KR101850074B1 - 미세조류를 이용한 탄소 소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 소재의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법은 균일한 크기의 구형을 가지는 탄소 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 미세조류의 지질 제거 또는 추출로 인해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)이 증가하여 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물이 코팅되는 효과가 있다. 나아가, 미세조류는 우수한 탄소 전구체 물질로서 질소 및 인을 포함하고 있어 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재를 제조할 수 있다.

Description

미세조류를 이용한 탄소 소재의 제조방법{Preparation method of carbon material using microalgae}
본 발명은 미세조류를 이용한 탄소 소재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 미세조류를 이용하여 탄소 소재를 제조하는 방법과, 제조된 탄소 소재의 응용에 관한 것이다.
현재 우리 세계는 에너지 자원의 고갈과 환경 오염이 대두되고 있고, 이를 대처하는 하나의 방안으로 이차전지가 대두되고 있다. 이차전지는 노트북, 휴대폰 등과 같은 소형기기에 많이 적용되고 있지만, 최근에는 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV)와 같은 전력 저장 시스템에 대한 이차전지의 적용에 큰 관심을 갖고 있다. 미래의 리튬 이차 전지 분야 중 특히 중대형 전지가 큰 기대를 모으고 있다. 일부 상용화를 시작한 HEV이외에 PHEV(Plug in Hybrid Electric Vehicle; PHEV), EV(Electric Vehicle) 전지, 로봇용 전지 또는 태양열, 풍력, 조력 등의 대체 에너지 개발로 생산된 전기를 저장할 수 있는 전력 저장용 고성능 리튬 이차전지는 매우 중요한 에너지 저장시스템으로서 차세대 스마트 그리드 기술의 핵심 요소로 인식되어 있다. 하이브리드 자동차나 전력 저장 시스템에 적용할 수 있는 이차전지는 충방전 속도가 빠르고, 이차전지의 크기가 커야 한다. 물론, 가격, 용량, 안전성 또한 빼놓을 수 없다.
특히, 리튬 이차 전지(또는 리튬 이온 전지)에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 기존의 상용 리튬 이차 전지의 음극 소재를 대체할 수 있는 고용량 및 장수명 음극 개발이 활발히 진행되고 있다. 음극 소재의 고용량화가 이루어지면 리튬 이차 전지의 에너지 밀도도 향상시킬 수 있다.
현재 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 소재로는 탄소계 물질이 널리 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질은 구조적으로 리튬 이온이 탄소 층 사이로 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있다. 탄소계 음극활물질은 높은 용량을 갖는 장점이 있으며, 산화 환원 전위가 낮기 때문에 탄소계를 음극으로 사용하면, 높은 전위를 갖는다.
한편, 바이오매스(biomass)는 다양한 구조 및 조성 특성으로 탄소계 물질의 전구체로서 사용될 수 있다. 특히, 박테리아(bacteria)나 미세조류(microalgae)와 같은 미생물은 그 형태, 크기 및 조성이 균일하며, 결과적으로 상기 미생물은 나노 크기 또는 마이크로 크기로 계층화되고 잘 정렬된 탄소원 및 템플레이트를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 미세조류를 이용한 탄소계 소재를 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 탄소원이 되는 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거한 후, 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 방법을 개발하였으며, 상기 무기-탄소 복합체의 전기화학적 성능이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0014074호
본 발명의 목적은 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 소재를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 소재를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 소재를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
미세조류의 지질을 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 음극활물질을 혼합한 후, 합성하여 음극활물질-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 음극활물질-미세조류 복합체를 열처리하여 음극활물질-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 음극 소재를 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해액;을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법은 균일한 크기의 구형을 가지는 탄소 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 미세조류의 지질 제거 또는 추출로 인해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)이 증가하여 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물이 코팅되는 효과가 있다. 나아가, 미세조류는 우수한 탄소 전구체 물질로서 질소 및 인을 포함하고 있어 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 미세조류 및 지질이 제거된 미세조류의 형상을 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 미세조류 및 지질이 제거된 미세조류를 적외선 분광 분석법(FT-IR)으로 분석한 그래프이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 탄소 소재를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1에서 제조된 탄소 소재를 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 탄소 소재를 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한 표이다.
