KR101856405B1

KR101856405B1 - 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블

Info

Publication number: KR101856405B1
Application number: KR1020167033501A
Authority: KR
Inventors: 고이치로 다나카
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-05-09
Also published as: EP3150746A4; WO2015181970A1; US20180216238A1; KR20170009885A; CN106460219B; CN106460219A; US10221487B2; EP3150746A1

Abstract

[과제] 고온 환경에 노출되어도 내식성이 잘 저하되지 않는 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블을 제공한다.
[해결 수단] 금속박 (1) 으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, Ni 로 이루어지는 하지층 (2) 이 형성되고, 그 하지층의 표면에 Sn-Ni 합금층 (3) 이 형성되고, Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고, Sn 의 총부착량을 T_Sn [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Sn 의 비율을 A_Sn [질량％], Ni 의 총부착량을 T_Ni [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Ni 의 비율을 A_Ni [질량％] 로 했을 때, T_Sn : 500 ∼ 91000 ㎍/dm², T_Ni : 2200 ∼ 236000 ㎍/dm² 이고, 170000 ≥ {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ≥ 1700 인 전자파 실드용 금속박 (10) 이다.

Description

전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블{METAL FOIL FOR ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING, ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING MEMBER, AND SHIELDED CABLE}

본 발명은, 수지층 또는 수지 필름이 적층되어 전자파 실드재에 사용되는 금속박, 그것을 사용한 전자파 실드재 및 실드 케이블에 관한 것이다.

Sn 도금 피막은 내식성이 우수하며, 또한, 납땜성이 양호하고 접촉 저항이 낮다는 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 예를 들어, 차재 전자파 실드재의 복합 재료로서, 구리 등의 금속박에 Sn 도금되어 사용되고 있다.

상기한 복합 재료로는, 구리 또는 구리 합금박으로 이루어지는 기재의 일방의 면에 수지층 또는 필름을 적층하고, 다른 면에 Sn 도금 피막을 형성한 구조가 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조).

또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금박의 표면에 아연 치환 도금층, 전기 니켈 도금층, 또는 전기 주석 도금층을 형성함으로써, 내습성, 내식성을 개선한 다층 도금 알루미늄 (합금) 박이 개발되어 있다 (특허문헌 2 참조).

국제 공개 WO2009/144973호 일본 공개특허공보 2013-007092호

그런데, Sn 도금 피막의 접촉 저항이 낮은 이유는, 부드러운 순 Sn 층의 표면을 자연 산화에 의해서 형성된 Sn 산화물이 덮고, 대상물과 접촉했을 때에 Sn 산화물층이 파괴되어 순 Sn 층이 노출되고, 대상물과 직접 접촉하기 때문이다. 또, 부식 가스나 염수 등에 의해서 Sn 도금 피막의 표면에 Sn 염화물 등의 절연층이 형성되어도, 순 Sn 층이 남아 있으면 용이하게 상기 절연층이 파괴되어, 접촉 저항은 낮게 유지됨과 함께 내식성도 양호해진다.

그러나, Sn 은 각종 금속과 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 상온이어도 기재의 금속 성분이 Sn 도금 피막측으로 용이하게 확산되어, Sn 합금층을 형성해 버린다. 예를 들어, 상기 서술한 차재 용도에서는 차의 엔진룸 내가 80 ∼ 120 ℃ 의 고온 환경이기 때문에, 기재 금속이 Sn 도금 피막측으로 용이하게 확산되어, 순 Sn 층은 소실된다. 예를 들어, 기재에 알루미늄이나 알루미늄 합금을 사용하는 경우, Sn 층으로 확산된 알루미늄이 부식되기 쉽기 때문에 내식성이 손상된다. 또, 기재가 구리나 구리 합금인 경우나, 기재에 Cu 하지 도금한 경우, Sn 층으로 Cu 가 확산되어 이 확산층이 최표면까지 성장하고, 순 Sn 층이 소실되면, 대기 분위기에 의해서 상기 확산층이 산화되어 표면에 Cu 산화물이 형성되고, 접촉 저항이 증가한다.

기재에 Ni 하지 도금을 할 경우, Sn 층으로 Ni 가 확산되어 이 확산층이 성장하고, Ni 가 소실되면 Ni 하지의 효과가 소실된다. 그리고, Ni 하지가 소실된 기재가 구리나 알루미늄인 경우에는, 기재의 금속이 상기 서술한 바와 같이 표면으로 확산되어 내식성이 저하되거나 접촉 저항이 증가한다. 또, Ni 하지층을 두껍게 해도, Sn 층 표면의 산화나, Sn 층측으로의 Ni 의 확산이 진행되고, 순 Sn 이 소실되면 두꺼운 Sn 산화층이 생성되어 접촉 저항이 증가한다 (최종적으로는 Ni 하지층 ＋ Sn-Ni 합금층 ＋ 두꺼운 Sn 산화물층의 구성이 된다).

