KR101847679B1 - 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 산화물계 음극활물질을 포함하는 이차전지에서의 충,방전시, 부피변화에 따른 전지내 전극의 변형을 방지하여 전지의 수명특성 및 안전성을 개선시킬 수 있고, 또 전극조립체가 권취 및 압착되는 과정에서 발생할 수 있는 부러짐 및 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있도록 음극판내 음극활물질이 코팅되지 않은 음극무지부를 최적화된 위치에 포함하는 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE ASSEMBLY FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극활물질의 부피변화에 따른 전극의 변형을 방지하여 전지의 수명특성 및 안전성을 개선시킬 수 있는 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극조립체의 대표적인 예로는 젤리-롤형 전극조립체, 스택 앤 폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 전극조립체의 경우 평탄부와 굴곡부가 존재함으로써, 전극조립체의 권취 또는 폴딩 후, 압착되는 과정에서 굴곡부에서 부러짐 또는 크랙이 발생하게 되는 문제점이 있었다.
한국특허등록 제0911999호(2009. 08. 06 등록)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 실리콘 산화물계 음극활물질을 포함하는 이차전지에서의 충,방전시 상기 음극활물질의 부피변화에 따른 전극의 변형을 방지하여 전지의 수명특성 및 안전성을 개선시킬 수 있고, 또 전극조립체가 권취 및 압착되는 과정에서 발생할 수 있는 부러짐 및 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있도록 최적화된 구조를 갖는 이차전지용 전극조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질 코팅부를 포함하는 양극판과, 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질 코팅부를 포함하는 음극판이 분리막을 개재하여 대향하도록 권취된 전극조립체에 있어서, 상기 음극활물질이 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 음극판이 상기 전극조립체의 평탄부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅된 음극판 평탄코팅부와; 상기 전극조립체의 굴곡부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅되지 않은 음극판 굴곡무지부를 교대로 포함하되, 상기 음극판의 권취 시작부와 권취 종료부가 각각 음극판 무지부를 포함하는 이차전지용 전극조립체를 제공한다.
또 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질 코팅부를 포함하는 양극판과, 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질 코팅부를 포함하는 음극판이 분리막을 개재하여 적층된 단위 전극조립체가 복수 개 중첩되고, 각각의 중첩부에는 분리필름이 개재되며, 상기 분리필름은 각각의 단위 전극조립체를 감싸는 전극조립체에 있어서, 상기 음극활물질이 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 음극판이 음극활물질 코팅부의 양쪽 말단에 각각 음극판 무지부를 포함하는 이차전지용 전극조립체를 제공한다.
아울러 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전극조립체는 실리콘 산화물계 음극활물질을 포함하는 이차전지에서의 충,방전시 부피변화에 따른 전지내 전극의 변형을 방지하여 전지의 수명특성 및 안전성을 개선시킬 수 있고, 또 전극조립체가 권취 및 압착되는 과정에서 발생할 수 있는 부러짐 및 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체를 도시한 단면도로서, 도 1a는 음극 방향으로 권취된 전극조립체이고, 도 1b는 양극방향으로 권취된 전극조립체이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체가 권취 및 압착되기 전 상태를 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체가 권취 및 압착되기 전 상태를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체를 도시한 단면도이다.
도 6은 실험예 1의 실시 후 실시예 1의 리튬이차전지를 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
전극조립체
이차전지의 고용량화를 위하여 실리콘(Si)계 소재에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다 그러나, 고용량 음극소재의 경우 충,방전시 큰 부피팽창으로 인하여 전지내 전극의 변형이 발생하며, 계속적인 충방전에 따른 이러한 전극 변형은 전지의 수명특성 및 안전성의 저하와 함께 두께 팽창의 문제를 야기한다.
이에 대해 본 발명에서는 실리콘 산화물을 음극활물질로 포함하는 이차전지용 전극조립체, 구체적으로 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 전극조립체의 굴곡부에는 음극활물질을 코팅하지 않음으로써 스택형(skacking type) 전극조립체에서와 같이 충,방전시에도 전지 두께 방향(z축)으로만 스트레스(stress)가 가해지도록 하여 전지내 전극의 변형을 방지하고, 그 결과로 전지의 수명특성 및 안전성을 개선시키고, 또 젤리-롤형 전극조립체가 권취 및 압착되는 과정에서 전극조립체 굴곡부에서 발생할 수 있는 부러짐 및 크랙의 발생을 효과적으로 방지하는 것을 일 특징으로 한다.
또, 스택-폴딩형 전극조립체의 경우, 단위 전극조립체에서의 음극판의 양 말단에 음극활물질을 코팅하지 않음으로써, 충방전에 따른 전극의 변형을 방지하고, 그 결과로 상기에서와 같은 효과를 얻는 것을 일 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
(젤리- 롤형 전극조립체)
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체는, 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질 코팅부를 포함하는 양극판과, 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질 코팅부를 포함하는 음극판이 분리막을 개재하여 대향하도록 권취된 며 젤리-롤형 전극조립체에 있어서, 상기 음극활물질이 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 음극판이 상기 전극조립체의 평탄부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅된 음극판 평탄코팅부와; 상기 전극조립체의 굴곡부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅되지 않은 음극판 굴곡무지부를 교대로 포함하되, 상기 음극판의 권취 시작부와 권취 종료부가 각각 음극판 무지부를 포함하는 것이다.
