KR101834583B1 - 산화티탄 입자, 그 제조 방법, 자기 메모리, 광 정보 기록 매체 및 전하 축적형 메모리 - Google Patents
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Abstract
종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법과, 그것을 사용한 자기 메모리, 광 정보 기록 매체 및 전하 축적형 메모리를 제공한다. 역미셀법을 이용하지 않고, 졸-겔법에 의해 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 직접 제조하고, 당해 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 소성처리한다. 이에 의해, 온도가 약 460K 부근에 있어서 비자성 반도체와 상자성 금속에 상전이 하는 종래에 있어서의 벌크체와는 상이하고, 실온에서 상전이 하지 않고, 모든 온도 영역에 있어서, Ti3O5 입자 본체가 상자성 금속의 특성을 항상 유지할 수 있다고 하는 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자(1)를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 산화티탄 입자, 그 제조 방법, 자기 메모리, 광 정보 기록 매체 및 전하 축적형 메모리에 관한 것이며, 예를 들어, Ti3 +를 포함하는 산화물(이하, 이를 단순히 산화티탄이라고 부른다)에 적용해서 적합한 것이다.
예를 들어, 산화티탄의 대표인 Ti2O3는, 여러 가지 매우 흥미 있는 물성을 갖는 상전이 재료이며, 예를 들어, 금속-절연체 전이나, 상자성-반강자성 전이가 일어나는 것이 알려져 있다. 또한, Ti2O3는, 적외선 흡수나, 열전효과, 자기 전기(ME) 효과 등도 알려져 있고, 뿐만 아니라, 최근, 자기 저항(MR) 효과도 발견되어 있다. 이러한, 여러 가지 물성은, 벌크체(~㎛사이즈)로만 연구되고 있어 (예를 들어, 비 특허문헌 1 참조), 그 메커니즘은 아직 불분명한 부분도 많다.
Hitoshi SATO, 외, JORNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
그런데, 이러한 산화티탄의 종래에 있어서의 합성 방법은, 진공 중에 있어서, 약 1600도로 소성하거나, 약 700도로 TiO2를 탄소 환원하거나, 약 1000도로 TiO2, H2, TiCl4를 소성함으로써 벌크체로서 합성되어 왔다. 그리고, 지금까지 Ti3 +를 포함하는 TiOx의 나노 미립자(㎚사이즈)의 보고예는 없고, 나노 미립자화 하는 것으로써 신규 물성의 발현이 기대된다.
따라서, 본 발명은 이상의 점을 고려해서 이루어진 것으로, 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자 및 그 제조 방법과, 그것을 사용한 자기 메모리, 광 정보 기록 매체 및 전하 축적형 메모리를 제안하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 청구항 1은, 염화티탄 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합시킨 혼합 용액 내에, 실란 화합물이 첨가되어, 수산화 티탄 화합물 입자의 표면이 실리카로 피복된 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자가 생성되고, 상기 혼합 용액으로부터 분리된 상기 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자가 소성됨으로써 생성된 Ti3O5로 이루어지는 미립자 형상의 Ti3O5 입자 본체를 갖고, 상기 Ti3O5 입자 본체는, 표면이 실리카 유리로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 2는, 상기 Ti3O5 입자 본체는, 0 내지 800K의 온도 영역에서 상자성 금속의 상태를 유지하고, 적어도 500K 이상의 온도 영역에서 상자성 금속 상태의 사방정계의 결정 구조가 되고, 적어도 300K 이하의 온도 영역에서 상자성 금속 상태의 단사정계의 결정 구조가 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 3은, 상기 Ti3O5 입자 본체의 표면을 덮고 있던 상기 실리카 유리가 제거되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 4는, 염화티탄 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합 함으로써 혼합 용액을 제작하고, 상기 혼합 용액 내에서 수산화 티탄 화합물 입자를 생성하는 공정과, 상기 혼합 용액 내에 실란 화합물을 첨가해서 상기 수산화 티탄 화합물 입자의 표면을 실리카로 피복한 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 생성하는 공정과, 상기 혼합 용액으로부터 분리한 상기 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 소성 함으로써, 실리카 유리로 덮여져, Ti3O5의 조성을 갖는 미립자 형상의 Ti3O5 입자 본체로 이루어지는 산화티탄 입자를 생성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 5는, 상기 Ti3O5 입자 본체의 표면을 덮고 있는 상기 실리카 유리를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 6은, 상기 실리카 유리를 제거하는 공정에서는, 수산화칼륨 에탄올 용액, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 중 적어도 어느 1종에 의해, 상기 Ti3O5 입자 본체의 표면으로부터 상기 실리카 유리를 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 7은, 지지체 위에 자성 재료를 고정해서 이루어지는 자성층을 구비하고, 상기 자성 재료에, 청구항 1 내지 3 중 어느 1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 8은, 기록용의 기록 광이 기록층에 집광됨으로써, 상기 기록층에 정보를 기록하고, 판독용의 판독 광이 상기 기록층에 집광됨으로써, 상기 기록층으로부터 되돌아오는 복귀광의 반사율의 차이로부터, 상기 기록층에 기록된 정보를 재생하는 광 정보 기록 매체에 있어서, 상기 기록층에, 청구항 1 내지 3 중 어느 1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 청구항 9는, 지지체 위에 전하 축적 재료를 고정해서 이루어지는 전하 축적층을 구비하고, 상기 전하 축적 재료에, 청구항 1 내지 3 중 어느 1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 청구항 1 및 4에 따르면, 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 청구항 7에 따르면, 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자를 자성 재료로서 사용한 자기 메모리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 청구항 8에 따르면, 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자를 기록층에 사용한 광 정보 기록 매체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 청구항 9에 따르면, 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자를 전하 축적 재료로서 사용한 전하 축적형 메모리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산화티탄 입자의 구성을 도시하는 TEM상이다.