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 행해진 것으로서, 고온 환경에 노출되어도 내식성이 잘 저하되지 않고, 접촉 저항의 증가를 억제한 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 금속박의 표면에 Ni 로 이루어지는 하지층을 형성하고, 하지층의 표면에 Sn-Ni 합금층을 형성함으로써, 금속박의 성분이 Sn-Ni 합금층측으로 확산되는 것을 방지하고, 고온 환경에 노출되어도 내식성이 잘 저하되지 않고, 접촉 저항의 증가를 억제한 전자파 실드용 금속박을 얻는 것에 성공하였다.

Sn-Ni 합금층은 접촉 저항이 낮고, 내식성이 양호하다. 또한, 합금 중에 이미 Ni 를 함유하고 있기 때문에, 하지층으로부터 더욱 Ni 가 합금층측으로 확산되지 않고, 하지층의 Ni 가 소비되지 않아, 하지층에 의한 금속박 성분의 합금층측으로의 확산 방지 효과가 유지된다. 특히, Sn-Ni 합금층의 표면에 순 Sn 층이 존재하지 않으면, Ni 가 확산되기 쉬운 순 Sn 층이 개재하지 않기 때문에, 하지층의 Ni 가 소비되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전자파 실드용 금속박은, 금속박으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, Ni 로 이루어지는 하지층이 형성되고, 그 하지층의 표면에 Sn-Ni 합금층이 형성되며, 그 Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고, Sn 의 총부착량을 T_Sn [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Sn 의 비율을 A_Sn [질량％], Ni 의 총부착량을 T_Ni [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Ni 의 비율을 A_Ni [질량％] 로 했을 때, T_Sn : 500 ∼ 91000 ㎍/dm², T_Ni : 2200 ∼ 236000 ㎍/dm² 이고, 170000 ≥ {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ≥ 1700 이다.

상기 Sn-Ni 합금층의 표면에 순 Sn 층이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 하지층과 상기 Sn-Ni 합금층의 적어도 일방이 추가로 P, W, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 Sn-Ni 합금층은, 상기 기재의 구성 원소를 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

상기 기재가 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 상기 기재와 상기 하지층 사이에, Zn 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자파 실드재는, 상기 전자파 실드용 금속박의 편면에, 수지층이 적층되어 있다.

상기 수지층은 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 실드 케이블은, 상기 전자파 실드재로 실드되어 이루어진다.

본 발명에 의하면, 고온 환경에 노출되어도 내식성이 잘 저하되지 않고, 접촉 저항의 증가를 억제한 전자파 실드용 금속박이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드용 금속박을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드재를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 실시예 2 의 시료의 STEM 에 의한 단면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 2 의 시료의 STEM 에 의한 선 분석의 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드용 금속박 (10) 은, 금속박으로 이루어지는 기재 (1) 과, 기재 (1) 의 편면에 형성된 하지층 (2) 와, 하지층 (2) 상에 형성된 Sn-Ni 합금층 (3) 을 갖는다.

(기재)

기재 (1) 는, 전자파 실드 효과를 발휘하는 도전성이 높은 금속이면 어느 것이어도 된다. 기재 (1) 로는 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금 등의 박을 들 수 있지만, 구리 또는 알루미늄의 박이 일반적이다.

기재 (1) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압연하여 제조해도 되고, 전기 도금으로 박을 형성해도 된다. 또, 후술하는 전자파 실드재의 수지층 또는 수지 필름의 표면에, 건식 도금하여 기재 (1) 를 성막해도 된다.

기재 (1) 의 두께는, 전자파 실드가 대상으로 하는 주파수와 표면 효과를 고려하여 결정하는 것이 좋다. 구체적으로는, 기재 (1) 를 구성하는 원소의 도전율과, 대상이 되는 주파수를 하기 식 (1) 에 대입하여 얻어지는 표피 깊이 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 (1) 로서 동박을 사용하고, 대상이 되는 주파수가 100 ㎒ 인 경우, 표피 깊이는 6.61 ㎛ 이기 때문에, 기재 (1) 의 두께를 약 7 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 기재 (1) 의 두께가 두꺼워지면, 유연성이나 가공성이 열등해지고, 원료 비용도 증가하는 점에서 100 ㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 기재 (1) 의 두께는 4 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

d = {2/(2π × f × σ × μ)}^1/2 (1)

d : 표피 깊이 (㎛)

f : 주파수 (㎓)

σ : 도체의 도전율 (S/m)

μ : 도체의 투자율 (H/m)

기재 (1) 로서 동박을 사용하는 경우, 동박의 종류에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산구리 도금욕이나 시안화 구리 도금욕으로부터 티탄 또는 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출하여 제조되고, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 가공과 열처리를 반복하여 제조된다.