일반적인 젤리-롤형 전극조립체는, 분리막과, 상기 분리막의 양면에 배치되는 음극판과 양극판이 권취 및 압착되어 제조되는 것으로, 전극조립체 평탄부와 전극조립체 굴곡부로 구분된다.
이때, 본 발명에서 사용되는 용어 "전극조립체 평탄부"는 젤리-롤형 전극조립체의 평탄한 부분을 의미하는 것이고, 본 발명에서 사용되는 용어 "전극조립체 굴곡부"는 젤리-롤형 전극조립체의 양 측면에서의 굴곡진 부분을 의미하는 것이다.
또, 본 발명에서 사용되는 용어 "내부"는 중심 부위 방향으로 향하는 면측을 의미하고, "외부"는 외측 부위 방향을 향하는 면측을 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "중심 부위 방향"은 전극조립체를 감는 코어에 접하는 최초 선단 부위 방향을 의미하며, "외측 부위 방향"은 전극조립체의 권취가 종료되는 끝단 부위 방향을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체에 있어서, 음극판은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질이 코팅된 음극활물질 코팅부를 포함하며, 상기 음극활물질 코팅부는 전극조립체의 평탄부에 대응하는 영역에만 음극활물질이 위치하도록 패턴화되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 상기 음극판은 음극활물질이 코팅된 음극판 평탄코팅부와; 전극조립체 굴곡부에 대응하여 음극활물질이 코팅되지 않은, 즉, 음극집전체만을 포함하는 음극판 굴곡무지부로 구분될 수도 있다.
상기한 음극판에 있어서, 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
또 상기 음극집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기한 음극판에 있어서, 상기 음극판 평탄코팅부는 음극집전체 양면에 모두 위치할 수도 있고, 음극집전체의 어느 일면에만 위치할 수도 있으나, 이차전지의 용량을 고려하여 음극활물질의 양면에 위치하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 음극판 평탄코팅부는 분리막을 사이에 두고 양극활물질 코팅부와 대향하고 있으므로, 이후 충방전 과정에서의 단락 발생을 방지하기 위해, 상기 음극판 평탄코팅부의 양 끝단, 즉, 음극판 평판코팅부의 시작부 및 말단부에 절연테이프가 포함될 수도 있다.
상기 절연테이프는 절연 특성이 우수한 것이면 어떤 것이든 한정되지 않으며, 절연성 재료 중에서도 약 200℃의 고온에서도 열수축되지 않는 재료가 바람직하다. 구체적으로, 상기 절연테이프는 폴리이미드, 아세테이트, 유리섬유(glass cloth), 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS), 또는 폴리프로필렌(polypropylene)계 테이프일 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 절연테이프일 수 있다.
또, 상기 절연테이프의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
또, 상기 절연테이프는 전극의 와인딩 공정 또는 광폭의 전극 제조공정에서 음극판 평탄코팅부의 양 끝단에 부착될 수 있다.
또, 상기한 음극판에 있어서, 상기 음극판 평탄코팅부는 그 폭이 모두 동일하지만, 상기 음극판 굴곡무지부는 전극조립체의 굴곡부에 대응하도록, 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 증가한다.
또, 상기한 음극판에 있어서, 상기 음극판의 권취시작부와 권취종료부는 각각 음극활물질이 코팅되지 않고 음극집전체 만으로 이루어진 음극판 무지부를 포함할 수 있다. 이와 같이 권취시작부와 권취종료부에 각각 음극판 무지부를 포함함으로써, 충방전시 부피팽창에 따른 전극 변형을 최소화할 수 있다.
또, 상기와 같은 음극판 권취시작부 및 권취종료부 중 적어도 어느 한쪽에 상기 음극판 무지부와 연결되어 외부단자와 접속하기 위한 음극 탭이 위치할 수 있다.
상기 음극 탭은 레이저용접, 초음파용접, 저항용접과 같은 용접이나 도전성 접착제에 의하여 통전가능하도록 부착될 수 있으며, 또 전극 간의 단락을 방지할 수 있도록 상기 음극 탭에 절연테이프가 선택적으로 부착될 수도 있다. 이때 절연테이프는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체에 있어서, 상기 양극판은 양극집전체, 및 상기 양극집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 양극활물질이 코팅된 양극활물질 코팅부를 포함한다.