도 2는 λ-Ti3O5의 결정 구조와 α-Ti3O5의 결정 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 실리카 유리 내에 산화티탄 입자가 형성되어 있는 미소 구조체의 구성을 도시하는 TEM상이다.
도 4는 미소 구조체를 제작할 때까지의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 5는 미소 구조체의 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 β-Ti3O5의 결정 구조를 도시하는 개략도이다.
도 7은 산화티탄 입자를 실리카 유리로부터 분리하는 분리 처리의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 8은 실리카 유리를 제거한 산화티탄 입자의 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 9는 300K, 350K, 450K, 500K의 각 온도 시에 있어서의 산화티탄 입자에 대해서 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 10은 산화티탄 입자의 용도의 설명에 도움이 되는 그래프이다.
도 11은 Ti3O5 단결정의 온도 변화에 의한 β상과 α상의 상전이를 도시하는 그래프이다.
도 12는 Ti3O5 단결정의 전하 비편재 유닛의 비율과 온도의 관계, 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 λ상으로 이루어지는 시료의 전하 비편재 유닛의 비율과 온도의 관계, 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 개략도이다.
도 14는 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율과 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 15는 광조사 시에 있어서의 온도와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 16은 실리카 유리를 제거한 산화티탄 입자를, 근접장 광에 사용하는 광 정보 기록 매체의 기록층에 사용했을 때의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 17은 일반적인 광 정보 기록 재생 장치에서 사용되고 있는 광 스포트와, 근접장 광의 광 스포트를, 산화티탄 입자에 대하여 조사했을 때의 이미지를 도시하는 개략도이다.
도 2는 λ-Ti3O5의 결정 구조와 α-Ti3O5의 결정 구조를 도시하는 개략도이다.
도 3은 실리카 유리 내에 산화티탄 입자가 형성되어 있는 미소 구조체의 구성을 도시하는 TEM상이다.
도 4는 미소 구조체를 제작할 때까지의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 5는 미소 구조체의 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 β-Ti3O5의 결정 구조를 도시하는 개략도이다.
도 7은 산화티탄 입자를 실리카 유리로부터 분리하는 분리 처리의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 8은 실리카 유리를 제거한 산화티탄 입자의 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 9는 300K, 350K, 450K, 500K의 각 온도 시에 있어서의 산화티탄 입자에 대해서 XRD 패턴의 해석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 10은 산화티탄 입자의 용도의 설명에 도움이 되는 그래프이다.
도 11은 Ti3O5 단결정의 온도 변화에 의한 β상과 α상의 상전이를 도시하는 그래프이다.
도 12는 Ti3O5 단결정의 전하 비편재 유닛의 비율과 온도의 관계, 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 개략도이다.
도 13은 본 발명의 λ상으로 이루어지는 시료의 전하 비편재 유닛의 비율과 온도의 관계, 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 개략도이다.
도 14는 깁스의 자유 에너지와 전하 비편재 유닛의 비율과 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 15는 광조사 시에 있어서의 온도와 전하 비편재 유닛의 비율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 16은 실리카 유리를 제거한 산화티탄 입자를, 근접장 광에 사용하는 광 정보 기록 매체의 기록층에 사용했을 때의 설명에 도움이 되는 개략도이다.
도 17은 일반적인 광 정보 기록 재생 장치에서 사용되고 있는 광 스포트와, 근접장 광의 광 스포트를, 산화티탄 입자에 대하여 조사했을 때의 이미지를 도시하는 개략도이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상세하게 서술한다.
(1) 산화티탄 입자의 구성
도 1은, 산화티탄 입자(1)를 투과형 전자 현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)으로 촬상한 TEM상이며, 복수의 산화티탄 입자(1)가 서로 결합할 일 없이 분산되어 있다. 이들 복수의 산화티탄 입자(1)는, 각각 입경이 약 6 내지 10㎚정도의 크기로 거의 맞추어져 있고, 외형이 입방체 형상이나, 구 형상, 타원 구 형상 등의 거의 같은 입자상으로 형성된 나노 사이즈의 Ti3O5 입자 본체(2)로 구성되어 있다.
또한, 도 1은, 입경이 약 6 내지 10㎚정도로 이루어지는 산화티탄 입자(1)의 TEM상이지만, 본 발명에서는, 입경이 약 6 내지 40㎚정도의 산화티탄 입자(1)에 대해서도 제조될 수 있다. 또한, 도 1에서는, TEM상에 있어서 각 산화티탄 입자(1)의 크기나 형상을 명확하게 알 수 있도록 하기 위해서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH:tetramethyl ammonium hydroxide)으로 이루어지는 분산액을 사용해, 산화티탄 입자(1)를 분산시킨 것이다.
