KR101843187B1 - 자성층 조성물, 적층형 코일 부품 및 이의 제조방법 - Google Patents

자성층 조성물, 적층형 코일 부품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리가 포함되지 않은 NiZn ferrite의 자성층을 포함하는 적층형 인덕터, 상기 자성층 조성물, 및 적층형 코일 부품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, NiZn ferrite를 자성층으로 포함함으로써, 적층형 코일 제품의 내부 전극으로 구리 전극을 사용할 수 있게 된다. 구리를 내부 전극으로 사용함에 따라 대폭적인 재료비가 절감되는 효과가 있다. 또한, 자성이 약한 Cu 성분이 배제되어 NiCuZn ferrite 대비 최대 포화자화 값을 10% 정도 높일 수 있고, 특히 높은 전류를 사용하는 제품에 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

자성층 조성물, 적층형 코일 부품 및 이의 제조방법{Multilayered coil materials and method for preparing the same}
본 발명은 NiZn 페라이트 자성층 조성물, 이로부터 제조된 자성층을 포함하는 적층형 코일 부품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
적층형 칩 인덕터 및 칩 비드, 그리고 기타 내장 코일이 들어간 모듈 형태의 제품은 바디(body) 재료로서 NiCuZn 페라이트 재료를 사용하며, 제품의 인덕턴스 특성에 도체 저항이 큰 영향을 미치기 때문에(품질계수 Q, 발열 특성) 내부전극으로는 100% 은(Ag)을 사용한다. 따라서 NiCuZn 페라이트 재료는 은의 녹는점인 960℃ 이하에서 소결될 수 있도록 분체 특성이나 기타 첨가제 등을 사용하여 개발되고 있다.
한편, 내부전극인 은은 귀금속으로 고온에서 산화되지 않는 특성을 가지기 때문에 일반 대기 분위기에서 탈바인더(반제품 상의 유기물을 고온에서 제거하는 공정) 및 소결을 할 수 있다.
그런데, 내부전극으로 사용하는 은은 비저항이 가장 낮은 금속으로 많은 장점을 가지고 있으나, 귀금속이기 때문에 비용이 높으며, 일시적인 가격 변동이 심하다. 최근 은 가격의 폭등은 제품 원가에 많은 부담을 주고 있다. 이러한 은 이외에 일반적으로 내부전극으로 사용될 수 있는 여러 금속들은 아래 표 1과 같으나, 구리(Cu)를 제외하면 대부분 은에 비하여 크게 높은 비저항을 가지고 있어 효율이 낮아도 무방한 특수 용도를 제외하고는 일반적인 코일 소자용 도체로서는 사용이 부적당하다. 그러나, 구리의 경우에도 산화되기 쉬운 특성이 있어 아직 적용되지 못하고 있는 실정이다.
구 분 비저항(×1E-8 Ω·m, 298K) 밀도
(g/cc)
녹는점
(℃)
열팽창계수
(×10E-6/K)
비고
Ag 1.59 10.5 961 19.2  
Au 2.35 19.3 1063 14.2  
Pt 10.6 21.4 2045 9  
Pd 10.8 12 1825 11.2  
Cu 1.7 8.96 1083 16.5  
Ni 6.84 8.9 1453 13.3 자성체
Mo 5.2 10.2 2610 5.43  
W 5.65 19.3 3410 4.59  
종래 일반적인 적층형 코일 소자에서 코일 형성 과정을 다음 도 1에 나타내었다. 이를 참조하면, 적층형 코일 소자는 테이프(Tape) 성형을 통하여 제작된 유기물이 포함된 세라믹 시트(10)에 층간 연결을 위한 비아 홀(Via hole, 20)을 만들고, 이 홀에 맞추어, (통상 스크린 인쇄를 이용하여) 은 내부 도체 페이스트(내부 전극, 30)를 시트 위에 인쇄함으로써 패턴을 형성한다. 이렇게 인쇄된 패턴은 정확한 위치에 맞추어 적층을 하게 되면, 층간 비아를 통한 은 페이스트의 연결에 의하여 전체적으로 코일을 형성하게 된다. 상기 코일 형태의 반제품을 절단하여 개개의 칩으로 분리한 후 대기 중에서 열풍을 가하여 유기물을 제거하고(탈바인더), 이를 다시 800℃ 이상의 고온의 로에서 소성시켜 칩 인덕터를 형성하게 된다.