상기한 양극판에 있어서, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기한 양극판에 있어서, 양극활물질 코팅부는 양극집전체 양면에 모두 코팅될 수도 있고, 양극집전체의 어느 일면에만 활물질이 코팅될 수도 있으나, 이차전지의 용량을 고려하면 양면에 모두 양극활물질이 코팅된 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극활물질 코팅부는 음극활물질 코팅부에서와 같이, 전극조립체의 평탄부에 대응하는 영역에만 양극활물질이 위치하도록 패턴화될 수 있다. 이에 따라 상기 양극판은 전극조립체 평탄부에 대응하여, 양극집전체에 양극활물질이 코팅된 양극판 평탄코팅부와; 전극조립체 굴곡부에 대응하여 양극활물질이 코팅되지 않은, 즉, 양극집전체만을 포함하는 양극판 굴곡무지부로 구분될 수 있으며, 상기 양극판 평탄코팅부는 그 폭이 모두 동일하지만, 상기 양극판 굴곡무지부는 전극조립체의 굴곡부에 대응하도록, 전극조립체를 감는 코어에 접하는 양극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 증가할 수 있다.
또, 상기 양극판은 이후 충방전 과정에서의 단락 발생을 방지하기 위해, 상기 양극판 평탄코팅부의 양 끝단, 즉, 양극판 평판코팅부의 시작부 및 말단부에 절연테이프를 포함할 수 있다. 이때 절연테이프는 앞서 음극판에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, 상기 양극판에 있어서, 권취시작부와 권취종료부는 각각 양극활물질이 코팅되지 않고 양극집전체만으로 이루어진 양극판 무지부를 포함할 수 있다. 이와 같이 권취시작부와 권취종료부에 각각 양극판 무지부를 포함할 경우, 상기 전극조립체에 있어서 양극 탭과 음극 탭은 상하로 구성될 수 있다. 이와 같이 양극 탭과 음극 탭이 상하로 위치할 경우, 권취 말단에 위치하는 양극 탭은 그 대향하는 면이 양극이므로 전기적 단락의 발생을 방지할 수 있다.
상기 양극 탭은 레이저용접, 초음파용접, 저항용접과 같은 용접이나 도전성 접착제에 의하여 통전가능하도록 부착될 수 있으며, 또 상기 양극 탭에는 절연테이프가 부착되어 전극 간의 단락을 방지할 수도 있다.
또, 상기 권취시작부와 권취종료부 중 양극 탭이 위치하지 않는 양극무지부에는 단락 방지를 위한 절연테이프가 위치할 수도 있다.
한편, 상기 젤리-롤형 전극조립체에 있어서, 상기한 양극판과 음극판 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있다.
구체적으로 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다. 또 상기 분리막은 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포일 수도 있다.
경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다.　이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.　전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또, 상기 분리막 내 포함되는 기공은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공 직경을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 분리막은 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 분리막은 분리막이 열에 의해 수축되더라도 음극 전극을 차단시킬 수 있도록 음극판의 종료부보다 보다 길게 연장되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 분리막은 음극 종료부로부터 5mm 이상 연장된 것일 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따르는 젤리-롤형 전극조립체를 도시한 단면도로서, 도 1a는 음극 방향으로 권취된 전극조립체(10)이고, 도 1b는 양극방향으로 권취된 전극조립체(20)이다.
도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 음극판(100)/분리막(300)/양극(200)으로 구성된 전극조립체를 권취함에 있어서 최초의 권취 방향이 도 1a에서 나타내는 바와 같이 음극(100) 방향일 수 있고, 도 1b에서 나타내는 바와 같이 양극(200) 방향일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극조립체(10)는 도 1a에서 나타내는 바와 같이, 최초의 권취 방향이 음극 방향일 수 있다. 이 경우 전극조립체의 최초 굴곡부에서의 음극판(100)의 곡률반경이 양극판(200)의 곡률반경보다 작게 된다. 즉, 최초의 상기 음극판(100) 굴곡무지부의 곡률반경은 최초의 상기 양극판(200) 굴곡무지부의 곡률반경보다 작게 된다.
도 1a를 참조하면, 상기 전극조립체(10)는 분리막(300)과, 상기 분리막(300)의 양면에 배치되는 음극판(100)과 양극판(200)이 권취 및 압착되어 제조되는 것으로, 전극조립체 평탄부(11)와 전극조립체 굴곡부(12)로 구분될 수 있다.
상기 음극판(100)의 굴곡무지부의 폭은 등차수열을 이룸으로써, 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지는데, 이때 연속되는 음극판 굴곡무지부의 폭의 차(공차)는 분리막의 두께, 음극판의 두께의 1/2, 및 양극판의 두께의 1/2을 모두 합한 값으로 일정한 것이 바람직하다. 다만, 상기 음극판(100)의 굴곡무지부의 폭을 전극조립체 굴곡부의 폭보다 작게 형성하더라도, 전극조립체의 굴복부의 변곡점이 상기 음극판의 굴곡무지부에 포함되어 있기만 한다면, 본 발명의 목적을 달성하는 데에 무리가 없다. 왜냐하면, 음극집전체에 코팅된 음극활물질의 크랙은 상기 전극조립체의 굴복부의 변곡점에서 가장 심각하게 발생하기 때문에, 적어도 이 부분을 무지부로 형성한다면 음극활물질의 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. 여기서, 전극조립체의 굴곡부의 변곡점은 전극조립체가 권취됨에 따라 그 방향이 반대로 꺾이는 꼭지점을 말한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극조립체(20)은 도 1b에서 나타내는 바와 같이, 최초의 권취 방향이 양극 방향일 수 있다. 이 경우 전극조립체의 최초의 굴곡부에서의 양극판의 곡률반경이 음극판의 곡률반경보다 작게 된다.
