로겐 원자로 치환되어 있지 않은 알킬기, 시아노기 및 에테르기이다.

식 (3-9) 중, n¹⁰¹ 은 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, n¹⁰¹ 이 2 인 것이 더욱 바람직하다.

A¹⁵ ∼ A²⁰ 에 있어서의 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등의 1 가의 탄화수소기 ；

알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 2 가의 탄화수소기 ； 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기, 알킬렌기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로서는,

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 ；

비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐기 ；

에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐기 ； 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기 ；

비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐렌기 ；

에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 3 이상 5 이하의 알킬렌기이다.

A¹⁵ ∼ A²⁰ 에 있어서의 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기란, 수소 원자, 불소 원자 또는 상기 치환기와 상기 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 조합한 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 및 알킬렌기의 탄소 사슬의 일부가 에테르기로 치환된 에테르 구조를 갖는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

그 중에서도,

[화학식 45]

등의 화합물이 바람직하다.

[화학식 46]

가 보다 바람직하다.

복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 범위를 만족시킨 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

1-4. 전해질

전해질은 특별히 제한없고, 전해질로서 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 리튬 2 차 전지의 경우에는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 구체적으로는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiWF₇등의 무기 리튬염 ； LiWOF₅등의 텅스텐산리튬류 ； HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li 등의 카르복실산리튬염류 ； FSO₃Li, CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li 등의 술폰산리튬염류 ； LiN(FCO)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 리튬이미드염류 ； LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등의 리튬메티드염류 ； 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트 등의 리튬(말로나토)보레이트염류 ； 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트 등의 리튬(말로나토)포스페이트염류 ； 그 외, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂등의 함불소 유기 리튬염류 ； 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ；

리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ； 등을 들 수 있다.

그 중에서도, LiPF₆, LiSbF₆, LiTaF₆, FSO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.

비수계 전해액 중의 이들의 전해질의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mol/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/ℓ 이상이며, 또, 바람직하게는 3 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mol/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mol/ℓ 이하이다. 이 범위이면, 하전 입자인 리튬이 너무 적지않고, 또 점도를 적절한 범위로 할 수 있기 때문에 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉬워진다.

2 종 이상의 전해질을 병용하는 경우, 적어도 1 종은, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 것도 바람직하고, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 것도 보다 바람직하다. 이들 중 리튬염이 바람직하다. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염은, 0.01 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 20 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

전해질로서 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 그 이외의 염의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 그 이외의 염으로서는, 상기에서 예시한 리튬염을 들 수 있고, 특히, LiPF₆, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃이 바람직하고, LiPF₆이 더욱 바람직하다. 그 이외의 염은, 전해액의 전도도와 점도의 적절한 밸런스를 확보하는 관점에서 0.01 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 20 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

전해질의 합계량은, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중, 바람직하게는 0.3 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mol/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/ℓ 이상이며, 또, 바람직하게는 3 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mol/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mol/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 mol/ℓ 이하이다.

1-4-1. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 각각, 분자 내에 적어도 1 개의 모노플루오로인산 또는 디플루오로인산 구조를 갖는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상을 병용함으로써, 전지의 초기 충방전 후의 체적 변화를 현저하게 억제하여, 과충전 시 안전성의 한층 향상을 도모할 수 있다. 또, 병용에 의해, 전지의 초기 불가역 용량을 작게 하여, 방전 보존 특성을 향상시킬 수도 있다. 이것과 동시에, 전지는 우수한 고온 사이클 특성을 가질 수 있다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, NR¹²¹R¹²²R¹²³R¹²⁴(식 중, R¹²¹ ∼ R¹²⁴는 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 암모늄의 R¹²¹ ∼ R¹²⁴로 나타내는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R¹²¹ ∼ R¹²⁴는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다. 카운터 카티온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 5 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 초기 불가역 용량 향상의 효과가 현저하게 발현된다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 의 질량비는, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 보다 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 다른 전지 특성을 저하시키지 않고 목적인 특성을 향상시킬 수 있다.

1-4-2. 붕산염

붕산염은, 분자 내에 붕소 원자를 적어도 1 개 가지고 있는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 단 옥살산염에 해당하는 것은 1-4-2. 붕산염이 아니고, 후술하는 1-4-3. 옥살산염에 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 붕산염을 병용함으로써, 초기 특성 및 보존 특성도 개선되고, 또한, 과충전 시 안전성이 우수한 전지가 얻어진다.

붕산염에 있어서의 카운터 카티온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 루비듐, 세슘, 바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

붕산염으로서는, 리튬염이 바람직하고, 함붕산리튬염도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 LiBF₄, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiBF₄가 초기 충방전 효율과 고온 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 보다 바람직하다.

붕산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

붕산염의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은 0.05 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 10.0 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전지 부극의 부반응이 억제되어 저항을 상승시키기 어렵다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 붕산염의 질량비는, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 보다 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 정부극 상 부반응을 억제하여, 전지의 저항을 상승시키기 어렵다.

또, 전해질로서 붕산염과 LiPF₆을 사용한 경우, 비수 전해액 중의 LiPF₆의 몰 함유량에 대한 붕산염의 몰 함유량의 비는, 0.001 이상 12 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.1 이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.7 이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 정부극 상 부반응을 억제하여, 전지의 충방전 효율이 향상된다.

1-4-3. 옥살산염

옥살산염은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥살산 구조를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 옥살산염을 병용함으로써, 초기 특성 및 보존 특성도 개선된 전지가 얻어진다.

옥살산염으로서는, 식 (9) 로 나타내는 금속염이 바람직하다. 이 염은 옥살라토 착물을 아니온으로 하는 염이다.

[화학식 47]

(식 중,

M¹ 은 주기표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이며,

M²는 천이 금속, 주기표의 13 족, 14 족 및 15 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이며,

R⁹¹ 은 할로겐, 탄소수 1 이상 11 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상 11 이하의 할로겐 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,

a 및 b 는 양의 정수이며,

c 는 0 또는 양의 정수이며,

d 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

M¹ 은 본 발명의 전해액을 리튬 2 차 전지에 사용했을 때의 전지 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.

M²는 리튬 2 차 전지에 사용하는 경우의 전기 화학적 안정성의 점에서, 붕소 및 인이 특히 바람직하다.

R⁹¹로서는, 불소, 염소, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 불소, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

식 (9) 로 나타내는 금속염으로서는, 이하를 들 수 있다.