압연 동박으로는, 순도 99.9 ％ 이상의 무산소동 (JIS-H3100 (C1020)) 또는 터프 피치동 (JIS-H3100 (C1100)) 을 사용할 수 있다. 또, 구리 합금박으로는 요구되는 강도나 도전성에 따라서 공지된 구리 합금을 사용할 수 있다. 공지된 구리 합금으로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 주석 함유 구리 합금이나 0.01 ∼ 0.05 ％ 의 은 함유 구리 합금을 들 수 있고, 특히, 도전성이 우수한 것으로서 Cu-0.12 ％ Sn, Cu-0.02 ％ Ag 가 흔히 사용된다. 예를 들어, 압연 동박으로서, 도전율이 5 ％ 이상인 것을 사용할 수 있다. 전해 동박으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 알루미늄박으로는, 순도 99.0 ％ 이상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 또, 알루미늄 합금박으로는, 요구되는 강도나 도전율에 따라서 공지된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 공지된 알루미늄 합금으로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.15 ％ 의 Si 와 0.01 ∼ 1.0 ％ 의 Fe 함유 알루미늄 합금, 1.0 ∼ 1.5 ％ 의 Mn 함유 알루미늄 합금을 들 수 있다.

(하지층)

하지층 (2) 은 Ni 로 이루어진다. Ni 는 기재 (1) 로부터 Sn-Ni 합금층 (3) 으로 기재의 구성 원소가 확산되는 것을 방지하기 때문에, 고온 환경에 노출되어도 잘 저하되지 않는다. 예를 들어, 기재에 동박을 사용했을 경우, Sn-Ni 합금층 (3) 으로 Cu 가 확산되면, 대기에 의해서 Sn-Ni 합금층 (3) 중의 Cu 가 산화되어 내열성이 저하된다. 또, 기재에 알루미늄박을 사용했을 경우, 기재 상에 Sn-Ni 합금층을 도금하고자 하면, 기재 상에 먼저 Zn 을 치환 도금할 필요가 있다. 이 때문에, Zn 도금층으로부터 Zn 이 Sn-Ni 합금층 (3) 으로 확산된다. 이 경우, 염수에 대한 내식성이 저하된다. 그래서, Zn 도금층과 Sn-Ni 합금층 (3) 사이에 하지층 (2) 을 형성하여, Zn 의 확산을 방지한다.

하지층 (2) 은 또한 P, W, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하, 이들 원소를「C 원소군」이라고 칭한다) 를 함유해도 된다. 하지층 (2) 이 C 원소군을 함유하면, Sn-Ni 합금층 (3) 중으로 C 원소군이 확산되어, Sn-Ni 합금층 (3) 의 내식성이 향상된다. 하지층 (2) 중의 C 원소군의 합계 비율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.

하지층 (2) 의 두께가 20 ㎚ 이상이 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 50 ㎚ 이상이 가장 바람직하다. 하지층 (2) 의 두께가 20 ㎚ 미만이면, 기재의 구성 원소의 확산을 방지하는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 하지층 (2) 의 두께는 두꺼울수록 바람직하지만, 지나치게 두꺼워지면 하지층 (2) 의 강성이 높아져 전자파 실드용 금속박의 가공성이 저하되기 때문에, 두께를 2000 ㎚ 이하로 하는 것이 좋다.

(Sn-Ni 합금층)

Sn-Ni 합금층 (3) 은 Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유한다. Sn-Ni 합금층 (3) 은, 다른 Sn 합금 (예를 들어, Sn-Cu 합금) 층에 비해서, 염수에 대한 내성이 높다.

Sn-Ni 합금층 중의 Sn 의 비율이 20 질량％ 미만이면, 합금층의 내식성이 저하된다. 한편, Sn 의 비율이 80 질량％ 를 초과하면, 가열에 의해서 합금층 표면에 Sn 산화물의 형성이 과도하게 진행되어, 접촉 저항이 증가한다. 또, 하지층으로부터 합금층으로 Ni 의 확산이 진행하기 때문에, 하지층이 얇아져 그 배리어 효과가 손상된다.