본 발명은
미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법에 있어서, 단계 1은 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계이다.
상기 단계 1은 지질이 제거된 미세조류를 준비하고자 하는 단계로서, 미세조류를 준비한 후, 미세조류 내에 존재하는 지질의 적어도 일부 또는 모두를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1의 미세조류는 해조류, 남조류, 크립토조류, 황금색조류, 유글레나조류, 규조류, 갈조류, 홍조류, 녹조류 및 차축조류 등일 수 있다. 상기 미세조류는 그 자체만으로도 탄소원으로 사용될 수 있으며, 산소환원반응의 활성에 적합한 헤테로 원소들이 이미 함유되어 있다.
이때 본 발명에서는 미세조류의 지질 제거를 통해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)를 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 추후 무기화합물과의 혼합 및 열처리 과정에서 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물을 코팅시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 지질 제거는 미세조류의 지질을 제거 또는 추출할 수 있는 방법이면 제한되지 않은 다양한 방법을 수행할 수 있으나, 구체적인 일례로써, 미세조류의 지질을 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1-1);를 수행하여 제거할 수 있다.
상기 단계 1-1의 유기 용매는 클로로포롬(chloroform), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(acetone) 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니며, 미세조류의 지질을 추출할 수 있는 유기 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1-1의 추출은 미세조류를 유기 용매에 첨가한 후, 300 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있으며, 500 rpm 내지 3,000 rpm의 회전속도로 수행될 수 있고, 750 rpm 내지 2,000 rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 30 분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 60 분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 단계 1을 수행하고 난 후, 지질이 제거된 미세조류를 여과 및 건조하는 단계(단계 1-2);를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 1을 수행하여 지질이 제거된 미세조류는 유기 용매와 같이 존재할 수 있다. 때문에, 상기 단계 1을 수행하고 난 후, 지질이 제거된 미세조류만을 얻기 위해 여과 및 건조 공정을 거칠 수 있으며, 상기 여과 및 건조 공정은 원심분리기, 필터 등을 이용하여 여과시킨 후, 동결건조하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 제거된 지질은 바이오디젤 합성에 사용될 수 있다. 미세조류의 지질은 산 또는 염기 촉매 하에서 짧은 길이의 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등)과 반응하여 생성되는 지방산 알킬 에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 지질이 제거된 미세조류와 혼합하여 무기-미세조류 복합체를 제조하기 위해 무기화합물을 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 무기화합물은 탄소 소재와 복합화하여 다양한 응용분야에 사용될 수 있는 무기물을 형성할 수 있는 무기화합물인 것이 바람직하며, 구체적인 일례로써, 상기 제조방법으로 제조되는 탄소 소재를 리튬 이온 전지의 전극 재료로 응용하는 경우, 전극활물질로 사용되는 금속을 포함하는 금속화합물인 것이 바람직하고, 촉매로 사용되는 경우 촉매 활성 금속을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, Sn, Si, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Pt, Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ti, Ni, V, W, Zn 등의 원소를 포함하는 염일 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 혼합은 용매를 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용하여 혼합할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 혼합을 증류수를 사용하여 수행하는 경우에는, 상기 지질이 제거된 미세조류의 농도는 10 g/L 내지 1,000 g/L일 수 있으며, 50 g/L 내지 500 g/L일 수 있고, 80 g/L 내지 200 g/L일 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 혼합되는 무기화합물의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.02 M 내지 0.2 M인 것이 더욱 바람직하며, 0.03 M 내지 0.1 M인 것이 가장 바람직하다. 