KR101842497B1 - 전기영동에 의해 형성된 전기 전도성 물질 - Google Patents

전기영동에 의해 형성된 전기 전도성 물질 Download PDF

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Abstract

전기 전도성 합성물 형성방법은 제 1 유전물질과 상기 제 1 유전물질 내에 상당히 분산된 제 2 전도성 물질을 제공하는 단계; 전기장을 상기 제 1 유전물질과 상기 제 2 전도성 물질의 혼합물을 통해 인가하여 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거치고 인가된 전기장의 방향을 따라 전기 전도성 합성물을 통해 최소 한 개 이상의 전기 전도 경로를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전기영동에 의해 형성된 전기 전도성 물질{ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIALS FORMED BY ELECTROPHORESIS}
본 출원은 본원에서 전체 내용이 참조로서 포함되는 2011년 10월 13일자 미국 특허출원 13/272,527호에 대하여 우선권을 주장한다. 본 발명은 일반적으로 전도성 접착제, 전도성 개스킷(gasket) 및 전도성 막(film)을 포함하며 이에 제한되지 않고, 매우 다양한 응용에 사용되는 전도성 중합물질 및 전도성 탄성중합물질에 관한 것이다.
전기 전도성이 증가하면 접착력과 유연성이 감소하는데, 그 때문에 예를 들어 전기 전도성 감압 접착제(PSA, Pressure Sensitive Adhesive)의 디자인은 오랫동안 극복과제를 제시해왔다. 우수한 전기 전도성을 제공하기 위해 통상적으로 사용(첨가)되는 물질은 일반적으로 덜 유연하며 접착을 방해한다. 전도성 코팅을 준비하는 종래의 방법은 중합물질에 예를 들면 흑연, 은, 구리 등과 같은 전도성 입자를 채우고 중합 결합제(polymeric binder)를 코팅시키고 건조한 후 경화(cure)시키는 것이다. 이 경우에 전도성 입자는 그 입자들이 각각 최소 한 개 이상의 다른 인접 입자와 물리적으로 접촉할 때 형성된 전도성 네트워크가 존재하는 농도를 갖는다. 이러한 방식으로 합성물 사이로 전도 경로가 제공된다.
하지만, 감압 접착제의 경우 입자 대 입자(particle-to-particle)접촉이 유지되는 네트워크를 형성할 만큼 입자 농도가 충분히 높으면, PSA 구성요소의 중합체(예를 들면, 탄성중합체)시스템은 용출되어(flow out) 기판과 전극 사이에서 표면 대 표면(surface-to-surface)접촉을 하는, 즉 접착제로서 작용할 만큼 그 농도가 충분히 높을 가능성은 낮다. 역으로, PSA 구성요소의 농도가 충분하여 기판과 충분한 표면 접촉을 하면, 인접 전도성 입자를 방해하여 입자 대 입자 접촉이 방해될 것이다.
전기 전도성 PSA의 다른 유형은 PSA의 두께 이상의 직경을 갖는 전도성 구형 입자를 포함한다. 이러한 방식으로, 신호 또는 전류가 입자 표면을 따라 전달되며 이에 따라서 접착제의 z 상(dimension)에서 이방성의 전류가 흐른다. 하지만, 접착제의 지속성은 약화된다.
염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염분은 수성 매질에서 쉽게 녹으며 그 이온은 분리된다 (양이온과 음이온으로 구분된다). 분리된 이온은 전류 또는 신호를 전달한다. 이러한 이유로, 우수한 전기 전도성을 제공하기 위해 오랫동안 염분은 수분에 첨가되어 왔고, 그 수분은 중합물질 및 탄성중합물질에 첨가된다. 예를 들면, 미국 특허 6,121,508호는 생체 의료용 전극에서 사용되는 감압 접착제 하이드로겔을 개시한다. 겔 물질은 최소한 수분, 염화칼륨 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며 전기 전도성이 있는 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 5,800,685호는 또한 수분, 염분, 개시제(initiator) 또는 촉매제 및 가교제(cross linking agent)를 포함하는 전기 전도성 접착제 하이드로겔을 개시한다. 하지만, 그러한 하이드로겔의 사용은 상대적으로 비싼 은/염화은과 같은 이온 전도성 전하를 수용할 수 있는 하이드로겔(환자의 접착부에서 이격된: away from the patient)의 한 측면에서 전도성 표면의 사용을 또한 요구한다.
이러한 하이드로겔/접착제는 우수한 전기 전도성 성질을 가질 수 있는 반면, 종종 양호한 접착성 성질만을 갖는다. 또 다른 단점은 증발에 의해 변하는 것처럼 수분량이 변하면 전기 전도성도 변하므로 하이드로겔은 사용 전에 밀폐된 환경에서 유지되어야 하며 그 후 사용시에는 증발 때문에 제한된 기간에만 사용되어야 한다는 것이다.
미국 특허 7,651,638호는 중합물질과 상기 중합물질 내에 상당히 분산된 극성물질(예를 들면 유기염)을 포함하는 수분 불감성 교류 반응 합성물을 개시한다. 중합물질 및 극성물질이 각자에게 잡아 당겨지는 힘과 대체로 동일하게 상호간의 인력(mutual attraction)을 갖도록 중합물질 및 극성물질이 선택된다. 이 때문에, 극성물질은 서로 응집하지 않으며 중합물질의 표면에 나타나지 않지만 중합물질 내부에 부유 된 채로 남아있다. 이것은 극성물질이 표면에서 나타나도록 의도된 다른 응용(예를 들면 정전기가 표면을 따라 도전층을 제공)에서의 염분 사용과는 대조된다.