리튬디플루오로옥살라토보레이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ；

리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ；

이들 중, 리튬비스(옥살라토)보레이트 및 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 보다 바람직하다.

옥살산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

옥살산염의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위에 있으면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 옥살산염의 질량비는, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 보다 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지의 정부극 상에서의 부반응을 밸런스 좋게 억제하여, 전지 특성을 향상시키기 쉽다.

1-4-4. 플루오로술폰산염

플루오로술폰산염으로서는, 분자 내에 적어도 1 개의 플루오로술폰산 구조를 가지고 있는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 플루오로술폰산염을 병용함으로써, 초기 특성 및 보존 특성도 개선된 전지가 얻어진다.

플루오로술폰산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및, NR¹³¹R¹³²R¹³³R¹³⁴(식 중, R¹³¹ ∼ R¹³⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. R¹³¹ ∼ R¹³⁴에 관한 예시 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 1-4-1 에 있어서의 R¹²¹ ∼ R¹²⁴가 적용된다. 카운터 카티온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.

플루오로술폰산염으로서는, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등의 플루오로술폰산 구조를 갖는 이미드염도 플루오로술폰산염으로서 사용할 수 있다.

플루오로술폰산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

플루오로술폰산염의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 0.05 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전지 중에서의 부반응이 적어, 저항을 상승시키기 어렵다.

상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 플루오로술폰산염의 질량비는, 1 ： 99 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 10 ： 90 ∼ 90 ： 10 이 보다 바람직하고, 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 부반응을 적절히 억제하여, 고온 내구 특성을 저하시키기 어렵다.

1-5. 비수용매

본 발명에 있어서의 비수용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정치이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정치를 사용한다.

1-5-1. 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트

불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트로서는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있다.

탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트의 구체적인 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 2 차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

1-5-2. 사슬형 카보네이트

사슬형 카보네이트로서는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 7 의 디알킬카보네이트가 보다 바람직하다.

사슬형 카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, tert-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, tert-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.

또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다.

불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다.

불소화 사슬형 카보네이트로서는, 불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체로서는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체로서는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체로서는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는, 비수용매 100 체적％ 중, 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

1-5-3. 고리형 카르복실산에스테르

고리형 카르복실산에스테르로서는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.

고리형 카르복실산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

고리형 카르복실산에스테르의 배합량은 통상적으로, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 2 차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

1-5-4. 에테르계 화합물

에테르계 화합물로서는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로서는,

디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라 플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로서는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높아, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.

에테르계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

에테르계 화합물의 배합량은, 통상적으로, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료의 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

1-5-5. 술폰계 화합물

술폰계 화합물로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로서는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ；

디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.

그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류(술포란류) 가 특히 바람직하다.

술포란류로서는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로서는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.

그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.

또, 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로서는,

디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, tert-부틸메틸술폰, tert-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-tert-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-tert-부틸술폰 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, tert-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-tert-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-tert-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.

술폰계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

술폰계 화합물의 배합량은 통상적으로, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이며, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 2 차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

1-5-6. 비수용매의 조성

본 발명의 비수용매로서, 상기 예시한 비수용매 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

예를 들어, 비수용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.

그 중에서도, 비수용매에 차지하는 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이며, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.

이들의 비수용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.

예를 들어, 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합으로서는,

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.

그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.

이들의 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 또한 프로필렌카보네이트를 추가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.

프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 ： 1 ∼ 40 ： 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 이다. 또한, 비수용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다.

이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.

비수용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이며, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는, 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.

그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.

전체 비수용매 중에 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.

상기 불소 원자를 가지지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.

1-6. 보조제

본 발명의 전해액 전지에 있어서, 상기 화합물 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로서는, 이하에 나타내는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 및 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.

1-6-1. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 로서는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.

불포화 고리형 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트류로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로서는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 병용하는데 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 또, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 더욱 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다.

불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는, 80 이상, 보다 바람직하게는 85 이상이며, 또, 바람직하게는, 250 이하이며, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.

불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.

불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는, 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

1-6-2. 그 밖의 보조제

본 발명의 전해액에는 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로서는, 에리스리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ； 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ； 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸 등의 스피로 화합물 ； N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ； 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드 등의 함인 화합물 ； 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ； 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들의 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

그 밖의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는, 0.01 질량％ 이상이며, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 외 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

2. 전지 구성

본 발명의 전해액 전지는, 비수계 전해액 2 차 전지 중에서도 2 차 전지용, 예를 들어 리튬 2 차 전지용의 전해액으로서 사용하기에 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 대해 설명한다.

본 발명의 전해액 전지는, 공지된 구조를 채용할 수 있고, 전형적으로는, 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 상기의 본 발명의 전해액을 구비한다.

2-1. 부극

이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해 기술한다. 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.

＜부극 활물질＞

부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로서는,

(1) 천연 흑연,

(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,

(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한

/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,

(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한

/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료, 에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질로서는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되며, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고도 한다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또, 이들의 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들의 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

이들의 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 추가로 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고도 한다) 이다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.

또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

상기 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이며, 식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프 시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.

Li_xTi_yM_zO₄ (A)

［식 (A) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.］

상기의 식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,

(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0

(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0

(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0

의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li_4/3Ti_5/3O₄, (b) 에서는 Li₁Ti₂O₄, (c) 에서는 Li_4/5Ti_11/5O₄이다. 또, Z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

＜탄소질 재료의 물성＞

부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.

(X 선 파라미터)

탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335 nm 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 nm 이하이며, 0.350 nm 이하가 바람직하고, 0.345 nm 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(체적 기준 평균 입경)

탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이며, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 밑돌면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에, 불균일한 도포면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정 상 바람직하지 않은 경우가 있다.

체적 기준 평균 입경의 측정은 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다.

(라만 R 값, 라만 반치폭)

탄소질 재료의 라만 R 값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이며, 통상적으로 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

또, 탄소질 재료의 1580 cm^-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 cm^-1이상이며, 15 cm^-1이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 cm^-1 이하이며, 80 cm^-1 이하가 바람직하고, 60 cm^-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 cm^-1 이하가 특히 바람직하다.

라만 R 값 및 라만 반치폭은 탄소질 재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이지만, 탄소질 재료는, 화학적 안정성의 관점에서 적당한 결정성을 가지며, 또한 충방전에 의해 Li 가 들어가는 층간의 사이트를 소실하지 않는, 즉 충전 수용성이 저하되지 않을 정도의 결정성인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 도포한 후의 프레스에 의해 부극을 고밀도화하는 경우에는, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다. 라만 R 값 또는 라만 반치폭이 상기 범위이면, 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하여 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 비수계 전해액과의 반응에 수반되는 효율의 저하나 가스 발생을 억제할 수 있다.