상기 단계 2에서 첨가되는 무기화합물의 농도가 0.01 M 미만일 경우에는 첨가되는 무기화합물이 미미하여 추후 무기-탄소 복합체로서 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있으며, 0.5 M를 초과하는 경우에는 과도한 무기화합물의 양으로 인해 무기화합물만으로 뭉쳐서 형성되는 불순물이 발생하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 합성은 수열합성이고, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 6 시간 내지 60 시간 동안 수행할 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 12 시간 내지 48 시간 동안 수행할 수 있고, 175 ℃ 내지 225 ℃의 온도에서 18 시간 내지 36 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 합성 이후, 생성된 무기-미세조류 복합체를 회수하고자 여과 및 건조 단계(단계 2-1);를 더 수행할 수 있다. 상기 단계 2에서 합성 방법으로 수열합성을 수행하여 합성된 무기물 및 미세조류를 포함하는 복합체는 증류수와 같이 존재할 수 있다. 때문에, 상기 단계 2를 수행하고 난 후, 무기-미세조류 복합체만을 얻기 위해 여과 및 건조 공정을 거칠 수 있으며, 상기 여과 및 건조 공정은 원심분리기, 필터 등을 이용하여 여과시킨 후, 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 제조된 복합체를 열처리하여 탄화시킴으로써 무기물 및 탄소를 포함하는 무기-탄소 복합체를 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 열처리는 450 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계 3의 열처리는 아르곤, 질소, 또는 5 % 이내의 수소를 포함하는 아르곤 또는 질소 기체 조건에서 수행될 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 3의 열처리는 450 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 1 차 열처리 후, 650 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 2 차 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행하고, 상기 2 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법은 미세조류의 지질 제거 또는 추출로 인해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)이 증가하여 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물이 코팅되는 효과가 있다.
또한, 균일한 크기의 구형을 가지는 탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 미세조류는 우수한 탄소 전구체 물질로서 질소 및 인을 포함하고 있어 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재로서 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은
지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 2);를 통해 탄소 소재를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 바이오디젤 생산공정에서 발생하는 지질이 제거된 미세조류를 준비하여, 상기 탄소 소재 제조의 원료로 사용할 수 있다.
이와 같이, 바이오디젤 생산공정에서 발생하는 지질이 제거된 미세조류를 사용하는 경우, 바이오매스의 활용에 따른 지질이 추출된 미세조류 폐기물의 양이 확대되는 문제를 해결하여, 친환경적인 신재생 연료의 제조방법으로서 재활용될 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 소재는 지질이 제거된 미세조류를 이용하여 제조되는 탄소 소재로서, 무기물 및 탄소를 포함하고, 균일한 크기의 구형을 가진다.
구체적으로, 상기 탄소 소재의 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다.
또한, 미세조류의 지질 제거 또는 추출로 인해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)이 증가하여 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물이 코팅되어 있으며, 이에 따라, 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재이다.
나아가, 상기 탄소 소재는 이차 전지의 전극, 연료 전지의 전극, 슈퍼커패시터, 센서, 촉매, 물분해 촉매 및 수소저장용 재료 등의 용도로 사용될 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 탄소 소재를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 소재를 제공한다.
나아가, 본 발명은
미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 음극활물질을 혼합한 후, 합성하여 음극활물질-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 음극활물질-미세조류 복합체를 열처리하여 음극활물질-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 음극 소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법에 있어서, 단계 1은 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계이다.
상기 단계 1은 지질이 제거된 미세조류를 준비하고자 하는 단계로서, 미세조류를 준비한 후, 미세조류 내에 존재하는 지질의 적어도 일부 또는 모두를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1의 미세조류는 해조류, 남조류, 크립토조류, 황금색조류, 유글레나조류, 규조류, 갈조류, 홍조류, 녹조류 및 차축조류 등일 수 있다. 상기 미세조류는 그 자체만으로도 탄소원으로 사용될 수 있으며, 산소환원반응의 활성에 적합한 헤테로 원소들이 이미 함유되어 있다.