하지만, 미국 특허 7,651,638호의 합성물은 유전체로 남아있고 고저항을 가지므로 특정한 응용 예를 들면, 신체에 전기 자극을 주는 경우(예를 들면 세동제거 및/또는 경피신경 전기자극 등에서 필요한)에는 합성물의 고저항 때문에 사용하기에 적합하지 않다. 환자에게 미세한 생물학적 전기 신호를 감지하는데 그러한 합성물이 사용되지만, 세동제거 과부하 회복술(DOR: Defibrillation Overload Recovery)인 AAMI EC12-2000 - 4.2.2.4에 따라 충분히 시기적절 한 방법으로 고저항이 전하 과부하가 분산되지 못하게 할 수 있기 때문에, 환자가 세동제거 시술을 받을 때 문제가 발생할 수 있다. 전하 분산이 실패하면 세동제거 시술이 고통을 치유했는가에 대한 여부가 불확실해지고 이에 따라 어떤 추가적인 전하가 환자에게 주어져야 하는지가 불확실해진다.
미국 특허 5,082,595호는 탄소 입자를 포함하는 전기 전도성 감압 접착제를 개시하며, 상기 전도성 접착제는 전기 전도성을 부여하지만 접착제의 물리적 성질(예를 들면 초기 점착력(tack))에는 악영향을 주지 않을 만큼 충분히 낮은 농도로, 블랙 충진제(black filler)(탄소)를 감압 접착제 안에 포함시켜 준비된다고 개시되어 있다. 특히, 이 미국 특허는 탄소 블랙이 형성하는 구조물을 보전하고 탄소 블랙의 습윤(wetting)을 향상시키기 위해 유기 용매 내 탄소 블랙(carbon black)의 슬러리가 고전단응력 부재시 연교반(mild agitation) 또는 휘저음(stirring)하에 형성된다고 개시한다. 하지만 이러한 합성물은 특정한 응용시에는 충분한 접착력과 전도성을 제공하지 않는다. 연속 접착제(continuous adhesive)내의 특정한 위치에서만 전도 부위(conduction site)를 형성하도록 그러한 구조물이 알맞게 놓이지 않는다.
따라서 중합물질에 요구되는 성질을 약화시키지 않고, 합성물을 전기 전도성을 제공하는 전도성 중합물질로 사용할 필요가 있다.
본 발명은 x 방향에서의 길이와 y 방향에서의 폭보다 작은 z 방향에서의 두께를 갖는 전기 전도성 합성물 형성방법으로서, 수 분산액에 비해 점도가 5자릿수 이상 높은 고점성을 갖는 제 1 유전물질과, 상기 제 1 유전물질 내에 분산된 제 2 전도성 물질을 제공하는 단계와, 적어도 혼합된 상기 제 1 유전물질과 제 2 전도성 물질의 일부를 통해 전기장을 인가하여, 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거쳐서, 인가된 상기 전기장의 방향을 따라 전기 전도성 합성물을 통해 하나 이상의 전기 전도성 경로를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 전도성 물질은 상기 제 1 유전물질의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 갖는 입자를 포함하며, 상기 입자는 상기 합성물의 두께보다 작고, z 방향에서 상기 합성물을 통하여 입자 대 입자 전기 전도성을 제공하기에 충분하지 않은 농도로 제 1 유전물질 내에서 부유된 채로 남아있는 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 제 1 유전물질은 중합물질을 포함하는 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 입자는 탄소 가루, 박편, 과립 또는 나노튜브 중 어느 것으로 형성된 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소는 흑연의 형태인 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 입자는 0.35g/cm3 에서 1.20g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 입자가 0.5g/cm3 에서 1.0g/cm3 의 범위 내의 밀도를 갖는 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 상기 입자는 상기 전기장을 인가하기 전에 상기 합성물 내에서 불규칙하게 분포된 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
또한, 적어도 혼합된 제 1 유전물질과 제 2 전도성 물질의 일부를 통해 전기장을 인가하여, 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거치는 상기 단계는, 인가된 상기 전기장의 방향을 따라 상기 전기 전도성 합성물을 통해 복수의 독립적인 전도성 경로를 형성하는 것인 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 수 분산액에 비해 점도가 5자릿수 이상 높은 고점성을 갖는 유전물질과, 상기 유전물질 내에 전도성 입자를 포함하며, 상기 전도성 입자가 전기영동에 의해 정렬되어 상기 유전물질과 상기 전도성 입자의 합성물을 통하는 전도성 경로를 형성하며, 경화하지 않고 정렬이 유지되는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 유전물질은 아크릴 접착체를 포함하는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 유전물질은 감압 접착제를 포함하는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전도성 입자가 탄소 가루, 박편, 과립 또는 나노튜브 중 어느 것으로 형성되는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 탄소는 흑연의 형태인 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전도성 입자가 0.35g/cm3에서 1.20g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전도성 입자가 0.5g/cm3에서 1.0g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전도성 입자의 표면 에너지가 상기 유전물질의 표면 에너지보다 큰 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전도성 입자는 전기장을 인가하기 전에 상기 유전물질 내에서 불규칙하게 분포되는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전기 전도성 물질은 상기 전도성 입자에 의해 형성된 복수의 전기 전도성 경로를 포함하며, 상기 복수의 전기 전도성 경로는 엉겨붙은 전도성 입자의 응집 덩어리 내에 형성된 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 전기 전도성 물질은 전극 접촉용 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 은/염화은을 포함하지 않는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
또한, 상기 아크릴 접착제는 아래 식으로 표현되는 것인 전기 전도성 물질을 제공한다.
(식)
Figure 112016119054832-pat00001
(R은 에틸이나 부틸 또는 2-에틸헥실이고, n은 반복 유닛의 개수이다.)
일 실시예에 따라, 본 발명은 제 1 유전물질과 상기 제 1 유전물질 내에 상당히 분산된 제 2 전도성 물질을 제공하는 단계; 상기 제 1 유전물질과 상기 제 2 전도성 물질의 혼합물의 최소 일부를 통해 전기장을 인가하여 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거치고 인가된 전기장의 방향을 따라 전기 전도성 합성물을 통해 최소 한 개 이상의 전기 전도 경로를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 합성물 형성방법을 제공한다.