라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 cm^-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와 1360 cm^-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다.

또, 상기의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.

·아르곤 이온 레이저 파장 ： 514.5 nm

·시료 상의 레이저 파워 ： 15 ∼ 25 mW

·분해능 ： 10 ∼ 20 cm^-1

·측정 범위 ： 1100 cm^-1 ∼ 1730 cm^-1

·라만 R 값, 라만 반치폭 해석 ： 백그라운드 처리

·스무딩 처리 ： 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트

(BET 비표면적)

탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상적으로 0.1 ㎡·g^-1이상이며, 0.7 ㎡·g^-1이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g^-1이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g^-1이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g^-1 이하이며, 25 ㎡·g^-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g^-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g^-1 이하가 특히 바람직하다.

BET 비표면적의 값이 상기 범위이면, 전극 표면으로의 리튬의 석출을 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.

BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조제한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1 점법에 의해 실시한다.

(원형도)

탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록, 충전성이 향상되고, 입자간의 저항을 억제할 수 있기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성은 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위와 같이 높을수록 바람직하다.

원형도의 측정은 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시켜, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한다.

원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로서는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립(造粒)하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

(탭 밀도)

탄소질 재료의 탭 밀도는 통상적으로 0.1 g·cm^-3이상이며, 0.5 g·cm^-3이상이 바람직하고, 0.7 g·cm^-3이상이 더욱 바람직하고, 1 g·cm^-3이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·cm^-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 입자간의 저항의 증대를 억제할 수 있다.

탭 밀도의 측정은, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탑덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 mm 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다.

(배향비)

탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이며, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가, 상기 범위이면, 우수한 고밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.

배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 mm 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m^-2로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다.

X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.

·타겟 ： Cu (Kα 선) 그라파이트모노크로미터

·슬릿 ：

발산 슬릿 = 0.5 도

수광 슬릿 = 0.15 mm

산란 슬릿 = 0.5 도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 ：

(110) 면 ： 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초

(004) 면 ： 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초

(어스펙트비 (분))

탄소질 재료의 어스펙트비는 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 극판화 시의 줄 생성을 억제하고, 또한 균일한 도포가 가능해지기 때문에, 우수한 고전류 밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한치이다.

어스펙트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균치를 구한다.

＜부극의 구성과 제작법＞

전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 사용된다.

(집전체)

부극 활물질을 유지시키는 집전체로서는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공하기 쉬움과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.

또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료의 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스펀드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽이나 집전체로서 사용할 수 있다.

집전체의 두께는, 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)

집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 고전류 밀도 충방전 시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.

(결착제)

부극 활물질을 결착하는 바인더로서는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ； SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ； 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ； EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ； 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ； 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ； 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위이면, 전지 용량과 부극 전극의 강도를 충분히 확보할 수 있다.

특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이며, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 용매는, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(증점제)

증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.

(전극 밀도)

부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·cm^-3이상이 바람직하고, 1.2 g·cm^-3이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·cm^-3이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·cm^-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·cm^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하여, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

(부극판의 두께)

부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.

(부극판의 표면 피복)

또, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

2-2. 정극

＜정극 활물질＞

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 기술한다.

(조성)

정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO₂등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₄등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂등의 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물, 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것으로서는, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂, LiNi_0.45Co_0.10Al_0.45O₂, LiMn_1.8Al_0.2O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇등의 인산철류, LiCoPO₄등의 인산코발트류, 이들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질에 인산리튬을 함유시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기의 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대해, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 상한이, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

(표면 피복)

또, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 뒤부터 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 이라고도 한다.

(형상)

정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등을 들 수 있다. 또, 1 차 입자가 응집하여, 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다.

(탭 밀도)

정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성 시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있고, 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 g/㎤ 이하이다. 상기 범위이면 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣어, 스트로크 약 20 mm 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.

(메디안 직경 d50)

정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 고탭 밀도품을 얻을 수 있어 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에, 줄무늬 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 가지는 그 정극 활물질을 2 종 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.

(평균 1 차 입자경)

1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로서는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 분체 충전성 및 비표면적을 확보하여, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 적당한 결정성이 얻어짐으로써, 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 평균치를 취함으로써 구해진다.

(BET 비표면적)

정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이며, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 전지 성능을 확보할 수 있음과 함께, 정극 활성 물질의 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조제한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET1 점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.

(정극 활물질의 제조법)

정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하려면 여러 가지의 방법이 생각되지만, 예를 들어, 천이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li₂CO₃, LiNO₃등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

정극의 제조를 위해서, 상기의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO₂와 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂등의 LiMn₂O₄ 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은, LiCoO₂ 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.

＜정극의 구성과 제작법＞

이하에, 정극의 구성에 대해 기술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제작할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들의 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기 용량을 확보할 수 있음과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다. 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이며, 상한으로서는, 바람직하게는 5 g/㎤, 보다 바람직하게는 4.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 4 g/㎤ 의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 충방전 특성이 얻어짐과 함께, 전기 저항의 증대를 억제할 수 있다.

(도전재)

도전재로서는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ； 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ； 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또 상한은, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.

(결착제)

정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ； SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ； 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ； 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ； 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ； 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이며, 상한은, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ； 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ； 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ； N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.

특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 상한으로서는 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 도포성이 얻어짐과 함께, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.

(집전체)

정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ； 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스펀드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 집전체로서의 강도 및 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 mm 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별하게는 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이며, 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 상기 범위이면, 고전류 밀도 충방전 시의 집전체의 발열을 억제하여, 전지 용량을 확보할 수 있다.

(전극 면적)

본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 유저각형(有底角型) 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 유저 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.

(정극판의 두께)

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로서는, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.

(정극판의 표면 피복)

또, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

2-3. 세퍼레이터

정극과 부극의 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 이들의 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하거나 적층된 것을 사용해도 된다. 2 종 이상을 임의의 조합으로 적층한 것의 구체예로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서로 적층된 3 층 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 레이트 특성 등의 전지 성능 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.

또, 세퍼레이터의 평균 구멍 지름도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 지름이, 상기 범위를 상회하면 단락이 생기기 쉬워진다. 평균 구멍 지름이, 상기 범위이면, 단락을 방지하면서, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다. 한편, 무기물의 재료로서는, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.