한편, 내부도체로서 구리를 사용하기 위해서는 구리가 산화되지 않기 위해 산소가 희박한 환원분위기 소결이 필요하다. 그러나, 이 때는 일반적인 적층형 코일 소자의 재료인 NiCuZn ferrite는 내환원성이 약하기 때문에 재료가 환원되어 구조가 파괴되고 자성 특성이 열화될 뿐 아니라 소결에 의한 치밀화도 일어나지 못하게 된다. 이러한 결과는 다음 도 2와 같은 X-선 회절로 확인할 수 있다.
다음 도 2는 환원분위기에서 소결한 NiCuZn ferrite의 X-선 회절 패턴으로서, 상기 페라이트를 구성하는 각 재료들은 모두 환원되어 관찰되지 않았고, 페라이트 이외의 다른 성분들에 의한 피크만이 관찰됨을 알 수 있다.
따라서, 내부 도체로서 귀금속인 은을 대체할 수 있는 신규한 소재의 개발이나, 기존에 알려진 재료들을 내부 도체로 활용할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
이에 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내부 도체를 귀금속 은(Ag) 대신에 값싼 재료로 대체할 수 있는 재료로 된 자성층을 포함하는 적층형 코일 부품을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 적층형 코일 부품의 자성층 조성물을 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 적층형 코일 부품의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 적층형 코일 부품은 구리가 포함되지 않은 NiZn ferrite의 자성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 자성층은 내부 전극을 포함할 수 있다.
상기 내부 전극은 Cu가 바람직하게 사용될 수 있다.
내부 전극으로 사용되는 상기 Cu는 입자 크기 0.1 ~ 3㎛인 것이 바람직하다.
상기 내부 전극은 수축억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 수축억제제는 지르코니아, 알루미나, 실리카 및 자성층과 동일한 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 과제를 해결하기 위하여, 산화 철이 Fe2O3 환산으로 45~49 mol %, 산화 니켈이 NiO 환산으로 9~50 mol%, 및 잔량의 산화 아연을 포함하는 적층형 코일 부품의 자성층 조성물을 제공할 수 있다.
상기 자성층 조성물은 실질적으로 구리(Cu)를 포함하지 않는 데 특징이 있다.
상기 자성층 조성물을 구성하는 각 재료의 비표면적은 6~12㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 자성층 조성물은 소결성을 개선하기 위하여 소결 조제를 더 포함할 수 있다.
상기 소결 조제는 Glass 및 Bi2O3 일 수 있다.
또한, 본 발명은 추가의 다른 과제를 해결하기 위하여, 구리를 포함하지 않는 NiZn ferrite의 자성층을 형성하는 단계, 상기 그린 시트 상에 내부 전극을 인쇄하고 적층시키는 단계, 및 이를 소결시키는 단계를 포함하는 적층형 코일 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 내부 전극은 Cu가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 소결 단계는 초반에는 산화 분위기 조건에서, 후반에는 환원 분위기 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 상기 내부 전극의 융점 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, NiZn ferrite를 자성층으로 포함함으로써, 적층형 코일 제품의 내부 전극으로 구리 금속의 사용이 가능하다. 구리를 내부 전극으로 사용함에 따라 대폭적인 재료비가 절감되는 효과가 있다.
또한, 자성이 약한 Cu 성분이 배제되어 NiCuZn ferrite 대비 최대 포화자화 값을 10% 정도 높일 수 있고, 특히 높은 전류를 사용하는 제품에 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래 적층형 칩 인덕터의 코일 형성 과정을 나타낸 것이고,
도 2는 환원분위기에서 소결한 NiCuZn ferrite의 X-ray 회절 패턴 결과이고,
도 3은 구리 내부전극과 세라믹 재료의 수축거동의 차이를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명 실시예 1에 따른 칩 부품의 전기적 특성 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 NiZn ferrite 자성층 조성물, 상기 자성층 조성물을 이용한 자성층을 포함하는 적층형 코일 부품 및 상기 적층형 코일 부품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적층형 코일 부품은 내부 전극으로 구리를 사용할 수 있도록, 상기 구리 전극이 산화되지 않는 환원분위기에서 소결이 가능한 페라이트 재료를 사용한다. 구체적으로는, 내환원성이 취약한 성분인 Cu가 포함되지 않는 NiZn ferrite를 이용한 자성층을 포함한다.