다른 실시예에 따라, 본 발명은 유전물질과 상기 유전물질 내의 전도성 입자를 포함하며 상기 유전체 입자가 전기영동에 의해 정렬되어 상기 합성물을 통하는 전도 경로를 형성하는 전기 전도성 물질을 제공한다.
또 다른 실시예에 따라, 상기 유전물질은 감압 접착제이며, 상기 전도성 입자는 탄소 가루, 박편, 과립 또는 나노튜브 중의 어느 하나로 형성되며 전도성 입자는 약 0.35g/cm3에서 약 1.20g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는다.
다음의 기재는 첨부도면을 참조하면 더 이해하기 쉽다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 이전 합성물의 예시적인 개략도이다;
도 2는 합성물 내에 전기영동을 일으키기에 충분한 전기장이 있을 때의, 도 1의 합성물의 예시적인 개략도이다;
도 3은 전기장이 인가되고 제거된 후 도 2의 합성물의 예시적인 개략도이다;
도 4는 합성물의 일 측면에서 타 측면으로 전기가 흐르도록 할 때 사용된 도 3의 합성물의 예시적인 개략도이다;
도 5a-5c는 직류(DC) 과부하 전기장이 인가된 후 연속적인 순간에, 도 1의 합성물의 예시적인 개략도이며, 전기영동 활동을 보여준다;
도 6a 및 도 6b는 교류(AC) 과부하 전기장이 인가된 후 연속적인 순간에, 도 1의 합성물의 예시적인 개략도이며, 전기영동 활동을 보여준다;
도 7 및 도 8은 중합물질 내에 형성된 전도 경로의 예시적인 개략도이다;
도 9 및 도 10은 본 발명의 합성물의 다른 배율의 확대 현미경 사진이다;
도 11 및 도 12는 다차원으로 전기 전도성을 제공하는 전기영동 이전 및 이후 본 발명의 또 다른 실시예의 합성물을 보여주는 예시적인 개략도이다.
도면은 도시적인 목적일 뿐이며 축척을 따르지 않는다.
출원인은 전도성 물질이 전기영동에 의해 형성되는 것을 발견하였다. 이에 의해 유전물질(예를 들면 감압 접착제)내의 전도성 입자(예를 들면 5중량%의 탄소입자)가 전기장에 영향을 받으면 상기 전기장과 정렬함에 따라 이동하여 합성물을 통과하는 전도 경로를 형성한다.
유전물질(예를 들면 중합물질)과 전도성 물질의 필요조건 중 하나는 물질들이 상호작용하여 전도성 물질이 결합제 물질 표면에 나타나지 않아야 한다는 것이다. 전도성 물질이 유전물질의 표면 에너지보다 더 큰 표면 에너지를 가지면, 전도성 물질은 전기장을 인가하기 전에 물질을 통하여 입자 대 입자(particle-to-particle) 전기 전도성을 제공하기에 충분하지 않은 농도로 유전물질 내에 부유된 채로 남아있어야 한다.
예를 들면, 도 1은 유전물질(12)과 유전물질(12) 내에 분산된 전도성 입자(14)를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 합성물(10)을 보여준다. 예를 들면,이것은 전도성 물질(증발 연속 액상에 분산되어 있는 동안)을 액체 중합물질 내에 포함시키고 그 뒤에 전도성 입자 분산의 액상이 증발하여 중합물질 내에 전도성 물질을 남김으로써 이루어진다. 예를 들면 본 발명의 실시예에 따라 중합물질은 아크릴 접착체이고 아래와 같이 나타낼 수 있으며
Figure 112016119054832-pat00002
R은 가변이고, 에틸이나 부틸 또는 2-에틸헥실 또는 다른 유기적 부분구조(moiety) 중의 하나이며, n은 반복 유닛의 개수이다. 예를 들면, 중합물질은 메사추세츠,스펜서, FLEXcon Company, Inc.가 판매하는 FLEXcon V95 감압 접착제이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 전기장(18)(예를 들면 5, 10, 50, 100, 200V 또는 그 이상의 교류 또는 직류)이 전도체(20, 22)에 있는 합성물에 인가될 때, 전도성 입자(14)는 전기영동이 일어나고 전기장과 정렬하며, 합성물을 통하는 전도 경로를 형성한다. 도 3에 나타난 바와 같이 전기장이 제거되면, 전도성 입자(14)는 제 위치에 남아 전도 경로를 형성한다. 합성물은 도 4에 나타난 바와 같이 예를 들면 전도체(26)와 전도체(28) 사이에 전기를 흐르게 하기 위해 사용된다.
유전물질이 전도성 입자 표면을 충분히 습윤하도록 하기 위해 전도성 입자는 유전물질의 표면 에너지보다 최소한 약간이라도 큰 표면 에너지를 가져야 한다. 입자(14)의 밀도와 전도성 표면 영역은 중요한 고려대상이다. 예를 들면, 출원인은 약 0.35g/cm3에서 약 1.20g/cm3의 범위 및 바람직하게는 약 0.5g/cm3에서 1.0g/cm3의 범위에 있는 밀도를 갖는 탄소(예를 들면, 흑연 가루, 박편(flake), 과립, 나노튜브 등)가 전도성 물질로 사용되기에 적합하다고 발견하였다. 다시 말하면, 입자(14) 표면을 충분히 습윤하기 위해 흑연의 표면 에너지는 바람직하게는 유전체의 표면 에너지보다 더 커야 한다. 상기 예에서, 흑연 입자는 55dynes/cm의 특정 표면 에너지를 가지며 상기 개시된 유전체는 40dynes/cm보다 약간 작은 표면 에너지를 갖는다.