형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 지름이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만의 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

2-4. 전지 설계

＜전극군＞

전극군은 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 용적이 전지 내용적에 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이며, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이, 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께 내부 압력의 상승에 수반되는 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 특성 저하를 억제하고, 나아가서는 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.

＜집전 구조＞

집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감하는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

＜외장 케이스＞

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 올리기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다. 또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어느 것이어도 된다.

＜보호 소자＞

보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 사용한 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 48]

본 실시예에 사용한 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 49]

또, 그 외 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 50]

＜실시예 1-1 및 비교예 1-1 ∼ 1-2＞

［실시예 1-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (「EC」 라고도 한다), 에틸메틸카보네이트 (「EMC」 라고도 한다) 및 디메틸카보네이트 (「DMC」 라고도 한다) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (1-1) 1.0 질량％ 를 첨가하여 실시예 1-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서 리튬코발트니켈망간산화물 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 90 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

［부극의 제작］

부극 활물질로서 비정질 피복 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착재로서 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 했다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 비정질 피복 흑연 ： 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 ： 스티렌부타디엔 고무 = 97.5 ： 1.5 ： 1 의 질량비가 되도록 제작했다.

［2 차 전지의 제작］

상기의 정극, 부극, 및 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉투 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제작했다.

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 1/3 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 그 후, 1/3 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 60 ℃, 12 시간의 조건하에서 방치했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 1/3 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 1/3 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 1/3 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 1/3 C 로 3.0 V 까지 방전하여, 이것을 초기 1/3 C 용량으로 했다. 그 후, 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다.

여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내며, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다.

［과충전 특성 평가］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를 25 ℃ 에 있어서 1/3 C 의 정전류로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 했다. 그 후, 45 ℃ 에 있어서 1 C 로 48 분간, 정전류에 의한 과충전을 실시했다. 그 후, 충분히 냉각시킨 전지의 개회로 전압 (OCV) 을 측정하고, 이것을 과충전 후 OCV 로 했다.

또한, 과충전 시험 후의 전지의 OCV 는, 주로 정극의 전위를 반영하고 있다. 즉, 과충전 시 후의 OCV 가 낮으면 정극의 충전 심도가 낮은 상태인 것을 나타낸다. 통상적으로, 정극의 충전 심도가 깊어지면 정극으로부터의 금속 용출이나 산소 방출이 일어나, 전지의 열 폭주의 기점이 된다. 따라서, 과충전 후의 OCV 를 낮게 함으로써, 과충전 시의 전지 안전성을 담보할 수 있다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가 및 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를 비교예 1-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 1 에 나타낸다. 또한, 과충전 후 OCV 는, 비교예 1-1 로부터의 차분으로 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 1-1］

실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 1-2］

실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (3-2) 1.0 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 1 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 1-1) 에 비해, 초기 1/3 C 용량이 우수하고, 또한 초기 가스량은 적다. 또, 과충전 후 OCV 는 비교예 1-1 에 비해 낮은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 과충전 내구 시험 후의 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (1) 의 에스테르의 범위에 포함되지 않는 방향족 화합물을 사용한 경우 (비교예 1-2), 초기 레이트 1/3 용량은 비교예 1-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 1-1 에 비해 열등하다. 또, 초기 가스량은 비교예 1-1 보다 증가한다. 또한, 과충전 후 OCV 는 비교예 1-1 보다 저하되지만, 실시예 1-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

＜실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1 ∼ 2-3＞

［실시예 2-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (1-1) 4.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 2-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서 리튬코발트니켈망간 산화물 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 90 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 1/3 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 초회 효율 (％) 로 했다. 그 후, 1/3 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 60 ℃, 12 시간의 조건하에서 방치했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 1/3 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 1/3 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 1/3 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다.

여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내고, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다.

［과충전 특성 평가］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 1/3 C 의 정전류로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 과충전 전 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 45 ℃ 에 있어서 1 C 로 48 분간, 정전류에 의한 과충전을 실시했다. 충분히 냉각시킨 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 과충전 전 전지 체적으로부터의 변화분을 과충전 가스량으로 했다.

또한, 과충전 가스량이 많을수록, 과충전 등의 이상에 의해 내압이 비정상으로 상승했을 때에 이것을 감지하여 안전 밸브를 작동시키는 전지에서는, 안전 밸브를 좀 빠르게 작동시킬 수 있다. 그 결과, 과충전 시의 전지 안전성을 담보할 수 있다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가 및 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 2-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 2 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 2-2］

실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-2) 4.1 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 2-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 2-2 에서 첨가한 화합물 (1-2) 는 등물질량이다.

［실시예 2-3］

실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-3) 4.8 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 2-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 2-3 에서 첨가한 화합물 (1-3) 은 등물질량이다.

［비교예 2-1］

실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 2-2］

실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (3-3) 4.1 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 2-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 비교예 2-2 에서 첨가한 화합물 (3-3) 은 등물질량이다.

［비교예 2-3］

실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (3-4) 3.4 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 2-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 비교예 2-3 에서 첨가한 화합물 (3-4) 는 등물질량이다.

표 2 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 2-1 ∼ 2-3 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 2-1) 에 비해, 초회 효율이 우수하다. 또, 과충전 가스량은 비교예 2-1 에 비해 많은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 과충전 내구 시험 후의 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (1) 이외의 방향족 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 2-2 ∼ 2-3), 과충전 가스량은 비교예 2-1 보다 증가하지만, 초기 효율은 비교예 2-1 에 비해 대폭 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

＜실시예 3-1 ∼ 3-2 및 비교예 3-1＞

［실시예 3-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 15 ： 5 ： 80) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.4 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (1-4) 1.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 3-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서 니켈 함유 천이 금속 산화물 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

［부극의 제작］

부극 활물질로서 천연 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착재로서 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 했다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연 ： 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 ： 스티렌부타디엔 고무 = 98 ： 1 ： 1 의 질량비가 되도록 제작했다.

［2 차 전지의 제작］

상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉투 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제작했다.

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 4 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 2.5 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.1 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.1 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 2.5 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 여기까지 충방전에 있어서의 전체 4 회의 충전 용량의 총합과, 전체 4 회의 방전 용량의 총합의 차를 초기 용량 로스로 했다.