Sn 의 총부착량을 T_Sn [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Sn 의 비율을 A_Sn [질량％], Ni 의 총부착량을 T_Ni [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Ni 의 비율을 A_Ni [질량％] 로 했을 때, T_Sn : 500 ∼ 91000 ㎍/dm², T_Ni : 2200 ∼ 236000 ㎍/dm² 이고, 170000 ≥ {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ≥ 1700 이다.

T_Sn 이 500 ㎍/dm² 미만이면, Sn-Ni 합금층이 충분히 형성되지 않아 내식성이 열등해지고, 91000 ㎍/dm² 를 초과하면, Sn-Ni 합금층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 저하된다. T_Ni 가 2200 ㎍/dm² 미만이면, Sn-Ni 합금층 또는 하지층이 충분히 형성되지 않아, 내식성이 열등해지거나, 하지층에 의한 확산 방지 효과가 불충분해진다. T_Ni 가 236000 ㎍/dm² 를 초과하면, Sn-Ni 합금층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 저하된다.

{T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} 이 1700 미만이면, Ni 량에 대해서 Sn 량이 과잉이기 때문에, 열처리로 Sn-Ni 합금층 단체를 형성하고자 해도 순 Sn 이 잔존한다. 또 순 Sn 이 남지 않도록 열처리 조건을 조정해도, Sn-Ni 합금층 중의 Sn 이 80 wt％ 이상이 된다. {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} 이 170000 을 초과하면, 하지층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 저하된다.

Sn-Ni 합금층의 두께는 30 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 75 ㎚ 이상이 가장 바람직하다. Sn-Ni 합금층의 두께가 30 ㎚ 미만이면, 염수나 NOx, SOx 가스에 대한 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. Sn-Ni 합금층의 두께는 30 ㎚ 이상이면 되지만, 지나치게 두꺼워지면, Sn-Ni 합금층의 강성이 높아져 크랙을 발생시키고, 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 두께를 1500 ㎚ 이하로 하는 것이 좋다.

또한, Sn-Ni 합금층, 하지층 및 후술하는 Sn 산화물층의 두께는, 전자파 실드용 금속박의 단면 시료에 대해서, STEM (주사 투과형 전자 현미경) 에 의한 선 분석을 행하여 구한다. 분석하는 지정 원소는, Sn, Ni, P, W, Fe, Co, Zn, C, S, O 및 기재에 함유되는 원소이다. 또, 상기한 지정 원소의 합계를 100 ％ 로 하여, 각 층에 있어서의 각 원소의 비율 (wt％) 을 분석한다 (가속 전압 : 200 ㎸, 측정 간격 : 2 ㎚).

도 4 에 나타내는 바와 같이, Sn 을 5 wt％ 이상 함유하고, 또한 Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 Sn-Ni 합금층으로 하고, 그 두께를 도 4 상 (선 분석의 주사 거리에 대응) 에서 구한다. Sn 합금층보다 하층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 미만이며, Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 하지층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구한다.

또, Sn 합금층보다 상층측에 위치하고, Sn 이 95 wt％ 이상인 층을 순 Sn 층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구한다. 순 Sn 층보다 상층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 이상이며, 또한 O 가 5 wt％ 이상인 층을 Sn 산화물층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구한다. STEM 의 측정을 3 시야에서 행하고, 3 시야 × 5 개 지점의 평균치를 각 층의 두께로 한다.

Sn-Ni 합금층 (3) 이 추가로 상기 C 원소군을 함유하면, Sn-Ni 합금층 (3) 의 내식성이 향상되기 때문에 바람직하다. Sn-Ni 합금층 중의 C 원소군의 합계 비율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, C 원소군은, Sn-Ni 합금층 (3) 을 형성할 때에 Sn-Ni 합금층 (3) 자체에 함유시켜도 된다. 또, C 원소군을 하지층 (2) 에 함유시켜 두는 한편, C 원소군을 함유하지 않는 Sn-Ni 합금층 (3) 을 형성하고, 원하는 열처리에 의해서 Sn-Ni 합금층 (3) 중에 C 원소군을 확산시켜도 된다. 또, C 원소군을 하지층 (2) 에 함유시켜 두는 한편, C 원소군을 함유하지 않는 Sn-Ni 합금층 (3) 을 형성한 채로 해도 되고, 이 경우, 전자파 실드용 금속박을 고온에서 사용했을 때에 Sn-Ni 합금층 (3) 중으로 C 원소군이 확산된다.