사실상, 이러한 산화티탄 입자(1)는, 유사 브루카이트 구조의 Ti3O5의 조성을 갖고, 온도가 변화함으로써 결정 구조가 상전이 할 수 있음과 아울러, 모든 온도 영역(예를 들어, 0 내지 800K의 온도 영역)에서 파울리 상자성을 나타내고, 상자성 금속의 상태가 유지될 수 있도록 이루어지고 있다. 이에 의해, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)에서는, 종래부터 알려져 있는 Ti3O5로 이루어지는 벌크체(이하, 이를 종래 결정이라고 부른다)가 비자성 반도체로 상전이하는 약 460K 미만의 온도 영역에서도, 상자성 금속의 상태를 유지할 수 있다, 라고 하는 종래에 없는 특성을 갖고 있다.
사실상, 이 산화티탄 입자(1)는, 약 300K 이하의 온도 영역에 있어서, Ti3O5가 상자성 금속의 상태를 유지한 단사정계의 결정상(이하, 이를 λ상이라고도 부른다)이 될 수 있다. 그리고, 이 산화티탄 입자(1)는, 약 300K를 초과한 정도에서 상전이하기 시작하고, λ상과, 상자성 금속 상태의 사방정계의 α상이 혼상된 상태로 되고, 약 500K를 초과한 온도 영역에 있어서 결정 구조가 α상만 될 수 있다.
이 실시 형태의 경우, 약 300K 이하의 온도 영역에서의 Ti3O5 입자 본체(2)는, 도 2A에 도시한 바와 같이, 결정 구조가 공간군 C2/m에 속하고, 격자 정수가 a=9.835(1)Å, b=3.794(1)Å, c=9.9824(9)Å, β=90.720(9)°, 단위 격자의 밀도d=3.988g/㎤로 이루어지는 Ti3O5(이하, 이를 λ-Ti3O5라고 부른다)가 될 수 있다. 이에 대해, 약 500K 이상의 온도 영역에서의 Ti3O5 입자 본체(2)는, 도 2B에 도시한 바와 같이, 결정 구조가 공간군 Cmcm에 속하고, 격자 정수가 a=3.798(2)Å, b=9.846(3)Å, c=9.988(4)Å, d=3.977g/㎤로 이루어지는 α-Ti3O5가 될 수 있다.
여기서, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 본원 발명자들에 의한 PCT/JP2009/69973의 제조 방법(이하, 단순히 종래의 제조 방법이라고 부른다)과 상이하고, 역미셀법을 사용하지 않고, 졸-겔법과 소성 처리만을 이용해서 제작된 미소 구조체(후술한다)로부터 제조되는 점에 특징을 갖는다.
(2) 산화티탄 입자의 제조 방법
본 발명에서는, 우선, 처음에, 도 3에 도시한 바와 같이, 아몰퍼스 구조의 실리카 유리(3) 중에, 복수의 산화티탄 입자(1)가 분산되어서 형성된 미소 구조체(4)를, 졸-겔법 및 소성 처리에 의해 제조한다. 그 후, 미소 구조체(4)의 실리카 유리(3)를 제거해서 실리카 유리(3) 내로부터 이들 복수의 산화티탄 입자(1) 만을 취출하는 것에 의해, Ti3O5 입자 본체(2)의 표면 전체가 외부로 노출된 미립자 형상의 산화티탄 입자(1)를 제조한다.
여기서는, 우선, 처음에, 도 3에 도시한 바와 같이, 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)의 제조 방법에 대해서 설명한 후, 이 실리카 유리(3)로부터 산화티탄 입자(1)를 분리하는 분리 처리에 대해서 설명한다.
(2-1) 실리카 유리로 덮인 산화티탄 입자의 제조 방법
도 3은, 본 발명에 의한 제조 방법에 의해 제조된 미소 구조체(4)를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬상한 TEM상이며, 입경이 예를 들어 약 6 내지 10㎚ 정도의 크기로 거의 맞추어진 미립자 형상의 산화티탄 입자(1)가, 실리카 유리(3) 내로 분산되어 합성되어 있다. 이렇게 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)가 형성되어 있는 미소 구조체(4)는, 이하와 같이, 역미셀법을 사용할 일 없이, 졸-겔법과 소성 처리에 의해 제조할 수 있다.
이 경우, 우선 처음에 염화티탄을 물에 용해시킨 염화티탄 수용액을 제작한다. 구체적으로는, 염화티탄으로서, 사염화티탄(TiCl4)을 적용하고, 예를 들어, 사염화티탄 농도가 약 31mmol/dm-3의 염화티탄 수용액을 제작한다. 또한, 이 염화티탄 수용액과는 별도로, 암모니아(NH3)를 물에 용해시켜, 예를 들어, 암모니아 농도가 약 13mol/dm-3의 암모니아 수용액을 제작한다.
계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 염화티탄 수용액(TiCl4aq)과, 암모니아 수용액(NH3aq)을 교반 혼합함으로써, 졸 상태의 혼합 용액(7)을 제작한다. 이때, 수상 중에서 수산화 반응이 일어나고, 혼합 용액(7)의 수상(9) 내에 Ti(OH)4로 이루어지는 수산화 티탄 화합물 입자(10)가 생성될 수 있다.