도 1b를 참조하면, 상기 젤리-롤형 전극조립체(20)는 분리막(300)과, 상기 분리막(300)의 양면에 배치되는 음극판(100)과 양극판(200)이 권취 및 압착되어 제조되는 것으로, 전극조립체 평탄부(21)와 전극조립체 굴곡부(22)로 구분될 수 있다. 여기서, 상기 음극판(100)의 굴곡무지부의 폭은 전술한 최초 권취 방향이 음극 방향인 경우와 마찬가지로, 등차수열을 이룸으로써, 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커진다. 이때 연속되는 음극판 굴곡무지부의 폭의 차(공차)는 분리막의 두께, 양극판의 두께의 1/2, 및 음극판의 두께의 1/2을 모두 합한 값으로 일정한 것이 바람직하다. 다만, 상기 양극판에서와 마찬가지로, 음극판(100)의 굴곡무지부의 폭을 전극조립체 굴곡부의 폭보다 작게 형성함과 동시에, 전극조립체의 굴복부의 변곡점을 상기 음극판의 굴곡무지부에 포함시킬 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질이 패턴 코팅된 젤리-롤형 전극조립체가 권취 및 압착되기 전 상태를 도시한 사시도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질이 패턴 코팅된 젤리-롤형 전극조립체가 권취 및 압착되기 전, 분리막(300)과, 상기 분리막(300)의 양면에 음극판(100)과 양극판(200)이 배치된다. 이때, 상기 음극판(100)은 음극활물질이 코팅된 음극판 평탄코팅부(110)와 음극활물질이 코팅되지 않은 음극판 굴곡무지부(120)가 교대로 형성되는데, 음극판 평탄코팅부(110)는 그 폭이 모두 동일하나, 음극판 굴곡무지부(120)는 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지도록 형성된다(120-1, 120-2, 120-3, 120-4 및 120-n 참조). 또, 상기 양극판(200) 역시 양극활물질이 코팅된 양극판 평탄코팅부(210)와 양극활물질이 코팅되지 아니한 양극판 굴곡무지부(220)가 교대로 형성될 수 있으며, 이때 양극판 평탄코팅부(210)는 그 폭이 모두 동일하나, 양극판 굴곡무지부(220)는 전극조립체를 감는 코어에 접하는 양극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지도록 형성된다(220-1, 220-2, 220-3, 220-4 및 220-n 참조).
또, 도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질이 패턴 코팅된 젤리-롤형 전극조립체가 권취 및 압착되기 전에 있어서, 음극(100), 분리막(300) 및 양극(200)의 단면을 나타내는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 상기 음극(100)은 음극 집전체(117) 및 상기 음극 집전체(117) 상에 음극활물질이 코팅된 음극판 평탄 코팅부(111, 113, 114, 116)를 포함할 수 있다. 상기 음극판 평탄 코팅부(111, 113, 114, 116)에서 외부를 향하는 음극판 평탄 코팅부(111, 113)은 내부를 향하는 음극판 평탄 코팅부(114, 116)에 비하여 그 폭이 작을 수 있다. 그러나, 권취한 후의 코팅된 젤리-롤형 전극조립체에 있어서는, 상기 음극판 평탄 코팅부는 그 폭이 모두 동일할 수 있다. 마찬가지로, 상기 양극(200)은 양극 집전체(227) 상에 양극활물질이 코팅된 양극판 평탄 코팅부(221, 223, 224, 226)를 포함할 수 있고, 권취한 후의 젤리-롤형 전극조립체에서의 양극판 평탄 코팅부의 폭이 동일할 수 있다.
한편, 상기 음극판 평탄 코팅부의 각각의 사이에는 음극활물질이 코팅되지 않은 음극판 굴곡무지부(112, 115)가 형성될 수 있다. 상기 음극판 굴곡무지부는 음극(100)의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커질 수 있다. 나아가, 전극조립체의 권취를 고려하여, 전술한 바와 마찬가지로, 내부에 형성된 음극판 굴곡무지부(115)는 그 대응되는 위치에서 외부에 형성된 음극판 굴곡무지부(112)보다 그 폭이 클 수 있다.