그러나, NiZn ferrite는 소결 온도가 1100℃ 이상으로 매우 높기 때문에 융점이 1080℃인 구리 전극의 사용이 불가능하다. 따라서 본 발명에서는 NiZn ferrite의 소결 온도를 낮추기 위하여 구성 성분인 산화철의 양을 화학양론적 조성인 50 mol%에서 49 mol% 이하로 감소시켜 사용하였다.
즉, 본 발명에 따른 적층형 인덕터의 자성층 조성물은 산화 철이 Fe2O3 환산으로 45~49 mol%, 산화 니켈이 NiO 환산으로 9~50 mol%, 및 잔량의 산화 아연을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 자성층 조성물에서 산화철의 함량이 49 mol%를 초과하여 포함되는 경우, 소결 온도가 너무 높아 구리를 내부 전극으로 사용할 수 없는 문제가 생겨 바람직하지 못하다. 또한, 산화철의 함량이 45 mol% 미만에서는 자성이 열화되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 자성층 조성물에서 산화 니켈은 NiO 환산으로 9~50 mol%로 포함되며, 상기 산화 니켈의 함량이 9몰%보다 작은 경우 상온에서 자성을 상실하고, 50몰%보다 많은 경우 투자율이 저하하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 자성층 조성물은 NiZn ferrite로서, 실질적으로 구리(Cu)를 포함하지 않는 데 특징이 있다.
또한, 소결 중 치밀화의 구동력인 표면에너지 증가를 위하여 입도를 낮추어 비표면적(단위 질량당 표면적)을 크게 증가시킨 파우더를 원료로 사용하였다. 즉, 본 발명의 자성층 조성물을 구성하는 각 재료는 비표면적이 6~12㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 비표면적이 6㎡/g 보다 낮은 경우 소결성이 저하되어 Cu의 용융온도 이하에서 치밀되지 않아 사용할 수 없으며, 12㎡/g 보다 높은 경우 수축률의 증가로 인한 잔류 응력 증가에 따른 자성 약화 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같이 자성층 조성을 조절하고, 비표면적을 특정화함으로써 자성층의 소결 온도를 1050℃ 미만으로 낮추어 구리를 내부 전극으로 사용할 수 있게 되었다.
한편, 본 발명에서는 자성층 재료를 변화시킴에 따라, 내부 전극으로 구리의 사용이 가능하게 되었다.
구리 내부 전극은 통상의 금속 소결에서는 융점을 절대온도로 볼 때, 0.7Tm 정도가 적정 소결 온도이다. 하지만, 적층형 코일 소자에서 사용하는 구리 분말은 수 ㎛ 미만으로 매우 미립이며, 소결이 어려운 세라믹 재료 내부에서 동시 소결시키기 때문에 상대적으로 세라믹 재료보다 빠른 수축 거동을 보인다. (도 3)
이러한 구리 내부 전극과 세라믹 재료와의 수축 거동의 차이에 의하여 제품 생산 공정에서 크랙 등 파손이 발생할 수 있기 때문에, 수축 차이를 최소화시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서는 구리 내부 전극의 수축 거동은 지연시키고, 페라이트 자성층의 수축 거동은 개선시켜 다음 도 3에서와 같이, 구리 내부 전극과 페라이트 자성층의 수축 거동이 목표 특성 지점에서 동등한 수준으로 나타나도록 하였다.