［과충전 특성 평가］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 과충전 전 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 45 ℃ 에 있어서 1 C 의 정전류로 15 분 충전했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 과충전 전 전지 체적으로부터의 변화분을 과충전 가스량으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가 및 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 3-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 3 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 3-2］

실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-4) 1.5 질량％ 대신에 화합물 (1-4) 2.5 질량％ 를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 초기의 전지 특성 평가 및 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 3-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 3 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 3-1］

실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-4) 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 3-1 ∼ 3-2 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 3-1) 에 비해, 초기 용량 로스가 적다. 또, 과충전 가스량은 비교예 3-1 에 비해 많은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 과충전 내구 시험 후의 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

＜실시예 4-1 ∼ 4-3 및 비교예 4-1 ∼ 4-3＞

［실시예 4-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (「DEC」 라고도 한다) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적 비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켰다. 그리고, 첨가제로서 모노플루오로에틸렌카보네이트 (「MP2」 라고도 한다) 2.0 질량％ 및 비닐렌카보네이트 (「VC」 라고도 한다) 2.0 질량％ 를 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 화합물 (1-1) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 4-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO₂) 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

상기의 정극, 부극, 및 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉투 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제작했다.

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내며, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 고온 보존 내구 시험 전 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 60 ℃, 7 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 고온 보존 내구 시험 전후의 체적 변화로부터 보존 가스량을 구했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가 및 고온 보존 내구 시험 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 4-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 4 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 4-2］

실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 0.5 질량％ 대신에, 화합물 (1-1) 1.0 질량％ 를 사용한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［실시예 4-3］

실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 0.5 질량％ 대신에, 화합물 (1-1) 1.0 질량％ 및 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (「MP12」 라고도 한다) 3.0 질량％ 를 사용한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 4-1］

실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 4-2］

실시예 4-3 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 4-3 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 4-3］

실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 0.5 질량％ 대신에 화합물 (3-2) 1.0 질량％ 를 사용한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 4 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 실시예 4-3 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 4-1) 에 비해, 초기 0.2 C 용량이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 보존 가스량이 적다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또, 식 (1) 이외의 방향족 화합물 및 식 (2) 의 에스테르의 범위에 포함되지 않는 방향족 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 4-2 및 비교예 4-3), 초기 0.2 C 용량은 비교예 4-1 보다 향상되지만, 보존 가스량은 비교예 4-1 보다 증가한다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

＜실시예 5-1 ∼ 5-4 및 비교예 5-1 ∼ 5-3＞

［실시예 5-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 화합물 (1-1) 1.0 질량％ 를 첨가하여 실시예 5-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO₂) 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이것을 두께 21 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 했다.

［부극의 제작］

부극 활물질로서 천연 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착재로서 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 했다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연 ： 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 ： 스티렌부타디엔 고무 = 98 ： 1 ： 1 의 질량비가 되도록 제작했다.

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다. 또한, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.5 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.5 C 용량으로 했다. 그리고, 초기 0.2 C 용량에 대한 초기 0.5 C 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 레이트 특성 (％) 으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 85 ℃, 1 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다.

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 했다. 그 후, 45 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 5.0 V 까지 정전류에 의한 과충전을 실시했다. 그 후, 충분히 냉각시킨 전지의 개회로 전압 (OCV) 을 측정하고, 이것을 과충전 후 OCV 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 5-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 5 에 나타낸다. 또한, 과충전 후 OCV 는, 비교예 5-1 로부터의 차분으로 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 5-2］

실시예 5-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 에 더하여 추가로 모노플루오로에틸렌카보네이트 (「MP2」 라고도 한다) 2.0 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［실시예 5-3］

실시예 5-2 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 및 MP2 에 더하여 비닐렌카보네이트 (「VC」 라고도 한다) 2.0 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-2 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［실시예 5-4］

실시예 5-3 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-4) 1.0 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-3 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 5-1］

실시예 5-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 5-2］

실시예 5-2 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-2 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 5-3］

실시예 5-4 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-4) 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 5-4 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 5 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 5-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 5-1) 에 비해, 초기 0.2 C 용량 및 초기 레이트 특성이 우수하다. 또, 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 후 OCV 는 비교예 5-1 에 비해 낮은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성·안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또, 식 (1) 의 에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 동시에 사용한 경우 (실시예 5-2 ∼ 5-4), 식 (1) 의 에스테르가 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 5-2 ∼ 5-3) 에 비해, 초기 0.2 C 용량 및 초기 레이트 특성이 우수하다. 또, 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 후 OCV 는 비교예 5-2 ∼ 5-3 에 비해 낮은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성·안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

이 점에서, 식 (1) 의 에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 6-1 및 비교예 6-1 ∼ 6-3＞

［실시예 6-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 트리에틸포스포노아세테이트 (「MP1」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 6-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.40 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다. 그 후, 0.2 C 로 4.40 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다. 또한, 0.2 C 로 4.40 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.5 C 로 3 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.5 C 용량으로 했다. 그리고, 초기 0.2 C 용량에 대한 초기 0.5 C 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 레이트 특성 (％) 으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.40 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 85 ℃, 1 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3 V 까지 방전시켰다.

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 재차 방전하고, 이것을 회복 0.2 C 용량으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 6-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 6 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 6-1］

실시예 6-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP1 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 6-2］

실시예 6-1 의 전해액에 있어서, MP1 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 6-3］

실시예 6-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 6 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 6-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 포스폰산에스테르가 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 6-1) 에 비해, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 용량도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 6-2), 초기 레이트 특성은 비교예 6-1 보다 향상되지만, 초기 가스량이 실시예 6-1 보다 증가한다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 6-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 6-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 포스폰산에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 6-3), 초기 레이트 특성은 비교예 6-1 보다 향상되지만, 초기 가스량이 실시예 6-1 보다 증가한다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 6-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 6-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 포스폰산에스테르를 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 7-1 및 비교예 7-1 ∼ 7-3＞

［실시예 7-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 모노플루오로에틸렌카보네이트 (「MP2」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 7-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 과충전 전 전지 체적을 구했다. 그 후, 45 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 5.0 V 까지 정전류에 의한 과충전을 실시했다. 충분히 냉각시킨 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 과충전 전 전지 체적으로부터의 변화분을 과충전 가스량으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 7-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 7 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 7-1］

실시예 7-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP2 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 7-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 7-2］

실시예 7-1 의 전해액에 있어서, MP2 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 7-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 7-3］