도 5a-5c는 과부하 시에 일어나는 전기영동 과정을 좀 더 자세히 보여준다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 예를 들면 5, 10, 50, 100 또는 200V 또는 그 이상의 직류 전압(voltage potential)이 인가되면, 표면에 인접한 입자(14a)는 z방향으로 정렬한다. 이 현상이 발생하면, 입자(14a)의 내측 단부(16a)는 이제 반대 표면(도 5a에도 나타난 바와 같이)에 더 근접하며, 내측 단부(16a)에 걸리는 전하가 합성물의 주위의 내측 표면에 걸리는 전하보다 약간 더 크게 한다. 도 5b에 나타난 바와 같이 이것은 다른 인접 입자(14b)가 입자(14a)의 내측 단부(16a)에 잡아 당겨지도록 한다. 이제 입자(14b)의 내측 단부에 고전하가 걸리고, 도 5c에 나타난 바와 같이 인접 입자(14c)가 그것에 잡아 당겨지도록 한다. 더 많은 입자(예를 들면 14d로 나타난)들은 이렇게 형성된 경로의 단부에 더 잡아 당겨진다. 이것은 모두 신속하게 일어나며, 경로가 형성됨에 따라 전기영동을 발생시키는 잡아당기는/정렬하는 힘은 더욱 강해지는 것으로 보인다.
도 6a에 나타난 바와 같이, 교류 전압이 인가되면 (다시 예를 들면 5, 10, 50, 100 또는 200V 또는 그 이상), 제 1 전도체(31)에서 양전압을 갖는 합성물(12)의 제 1 측면을 따라 입자(15a, 15b)가 형성된다. 양전압 전하가 반대 전도체(33)에 인가되면, 도 6b에 나타난 바와 같이 합성물의 하위 측면에서부터 전도성 입자(15c, 15d)가 응집되기 시작한다. 양 측면 사이에서 응집 과정을 번갈아감에 따라서, 교류 과전압은 경로를 형성시키며 각 경로는 결국 중앙에서 만난다.
전하가 직류거나 교류인지와 상관없이, 전압이 높을수록 입자가 더 빨리 정렬하며 상대적으로 낮은 전압(예를 들면 약 5V 또는 그 이상)에서 입자들은 좀 더 느리게 정렬하지만 여전히 결국에는 정렬한다. 이러한 응집현상은 전기영동 (직류 전기장이 있으면)으로 불리며 유전영동(교류 전기장이 있으면)으로 불리기도 하며 여기서는 모두 전기영동 과정으로 불린다.
도 7에 나타난 바와 같이, 합성물의 소영역(small area)에 걸쳐 상기 언급한 바와 같이 전압을 인가한 뒤, 복수의 전도 경로(38)가 합성물을 통하여 형성될 것이며 그 합성물 내에서 각각의 전도 경로는 정렬된 전도성 입자에 의해 형성된다. 도 8에 나타난 바와 같이, 그러한 전도 경로(40, 42, 44) 그룹은 개별 전기장을 선택적으로 인가하여 서로 분리되며, 합성물의 선택영역이 전기 전도성을 갖도록 하지만 합성물의 다른 영역(46)은 고유전상수를 나타내며, 이에 따라 전기 전도성은 갖지 않는다.
실시예에 따르면, 한 예에서 FLEXcon의 V-95 아크릴 PSA의 액체 표본에 탄소 입자(켄터키, 씬씨아나, Solution Dispersions Inc.로부터의 아쿠아블랙(Aquablack) 5909 탄소입자)가 5중량%(V-95 FLEXcon와 아쿠아드(Arquad) 혼합물의 고형물 중량기준) 첨가되며 중합체 내에서 균일하게 분산되었다. 이 혼합물은 2밀(50마이크론)의 실리콘화 일 측면 PET 막 위로 코팅되었고 건조되었으며 160℉의 배기 실험실 오븐에서 10분 동안 경화되어 2밀(50마이크론)의 건조된 증착물이 된다. V-95 아크릴 접착제 합성물 내부의 탄소 입자를 두 개의 전극 사이에 놓고 전기적으로 전극을 가해주면 전도성 구조물이 형성되었다. 합성물은 신호 수용성에 대한 z 차원(z dimension) 방향성을 갖는다는 것이 더 발견되었다. 이러한 Z 방향성의 유지는 그 개시가 본원에서 전체로서 포함되는 접착제의 일 연속층과 함께 형성된 바이오-센서 정렬의 형성을 교시하는 미국 특허공개 2010-0036230호(개시가 본원에서 전체로서 참조되는)에 개시된 응용에서 이 접착제가 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 특정한 실시예에 따른 합성물 예를 들면 접착제는 그 내부에서 상당히 분리된 입자가 균일하게 분산된 채로 출발한다. 다음 단계에서, 전기장이 인가되어 전도성 구조물을 형성한다. 특정한 X,Y 차원 위치의 Z 차원에서 전도성 구조물을 배치하여 특정한 위치에서의 전기 접촉을 알려줄 수 있으며 이 점은 확실히 유리한 점이다.
다시 도 7을 참조하면, 광전기장(wide electric field)을 인가하면 복수의 평행 경로(48)가 동시에 형성된다. 경로 간 거리는 물질(12) 외측 표면상의 어떠한 표면 불규칙뿐만 아니라 물질(12)의 두께 및 전도성 입자의 농도에 따라 달라진다. 도 8에 나타난 바와 같이, 개별 영역 내에 전기장을 인가하는 것에 의해 경로(40, 42, 44)의 개별 세트(discrete set)는 서로 분리되며 그 사이에 비전도성 부분(46)영역을 제공한다(경로(40, 42, 44)의 인접세트).
다음의 실시예는 상기 언급한 결합제 물질에 전도성 입자를 첨가하는 효과를 보여준다.