마찬가지로, 상기 양극판 평탄 코팅부의 각각의 사이에는 양극활물질이 코팅되지 않은 양극판 굴곡무지부(222, 225)가 형성될 수 있다. 상기 양극판 굴곡무지부는 양극(200)의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커질 수 있다. 나아가, 전극조립체의 권취를 고려하여, 전술한 바와 마찬가지로, 내부에 형성된 음극판 굴곡무지부(225)는 그 대응되는 위치에서 외부에 형성된 음극판 굴곡무지부(222)보다 그 폭이 클 수 있다.
더 나아가, 상기 전극조립체에 있어서, 상기 음극판, 구체적으로 상기 음극판 평탄코팅부는 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 음극활물질로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 산소 원소의 함유량을 나타내는 x값은, 0<x≤1일 수 있다. x가 2를 초과하는 경우 전기화학적 반응 자리(site)인 Si의 상대적인 양이 적어 전체 에너지 밀도 감소를 유발할 수 있다. 또, 상기 실리콘 산화물은 비정질일 수 있다.
또, 상기 실리콘 산화물은 B, P, Li, Ge, Al, Mg, Ca, 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 도핑될 수도 있다.
상기한 원소들로 도핑될 경우, 실리콘 산화물의 비정질화도가 증가되고, 실리콘 옥사이드의 환원시 형성될 수 있는 Si 금속 응집체의 성장이 억제되며, Li 이온의 확산속도가 증가될 수 있다. 그 결과 보다 개선된 고율 충방전 효율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 실리콘 산화물이 도핑될 경우, 음극활물질 총 중량에 대하여 상기한 도핑원소를 0.05중량% 내지 10중량%로 포함할 수 있다. 도핑원소의 함량이 0.05중량% 미만이면 도핑에 따른 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 에너지밀도 및 비가역 용량이 증가될 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 평균입자직경이 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
또, 상기 음극판 평탄코팅부는 상기한 음극활물질과 함께 바인더 및 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 바인더는 음극판 평탄코팅부 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 도전재는 음극판 평탄코팅부 총 중량에 대하여 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
(스택- 폴딩형 전극조립체)
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극조립체는, 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질 코팅부를 포함하는 양극판과, 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질 코팅부를 포함하는 음극판이 분리막을 개재하여 적층된 단위 전극조립체가 복수 개 중첩되고, 각각의 중첩부는 분리필름이 개재되며, 상기 분리필름은 각각의 단위 전극조립체를 감싸는 스택-폴딩형 전극조립체에 있어서, 상기 음극활물질이 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하고, 그리고 상기 음극판이 음극활물질 코팅층 양쪽 말단에 각각 음극판 무지부를 포함하는 것이다.
상기 스택-폴딩형 전극조립체에 있어서, 상기 음극판이 양쪽 말단에 음극판 무지부를 포함하는 것을 제외하고는, 양극판, 음극판, 분리막 그리고 음극활물질, 즉 실리콘 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
스택-폴딩형 전극조립체의 경우, 단위 전극조립체가 분리필름에 의해 감싸져 있기 때문에, 충방전에 따른 음극활물질의 부피 팽창시 그 팽창압력이 분리필름에 의해 차단되어 내부로 향하게 되고, 그 결과로 음극코팅층에 크랙이 발생할 수 있다. 이에 대해 음극코팅층의 양 말단에 음극판 무지부를 형성함으로써, 충방전에 따른 음극활물질의 부피팽창을 완충하여 음극코팅층내 크랙발생을 방지할 수 있다.
음극활물질 코팅부의 양 말단에 형성되는 각각의 음극판 무지부의 길이는, 음극집전체의 길이에서 음극활물질 코팅부를 제외한 길이를 2로 나눈 값으로, 음극집전체의 길이와 음극활물질 코팅부의 길이에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 음극활물질 코팅부의 길이는 음극집전체 길이의 75% 내지 90%일 수 있다.
한편, 상기 스택-폴딩형 전극조립체에 있어서, 분리필름은 단위 전극조립체를 감쌀 수 있는 단위길이를 갖고, 단위 길이마다 외측으로 꺾여서 첫 단의 단위 전극조립체로부터 시작되어 끝단의 단위 전극조립체까지 연속하여 Z형으로 각각의 단위 전극조립체를 폴딩하고, 여분의 분리필름이 중첩된 단위 전극조립체의 외주부를 감싸서 단위 전극조립체의 중첩부에 개재되거나, 또는 단위 길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 전극조립체로부터 시작되어 최외각의 단위 전극조립체까지 연속하여 각각의 단위 전극조립체를 감싸서 단위 전극조립체의 중첩부에 개재될 수 있다.
상기 분리필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 화합물을 포함하는 단일층 구조 또는 이층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.
또, 상기 분리필름은 다공성 필름일 수 있다.
또, 상기 전극조립체는 분리필름의 최외각 끝단에 상기 분리필름 고정을 위한 접착테이프 또는 열융착부를 더 포함할 수 있다.
상기 접착테이프는 통상 필름에 대한 접착용으로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 또, 상기 열융착부를 형성할 경우, 상기 분리필름은 열용접기, 또는 열판 등을 마무리되는 분리필름에 접촉시켜 분리필름 자체가 열에 의해 용융되어 접착 고정되도록 하는 방법으로 고정될 수 있다.