이러한 수축거동의 지연을 위해서 구리 내부 전극 페이스트에 구리 입자간의 수축을 억제할 수 있는 수축억제제로서 미립의 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
상기 수축억제제는 지르코니아, 알루미나, 실리카 및 상기 자성층과 동일한 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수축억제제인 세라믹 입자는 부도체 입자로서, 결국 전극 내부의 도체 단면적을 줄여 내부 저항의 증가를 가져오기 때문에 미립의 첨가제를 아주 미량을 사용하여야 한다. 즉, 상기 내부 전극 입자의 함량 대비 1중량% 이내로 소량 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 내부 전극으로 사용되는 Cu는 입자 크기가 0.1~3㎛인 것이 소형 크기의 박막 전극 제품에서부터 대형 크기의 후막 전극을 구현이 가능한 면에서 바람직하다.
본 발명의 자성층 조성물은 소결성을 개선하여 구리 내부 전극과의 소결 거동을 맞추기 위하여 소결 조제를 더 포함할 수 있다. 상기 소결 조제는 Glass 및 Bi2O3 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에 따른 NiZn ferrite는 니켈과 아연의 비율 조정을 통하여 현재 적층형 코일 소자에서 사용되는 거의 대부분의 투자율 범위를 커버할 수 있다.
본 발명에서는 상기 자성층 조성물을 구성하는 NiZn ferrite 및 소결 조제 등을 일정 비율로 섞은 후 이를 바인더, 용매, 및 첨가제와 혼합한 후, 이로부터 일정 두께를 가지는 필름 형태의 그린시트로 제조한다.
상기 바인더는 인쇄성을 부여하기 위해 사용되며, 예를 들어, 에틸셀룰로오즈, 아크릴, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐알콜, 니트로셀룰로오즈, 페놀, 우레탄, 폴리에스테르, 로진, 멜라민, 및 요소 수지를 단독 또는 혼합하여 사용 가능하며, 그 함량은 통상의 자성층 조성물에 사용되는 수준으로 포함될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 용매는 디하이드로-터피네올(Dihydro-terpineol), 디하이드로-터피닐 아세테이트(Dihydro-terpinyl acetate), 부틸 카비톨(buthyl carbitol), 부틸 카비티톨 아세테이트(buthyl carbititol acetate), 텍사놀(texanol), 미네랄 스프릿(mineral sprit), 옥탄올 등의 알코올계 용매; 케톤계(ketone) 용매; 셀로솔브계(cellosolve) 용매; 에스테르계(ester) 용매; 및 에테르계(ether) 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 통상의 자성층 조성물에 사용되는 수준으로 포함될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는, 본 발명에 따른 적층형 코일 부품의 제조 방법을 상세히 설명한다. 먼저, 구리를 포함하지 않는 NiZn ferrite 자성층 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 그린 시트를 제조한다. 상기 자성층 조성물은 상기에서 상세히 설명한 바와 같다.
두 번째 단계는, 상기 그린 시트 상에 내부 전극을 인쇄하고 적층시키는 단계이다. 상기 내부 전극은 Cu가 바람직하게 사용될 수 있다.
그 다음, 상기 적층된 시트를 소결시킴으로써 본 발명에 따른 적층형 코일 부품을 제조할 수 있다. 특별히 본 발명에서는, 상기 소결 단계는 초반에는 산화 분위기 조건에서, 후반에는 환원 분위기 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
즉, 소결 과정 전체에 대하여 환원 분위기를 만들지 않고, 소결 초기에는 질소 분위기로 과도한 산화만 억제하는 산화 분위기로 소결시킨다. 또한, 후반부에는 다시 환원 분위기 조건으로 소결시킨다. 환원분위기가 되었을 때는, 상기 미립의 산화동 입자가 환원되어 동 금속(Cu)이 되어 구리 전극에 흡수되어 결과적으로 도체로서 작용하게 된다.
상기 소결시 온도는 상기 구리 내부 전극의 융점인 1080℃ 이하, 바람직하기로는 1050℃ 이하에서 진행할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 구리 내부전극의 수축거동을 제어하여 결함이 없는 제품이 제작 가능하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
산화 철 48 mol%, 산화 니켈 26 mol%, 및 산화 아연 26 mol%를 원재료로 합성된 비표면적 10㎡/g의 미립 NiZn ferrite 분말을 먼저 Toroidal로 제조하였다. 이를 Cu가 산화되지 않는 1000 ℃ 환원분위기에서 소결하여 자성 특성을 측정하여 투자율이 약 120을 확인하였고, X선 회절 분석으로 재료의 결정구조가 변동 없음을 확인하였다.