실시예 1
FLEXcon의 V-95 아크릴 PSA의 액체 표본에 극성물질인 아쿠아드 HTL-8(아크쏘노벨)를 고형물 기준으로 20중량%, 탄소입자(켄터키 씬씨아나, Solution Dispersions Inc. 아쿠아블랙 5909)를 5중량%(V-95와 아쿠아드 혼합물의 고형물 기준으로) 첨가하며 이것은 균일하게 분산되었고 표본 1로 지정되었다. 이 혼합물은 2 밀(50 마이크론)로 실리콘화된 PET 막의 일 측면 상에 코팅되었고 건조되었으며 160℉의 배기 실험실 오븐에서 10분 동안 경화되어 2 밀(50 마이크론)의 건조된 증착물이 되었다.
또한 미국 특허 7,651,638호(개시가 본원에서 전체로서 참조된)의 개시에 따라 이 단계에서 탄소가 포함되지 않은 V-95 아크릴 접착제 및 아쿠아드(고형물 기준으로 20중량%) 합성물이 준비되었고 표본 2로 지정되었다.
이 혼합물은 또한 PET 막의 일 측면 상에 2 밀(50 마이크론)로 실리콘화 되었고 건조되었으며 160℉의 배기 실험실 오븐에서 10분 동안 경화되었고 2밀(50마이크론)의 건조된 증착물이 되었으며 표본 2로 지정되었다.
유사하게 세 번째 표본은 표본 1 및 2와 같은 방식으로 처리되어 오직 V-95 아크릴 접착제와 5%의 탄소를 포함하고 극성물질(아쿠아드)을 포함하지 않도록 준비되었으며 표본 3으로 지정되었다.
이 모든 세 표본은 EXV-215, 90PFW(메사추세츠, 스펜서, FLEXcon Company, Inc.에서 판매하는)로 지정된 시제품을 사용하여 ~100 Ω/sq(ohms/square)의 표면 저항을 갖는 탄소 충전 중합체 막을 포함하는 전도성 기재 물질 상에서 테스트 되었다. 이 표본들은 메사추세츠, 말보로, QuadTech, Inc.가 판매하는 콰드텍 LCR 모델 1900 테스트 장치를 사용하여 테스트 되었다.
특히, 이 모든 세 표본들은 AAMI EC12-2000 - 4.2.2.1(수정된) 및 AAMI EC12-2000 - 4.2.2.4에 따라 테스트 되었다. AAMI EC12-2000 - 4.2.2.1 테스트는 마주 보는 이중의 접착제 부분과 단일점(single point)의 경우 3000Ω의 상한치를 가지며 2000Ω의 최대 평균(열두가지 테스트 표본)을 갖는다.
AAMI EC12-2000 - 4.2.2.4는 마주 보는 이중의 접착제 층을 다시 사용하여 직류 200V 전압을 가한 후 5 초 동안 100mV 미만을 유지하도록 한다.
아래 표 1은, 먼저(가운데 열) 테스트 된 임피던스(EC 12-2000 - 4.2.2.1)를 보여주며, DOR(EC 12 - 2000 - 4.2.2.4)은 동일한 표본에서 다음(우측 열)에 실행되었다.
표본 EC12-2000-4.2.2.1(20 Hz) EC12-2000-4.2.2.4
표본1 60KΩ (실패) 5초 미만에서 0.0V(통과)
표본2 80KΩ (실패) 5초 이후 150V(실패)
표본3 40MΩ (실패) 5초 미만에서 0.0V (통과)
실시예 2
본 발명의 신호 수용성을 정하기 위하여, 실시예 1을 위해 준비된 표본들이 아래 요약된 절차에 따라서 테스트 되었다. AAMI EC12-2000 - 4.2.2.1에 따라 테스트에서 사용된 표본들은 파형 발생기(Wave Form Generator)(휴렛 팩커드 33120A 15MHz 함수/임의 파형 발생기(Hewlett Packard 33120A 15MHz Function/Arbitrary Waveform Generator))와 오실로스코프(BK 정밀 100MHz 오실로스코프 2190(BK Precision 100MHz Oscilloscope 2190))에 연속으로 연결되어 사용되었다. 표본들은 3, 10 및 100 Hz에서 테스트 되었으며 그 결과는 전송 신호 중 수용된 신호를 %로 아래 표 2에 나타나 있다.
표본 1 표본 2 표본 3
3 Hz 95+% 95% 신호 없음
10 Hz 95+% 95% 신호 없음
100 Hz 95+% 95% 신호 없음
실시예 3
DOR 테스트(AAMI EC12-2000 - 4.2.2.4)를 통과한 표본들은 AAMI EC12-2000 - 4.2.2.1(수정된)에 따라 임피던스를 위해 재테스트 되었고 재확인 결과 표본 1 및 표본 3은 현저한 변화가 있었다. 표본 1 및 표본 3은 이제 1KΩ 미만의 임피던스를 갖는다. 표본 2에서, 신호 수용 매질은 DOR 테스트 이후(post DOR test)에는 변하지 않았고, 분산된 전도성 입자를 갖는 표본들만 변하였다. 또한, 결과로서의 더 낮은 임피던스는 여전히 이방성이었고, 즉 Z 방향에 있었다(이방성이 어떻게 정해졌는가는 표본 4 주목). 또한, 아래 표 3에 나타난 바와 같이, Z 임피던스가 감소하면 DOR 테스트 이후 물질의 병렬 전기용량(Parallel Capacitance)(CP)은 실제로 증가한다.
Ω(Z 방향) CP 패럿(Farads) 직류(DC) 저항 Ω
표본 1
DOR 이전
60 K
11.0 nF
80 K
표본 2
DOR 이후
860
61.6 nF
790
표본 3
DOR 이전
13 M
0.06 nF
100+ M
표본 4
DOR 이후
1.9K
41.2 nF
1.45 K
실시예 4
다음의 테스트 절차에 의해 이방성 성질은 입증되었다. 3, 10, 100Hz일 때의 신호가 생성되었고 전도성 접착제 상에 위치되었던 제 1 구리 션트(shunt)로 이동하였다. 제 2 구리 션트는 오실로스코프에 연결된(연속적으로) 제 1 션트에서 이격되어 동일한 전도성 접착제 ~0.004" (100 마이크론) 상에 위치되었다. 기재 기판은 유전물질이었다 (PET 막).