실시예 7-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 7-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 7 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 7-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 불소 함유 고리형 카보네이트가 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 7-1) 에 비해, 초기 가스량이 적고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 가스량이 많다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가가 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 7-2), 초기 가스량은 비교예 7-1 보다 증가한다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 7-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 7-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 불소 함유 고리형 카보네이트를 단독으로 사용한 경우 (비교예 7-3), 초기 가스량은 비교예 7-1 보다 감소하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 7-1 에 비해 열등하다. 또한, 과충전 가스량은, 비교예 7-1 보다 감소한다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트를 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 8-1 및 비교예 8-1 ∼ 8-3＞

［실시예 8-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 플루오로술폰산리튬 (「MP3」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 8-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 1 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 1 C 용량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이것을 회복 0.2 C 용량으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 8-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 8 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 8-1］

실시예 8-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP3 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 8-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 8-2］

실시예 8-1 의 전해액에 있어서, MP3 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 8-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 8-3］

실시예 8-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 8-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 8 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 8-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 플루오로술폰산염이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 8-1) 에 비해, 초기 1 C 용량이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 용량도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 8-2), 초기 1 C 용량은 비교예 8-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 8-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 8-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 8-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 플루오로술폰산염을 단독으로 사용한 경우 (비교예 8-3), 초기 1 C 용량은 비교예 8-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 8-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 8-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 8-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 플루오로술폰산염을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 9-1 및 비교예 9-1 ∼ 9-3＞

［실시예 9-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (「MP4」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 9-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 9-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 9 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 9-1］

실시예 9-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP4 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 9-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 9-2］

실시예 9-1 의 전해액에 있어서, MP4 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 9-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 9-3］

실시예 9-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 9-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 9 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 9-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 9-1) 에 비해, 초기 가스량이 적고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 용량도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 9-2), 초기 가스량은 비교예 9-1 보다 증가한다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 9-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 9-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 9-3), 초기 가스량은 비교예 9-1 보다 감소하지만, 실시예 9-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.2 C 용량은 비교예 9-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 9-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 10-1 및 비교예 10-1 ∼ 10-3＞

［실시예 10-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 아디포니트릴 (「MP5」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 10-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.5 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 0.5 C 효율 (％) 로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.05 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 회복 0.05 C 효율 (％) 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 10-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 10 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 10-1］

실시예 10-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP5 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 10-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 10-2］

실시예 10-1 의 전해액에 있어서, MP5 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 10-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 10-3］

실시예 10-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 10-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 10 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 10-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 시아노기를 갖는 유기 화합물이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 10-1) 에 비해, 초기 0.5 C 효율의 저하가 없고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.05 C 효율도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 10-2), 초기 0.5 C 효율은 비교예 10-1 보다 저하된다. 또한, 회복 0.05 C 효율은 비교예 10-1 보다 저하된다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 시아노기를 갖는 유기 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 10-3), 초기 0.5 C 효율은 비교예 10-1 보다 저하된다. 또한, 회복 0.05 C 효율은 비교예 10-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 10-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 시아노기를 갖는 유기 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 11-1 및 비교예 11-1 ∼ 11-3＞

［실시예 11-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 헥사메틸디실란 (「MP6」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 11-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.05 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이것을 회복 0.05 C 용량으로 했다. 또, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 회복 0.05 C 효율 (％) 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 11-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 11 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 11-1］

실시예 11-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP6 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 11-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 11-2］

실시예 11-1 의 전해액에 있어서, MP6 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 11-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 11-3］

실시예 11-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 11-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 11 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 11-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 규소 함유 화합물이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 11-1) 에 비해, 초기 1 C 용량이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.05 용량 및 회복 0.05 C 효율도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 11-2), 초기 1 C 용량은 비교예 11-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 11-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.05 C 용량은 비교예 11-1 보다 향상되지만, 실시예 11-1 에 비해 열등하다. 또, 회복 0.05 C 효율은 비교예 11-1 보다 저하된다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 규소 함유 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 11-3), 초기 1 C 용량은 비교예 11-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 11-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.05 C 용량은 비교예 11-1 보다 저하된다. 또, 회복 0.05 C 효율은 비교예 11-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 11-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 규소 함유 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 12-1 및 비교예 12-1 ∼ 12-3＞

［실시예 12-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 리튬테트라플루오로보레이트 (「MP7」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 12-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.40 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 1 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 1 C 용량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 회복 0.2 C 효율 (％) 로 했다.

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험, 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 12-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 12 에 나타낸다. 또한, 과충전 후 OCV 는, 비교예 12-1 로부터의 차분으로 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 12-1］

실시예 12-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP7 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 12-2］

실시예 12-1 의 전해액에 있어서, MP7 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 12-3］

실시예 12-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 12-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 12 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 12-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 붕산염이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 12-1) 에 비해, 초기 1 C 용량이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 효율이 우수하다. 또, 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 후 OCV 는 비교예 12-1 에 비해 낮은 점에서, 보다 안전성이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성·안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 12-2), 초기 1 C 용량은 비교예 12-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 12-1 에 비해 열등하다. 또한, 과충전 후 OCV 는 비교예 12-1 보다 저하되지만, 실시예 12-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 붕산염을 단독으로 사용한 경우 (비교예 12-3), 초기 1 C 용량은 비교예 12-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 12-1 에 비해 열등하다. 또한, 회복 0.2 C 효율은 비교예 12-1 보다 저하된다. 또, 과충전 후 OCV 는 비교예 12-1 보다 저하되지만, 실시예 12-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 붕산염을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 13-1 및 비교예 13-1 ∼ 13-3＞

［실시예 13-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 1,3-프로판술톤 (「MP8」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 13-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 0.2 C 효율 (％) 로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 85 ℃, 1 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다.

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 과충전 전 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 45 ℃ 에 있어서 0.5 C 로 5.0 V 까지 정전류에 의한 과충전을 실시했다. 충분히 냉각시킨 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 과충전 전 전지 체적으로부터의 변화분을 과충전 가스량으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 13-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 13 에 나타낸다.

이하도 동일하게 한다.