이때 본 발명에서는 미세조류의 지질 제거를 통해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)를 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 추후 무기화합물과의 혼합 및 열처리 과정에서 더욱 효율적이고 균질하게 금속 등의 무기물을 코팅시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 지질 제거는 미세조류의 지질을 제거 또는 추출할 수 있는 방법이면 제한되지 않은 다양한 방법을 수행할 수 있으나, 구체적인 일례로써, 미세조류의 지질을 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1-1);를 수행하여 제거할 수 있다.
상기 단계 1-1의 유기 용매는 클로로포롬(chloroform), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(acetone) 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니며, 미세조류의 지질을 추출할 수 있는 유기 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1-1의 추출은 미세조류를 유기 용매에 첨가한 후, 300 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있으며, 500 rpm 내지 3,000 rpm의 회전속도로 수행될 수 있고, 750 rpm 내지 2,000 rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으며, 30 분 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 60 분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 단계 1을 수행하고 난 후, 지질이 제거된 미세조류를 여과 및 건조하는 단계(단계 1-2);를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 1을 수행하여 지질이 제거된 미세조류는 유기 용매와 같이 존재할 수 있다. 때문에, 상기 단계 1을 수행하고 난 후, 지질이 제거된 미세조류만을 얻기 위해 여과 및 건조 공정을 거칠 수 있으며, 상기 여과 및 건조 공정은 원심분리기, 필터 등을 이용하여 여과시킨 후, 동결건조하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 제거된 지질은 바이오디젤 합성에 사용될 수 있다. 미세조류의 지질은 산 또는 염기 촉매 하에서 짧은 길이의 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등)과 반응하여 생성되는 지방산 알킬 에스테르(fatty acid methyl ester, FAME)를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 음극활물질을 혼합한 후, 합성하여 음극활물질-미세조류 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 지질이 제거된 미세조류와 혼합하여 음극활물질-미세조류 복합체를 제조하기 위해 음극활물질을 혼합 및 합성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 음극활물질은 금속을 포함하는 금속화합물인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, Sn, Si, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Pt, Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ti, Ni, V, W, Zn 등의 원소를 포함하는 염일 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 혼합은 용매를 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용하여 혼합할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 혼합을 증류수를 사용하여 수행하는 경우에는, 상기 지질이 제거된 미세조류의 농도는 10 g/L 내지 1,000 g/L일 수 있으며, 50 g/L 내지 500 g/L일 수 있고, 80 g/L 내지 200 g/L일 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 혼합되는 음극활물질의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.02 M 내지 0.2 M인 것이 더욱 바람직하며, 0.03 M 내지 0.1 M인 것이 가장 바람직하다. 상기 단계 2에서 첨가되는 음극활물질의 농도가 0.01 M 미만일 경우에는 첨가되는 음극활물질이 미미하여 추후 음극활물질-탄소 복합체로서 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있으며, 0.5 M를 초과하는 경우에는 과도한 무기화합물의 양으로 인해 음극활물질만으로 뭉쳐서 형성되는 불순물이 발생하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 합성은 수열합성이고, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 6 시간 내지 60 시간 동안 수행할 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 12 시간 내지 48 시간 동안 수행할 수 있고, 175 ℃ 내지 225 ℃의 온도에서 18 시간 내지 36 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 합성 이후, 생성된 음극활물질-미세조류 복합체를 회수하고자 여과 및 건조 단계(단계 2-1);를 더 수행할 수 있다. 상기 단계 2에서 합성 방법으로 수열합성을 수행하여 합성된 음극활물질 및 미세조류를 포함하는 복합체는 증류수와 같이 존재할 수 있다. 때문에, 상기 단계 2를 수행하고 난 후, 음극활물질-미세조류 복합체만을 얻기 위해 여과 및 건조 공정을 거칠 수 있으며, 상기 여과 및 건조 공정은 원심분리기, 필터 등을 이용하여 여과시킨 후, 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 건조하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 음극활물질-미세조류 복합체를 열처리하여 음극활물질-탄소 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 제조된 복합체를 열처리하여 탄화시킴으로써 음극활물질 및 탄소를 포함하는 음극활물질-탄소 복합체를 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 열처리는 450 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 3의 열처리는 450 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 1 차 열처리 후, 650 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 2 차 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행하고, 상기 2 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법은 미세조류의 지질 제거 또는 추출로 인해 하이드록시기(-OH) 및 아마이드기(-N)이 증가하여 더욱 효율적이고 균질하게 음극활물질이 코팅되는 효과가 있다.