표본 1 접착제가 등방성이면 오실로스코프 상에서 신호를 포착할 것이라 예상되었다. 표본 1 접착제가 이방성이면 오실로스코프 상에서 어떤 신호도 수용되지 않을 것이라 예상되었다. 결과는 어떤 신호도 포착되지 않았다.
전기영동 결과는 합성물 내 극성물질의 존재에 의존을 하는 것으로 보이지 않는다. DOR 테스트 도중 인가된 전기장에 의해 탄소 입자가 응집된 것으로 보이며; SRM을 포함하는 전도성 입자 및/또는 PSA(극성 유기염이 아닌)를 포함하는 전도성 입자를 가로질러 인가된 직류 200V에 의해 생성된 전기장이 인접 입자에 반대 전하를 유도함으로써 입자들이 서로 응집되도록 하기에 충분한 것으로 보인다.
일 전극에서 다른 전극에 걸쳐있는 응집 구조물 때문에 이방성의 전도성 PSA가 형성된다. 이러한 복합체(agglomerations)를 검사하기 위하여, 본 발명에 따라 적소(in situ)에 형성된 전도성 구조물(50)을 참고로 도 9에 나타내었다. 특히, 도 9는 전도성 구조물을 위에서 아래로 내려다본 10배 확대 사진을 보여준다. 음영 영역은 응집 입자들이고 좀 더 밝은 영역은 입자 저조 부분(particle poor areas), 즉 입자들이 이동을 하는 곳을 나타낸다.
이러한 입자 이동 효과는 도 10을 참조하면 좀 더 자세히 알 수 있으며, 도 10은 다시 전도성 구조물을 위에서 아래로 내려다 본 100배 확대사진(52)으로 좀 더 가장자리(edge)에 초점을 맞춰, 좀 더 밝은 입자 저조 영역을 보여준다. 투명 물질은 연속 매질로서 이 경우에 PSA, FLEXcon의 V-95 아크릴 접착제이다. 투명 V-95 아크릴 접착제 내의 줄무늬(striation) 또는 홈(groove)를 주목해야 하며 남아있는 일부 입자들이 줄무늬와 나란히 있다는 것 또한 주목해야 한다. 출발 물질은 연속 매질에서 일정한 입자 분포이며 이에 따라서 DOR 테스트에 의해 생성된 전기장 하에서 입자들은 서로 이동하여 전도성 구조물을 형성한다. 다시 말하면, 이러한 응집 현상은 전기영동으로 불리거나, 교류 전기장의 경우는 유전영동 효과로 블리며 두 용어 모두 여기서 전기영동 과정으로 불린다.
하지만, 이 경우 응집이 비수성 고점성 매질에서 발생한다는 것은 중요하다. 본 발명에 따르면, 연속 매질은 유전체이며 전도성 입자와 완전히 접촉하고(입자 부하 레벨에서) 매질은 점탄성액, 즉 매우 높은 점성을 가지며 수 분산액(보통 10s(수십) 센티푸아즈로 측정되는)보다 5자릿수 이상 높은 점도(센티푸아즈로 측정)를 갖는다.
다시 말하면, 수성 연속 매질 내에서 전기장을 통한 입자 응집의 경우 전극에 인접한 인접 입자에 미세 전하가 유도된다고 상정되었다. 연속 매질이 수분보다 극성이 작고 절연성이 더 크지만, 더 큰 전하축적(charge build-up)이 전기장 내의 입자상에서 발생할 수 있다.
수분을 연속 매질로 하면, 고극성은 전하축적을 완화시킬 것이며, 또한 인가된 전기장이 증가하면(더 높은 전압), 수분의 전해는 상당히 복합해진다. PSA(예를 들면, FLEXcon의 V-95 아크릴 접착제)를 연속 매질로 하면, 전하 이동은 훨씬 적으며 상당한 전해 과정은 발생하지 않는다.
입자상의 전하축적은 입자와 전극 사이의 인력을 증가시키고 이에 따라서 연속 매질의 더 높은 점성에도 불구하고 입자를 전극으로 잡아당긴다. 또한 전극에 도달하는 제 1 입자는 상기 전극 상에 증가하는 고 지점을 형성하며 따라서 전기장은 이동하여 다른 전극에 더 인접하게 되고, 더 많은 입자들이 응집되어 장력(field strength)이 증가하게 되며 반대 전극과의 거리는 감소하고 따라서 응집 증가를 가속시킨다.
DOR 테스트는 면 대 면(plane to plane)전극의 정렬을 포함한다; 따라서 일부 전도성 구조물이 형성된 이후 두 전극 사이의 전기장은 전극 사이에 이미 생긴 접촉 때문에 대부분 분산된다. 따라서, 제 1 구조물은 즉 면 사이에서 최소 저항인 곳에서 형성될 것이며 그 곳은 두 면(planes)이 서로 더 인접하는 한 지점(spot)이거나, 탄소가 불규칙하게 분포되어 전도성 입자의 약간 더 큰 밀도가 증가하는 곳이다.
그 결과, 이러한 구조물을 형성하는데 면 대 면 방법을 사용하면 형성된 전도성 구조물의 위치와 수가 일부 제한을 갖는다. 하지만 전기장을 형성하는데 점 대 면(point-to-plane) 또는 점 대 점(point-to-point) 방법이 사용되면, 좀 더 많은 별개의 위치와 개수의 전도성 구조물이 인접 전도성 구조물이 형성될 때 쉽게 분산되지 않는 고유한 전기장을 각 지점(point)에서 갖도록 될 것이다.