계속해서, 혼합 용액(7)에 대하여 테트라에톡시실란(TEOS((C2H5O)4Si)) 등의 실란 화합물의 용액을 적절하게 첨가한다. 이에 의해, 혼합 용액(7) 내에서 가수 분해 반응이 일어나고, 예를 들어, 20시간 경과 후, 반응이 진행되어 겔 형상으로 된 혼합 용액(7) 내에, 수산화 티탄 화합물 입자(10)의 표면이 실리카(11)로 피복된 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 제작할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 역미셀법의 공정을 거치지 않고, 졸-겔법의 공정만으로, 직접, 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 제작할 수 있다.
계속해서, 원심 분리를 행하고, 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 혼합 용액(7)으로부터 분리한 후, 세정해 건조시킴으로써, 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)(실리카(11)로 둘러싸인 Ti(OH)4 미립자)를 혼합 용액(7)으로부터 추출한다.
계속해서, 이 건조시킨 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)(실리카(11)로 피복된 Ti(OH)4 미립자)를 수소 분위기 하(0.3 내지 1.5L/min, 바람직하게는 약 0.3L/min)에 있어서 소정 온도(약 1050 내지 1250도, 바람직하게는 약 1163도)로 소정 시간(약 5시간), 소성 처리한다. 이 소성 처리에 의해, 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)는 실리카 껍질 내부에서의 환원 반응에 의해, Ti4+를 환원해, Ti3+를 포함한 환원체인 Ti3O5(Ti3+ 2Ti4+O5) 입자 본체가 실리카(11) 내에 생성된다.
이리하여, 입경이 일정하게 맞추어진 미립자 형상의 Ti3O5 입자 본체(2)로 이루어지는 복수의 산화티탄 입자(1)가, 실리카 유리(3) 내에 분산되어 형성된 미소 구조체(4)를 제작할 수 있다. 이와 관련하여, 실리카(11)에 의한 피복은, 입자끼리의 소결을 방지하는 작용도 달성할 수 있다.
(2-2) 실리카 유리로 덮인 산화티탄 입자의 해석
여기서, 이와 같이 하여 제조한 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)에 대해서, 실온에서 XRD 패턴을 측정한바, 도 5에 도시하는 바와 같은 해석 결과가 얻어졌다. 도 5는, 횡축에 회절각을 나타내고, 종축에 회절 X선 강도를 나타내고 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 이 XRD 패턴에서는, SiO2(실리카)를 나타내는 피크가 나타나 있는 점으로부터, 미소 구조체(4)에 실리카(11)를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 XRD 패턴에서는, 특징적인 피크가 드러난 부분을 「●」로 나타내면, α-Ti3O5의 XRD 패턴(도시하지 않음)과는 다르다는 점으로부터, 실리카 유리(3)로 덮여 있는 산화티탄 입자(1)의 결정 구조가 α-Ti3O5에서는 없는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 이 XRD 패턴은, 특징적인 피크가, 본원 발명자들에 의한 PCT/JP2009/69973(종래의 제조 방법의 도 6)에서 정의한 λ-Ti3O5의 피크와 거의 일치하고 있는 점으로부터, 상술한 「(2-1) 실리카 유리로 덮인 산화티탄 입자의 제조 방법」에 의해도, 종래의 제조 방법과 마찬가지로, λ-Ti3O5를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이와 관련하여, 종래 결정(종래부터 알려져 있는 Ti3O5로 이루어지는 벌크체)은, 상전이 물질이며, 온도가 약 460K보다도 높으면, 결정 구조가 α-Ti3O5(α상)이 되고, 약 460K 보다도 낮으면, 결정 구조가 β-Ti3O5(β상)이 되는 것이 확인되고 있다. 즉, 약 460K 보다도 낮은 온도 영역에서의 종래 결정은, 도 6에 도시한 바와 같이, 공간군 C2/m에 속하는 결정 구조를 갖고, 격자 정수가 a=9.748(1)Å, b=3.8013(4)Å, c=9.4405(7)Å, β=91.529(7)°, d=4.249g/㎤로 이루어지는 β-Ti3O5가 된다.
또한, 약 460K보다도 낮은 온도 영역에 있어서 β상이 된 종래 결정은, 단사정계의 결정 구조를 갖고, 0K 부근에 있어서 격자 결함에 의한 퀴리 상자성이 되어 약간의 자화가 있지만, 460K보다도 낮은 온도 영역에 있어서 비자성 이온이 되어 비자성 반도체가 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서의 산화티탄 입자(1)의 조성물인 λ-Ti3O5는, 도 2A에 도시한 바와 같이, β-Ti3O5의 결정 구조와는 다른 결정 구조를 갖는 점으로부터도, β-Ti3O5와는 다르다는 것을 알 수 있다.
(2-3) 실리카 유리로부터 산화티탄 입자를 분리하는 분리 처리
다음으로, 이와 같이 하여 제조한 미소 구조체(4)에 있어서, 산화티탄 입자(1)를 덮고 있는 실리카 유리(3)를 제거하고, 당해 실리카 유리(3) 내로부터 산화티탄 입자(1)를 분리해서 취출하는 분리 처리에 대해서 이하 설명한다.