또, 상기 전극조립체에 있어서 상기 적층하고자 하는 단위 전극조립체의 수는 최종 전지의 원하는 용량에 따라 결정될 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체를 도시한 단면도이다.
도 4에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체(30)는, 음극집전체(117)의 양 면에 음극활물질 코팅층(111, 114)를 포함하는 음극판(100)과, 양극집전체(227)의 양 면에 양극활물질 코팅층(221, 224)을 포함하는 양극판(200)이, 분리막(300)을 개재하여 적층된, 복수개의 단위 전극조립체(400)가 분리필름(500)을 개재하여 중첩되고, 상기 분리필름(500)은 단위 전극조립체(400)를 감쌀 수 있는 단위길이를 갖고, 단위 길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 전극조립체로부터 시작되어 최외각의 단위 전극조립체까지 연속하여 각각의 단위 전극조립체(400)를 감싸서 단위 전극조립체의 중첩부에 개재된 층상 구조를 가질 수 있다. 이때 상기 음극판 및 양극판은 집전체의 양면에 각각의 전극활물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으나, 집전체의 어느 한 면에만 전극활물질을 포함하는 코팅층이 형성될 수도 있다.
또, 상기 전극조립체(30)에 있어서, 음극판(100)은 음극활물질이 코팅된 음극코팅부(110)와 음극판 말단에 음극활물질이 코팅되지 않은 음극무지부(120', 120")을 포함한다. 마찬가지로, 양극판(200) 역시 양극활물질이 코팅된 양극코팅부(미도시)와 양극판 말단에 양극활물질이 코팅되지 않은 양극무지부를 포함할 수 있다.
또, 도 4의 전극조립체(30)의 구조에서 보듯이 단위 전극조립체(400)를 적층하면서 상기 전극조립체를 감싸도록 분리필름(500)을 나선형으로 폴딩하는 방식은, 단위 전극조립체 사이의 전극들을 효율적으로 이용할 수 있다. 또, 폴딩 후 마지막에 한바퀴 감아서 생성되는 압력은 모든 단위 전극조립체들이 형성하는 전극과 분리필름 사이의 계면을 압착시키게 된다. 또, 분리필름 말단에서의 테이프(600)의 테이핑에 의한 마무리는 이러한 압력이 계속 유지되도록 하여 안정적이고 계속적인 계면 접촉을 가능케 한다.
이와 같은 구조의 전극조립체는 단위 전극조립체를 분리필름의 어느 일면, 즉 상면 또는 하면에 소정의 간격으로 이격하여 위치시킨 후, 열접착하고, 권취함으로써 제조될 수 있다.
한편, 도 5에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 스택-폴딩형 전극조립체(40)는, 음극집전체(117)의 양 면에 음극활물질 코팅층(111, 114)를 포함하는 음극판(100)과, 양극집전체(227)의 양 면에 양극활물질 코팅층(221, 224)을 포함하는 양극판(200)이, 분리막(300)을 개재하여 적층된, 복수개의 단위 전극조립체(400)가 분리필름(500)을 개재하여 중첩되고, 상기 분리필름(500)은 단위 전극조립체(400)를 감쌀 수 있는 단위길이를 갖고, 단위 길이마다 외측으로 꺾여서 첫 단의 단위 전극조립체로부터 시작되어 끝단의 단위 전극조립체까지 연속하여 Z형으로 각각의 단위 전극조립체(400)를 폴딩하고, 여분의 분리필름이 중첩된 단위 전극조립체의 외주부를 감싸서 단위 전극조립체의 중첩부에 개재된 구조를 가질 수 있다. 이때 상기 음극판 및 양극판은 집전체의 양면에 각각의 전극활물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있으나, 집전체의 어느 한 면에만 전극활물질을 포함하는 코팅층이 형성될 수도 있다.
또, 상기 전극조립체(40)에 있어서, 음극판(100)은 음극활물질이 코팅된 음극코팅부(110)와 음극판 말단에 음극활물질이 코팅되지 않은 음극무지부(120', 120")을 포함한다. 마찬가지로, 양극판(200) 역시 양극활물질이 코팅된 양극코팅부(미도시)와 양극판 말단에 양극활물질이 코팅되지 않은 양극무지부를 포함할 수 있다.
또, 도 5의 전극조립체(40)에서 보듯이, 단위 전극조립체(400)을 적층하면서, 상기 전극조립체를 감싸도록 분리 필름(500)의 Z형으로 폴딩하는 방식은 단위 전극조립체 사이의 전극들을 효율적으로 이용할 수 있다. 또, 폴딩 후 마지막에 한바퀴 감아서 생성되는 압력은 모든 단위 전극조립체들이 형성하는 전극과 분리필름 사이의 계면을 압착시키게 된다. 또, 분리필름 말단에서의 테이프(600)의 테이핑에 의한 마무리는 이러한 압력이 계속 유지되도록 하여 안정적이고 계속적인 계면 접촉을 가능케 한다.