이것은 접지된 전도성 기판 상의 실험실 코로나 처리 장치를 사용하여 증명되었다. 코로나 처리 장치는 면 수용 기판에 연속적인 지점 공급원(point source)으로 작용하였다. 그 결과 접착제의 표면에 걸쳐 균일하게 분포된 전도성 구조물이 나타났다.
적소에 형성된 전기 전도성 구조물의 안정성 테스트는 DOR 테스트 이후 표본을 16시간 동안 160℉(71℃)의 오븐에 넣고 임피던스(AAMI EC12-2000-4.2.2.1)와 신호 수용성 성질을 재테스트하여 달성되었다. 모든 경우에 표본들은 더 낮은 임피던스를 유지하였다. 전도성 입자는 탄소의 형태이고 고형물 건조 질량의 1% 보다 더 높은 농도로 제공된다.
본 발명 합성물을 사용하면 또한 전극에 전압을 공급하기 위해 합성물과 인접하는 도전층(도 4의 도전층(26, 28)과 같은)이 예를 들면 하이드로겔에서 요구되는 것처럼 은/염화은(Ag/AgCl)과 같은 비싼 물질로 형성될 필요가 없다. 하이드로겔의 이온 전도성이 전극에 반드시 이온 연결(ionically couple)되어야 하므로 하이드로겔은 그러한 특수 도전층을 사용해야 한다. 한편 본 발명에 따라서 합성물에 인접한 전도층은 예를 들어 상기 언급되었지만 그보다 더 높은 농도의 전도성 입자의 비싸지 않은 증착층(예를 들면 진공 증착되거나 스퍼터(sputter)로 코팅된)으로 형성이 되어 증착시에 도전층을 형성한다. 전도를 위한 메커니즘이 이온 전도성이 아니므로 그러한 덜 비싼 물질은 도전층에 사용된다.
도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시예의 합성물은 다양한 방향에서 전기영동이 일어난다. 예를 들면, 합성물(60)은 도 11에 나타난 바와 같이 유전물질(64) 내에서 분산된 나노튜브(62)와 같이 매우 큰 종횡비(1000 대 1 보다 큰)를 갖는 입자들을 포함한다. Z 방향에서 인가된 전기장이 있으면(도 12에서 66으로 나타난) 입자들은 응집하지만, 응집이 일어나면 입자들이 매우 길어 서로 얽히게 된다. 이로 인해 도 12에 나타난 바와 같이 X, Y 및 Z방향으로 연장되어 얽혀 있는(엉겨붙은) 입자 덩어리 때문에 입자들은 Z방향 뿐만 아니라 X 및 Y방향에서도 전기 전도성을 제공한다.
실시예 5
따라서 또 다른 실시예에 따르면, 접착제 혼합물은 FLEXcon의 V-95 아크릴 접착제, V-95 접착제의 고형물 상에 고형물 기준 20%의 극성물질(아크쏘노벨이 판매한 아쿠아드 HTL-8) 및 0.04%의 단일벽 반도체 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함하는 혼합물이다. 혼합물에 72/28 용매 혼합 이소프로필 알코올/n-부틸 알코올(오클라호마, 노만, 2501 테크놀로지 플레이스, Southwest Nanotechnologies가 판매한)의 고형물 페이스트(solids paste) 3%가 공급되었다. 혼합물은 접착제/아쿠아드 예혼합물(premixture)을 통하여 CNTs를 균일하게 분산시키기 위하여 30분 동안 초음파 처리되었다(sonicated).
상기 언급한 바와 같이 혼합물은 코팅되고 건조되었으며 경화가 되어 2밀(50마이크론)의 건조 두께가 되었다. 상기 언급한 바와 같이 접착제 합성물은 만들어져 테스트 되었다. 그 결과 DOR 테스트(EC12-2000-4.2.2.1에 따른) 이전에는 100kΩ의 임피던스를 나타내었다. DOR 테스트(EC12-2000-4.2.2.4에 따른)는 통과하였고 EC12-2000-4.2.2.1 이후의 임피던스는 5KΩ이었다. 실시예 1처럼 테스트 된 신호 수용성은 DOR 전후 모두 95%였다. 실시예 3과 관련하여 상기 언급한 이방성 테스트는 DOR 이후의 합성물에 X 및 Y 전도성 구성요소가 있음을 밝혀냈다. 더 많은 균일한 등방성 전도성 코팅이 형성된 것으로 예상된다.
전자기장 차폐(EMF shield)를 접지시키기 위한 봉합 또는 부착 물질과 같은 전도성 중합접속물질과 막 스위치 장치의 새 제조방법을 요구하는 응용은 본 발명의 합성물로부터 모두 이익을 얻을 수 있다. 다른 응용은 전극과 활성층(광전지 또는 유기 발광 다이오드에서의)간의 계면(interface)이 본 발명의 합성물을 사용하는 경우 정합 전기접속이 요구되거나 그로부터 이득을 얻을 수 있다. 또한, 나노 전도성 입자와 같은 전도성 입자를 훨씬 적은 농도로 사용하는 가능성은 투명 전도성 코팅의 개발 가능성을 제공한다.
실시예 6
위에서 언급한 바와 같이 감압 접착제의 경우, 입자 농도가 입자 대 입자 접촉이 유지되는 네트워크를 형성하기에 충분히 높으면, 접착제 구성요소의 유전물질(예를 들면 탄성중합체)이 용출되어 기판과 전극 사이의 표면 대 표면 접촉을 하기에, 즉 접착제로 작용하기에 충분한 농도로 존재할 가능성은 낮다. 또 다른 실시예에서, 표본 1(V-95 PSA 및 극성물질)의 유전물질에는 표본 1의 탄소 입자가 25중량% 첨가되었다. 합성물은 그 후에 코팅되고 폴리에스테르 기재 실리콘화 이형 라이너(polyester based siliconized release liner)위에서 건조되어 2밀(50마이크론)의 건조된 증착물이 되었다. 얻어진 코팅은 주목할 만한 PSA 성질(초기점착력(tack), 박리(peel), 전단응력)을 가지지 않았다. 하지만 전기 전도성 네트워크는 합성물 내에서 형성되며 이 합성물은 전기영동 전후 모두 약 100Ω의 직류 저항을 갖는 것으로 발견되었다.