이 경우, 도 7에 도시한 바와 같이, 우선, 에칭 용액으로서, 예를 들어, 수산화칼륨을 에탄올에 용해시킨 수산화칼륨 에탄올 용액(수산화칼륨 농도 0.1mol/dm-3)(KOH/EtOH)을 준비한다. 계속해서, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 미소 구조체(4)를, 이 수산화칼륨 에탄올 용액(20)에 첨가해, 수산화칼륨 에탄올 용액(20)의 온도를 약 50도로 유지하고, 그대로 약 24시간 방치해, 산화티탄 입자(1)의 표면 전체를 덮고 있는 실리카 유리(3)를, 당해 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 제거한다.
그 후, 이 미소 구조체(4)를 첨가한 수산화칼륨 에탄올 용액(20)을, 15000rpm으로 약 10분간, 원심분리하고, 용기(21a) 내에 침전한 침전물(22)을 회수한다. 계속해서, 침전물(22)을 수용액(23) 내에 첨가해서 분산시킨 후, 26000rpm으로 약 10분간, 다시 원심분리해서 용기(21b) 내에 침전한 침전물을 회수하고, 이 침전물을, 물로 2회, 에탄올로 1회 세정한다. 계속해서, 용기(21c) 내에 상등액(26)과 분리해서 생성된 산화티탄 입자(1)를 회수해서 분리 처리를 종료한다.
또한, 상술한 실시 형태에 있어서는, 에칭 용액으로서, 수산화칼륨 에탄올 용액(20)을 적용했을 경우에 대해서 서술했지만, 본 발명은 이에 한하지 않고, 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 실리카 유리(3)를 제거할 수 있으면, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액이나, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액, 혹은 이들 혼합 용액 등 그외 여러 가지 에칭 용액을 적용해도 좋다.
예를 들어, 에칭 용액으로서 수산화나트륨 수용액을 사용했을 경우에는, 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 농도 3mol/dm-3)에 미소 구조체(4)를 첨가해, 당해 수산화나트륨 수용액의 온도를 약 50도로 유지하고, 약 6시간 방치함으로써, 산화티탄 입자(1)의 표면 전체를 덮고 있는 실리카 유리(3)를, 당해 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 제거할 수 있다.
또한, 에칭 용액으로서 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 사용했을 경우에는, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(수산화 테트라메틸암모늄 1mol/dm-3)에 미소 구조체(4)를 첨가해, 당해 수산화 테트라메틸암모늄 수용액의 온도를 약 70도로 유지하고, 약 48시간 방치함으로써, 산화티탄 입자(1)의 표면 전체를 덮고 있는 실리카 유리(3)를, 당해 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 제거할 수 있다.
(3)산화티탄 입자의 특성
상술한 제조 방법에 의해, 실리카 유리(3)가 제거된 산화티탄 입자(1)는, 다음과 같은 특성을 갖는다.
(3-1) 실리카 유리로부터 분리된 산화티탄 입자의 실온에 있어서의 X선 회절(XRD) 측정
실리카 유리(3)를 제거한 산화티탄 입자(1)에 대해서, 실온에서 XRD 패턴을 측정한 바, 도 8에 도시하는 바와 같은 해석 결과가 얻어졌다. 도 8은, 횡축에 회절각을 나타내고, 종축에 회절 X선 강도를 나타내고 있다. 도 8에 도시한 바와 같이, 이 XRD 패턴으로는, 특징적인 피크가 드러난 부분을 「●」로 나타내면, SiO2( 실리카)를 나타내는 피크가 드러나 있지 않은 것 이외에, 도 5에 도시한 미소 구조체(4)와 거의 같은 피크가 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실리카 유리(3)를 제거한 산화티탄 입자(1)의 XRD 패턴도, α-Ti3O5의 XRD 패턴(도시하지 않음)과 다른 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 XRD 패턴에서도 고압(High-pressure)상이라고 불리는 TiO2와 같은 피크가 나타나 있고(도 8 중「▲」로 나타낸다), 이 고압(High-pressure)상 TiO2가 40% 정도만 발현하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 약 460K 부근의 매우 좁은 온도 영역에 있어서의 종래 결정에서는, α상 및 β상과 다른 결정 구조체가 되는 것이 확인되고 있고, 이때의 결정 구조체에 대해서 XRD 패턴을 해석하고, 당해 XRD 패턴의 특징적인 피크를, 도 5 및 도 8에 있어서의 XRD 패턴의 특징적인 피크와 대조하면, 본 발명에 의한 λ-Ti3O5의 XRD 패턴의 피크와 거의 일치한다. 이점으로부터 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 종래 결정에 있어서 약 460K 부근의 매우 좁은 온도 영역에서만 발현하는 λ-Ti3O5가, 약 0 내지 300K의 넓은 온도 영역에서도 안정되게 발현하고 있는 것을 알았다.