［비교예 13-1］

실시예 13-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP8 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 13-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 13-2］

실시예 13-1 의 전해액에 있어서, MP8 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 13-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 13-3］

실시예 13-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 13-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 13 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 13-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 황 함유 유기 화합물이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 13-1) 에 비해, 초기 0.2 C 효율이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 가스량이 많다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가가 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 13-2), 초기 0.2 C 효율은 비교예 13-1 과 변화는 없다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 13-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 13-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 황 함유 유기 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 13-3), 초기 0.2 C 효율은 비교예 13-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 13-1 에 비해 열등하다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 13-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 13-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 황 함유 유기 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 14-1 ∼ 14-2 및 비교예 14-1 ∼ 14-6＞

［실시예 14-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 프로피온산에틸 (「MP9」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 14-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 14-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 14 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 14-2］

실시예 14-1 의 전해액에 있어서, MP9 대신에 프로피온산n-프로필 (「MP9'」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-1］

실시예 14-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP9 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-2］

실시예 14-1 의 전해액에 있어서, MP9 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-3］

실시예 14-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-4］

실시예 14-2 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-2 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-5］

실시예 14-1 의 전해액에 있어서, MP9 대신에 프로피온산메틸 (「MP」 라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 14-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 14-6］

비교예 14-5 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 비교예 14-5 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 14 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 14-1 ∼ 14-2 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르 및 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르가 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 14-1) 에 비해, 초기 0.2 C 용량이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 가스량이 많다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가가 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 14-2), 초기 0.2 C 용량은 비교예 14-1 보다 저하된다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 14-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 14-1 ∼ 14-2 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 14-3 ∼ 14-4), 과충전 가스량은 비교예 14-1 보다 감소해 버려, 실시예 14-1 에 비해 분명히 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또한, 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르의 범위에 포함되지 않는 방향족 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 동시에 첨가했을 경우 (비교예 14-5), 초기 0.2 C 용량은 비교예 14-1 보다 감소해 버려, 실시예 14-1 ∼ 14-2 에 비해 분명히 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르를 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 15-1 및 비교예 15-1 ∼ 15-3＞

［실시예 15-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 디플루오로인산리튬 (「MP10」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 15-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

［고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가］

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 15-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 15 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 15-1］

실시예 15-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP10 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 15-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 15-2］

실시예 15-1 의 전해액에 있어서, MP10 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 15-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 15-3］

실시예 15-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 15-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 15 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 15-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 디플루오로인산리튬이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 15-1) 에 비해, 초기 가스량이 적고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 가스량이 많다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 과충전 특성 평가가 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 15-2), 초기 가스량은 비교예 15-1 보다 증가한다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 15-1 보다 증가하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 15-1 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 디플루오로인산리튬을 단독으로 사용한 경우 (비교예 15-3), 초기 가스량은 비교예 15-1 보다 감소하지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 15-1 에 비해 열등하다. 또한, 과충전 가스량은 비교예 15-1 보다 감소한다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 디플루오로인산리튬을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 16-1 및 비교예 16-1 ∼ 16-3＞

［실시예 16-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 이러한 기본 전해액에 대해, 첨가제로서 화합물 (2-1) 0.5 질량％ 및 리튬비스(옥살라토)보레이트 (「MP11」 이라고도 한다) 0.5 질량％ 를 첨가하여 실시예 16-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구했다 (아르키메데스의 원리). 그 후, 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 0.2 C 효율 (％) 로 했다. 그 후, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 비수계 전해액 2 차 전지를 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 초기 가스량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.20 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 85 ℃, 1 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다.

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 회복 0.2 C 효율 (％) 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 16-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 16 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 16-1］

실시예 16-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 및 MP11 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 16-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 16-2］

실시예 16-1 의 전해액에 있어서, MP11 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 16-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 16-3］

실시예 16-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 16-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 16 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 16-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 옥살산염이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 16-1) 에 비해, 초기 0.2 C 효율이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 효율이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가가 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 의 에스테르를 단독으로 사용한 경우 (비교예 16-2), 초기 0.2 C 효율은 비교예 16-1 과 변화는 없다. 또한, 회복 0.2 C 효율은 비교예 16-1 과 변화는 없다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 옥살산염을 단독으로 사용한 경우 (비교예 16-3), 초기 0.2 C 효율은 비교예 16-1 과 변화는 없다. 또한, 회복 0.2 C 효율은 비교예 16-1 과 변화는 없다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 옥살산염을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 17-1 ∼ 17-2 및 비교예 17-1 ∼ 17-4＞

［실시예 17-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켰다. 그리고, 첨가제로서 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MP2) 5.0 질량％ 를 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 화합물 (2-1) 1.0 질량％ 를 첨가하여 실시예 17-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다. 또한, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.5 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.5 C 용량으로 했다. 그리고, 초기 0.2 C 용량에 대한 초기 0.5 C 용량의 비율을 구하고, 이것을 초기 레이트 특성 (％) 으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 60 ℃, 7 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다.

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이것을 회복 0.2 C 용량으로 했다. 또한, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.5 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 회복 0.5 C 용량으로 했다. 그리고, 회복 0.2 C 용량에 대한 회복 0.5 C 용량의 비율을 구하고, 이것을 보존 후 레이트 특성 (％) 으로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 17-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 17 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［실시예 17-2］

실시예 17-1 의 전해액에 있어서, 추가로 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (「MP12」 라고도 한다) 3.0 질량％ 를 첨가한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 17-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 17-1］

실시예 17-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 17-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 17-2］

실시예 17-2 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 을 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 17-2 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 17-3］

실시예 17-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 대신에 화합물 (3-1) 1.0 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 17-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

［비교예 17-4］

실시예 17-2 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-1) 대신에 화합물 (3-1) 1.0 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 17-2 와 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 17 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 17-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 불소 함유 고리형 카보네이트를 단독으로 사용한 경우 (비교예 17-1) 에 비해, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 보존 후 레이트 특성도 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 실시예 17-2 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르 및 식 (2) 이외의 방향족 화합물이 동시에 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 17-1) 에 비해, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 고온 보존 내구 시험 후의 보존 후 레이트 특성도 우수하다. 또, 그 개선 효과는 실시예 17-1 보다 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 더욱 우수한 전지를 제공할 수 있다.