당업자는 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않도록 기재된 실시예를 다양하게 수정 및 변경할 수 있다.
10 합성물 12 유전물질 14 전도성 입자

Claims (22)

10cP보다 적어도 5자릿수 큰 점도를 갖는 유전물질과 전도성 입자를 포함하는 전기 전도성 물질로서,
상기 전도성 입자는 전기영동에 의해 상기 유전물질을 통해 전도성 경로를 형성하도록 배열되어 있고, 상기 유전물질의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 가지며, 상기 유전물질의 두께보다 작은 크기이고,
상기 전도성 입자는 유전물질의 경화 없이 배열된 상태로 유지되어 있는 것인 전기 전도성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 유전물질은 아크릴 접착제를 포함하는 것인 전기 전도성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 유전물질은 감압 접착제를 포함하는 것인 전기 전도성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 입자는 전기장을 인가하기 전에 상기 유전물질 내에 불규칙하게 분배되어 있는 것인 전기 전도성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 전기 전도성 물질은 상기 전도성 입자에 의해 형성된 복수의 전기 전도성 경로를 포함하고,
상기 복수의 전기 전도성 경로는 엉겨붙은 전도성 입자의 응집 덩어리로 형성된 것인 전기 전도성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 전기 전도성 물질은 전극 접촉용 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 은/염화은을 포함하지 않는 것인 전기 전도성 물질.
제 2 항에 있어서,
상기 아크릴 접착제는 아래 식으로 표현되는 것인 전기 전도성 물질.
(식)
Figure 112017003295742-pat00019

(R은 에틸이나 부틸 또는 2-에틸헥실이고, n은 반복 유닛의 개수이다.)
10cP보다 적어도 5자릿수 큰 점도를 갖는 유전물질과 상기 유전물질 내에 분산된 극성 물질과 전도성 입자를 포함하는 전기 전도성 물질로서,
상기 전도성 입자는 상기 유전물질의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 가지며, 상기 유전물질의 두께보다 작은 크기이고,
상기 전도성 입자는 전기영동에 의해 상기 전기 전도성 물질을 통해 전도성 경로를 형성하도록 배열되어 있고, 상기 유전물질의 경화 없이 배열된 상태로 유지되어 있는 것인 전기 전도성 물질.
제 8 항에 있어서,
상기 유전물질은 아크릴 접착제를 포함하는 것인 전기 전도성 물질.
제 8 항에 있어서,
상기 유전물질은 감압 접착제를 포함하는 것인 전기 전도성 물질.
제 8 항에 있어서,
상기 전도성 입자는 전기장을 인가하기 전에 상기 유전물질 내에 불규칙하게 분배되어 있는 것인 전기 전도성 물질.
제 8 항에 있어서,
상기 전기 전도성 물질은 상기 전도성 입자에 의해 형성된 복수의 전기 전도성 경로를 포함하고,
상기 복수의 전기 전도성 경로는 엉겨붙은 전도성 입자의 응집 덩어리로 형성된 것인 전기 전도성 물질.
제 8 항에 있어서,
상기 전기 전도성 물질은 전극 접촉용 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 은/염화은을 포함하지 않는 것인 전기 전도성 물질.
제 9 항에 있어서,
상기 아크릴 접착제는 아래 식으로 표현되는 것인 전기 전도성 물질.
(식)
Figure 112017003295742-pat00020

(R은 에틸이나 부틸 또는 2-에틸헥실이고, n은 반복 유닛의 개수이다.)
전기 전도성 물질 형성방법으로서,
10cP보다 적어도 5자릿수 큰 점도를 갖는 고점성의 점탄성 물질인 제 1 유전물질과, 상기 제 1 유전물질의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 갖고 상기 제 1 유전물질의 두께보다 작은 크기인 입자를 포함하며 상기 제 1 유전물질 내에 분산되어 있는 제 2 전도성 물질을 제공하는 단계와,
적어도 혼합된 상기 제 1 유전물질과 제 2 전도성 물질의 일부를 통해 전기장을 인가하여, 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거쳐서, 상기 제 1 유전물질이 고점성의 점탄성을 유지하는 동안 인가된 상기 전기장의 방향을 따라 전기 전도성 물질을 통해 하나 이상의 전기 전도성 경로를 형성하고, 상기 전기 전도성 경로는 상기 제 1 유전물질의 경화 없이 유지되는 단계를 포함하는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 유전물질은 중합물질을 포함하는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
상기 제 2 전도성 물질은 탄소 가루, 박편, 과립 또는 나노튜브 중 어느 것으로 형성되는 입자를 포함하는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 17 항에 있어서,
상기 탄소는 흑연의 형태인 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
상기 제 2 전도성 물질이 0.35g/cm3에서 1.20g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는 입자를 포함하는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
상기 입자가 0.5g/cm3에서 1.0g/cm3의 범위 내의 밀도를 갖는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
상기 입자는 전기장을 인가하기 전에 상기 제 1 유전물질 내에서 불규칙하게 분배되는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
제 15 항에 있어서,
적어도 혼합된 상기 제 1 유전물질과 제 2 전도성 물질의 일부를 통해 전기장을 인가하여, 상기 제 2 전도성 물질이 전기영동을 거치는 단계는,
인가된 상기 전기장의 방향을 따라서 상기 전기 전도성 물질을 통해 복수의 독립적인 전도성 경로를 형성하는 것인 전기 전도성 물질 형성방법.
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