(3-2) 산화티탄 입자에 있어서의 λ상 및 α상 온도 의존성
다음으로, 300K, 350K, 450K, 500K의 각 온도 시에 있어서의 산화티탄 입자(1)에 대해서 XRD 패턴을 측정한바, 도 9에 도시하는 바와 같은 해석 결과가 얻어졌다. 도 9로부터, 산화티탄 입자(1)는, 실온에서 λ상이 되어 있고, 온도를 올려 가면, 적어도 약 450K 이상의 높은 온도 영역에서 결정상이 α상만이 되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 산화티탄 입자(1)는, 0 내지 800K의 온도 영역에 있어서, 그 중 낮은 온도 영역에서 결정상이 λ상이 되고, 적어도 약 450K 이상의 높은 온도 영역에서 결정상이 α상만이 된다. 또한, 산화티탄 입자(1)는, 가열되어서 α상만이 되어도, 다시 낮은 온도 영역까지 냉각되면, λ상이 회복한다는 점으로부터, λ상 및 α상이 온도에 의존해서 발현한다.
(3-3) 산화티탄 입자의 자기 특성
여기서, 종래 결정은, 약 460K 보다도 낮은 온도 영역이 되면 β상이 된다. 이때 종래 결정은, 단사정계의 결정 구조를 갖고, 0K 부근에 있어서 격자 결함에 의한 퀴리 상자성이 되어 약간의 자화가 있지만, 460K보다도 낮은 온도 영역에 있어서 비자성 이온이 되어서 비자성 반도체가 될 수 있다.
이에 대해 본 발명의 산화티탄 입자(1)는, 종래 결정과는 상이하고, 고온으로부터 온도를 내려가면, 약 460K 부근에 있어서 결정 구조가 β-Ti3O5로 상전이 하지 않고, λ-Ti3O5로 상전이 해 가, 상자성 금속적인 거동을 나타내고, 모든 온도 영역에 있어서, α-Ti3O5와 가까운 상자성 금속의 특성을 항상 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 산화티탄 입자(1)는, 온도 변화에 의해 결정 구조가 α상에서 λ상으로 상전이 하는 점으로부터, 0 내지 800K의 모든 온도 범위에서 파울리 상자성이고, 상자성 금속적인 거동을 나타내는 상태가 유지되고 있다.
(3-4) 산화티탄 입자의 전기 저항률
또한, 산화티탄 입자(1)는, 결정 구조가 λ-Ti3O5일 때, 반도체이어도 금속에 가까운 전기 저항률을 갖고, 소정의 온도 영역에서 발현하는 α-Ti3O5에 대해서도 λ-Ti3O5와 거의 같은 전기 저항률을 갖는다.
(3-5) 산화티탄 입자의 압력 효과
또한, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 압력을 가함으로써 결정 구조의 일부가 λ상에서 β상으로 상전이 한다. 산화티탄 입자(1)는, 비교적 약한 압력에서도 λ상에서 β상으로 상전이 하고, 인가 압력을 높여 가면, λ상에서 β상으로 상전이 하는 비율이 점차 높아진다.
또한, 압력이 가해져 일부가 β상으로 상전이 한 산화티탄 입자(1)는, 열을 가해서 온도를 높여 가면, 소정의 온도 영역에서 λ상과 β상이 α상으로 상전이 한다. 또한, 이렇게 α상으로 상전이 한 산화티탄 입자(1)는, 냉각되어서 온도가 다시 내려가면, 다시 λ상으로 상전이 한다. 즉, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 압력을 가함으로써 결정 구조를 λ상에서 β상으로 상전이 시킬 수 있음과 동시에, 온도 변화에 의해 결정 구조를 β상에서 α상으로, 그뿐만 아니라, α상에서 다시 λ상으로 상전이 시킬 수 있다.
(3-6) 산화티탄 입자의 광 조사 효과
복수의 산화티탄 입자(1)로 이루어지는 분말 시료(이하, 이를 λ-Ti3O5 분말 시료라고 부른다)에 대하여 소정의 압력을 가해서 제작된 소정 형상의 펠릿 샘플에서는, 소정의 광이 조사되면, 광이 조사된 지점이 변색되고, λ-Ti3O5에서 β-Ti3O5로 변화한다. 이렇게 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 소정의 광이 조사됨으로써, 실온에서 λ상에서 β상으로 광 유기 상전이 한다고 하는 특성을 갖는다.
(4) 동작 및 효과
이상의 구성에 있어서, 염화티탄 용액과 암모니아 용액을 혼합함으로써, Ti(OH)4로 이루어지는 미립자 형상의 수산화 티탄 화합물 입자(10)를 혼합 용액(7) 내에 생성하고, 당해 혼합 용액(7)에 대하여 실란 화합물의 용액을 적절하게 첨가하는 졸-겔법만으로, 혼합 용액(7) 내에 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 제작할 수 있다.
또한, 이 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 혼합 용액(7)으로부터 분리한 후, 세정 및 건조시켜, 소정 온도에서 소성 처리함으로써, 실리카 유리(3)로 덮인 미립자 형상의 산화티탄 입자(1)를 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 졸-겔법만으로 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 간단하게 제작할 수 있고, 당해 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 소성 처리하는 것만으로, 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)를 제작할 수 있다.
그런데, 본원 발명자들에 의한 PCT/JP2009/69973에서는, 본 발명과 마찬가지로, Ti3O5의 조성을 갖는 동시에, 0 내지 800K의 온도 영역에서 상자성 금속의 상태를 유지하고, 실리카 유리로 덮인 산화티탄 입자를 제조할 수 있는데, 그 제조 과정에서 역미셀법을 이용하고 있다.