Sn-Ni 합금층 (3) 의 표면에 Sn 산화물이 형성되어 있으면 바람직하다. Sn 산화물은 내식성이 높아, 합금층의 표면에 Sn 산화물이 존재하면, 합금층의 내식성이 더욱 향상된다.

또한, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 가열에 의해서 Sn-Ni 합금층을 형성하는 경우, Sn 으로 이루어지는 제 2 층 (31) 를 형성했을 때, 자연 산화로 Sn 산화물이 제 2 층 (31) 에 형성되고, 그 후의 가열에 의한 합금화에 의해서도 Sn 합금층 중에 잔존한다. 이 Sn 산화물은, 내식성이라는 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Sn 산화물은, 층으로 되어 있지 않아도 되고, Sn-Ni 합금층의 표면에 존재하면 되는데, 1 ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 의 두께로 하는 것이 좋다. Sn 산화물은 Sn-Ni 합금층과 비교하면 접촉 저항이 높기 때문에, 층의 두께가 30 ㎚ 를 초과하면 접촉 저항이 증가한다.

(Sn-Ni 합금층의 형성 방법)

Sn-Ni 합금층은, 합금 도금 (습식 도금), 합금층을 구성하는 합금의 타깃을 사용한 스퍼터, 합금층을 구성하는 성분을 사용한 증착 등에 의해서 형성할 수 있다.

또, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 기재 (1) 의 편면에 먼저 Ni 로 이루어지는 제 1 층 (21) 을 형성하고, 제 1 층 (21) 의 표면에 Sn 으로 이루어지는 제 2 층 (31) 을 형성한 후, 열처리하여 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (31) 의 원소를 합금화시켜, 도 1 의 (b) 에 나타내는 Sn-Ni 합금층 (3) 을 형성할 수도 있다. 단, 그 경우, 열처리 후에도 제 1 층 (21) 이 잔존하도록 각 층의 두께를 컨트롤할 필요가 있다. 열처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 120 ∼ 500 ℃ 에서 2 초 ∼ 10 시간 정도로 할 수 있다.

또, 하지층 (2), Sn-Ni 합금층 (3) 은, 습식 도금 외, 증착, PVD, CVD 등에 의해서 형성할 수도 있다.

또, 기재로서 알루미늄이나 알루미늄 합금박을 사용할 경우, 하지층 (2) 을 Ni 도금하기 위한 하지 도금으로서, 하지층 (2) 과 기재 (1) 사이에 아연 치환 도금층을 형성해도 된다.

다음으로, 도 2 를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드재 (100) 에 대해서 설명한다. 전자파 실드재 (100) 는 전자파 실드용 금속박 (10) 과, 이 금속박 (10) 의 편면에 수지층 또는 수지 필름 (4) 을 적층하여 이루어진다.

수지층으로는, 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 사용할 수 있고, 수지 필름으로는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 의 필름을 사용할 수 있다. 수지층이나 수지 필름은, 접착제에 의해서 금속박에 접착되어도 되지만, 접착제를 사용하지 않고 용융 수지를 금속박 상에 캐스팅하거나 필름을 금속박에 열압착시켜도 된다. 또, 수지 필름에 PVD 나 CVD 로 직접 구리나 알루미늄의 층을 기재로서 형성한 필름이나, 수지 필름에 PVD 나 CVD 로 구리나 알루미늄의 얇은 층을 도전층으로서 형성한 후, 이 도전층 상에 습식 도금으로 금속층을 두껍게 형성한 메탈라이즈드 필룸을 사용해도 된다.

수지층이나 수지 필름으로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 수지층이나 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎛ 의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 접착제를 사용한 경우, 접착층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

재료의 경박화 관점에서, 전자파 실드재 (100) 의 두께는 1.0 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎜ 인 것이 바람직하다.

그리고, 전자파 실드재 (100) 를 케이블의 외측에 감음으로써, 실드 케이블이 얻어진다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(기재)

압연 동박으로는, 두께 8 ㎛ 의 압연 동박 (JX 닛코닛세키금속 제조의 형번 C1100) 을 사용하였다.

전해 동박으로는, 두께 8 ㎛ 의 조화 처리되지 않은 전해 동박 (JX 닛코닛폰석유금속 제조의 형번 JTC 박) 을 사용하였다.

Cu 메탈라이즈드 필름으로는, 두께 8 ㎛ 의 메탈라이징 CCL (닛코 금속 제조의 제품명「마키나스」) 을 사용하였다.

알루미늄박으로는, 두께 12 ㎛ 의 알루미늄박 (산ㆍ알루미늄 공업사 제조) 을 사용하였다.