또한, 식 (2) 이외의 방향족 화합물을 단독으로 사용한 경우 (비교예 17-2), 초기 레이트 특성은 비교예 17-1 보다 저하된다. 또한, 보존 후 레이트 특성은 비교예 17-1 보다 향상되지만, 그 개선 효과는 작아, 실시예 17-2 에 비해 열등하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

또, 식 (2) 의 에스테르의 범위에 포함되지 않는 방향족 화합물을 단독 및 식 (2) 이외의 방향족 화합물과 동시에 사용한 경우 (비교예 17-3, 17-4), 초기 레이트 특성은 비교예 17-1 보다 향상되지만, 보존 후의 레이트 특성이 저하된다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지가 우수한 특성인 것은 분명하다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 식 (2) 이외의 방향족 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 18-1 및 비교예 18-1＞

［실시예 18-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켰다. 그리고, 첨가제로서 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MP2) 5.0 질량％ 를 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 화합물 (2-2) 3.0 질량％ 를 첨가하여 실시예 18-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 에탄올욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 고온 보존 내구 시험 전 전지 체적을 구했다. (아르키메데스의 원리) 그 후, 60 ℃, 7 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담가 체적을 측정하고, 고온 보존 내구 시험 전후의 체적 변화로부터 보존 가스량을 구했다. 다음으로, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전시켜, 고온 보존 내구 시험 후에 잔존하고 있는 용량을 측정하고, 초기 0.2 C 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 잔존률 (％) 로 했다.

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 회복 0.2 C 효율 (％) 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 18-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 18 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 18-1］

실시예 18-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-2) 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 18-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다.

표 18 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 18-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 불소 함유 고리형 카보네이트를 단독으로 사용한 경우 (비교예 18-1) 에 비해, 초기 0.2 C 용량이 우수하고, 또한 보존 가스량, 잔존률 및 고온 보존 내구 시험 후의 회복 0.2 C 효율이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 19-1 및 비교예 19-1＞

［실시예 19-1］

［비수계 전해액의 조제］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 3 ： 4 ： 3) 에, 전해질인 LiPF₆을 1.2 mol/ℓ 의 비율로 용해시켰다. 그리고, 첨가제로서 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MP2) 5.0 질량％, 1,3-프로판술톤 (MP8) 2.0 질량％ 및 아디포니트릴 (MP5) 3.0 질량％ 를 용해시켜 기본 전해액으로 했다. 또한, 화합물 (2-2) 2.0 질량％ 를 첨가하여 실시예 19-1 의 비수계 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

［부극의 제작］

［2 차 전지의 제작］

［초기의 전지 특성 평가］

비수계 전해액 2 차 전지를 유리판으로 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시했다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 커트) 한 후, 45 ℃, 72 시간의 조건하에서 방치했다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했다. 이어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 재차 방전하여, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 그 후, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전하고, 이것을 초기 0.2 C 용량으로 했다.

［고온 보존 내구 시험］

초기의 전지 특성 평가 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.35 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 커트) 을 실시한 후, 60 ℃, 7 일간의 조건으로 고온 보존을 실시했다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 로 3 V 까지 방전시켜, 고온 보존 내구 시험 후에 잔존하고 있는 용량을 측정하고, 초기 0.2 C 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 잔존률 (％) 로 했다.

［고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가］

고온 보존 내구 시험 후의 비수계 전해액 2 차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.35 V 까지 CCCV 충전 (0.05 C 커트) 한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 재차 방전하고, 고온 보존 내구 시험 후의 전지 용량을 측정하여, 초기 0.2 C 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 회복률 (％) 로 했다.

상기 제작한 비수계 전해액 2 차 전지를 사용하여, 초기의 전지 특성 평가, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성 평가를 실시했다. 평가 결과를, 비교예 19-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 19 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.

［비교예 19-1］

실시예 19-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (2-2) 대신에 화합물 (3-1) 2.4 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 19-1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 2 차 전지를 제작하고, 상기의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 19-1 에서 첨가한 화합물 (2-2) 와 비교예 19-1 에서 첨가한 화합물 (3-1) 은 등물질량이다.

표 19 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 19-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (2) 의 에스테르의 범위에 포함되지 않는 방향족 화합물, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물 및 시아노기를 갖는 유기 화합물을 동시에 사용한 경우 (비교예 19-1) 에 비해, 초기 0.2 C 용량이 우수하고, 또한 잔존률 및 고온 보존 내구 시험 후의 회복률이 우수하다. 즉, 초기의 전지 특성 및 고온 보존 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

이 점에서, 식 (2) 의 에스테르와 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물 또는 시아노기를 갖는 유기 화합물을 동시에 사용함으로써, 그 상승 효과에 의해 전지 특성이 특이적으로 개선되는 것을 확인할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성이 우수한 비수계 전해액 2 차 전지를 초래할 수 있는 비수계 전해액을 제공할 수 있고, 비수계 전해액 2 차 전지의 소형화, 고성능화 및 고안전화를 달성할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지는, 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.

Claims

금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수용매와 함께, 식 (1) ：

(식 중,
A¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,
n¹ 은 1 이상의 정수이며,
R² 및 R³은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 되고, R³이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 되고,
a¹ 은 1 또는 2 의 정수이며,
a¹이 1 인 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,
a¹ 이 2 인 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 A¹ 은 동일하거나 상이하여도 되고,
단, n¹ 이 1 인 경우, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이며,
n¹ 이 2 이며, 또한 복수의 R² 및 복수의 R³이 모두 수소 원자의 경우, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기이다)
로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 중, a¹ 이 1 인 비수계 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 중, A¹ 이 페닐기인 비수계 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 전해액이 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 함유하는 비수계 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 전해액이, 추가로, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (1) 이외의 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 상기 식 (1) 이외의 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
제 1 항에 있어서,
상기 비수계 전해액이, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (1) 이외의 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 상기 식 (1) 이외의 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 함유하는 비수계 전해액.
금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수용매와 함께,
(I) 식 (2) ：

(식 중,
A²는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,
n²는 1 또는 2 의 정수이며,
a²는 1 또는 2 의 정수이며,
a²가 1 인 경우, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며, 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며,
a²가 2 인 경우, R⁴는 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이며, 복수 존재하는 A²는 동일하거나 상이하여도 되고, 단, n²가 2 인 경우, R⁴는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기이다)
로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르와,
(II) 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 식 (3) ：

식 중,
R⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이며,
R⁶은 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기이다
로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
제 7 항에 있어서,
상기 식 (2) 중, a²가 1 인 비수계 전해액.
제 7 항에 있어서,
상기 식 (2) 중, A²가 페닐기인 비수계 전해액.
제 7 항에 있어서,
상기 비수계 전해액이, 상기 식 (2) 로 나타내는 방향족 카르복실산에스테르를, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 함유하는 비수계 전해액.
제 7 항에 있어서,
상기 비수계 전해액이, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 포스폰산에스테르, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 상기 식 (2) 이외의 방향족 화합물, 상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 함유하는 비수계 전해액.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 전해질 및 비수용매를 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지.