구체적으로 PCT/JP2009/69973의 제조 방법(종래의 제조 방법)에서는, 역미셀 법에 따라서, 우선, 옥탄과 1-부탄올로 이루어지는 오일상을 갖는 용액에, 계면 활성제(예를 들어, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB(C16H33N(CH3)3Br)))와 염화티탄을 용해해, 염화티탄을 포함하는 수상(6)을 오일상 중에 갖는 원료 미셀 용액을 제작한다.
또한, 이 종래의 제조 방법에서는, 원료 미셀 용액의 제작과는 별도로, 역미셀 법에 따라서, 옥탄과 1-부탄올로 이루어지는 오일상을 갖는 용액에, 계면 활성제와 암모니아 수용액을 혼합해, 암모니아를 포함한 수상(7)을 오일상 중에 갖는 중화제 미셀 용액을 제작하고 있고, 그 후, 졸-겔법으로 이행해, 이들 원료 미셀 용액과 중화제 미셀 용액을 혼합함으로써, Ti(OH)4로 이루어지는 수산화 티탄 화합물 입자를 생성한다.
이에 대해, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 역미셀법을 이용하지 않고, 졸-겔법에 의해 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 직접 제조할 수 있으므로, 역미셀법에서 사용한 옥탄이나, 1-부탄올, 계면 활성제가 불필요하게 되고, 그만큼, 종래의 제조 방법에 비해, 약 30 내지 40분의 1 정도까지 큰 폭의 비용 저감을 도모할 수 있다.
또한, 이 본 발명의 제조 방법에서는, 오일상을 갖는 용액을 전혀 사용할 일이 없고, 모두 물을 이용해서 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)를 제작할 수 있다는 점으로부터, 환경에 대한 부담을 저감할 수 있다. 또한, 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자(12)는, 역미셀법의 공정을 거칠 일 없이, 단순한 졸-겔법만을 이용해서 제작할 수 있다는 점으로부터, 종래의 제조 방법에 비해 제조 부담이 저감되어, 대량으로 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)를, 수산화칼륨 에탄올 용액(20) 내에 첨가하고, 수산화칼륨 에탄올 용액(20)의 온도를 약 50도로 유지해서 약 24시간 방치한다. 혹은, 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)를, 수산화칼륨 에탄올 용액(20) 대신에 수산화나트륨 수용액에 첨가하고, 이를 약 50도로 유지해서 약 6시간 방치한다. 또한, 실리카 유리(3)로 덮인 산화티탄 입자(1)를, 수산화칼륨 에탄올 용액(20) 대신에 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 첨가하고, 이를 약 70도로 유지해서 약 48시간 방치한다.
이에 의해, 이 제조 방법에서는, 산화티탄 입자(1)의 표면 전체를 덮고 있던 실리카 유리(3)를, 당해 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 제거할 수 있고, 실리카 유리(3) 내로부터 산화티탄 입자(1)를 분리해서 취출할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 각 표면이 실리카 유리(3)로 덮일 일 없이 외부로 노출되고, 또한 입경이 비교적 작게 일정하게 맞춰진 미립자 형상으로 이루어지는 복수의 산화티탄 입자(1)를 제작할 수 있다.
또한, 이 제조 방법에서는, 그 제조 과정에 있어서, 혼합 용액(7) 내에서 수산화 티탄 화합물 입자(10)의 표면이 실리카(11)에 의해 덮이는 점으로부터, 당해 실리카(11)에 의해 수산화 티탄 화합물 입자(10)의 입경이 작게 형성되고, 또한 수산화 티탄 화합물 입자(10)의 표면에 요철이 적고 균일하게 매끄러운 표면이 된다. 이에 의해, 이 제조 방법에서는, 수산화 티탄 화합물 입자(10)가 이 상태 그대로 소성되고, 수산화 티탄 화합물 입자(10)로부터 산화티탄 입자(1)가 형성된다는 점에서, 당해 산화티탄 입자(1)도 입경이 작고, 또한 표면에 요철이 적고 균일하게 매끄러운 표면으로 형성할 수 있다. 따라서, 이 제조 방법에서는, 산화티탄 입자(1)의 표면으로부터 실리카 유리(3)를 제거함으로써, 입경이 작고, 또한 표면이 균일하게 매끄러운 Ti3O5 입자 본체(2)로 이루어지는 산화티탄 입자(1)를 생성할 수 있다.
이와 같은 제조 방법에 의해 제작된 산화티탄 입자(1)는, 저온 영역에서 λ상이 되는 동시에, 고온 영역에서 α상이 되고, 또한 고온으로부터 온도를 낮췄을 경우에 460K 이하가 되어도 종래 결정과 같이 비자성 반도체의 특성을 갖는 β상으로는 상전이 하지 않고, 상자성 금속의 상태가 유지된 단사정계의 결정상인 λ상으로 상전이 해 간다. 이리하여, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)에서는, 460K 이하의 저온 영역에서도 상자성 금속의 특성을 항상 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 온도가 약 460K 부근에 있어서 비자성 반도체와 상자성 금속으로 상전이 하는 종래에 있어서의 벌크체와는 상이하고, 0 내지 800K의 모든 온도 영역에 있어서, Ti3O5의 조성이 상자성 금속적인 거동을 나타내고, 상자성 금속적인 특성을 항상 유지할 수 있다고 하는 종래에 없는 신규인 물성을 발현할 수 있는 산화티탄 입자(1)를 제공할 수 있다.