Al 메탈라이즈드 필름으로는, 두께 12 ㎛ 의 PET 필름 (토요 방적사 제조) 에 진공 증착으로 알루미늄을 6 ㎛ 형성한 것을 사용하였다.

(각 층의 형성)

상기 기재의 편면에 하지층 및 Sn-Ni 합금층을 형성하였다. 표 1 에, 각 층의 형성 방법을 나타낸다. 또한, 이하의 열처리를 행한 경우도 포함하여, 하지층, Sn-Ni 합금층 및 Sn 산화물층의 조성이나 두께는, 열처리 등을 행한 후의 최종 상태에서의 값이다.

표 1 에 있어서「도금」이란, 도 1 의 (a) 에 나타내는 방법으로 제 1 층 (Ni 층) (21), 제 2 층 (Sn 층) (31) 을 이 순으로 도금한 후, 표 1 에 나타내는 조건에서 열처리한 것이다. 또한, 열처리는 모두 질소 분위기 하에서 행하였다. 표 1 에 있어서「합금 도금」은, Ni 도금에 의해서 하지층을 형성한 후, 합금 도금에 의해서 Sn-Ni 합금층을 형성한 것이다.

또, 실시예 20 ∼ 23 에 있어서는, 제 1 층 (Ni 층) (21) 의 형성시에, 하기의 Ni 합금 도금을 실시하여 하지층 중에 C 원소군을 함유시킨 후, 제 2 층 (Sn 층) (31) 을 도금하고, 추가로 표 1 에 기재된 열처리에 의해서 Sn-Ni 합금층을 형성하였다. 이 때 하지층으로부터 Ni 이외의 원소 (P, W, Fe, Co) 도 확산되어, 3 성분을 함유하는 합금층이 형성되었다.

또, 실시예 15, 16 은 알루미늄으로 이루어지는 기재에 치환 도금에 의해서 Zn 층을 형성한 후, Zn 층 상에 하지층, Sn 도금을 차례대로 실시하고, 추가로 열처리에 의해서 Sn 합금층을 형성하였다.

또, 비교예 7 은 알루미늄박으로 치환 도금에 의해서 Zn 층을 형성한 후, Zn 층 상에 하지층을 도금하고, 하지층 상에 Sn 도금을 실시하였으나, 열처리를 하지 않았다.

또한, 각 도금은, 이하의 조건에서 형성하였다.

Ni 도금 : 황산 Ni 욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 10 A/dm²)

Sn 도금 : 페놀술폰산 Sn 욕 (Sn 농도 : 40 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 10 A/dm²)

Zn 치환 도금 : 진케이트욕 (Zn 농도 : 15 g/ℓ)

Ni-Sn : 피로인산염욕 (Ni 농도 10 g/ℓ, Sn 농도 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/dm²)

Ni-P : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, P 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 4 A/dm²)

Ni-W : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, W 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/dm²)

Ni-Fe : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, Fe 농도 : 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/dm²)

Ni-Co : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, Co 농도 : 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/dm²)

표 1 에 있어서「스퍼터」는, Ni, Sn 을 이 순으로 스퍼터한 후, 열처리한 것이다.

표 1 에 있어서「합금 스퍼터」는, Ni 를 스퍼터하여 하지층을 형성한 후, Sn-Ni 합금의 타깃재를 사용하여 스퍼터하고 Sn-Ni 합금층을 형성한 것이다.

또한, 합금 스퍼터로 성막되는 층은 합금층 그 자체의 조성이므로, 열처리는 행하지 않았다.

또한, 스퍼터, 합금 스퍼터는 이하의 조건에서 행하였다.

스퍼터 장치 : 배치식 스퍼터링 장치 (알박사, 형식 MNS-6000)

스퍼터 조건 : 도달 진공도 1.0 × 10^-5 ㎩, 스퍼터링 압 0.2 ㎩, 스퍼터링 전력 50 W

타깃 : Ni (순도 3 N), Sn (순도 3 N), Ni-Sn (각각 (질량％ 로) Ni : Sn = 85 : 15, 43 : 57, 60 : 40, 27 : 73, 20 : 80, 15 : 85)

표 1 에 있어서「증착」은, 이하의 조건에서 행하였다.