상기 자성층 조성물을 볼 밀(ball mill)을 이용하여 분산하고, PVB계 바인더와 혼합하여 40 ㎛의 세라믹 시트(sheet)를 제작하였고, 제작된 세라믹 시트를 일정 크기의 낱장으로 절단한 후에 200 ㎛의 비아 홀을 가공하고, 여기에 맞추어 일정한 크기의 제품용 패턴의 스크린 조합을 이용하여 Cu 내부전극 페이스트를 인쇄하였다. 인쇄된 시트를 순서에 맞추어 적층하여 결과적으로 4.5 턴의 코일을 형성하였고, 이를 고온/고압에서 압착하여 일체 시킨 후에 절단하여 개개의 칩으로 분리하였다.
분리된 칩은 구리 전극의 산화를 억제하기 위하여 질소 분위기에서 일정 시간/온도에서 유지하여 유기물을 상당량 제거하고 이를 다시 단계별로 제어된 질소-수소 분위기에서 소성하여 치밀한 소결체를 형성하였다.
소결된 칩은 바렐에서 연마하여, 내부전극의 표면 노출을 확실하게 하고, 내부전극과 마찬가지로 구리를 주성분으로 하는 외부전극 페이스트를 도포한 후 건조시켰다. 이후 분위기가 제어되는 소성로에서 외부전극을 소성하여 전기적으로 외부와 연결시켰다. 이 상태에서 제품의 전기적 특성을 측정할 수 있다. 이후 Ni 및 Sn 도금을 거쳐 칩을 완성하였다.
실험예 1 : 전기적 특성 측정
상기 실시예 1의 칩의 전기적 특성을 측정하고, 그 결과를 다음 도 4에 나타내었다.
다음 도 4의 결과에서와 같이, 본 발명에서 구리를 포함하지 않는 NiZn 페라이트를 자성층 조성으로 사용하고, 내부 전극으로 구리를 사용하여 제조된 적층형 칩 부품의 전기적 특성은 통상의 페라이트 자성층 조성으로부터 제조된 칩 부품의 전기적 특성과 유사한 경향을 나타내는 것으로 관찰되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 적층형 칩 부품은 종래 페라이트 자성층 및 은 전극을 대체할 수 있는 효과를 가짐을 확인하였다.
10 : 세라믹 시트
20 : 비아 홀
30 : 내부 전극

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 구리가 포함되지 않은 NiZn ferrite의 자성층 조성물로부터 제조된 자성층을 포함하고,
    상기 자성층은 Cu 를 포함하는 내부전극을 포함하고,
    상기 자성층 조성물은 산화 철이 Fe2O3 환산으로 45~49 mol%, 산화 니켈이 NiO 환산으로 9~50 mol%, 및 잔량의 산화 아연을 포함하는 적층형 코일 부품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 Cu는 입자 크기 0.1 ~ 3㎛인 것인 적층형 코일 부품.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 내부 전극은 수축억제제를 더 포함하는 적층형 코일 부품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수축억제제는 지르코니아, 알루미나, 실리카 및 자성층과 동일한 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 적층형 코일 부품.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 적층형 코일 부품은 적층형 칩 인덕터, 적층형 칩 비드, 및 모듈 형태의 제품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 적층형 코일 부품.
  13. 구리를 포함하지 않고, 산화 철이 Fe2O3 환산으로 45~49 mol%, 산화 니켈이 NiO 환산으로 9~50 mol%, 및 잔량의 산화 아연을 포함하는, NiZn ferrite의 자성층을 형성하는 단계,
    그린 시트 상에 Cu 를 포함하는 내부 전극을 인쇄하고 적층시키는 단계, 및
    이를 소결시키는 단계를 포함하는 적층형 코일 부품의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 소결 단계는 초반에는 산화 분위기 조건에서, 후반에는 환원 분위기 조건에서 수행되는 적층형 코일 부품의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 소결시키는 단계에서, 소결 온도는 상기 내부 전극의 융점 이하인 적층형 코일 부품의 제조 방법.
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