이와 같은 구조의 전극조립체는 단위 전극조립체를 분리필름의 상,하면에 교대로 교차 위치시킨 후 열접착하고, 권취하고, 최종으로 분리필름을 한바퀴 감는 방법으로 제조될 수 있다.
이차전지
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 전극조립체를 구비하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극조립체는 원통형 이차전지, 각형 이차전지, 파우치형 이차전지에 모두 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 전극조립체는 권취 및 압착되어 제조되기 때문에, 각형 이차전지에 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
일례로, 상기 젤리-롤형 전극조립체를 구비하는 각형 이차전지의 경우, 상기한 젤리-롤형 전극조립체가 각형의 금속 케이스에 내장되어 있고 케이스의 개방 상단에 돌출형 전극단자가 형성되어 있는 탑 캡을 결합되어 있는 구조로 이루어져 있다. 젤리-롤형 전극조립체의 음극판은 음극탭을 통해 탑 캡 상의 음극단자의 하단에 전기적으로 연결되며, 그러한 음극단자는 절연부재에 의해 탑 캡으로부터 절연되어 있다. 반면에, 젤리-롤형 전극조립체의 양극판은 그것의 양극탭이 알루미늄, 스테인리스 스틸 등과 같은 도전성 소재로 되어 있는 탑 캡에 전기적으로 연결되어 그 자체로서 양극단자를 형성한다. 또한, 전극탭들을 제외하고 젤리-롤형 전극조립체와 탑 캡의 전기적 절연 상태를 보장하기 위하여, 케이스와 젤리-롤형 전극조립체 사이에 시트형 절연부재를 삽입한 뒤, 탑 캡을 장착하고, 탑 캡과 케이스의 접촉면을 따라서 용접으로 이들을 결합한다. 그런 다음, 전해액 주입구를 통해 전해액을 주입한 후 금속 볼 용접하여 밀봉하고, 에폭시 등으로 용접 부위를 도포함으로써 젤리-롤형 전극조립체를 구비하는 각형 이차전지가 제조될 수 있다.
전지모듈 및 전지팩
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1: 젤리- 롤형 전극조립체 및 리튬이차전지의 제조]
음극활물질로서 비정질의 SiOx(0<x<2) 실리콘 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물의 도포시 음극활물질 코팅부가 전극조립체의 평탄부에 대응하는 영역에 형성되도록 패턴화하여 형성하되, 음극판 평탄코팅부는 그 폭이 모두 동일하도록, 그리고 음극판 굴곡무지부는 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지도록 도포하였다. 또, 상기 음극판의 권취시작부와 권취종료부에는 각각 음극판 무지부가 형성되도록 하였다.
또, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 상기 양극형성용 조성물은 상기 음극에서와 동일한 방법으로 도포하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막를 개재하여 권취 및 압연하여 젤리-롤형의 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 비수전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 비수전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 비수전해질 총 중량을 기준으로 리튬 옥살일디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 더 첨가하여 제조하였다.
[ 실시예 2: 스택- 폴딩형 전극조립체 및 리튬이차전지의 제조]
음극활물질로서 비정질의 SiOx(0<x<2) 실리콘 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 양면에 도포하여 음극을 제조하였다. 이때 상기 음극코팅층의 양 말단에 음극활물질이 코팅되지 않은 음극무지부가 각각 형성되도록, 구리 집전체 길이의 90%에 해당하는 길이로 상기 음극 형성용 조성물을 도포하였다.
또, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 양면에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 알루미늄 집전체의 양 말단에는 양극활물질이 코팅되지 않은 양극무지부가 형성되도록, 상기 양극 형성용 조성물을 도포하였다.
또, 미세 다공구조를 갖는 두께 16㎛의 폴리프로필렌 필름을 제1 고분자 분리막(두께: 1㎛)으로 하고, 솔베이폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008를 겔화 2차 고분자로 하는 다층 고분자 필름(두께: 18㎛)을 제조하였다. 제조한 다층 고분자 필름을 분리막 및 분리필름으로 각각 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 다층 고분자 필름을 개재하여 적층한 후 100℃의 롤 라미네이터에 통과시켜 각 전극과 분리막을 열융착하여 접착시켜 단위 전극조립체를 제조하였다.
또, 상기에서 제조된 다층 고분자 필름을 길게 재단하여 준비한 후, 상기에서 제조한 단위 전극조립체 5개를 다층 고분자 필름 위에 위치시키되, 초기 두개의 단위 전극조립체는 단위 전극조립체의 폭(단위 전극조립체의 두께 포함)만큼 이격하여 배치하고, 3번째 이상의 단위 전극조립체는 권취시 두께가 증가하는 만큼씩 이격 폭을 증가시키며 배치하였다. 상기 단위 전극조립체가 위치된 다층 고분자 필름을 그대로 롤 라미네이터를 통과시켜 다층 고분자 필름 위에 단위 전극조립체를 접착시켰다. 상기에서 접착된 가장 첫단의 단위 전극조립체부터 접으면서 감고, 감은 후에는 탱탱하게 테이프로 붙여서 고정시켜 전극조립체를 제조하였다.