증착 장치 : 진공 증착 장치 (알박사, 형식 MB05-1006)

증착 조건 : 도달 진공도 5.0 × 10^-3 ㎩, 전자 빔 가속 전압 6 ㎸

증착원 : Ni (순도 3 N), Sn (순도 3 N), Cu (순도 3 N)

(Sn 합금층, 하지층, Sn 산화물층의 동정 및 두께의 측정)

얻어진 전자파 실드용 금속박의 단면 시료에 대해서, STEM (주사 투과형 전자 현미경, 니혼 전자 주식회사 제조 JEM-2100 F) 에 의한 선 분석을 행하고, 층 구성을 판정하였다. 분석한 지정 원소는, Sn, Ni, C 원소군 (P, W, Fe, Co), Zn, C, S, O 및 기재에 함유되는 원소이다. 또, 상기한 지정 원소의 합계를 100 ％ 로 하여, 각 층에 있어서의 각 원소의 비율 (wt％) 을 분석하였다 (가속 전압 : 200 ㎸, 측정 간격 : 2 ㎚).

도 4 에 나타내는 바와 같이, Sn 을 5 wt％ 이상 함유하고, 또한 Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 Sn-Ni 합금층으로 하고, 그 두께를 도 4 상 (선 분석의 주사 거리에 대응) 에서 구하였다. Sn 합금층보다 하층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 미만이며, Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 하지층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구하였다. Sn 합금층보다 상층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 이상이며, 또한 O 가 5 wt％ 이상인 층을 Sn 산화물층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구하였다. STEM 의 측정을 3 시야에서 행하고, 3 시야 × 5 개 지점의 평균치를 각 층의 두께로 하였다.

(접촉 저항 및 내식성의 평가)

또, 얻어진 전자파 실드용 금속박의 Sn-Ni 합금층측의 면에 대해서, 각각 내식성 시험 (염수 분무 시험) 전후의 Sn-Ni 합금층측의 최표면의 접촉 저항을 측정하였다. 또, 전자파 실드용 금속박을 120 ℃, 500 시간 대기 가열한 후에도, 동일하게 내식성 시험 및 접촉 저항의 측정을 행하였다.

접촉 저항의 측정은 야마자키 정밀 기계 주식회사 제조의 전기 접점 시뮬레이터 CRS-1 을 사용하여 사단자법으로 측정하였다. 프로브 : 금 프로브, 접촉 하중 : 20 gf, 바이어스 전류 : 10 ㎃, 슬라이딩 거리 : 1 ㎜

염수 분무 시험은, JIS-Z2371 (온도: 35 ℃, 염수 성분 : 염화나트륨, 염수 농도 : 5 wt％, 분무 압력 : 98±10 ㎪, 분무 시간 : 48 h) 에 따랐다.

접촉 저항은 이하의 기준에서 평가하였다.

◎ : 접촉 저항이 20 mΩ 미만

○ : 접촉 저항이 20 mΩ 이상 100 mΩ 미만

× : 접촉 저항이 100 mΩ 이상

또한, 염수 분무 시험 후의 접촉 저항의 평가가 모두 ○ 이면 실용상 문제는 없다. 또, 대기 가열 전의 평가는, 고온 환경에 노출되지 않은 상태에서의 접촉 저항 및 내식성의 평가를 나타낸다. 대기 가열 후의 평가는, 고온 환경에 노출된 후의 접촉 저항 및 내식성의 평가를 나타낸다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 기재의 표면에 하지층 및 Sn-Ni 합금층을 갖는 각 실시예의 경우, 대기 가열 후여도 접촉 저항이 낮고 내식성이 우수하였다.

또한, 도 3, 4 는, 각각 실시예 2 의 시료의 STEM 에 의한 단면 이미지, 및 STEM 에 의한 선 분석의 결과를 나타낸다. 단면 이미지에 있어서의 X 층, Y 층은, 선 분석의 결과로부터, 각각 Ni-Sn-Ni 합금층, Ni 층인 것을 알 수 있다.

또한, 각 실시예의 경우, Sn-Ni 합금층의 표면에 순 Sn 층은 존재하지 않았다.

한편, 하지 Ni 층이 얇고, {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ＜ 1700 으로 된 비교예 1, 3 의 경우, Sn-Ni 합금층 중으로 기재인 Cu 가 확산되었다. 이 때문에, 가열에 의해서 합금층의 접촉 저항이 증가하고, 내식성도 열등하였다.

T_Sn ＜ 500 ㎍/dm² 이며, 또한 Sn-Ni 합금층의 두께가 30 ㎚ 미만인 비교예 2 의 경우, 가열 전후의 어느 경우에도 접촉 저항이 증가하고, 내식성이 대폭 열등하였다.

하지 Ni 층을 형성하지 않았던 비교예 4, 5 의 경우도, Sn-Ni 합금층 중으로 기재인 Cu 가 확산되었다. 이 때문에, 가열에 의해서 합금층의 접촉 저항이 증가하고, 내식성도 열등하였다.