또한, 균일한 크기의 구형을 가지는 탄소 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 미세조류는 우수한 탄소 전구체 물질로서 질소 및 인을 포함하고 있어 전기화학적 성능이 우수한 탄소 소재로서 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 음극 소재를 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해액;을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 지질이 제거된 미세조류를 이용하여 제조된 탄소 복합체를 음극으로 포함함으로써 더욱 균질하게 음극활물질이 코팅되어 있는 탄소 복합체이기 때문에 전기화학적 성능이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탄소 소재의 제조
단계 1: 미세조류(microalgae)의 종류는 Chlorella sp.KR-1로 KNO3 3.00 mM; KH2PO4 5.44 mM; Na2HPO4 1.83 mM; MgSO4ㆍ7H2O 0.20 mM; CaCl2 0.12 mM; FeNaEDTA 0.03 mM; ZnSO4ㆍ7H2O 0.01 mM; MnCl2ㆍ4H2O 0.07 mM; Al2(SO4)3ㆍ18H2O, 0.01 mM; 및 CuSO4 0.07 mM의 조성으로 구성된 배지를 이용하여 pH 6.5 조건에서 이산화탄소(CO2)를 공급하며 광독립영양배양법으로 배양하였다.
상기 배양된 미세조류를 클로로포롬(chloroform, CHCl3, 99 %, Sigma Aldrich) 및 메탄올(methanol)이 혼합된 유기 용매에 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매로 1,000 rpm의 회전속도로 격렬하게 2 시간 동안 교반하여 지질을 추출하였다.
이후, 상기 용액을 여과하고 6 시간 동안 증발시켜 지질이 제거된 미세조류를 얻으며, 여과된 용액 내 지질은 회수하여 바이오디젤 제조공정에 사용되었다. 이때, 지질이 추출된 미세조류는 동결건조시킨 후 보관하였다가 이후에 다시 사용할 수 있다.
단계 2: 상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류를 증류수에 100 g/L의 농도로 첨가한 후, 염화주석(tin(Ⅱ) chloride anhydrous, SnCl2, MW=189.62, Junse, Japan) 0.05 M 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합 용액을 195 ℃의 온도에서 밤새 수열합성하였다. 이후, 나일론 필터(0.2 ㎛, Whatman)를 사용하여 여과시킨 후, 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하여 무기-미세조류 복합체를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 탄화시켜 주석-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 탄화는 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 후, 아르곤 가스 분위기에서 800 ℃의 온도로 1 시간 동안 열처리를 수행하였다. 이때, 800 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시켰다.
<비교예 1>
단계 1: 미세조류(microalgae)의 종류는 Chlorella sp.KR-1로 KNO3 3.00 mM; KH2PO4 5.44 mM; Na2HPO4 1.83 mM; MgSO4ㆍ7H2O 0.20 mM; CaCl2 0.12 mM; FeNaEDTA 0.03 mM; ZnSO4ㆍ7H2O 0.01 mM; MnCl2ㆍ4H2O 0.07 mM; Al2(SO4)3ㆍ18H2O, 0.01 mM; 및 CuSO4 0.07 mM의 조성으로 구성된 배지를 이용하여 pH 6.5 조건에서 이산화탄소(CO2)를 공급하며 배양하였다.