상기에서 제조한 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 비수전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 비수전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 비수전해질 총 중량을 기준으로 LiODFB 0.5중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 더 첨가하여 제조하였다.
[ 실시예 3: 스택- 폴딩형 전극조립체 및 리튬이차전지의 제조]
상기 실시예 2에서, 단위 전극조립체를 다층 고분자 필름에 배치시 다층 고분자 필름의 상, 하면에 교대로 교차하도록 단위 전극조립체를 위치시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하였다.
[ 비교예 1: 젤리- 롤형 전극조립체 및 리튬이차전지의 제조]
상기 실시예1에서 음극 형성용 조성물 및 양극 형성용 조성물의 도포시 패턴화없이 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예1에서와 동일한 방법으로 실시하여 젤리-롤형 전극조립체 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 : 두께 팽창 평가]
상기 실시예1 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지에 대해 상온(25℃)에서 2.8 내지 4.1V 구동전압 범위내에서 10C/10C의 조건으로 충/방전을 500회 실시하고, 두께 변화를 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예1 비교예1
사이클에 따른 전극조립체의 두께 변화율(%) 100회 6.9 7.1
200회 8.0 8.0
300회 8.8 10.5
500회 10.4 15.5
표 1에 나타난 바와 같이 전극조립체의 굴곡부에 활물질이 코팅되지 않은 무지부를 형성한 실시예1의 리튬이차전지는 비교예1의 전지와 비교하여 사이클 증가에도 두께의 변화가 작았다.
한편, 상기 실험 후 실시예1의 리튬이차전지를 CT(computed tomography)로 관찰하였다(관찰배율: 5배). 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 전극조립체 양 끝의 백색부는 활물질이 코팅되지 않은 무지부를 의미한다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예1의 리튬이차전지에서는 전극내 변형이 거의 관찰되지 않았다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 전극조립체
11: 전극조립체 평탄부
12: 전극조립체 굴곡부
100: 음극판
110: 음극판 평탄코팅부
120: 음극판 굴곡무지부
200: 양극판
210: 양극판 평탄코팅부
220: 양극판 굴곡무지부
300: 분리막
400: 단위 전극조립체
500: 분리필름
600: 테이프

Claims (22)

  1. 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질 코팅부를 포함하는 양극판과, 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질 코팅부를 포함하는 음극판이 분리막을 개재하여 대향하도록 권취된 전극조립체에 있어서,
    상기 음극활물질은 SiOx (0<x<2)의 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 비정질 구조를 갖는 것이고,
    상기 음극판은, 상기 전극조립체의 평탄부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅되고 그 폭이 모두 동일한 음극판 평탄코팅부와; 상기 전극조립체의 굴곡부에 대응하여 위치하며, 음극활물질이 코팅되지 않은 음극판 굴곡무지부를 교대로 포함하되, 상기 음극판의 권취 시작부와 권취 종료부는 각각 음극판 무지부를 포함하고, 상기 음극판 평탄코팅부의 양 끝단에 절연테이프를 더 포함하며,
    상기 양극판은, 전극조립체 평탄부에 대응하여 위치하며, 양극활물질이 코팅된 양극판 평탄코팅부와; 전극조립체 굴곡부에 대응하여 위치하며 양극활물질이 코팅되지 않은 양극판 굴곡무지부를 교대로 포함하되, 양극판의 권취시작부와 권취종료부는 각각 양극판 무지부를 포함하고,
    상기 분리막은 음극 종료부로부터 5mm 이상 연장된 것이며,
    상기 전극조립체는 상하 방향으로 위치하는 양극 탭 및 음극 탭을 포함하는 것인 이차전지용 전극조립체.
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  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극판 굴곡무지부는 전극조립체를 감는 코어에 접하는 음극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지는 것인 이차전지용 전극조립체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 절연테이프는 폴리이미드, 아세테이트, 유리섬유, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리프로필렌로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    최초의 상기 음극판 굴곡무지부의 곡률반경은 최초의 상기 양극판 굴곡무지부의 곡률반경보다 작은 것인 이차전지용 전극조립체.
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  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극판 굴곡무지부는 전극조립체를 감는 코어에 접하는 양극판의 최초 선단에서부터 끝단으로 갈수록 그 폭이 단계적으로 커지는 것인 이차전지용 전극조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    최초의 상기 양극판 굴곡무지부의 곡률반경은 최초의 상기 음극판 굴곡무지부의 곡률반경보다 작은 것인 이차전지용 전극조립체.
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  18. 제1항에 따른 전극조립체를 구비하는 이차전지.
  19. 제18항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  20. 제19항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  21. 제20항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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