Ni 에 대해서 Sn 이 과잉이고, {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ＜ 1700 으로 된 비교예 6, 8 의 경우, 가열 후의 접촉 저항이 증가하였다. 또한, 하지 Ni 층을 형성하지 않았던 비교예 4, 5 의 경우, 및 {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ＜ 1700 으로 된 비교예 6, 8 의 경우, 모두 Ni 에 대해서 Sn 이 상대적으로 과잉이고, Sn 합금층의 최표면에 순 Sn 이 잔존하였다.

하지층으로서 Ni 대신에 Cu 를 사용한 비교예 7 의 경우, 가열 후의 접촉 저항이 증가하고, 내식성도 열등하였다.

또한, 비교예 4 ∼ 8 은, 도 1 의 (a) 에 나타내는 방법으로 제 2 층 (Sn 층) (31) 을 도금한 후, 열처리하지 않았지만, Sn-Cu 합금층 또는 Sn-Ni 합금층이 형성되었다.

Sn-Ni 합금층을 형성하지 않고, 하지층만 형성한 비교예 9 의 경우, 내식성이 대폭 열등하였다.

Sn-Ni 합금층 대신에 Sn-Ni-Cu 합금층을 형성한 비교예 10 의 경우, 가열 후의 접촉 저항이 증가하고, 내식성도 열등하였다.

Sn-Ni 합금층 중의 Sn 의 비율이 20 ％ 미만인 비교예 11 의 경우, 내식성이 열등하였다.

Sn-Ni 합금층 중의 Sn 의 비율이 80 ％ 를 초과한 비교예 12 의 경우, 가열에 의해서 접촉 저항이 증가하고, 내식성도 열등하였다.

하지층이 지나치게 두꺼워져 T_Ni 가 236000 ㎍/dm² 를 초과한 비교예 13 의 경우, Sn-Ni 합금층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 열등하였다.

T_Sn 이 91000 ㎍/dm² 를 초과하는 비교예 14 의 경우, Sn-Ni 합금층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 열등하였다.

{T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} 이 170000 을 초과한 비교예 15 의 경우, 하지층이 지나치게 두꺼워져, 기재의 유연성에 완전히 추종할 수 없게 되어, 크랙을 발생시키기 쉬워지고, 내식성이 열등하였다.

T_Ni ＜ 2200 ㎍/dm², 또한 Sn-Ni 합금층의 두께가 30 ㎚ 미만인 비교예 16 의 경우, 가열 전후의 어느 경우에도 접촉 저항이 증가하고, 내식성이 대폭 열등하였다.

1 : 금속박
2 : 하지층
3 : Sn-Ni 합금층
4 : 수지층 또는 수지 필름
10 : 전자파 실드용 금속박
100 : 전자파 실드재

Claims

금속박으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, Ni 로 이루어지는 하지층이 형성되고, 그 하지층의 표면에 상기 기재의 구성 원소를 2 질량％ 이하 함유하는 Sn-Ni 합금층이 형성되고,
상기 Sn-Ni 합금층의 표면에 순 Sn 층이 존재하지 않으며,
또한, 상기 Sn-Ni 합금층을 SEM 으로 표면 관찰했을 때, 하나하나의 돌기의 볼록부를 둘러쌀 수 있는 최소 원의 직경의 평균치로 나타내는 평균경 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 의 복수의 바늘상 또는 기둥상의 돌기를 갖지 않고,
그 Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고,
Sn 의 총부착량을 T_Sn [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Sn 의 비율을 A_Sn [질량％], Ni 의 총부착량을 T_Ni [㎍/dm²], Sn-Ni 합금 중의 Ni 의 비율을 A_Ni [질량％] 로 했을 때, T_Sn : 500 ∼ 91000 ㎍/dm², T_Ni : 2200 ∼ 236000 ㎍/dm² 이고, 170000 ≥ {T_Ni - T_Sn × (A_Ni/A_Sn)} ≥ 1700 인 전자파 실드용 금속박.
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제 1 항에 있어서,
상기 기재가 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항에 있어서,
상기 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 상기 기재와 상기 하지층 사이에, Zn 층이 형성되어 있는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 실드용 금속박의 편면에, 수지층이 적층되어 있는 전자파 실드재.
제 7 항에 있어서,
상기 수지층은 수지 필름인 것을 특징으로 하는 전자파 실드재.
제 7 항에 기재된 전자파 실드재로 실드된 실드 케이블.