상기 배양된 미세조류를 증류수에 100 g/L의 농도로 첨가한 후, 염화주석(tin(Ⅱ) chloride anhydrous, SnCl2, MW=189.62, Junse, Japan) 0.05 M 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 제조된 혼합 용액을 195 ℃의 온도에서 밤새 수열합성하였다. 이후, 나일론 필터(0.2 ㎛, Whatman)를 사용하여 여과시킨 후, 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하여 무기-미세조류 복합체를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 탄화시켜 주석-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 탄화는 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 후, 아르곤 가스 분위기에서 800 ℃의 온도로 1 시간 동안 열처리를 수행하였다. 이때, 800 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시켰다.
<실험예 1> 모폴로지 분석
본 발명에 따른 탄소 소재의 제조방법으로 제조된 탄소 소재의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 사용된 미세조류, 단계 1을 수행하고난 후 지질이 제거된 미세조류, 상기 실시예 1에서 제조된 주석-탄소 복합체인 탄소 소재 및 비교예 1에서 제조된 주석-탄소 복합체인 탄소 소재를 주사 전자 현미경(SEM, HITACHI, S-4800), 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai, TF30 ST), 에너지 분산 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 및 적외선 분광 분석법(FT-IR)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 미세 조류는 구형을 가지며, 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 크기(또는 직경)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 지질을 제거하기 전의 미세조류를 살펴보면, 녹말 과립(starch granule)과 엽록체(chloroplast)를 확인할 수 있었다. 지질을 제거하고 난 후의 미세조류를 살펴보면, 지질의 대부분이 제거되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미세조류의 지질이 제거되면서 하이드록시기(hydroxyl functional group, -OH) 및 아마이드기(amide functional group, -N)가 증가된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 주석-탄소 복합체는 마이크로 크기의 탄소계 입자에 나노 크기의 금속 입자가 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 주석-탄소 복합체는 균질하게 분포되지 않고 뭉친 부분이 나타나있음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 복합체들의 비표면적을 BET 분석을 통해 살펴보아도, 실시예 1의 비표면적(surface area)은 232.1 m2/g이며, 기공부피(pore volume)는 0.24 cm3/g으로 매우 높은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2의 비표면적은 2.7 m2/g이고, 기공부피는 0.007 cm3/g으로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 통해 N(질소), P(인), S(황)이 주석-탄소 복합체에 포함되어 있음을 알 수 있다. 이러한 외부원소가 포함된 것은 탄소재료의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

Claims (17)

  1. 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 무기화합물을 혼합한 후, 합성하여 무기-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 무기-미세조류 복합체를 열처리하여 무기-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 탄소 소재의 제조방법으로서,
    상기 단계 2의 무기화합물은 Sn, Si, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Pt, Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ti, Ni, V, W 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 염이며, 혼합되는 무기화합물의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 미세조류는 해조류, 남조류, 크립토조류, 황금색조류, 유글레나조류, 규조류, 갈조류, 홍조류, 녹조류 및 차축조류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은 미세조류의 지질을 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1-1);를 포함하는 탄소 소재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 클로로포롬(chloroform), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 아세톤(acetone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 추출은 미세조류를 유기 용매에 첨가한 후, 300 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 10 분 내지 24 시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1을 수행하고 난 후,
    지질이 제거된 미세조류를 여과 및 건조하는 단계(단계 1-2);를 더 포함하는 탄소 소재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 합성은 수열합성이고, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 6 시간 내지 60 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 아르곤, 질소, 5 % 이내의 수소를 포함하는 아르곤 및 5 % 이내의 수소를 포함하는 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 가스 분위기에서 450 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는탄소 소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 450 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 1 차 열처리 후, 650 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 2 차 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 1 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행하고, 상기 2 차 열처리는 30 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 미세조류의 지질의 최소한 일부를 제거하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 지질이 제거된 미세조류와 음극활물질을 혼합한 후, 합성하여 음극활물질-미세조류 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 음극활물질-미세조류 복합체를 열처리하여 음극활물질-탄소 복합체를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법으로서,
    상기 단계 2의 음극활물질은 Sn, Si, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Pt, Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ti, Ni, V, W 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 염이며, 혼합되는 음극활물질의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법.
  17. 삭제
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