이와 같은 산화티탄 입자(1)는, 실온에 있어서 압력이 가해지는 것에 의해, λ-Ti3O5의 결정 구조를, β-Ti3O5의 결정 구조로 상전이 시킬 수 있다. 또한, 이 산화티탄 입자(1)는, 인가 압력을 높여 가면, λ상에서 β상으로 상전이 하는 비율이 점차 높아진다는 점에서, 인가 압력을 조정함으로써 λ상과 β상의 비율을 조정할 수 있다. 또한, 이 산화티탄 입자(1)에서는, 압력이 가해져 β상으로 상전이 했을 경우에도, 열을 가해 감으로써, 소정 온도 영역에서 β상과 나머지 λ상을 α상으로 상전이 시킬 수 있다. 또한, 게다가, 이 산화티탄 입자(1)에서는, 온도를 올려서 α상으로 상전이시켰을 경우에도, 냉각되어서 온도를 낮추는 것에 의해, α상을 다시 λ상으로 상전이 시킬 수 있다.
또한, 산화티탄 입자(1)에서는, 실온에 있어서 광을 조사함으로써, λ-Ti3O5의 결정 구조를, β-Ti3O5로 이루어지는 결정 구조로 상전이 시킬 수 있다. 또한, 이 경우에도 산화티탄 입자(1)에서는, 열을 가해서 온도를 높여 가는 것에 의해, 약 460K 이상의 온도 영역에서 λ상과 β상을 α상으로 상전이 시킬 수 있음과 동시에, 냉각되어서 온도를 낮추는 것에 의해, α상을 다시 λ상으로 상전이 시킬 수 있다.
또한, 이 산화티탄 입자(1)는, 안정성이 높은 Ti만으로 구성할 수 있고, 또한, 저렴한 Ti만으로 형성되어 있다는 점에서, 전체적으로 재료비의 저가격화를 도모할 수 있다.
(5) 산화티탄 입자의 용도
이와 같은 산화티탄 입자(1)는, 당해 산화티탄 입자(1)가 갖는 광 특성이나 전기 전도 특성, 자성 특성을 기초로, 이하와 같은 용도로 이용할 수 있다. 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 도 10에 도시한 바와 같이, 온도가 약 460K보다도 낮을 때, 상자성 금속의 특성을 갖는 λ상의 결정 구조를 갖고 있고, 예를 들어, 광이나 압력, 전자, 자장 등에 의한 외부 자극을 가함으로써, 비자성 반도체의 특성을 갖는 β상으로 결정 구조를 변화시키고, 자기 특성을 가변시킬 수 있다.
여기서, 도 10에 있어서는, 횡축을 온도로 하고, 종축을 자화율, 전기 전도도 또는 반사율 중 어느 하나로 하고 있다. 본 발명에 있어서의 산화티탄 입자(1)에서는, 저온 영역에서 고온 영역까지 상자성 금속을 유지한다는 점에서, 저온 영역에서 고온 영역까지 자화율, 전기 전도도 및 반사율이 비교적 높게 유지되어 있다. 이에 대해, 외부 자극에 의해 결정 구조가 변화한 β상에서는, 비자성 반도체의 특성을 갖는다는 점에서, α상이나 λ상과 비교해 자화율, 전기 전도도 및 반사율이 낮아져 있다. 이와 같이, 이 산화티탄 입자(1)에서는, 외부 자극을 가함으로써, 자화율, 전기 전도도 및 반사율을 변화시킬 수 있다.
또한, 이 산화티탄 입자(1)는, 외부 자극이 가해져 β상으로 변화되어도, 온도를 높이는 것에 의해, 상자성 금속의 특성을 갖는 α상의 결정 구조로 변화하고, 그 후에 온도를 낮춰 가면, 결정 구조를 α상에서 다시 λ상으로 변화시킬 수 있다. 이렇게, 산화티탄 입자(1)는, 외부 자극에 의해 결정 구조를 λ상에서 β상으로 상전이 시킬 수 있음과 아울러, 온도 변화에 의해 β상에서 α상으로 ,α상에서 다시 λ상으로 상전이 시킬 수 있다고 하는 특성을 갖고 있고, 이와 같은 특성을 사용해서 광 스위칭이나, 자기 메모리, 전하 축적형 메모리, 광 정보 기록 매체 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)에서는, 그 표면에 요철이 적고, 또한 그 입경이 작고, 예를 들어, 약 6 내지 10㎚정도의 일정한 크기로 거의 맞춰지도록 미리 형성할 수 있음과 아울러, 분리 처리에 의해 실리카 유리(3)로부터도 간단히 분리할 수 있다. 따라서, 실리카 유리(3)로부터 분리한 산화티탄 입자(1)는, 자기 메모리나, 전하 축적형 메모리, 광 정보 기록 매체 등에 있어서 기록층으로서 막 형상으로 성막시키면, 입경이 작은 미립자 형상으로 되고, 또한 표면에 요철이 적은 분만큼, 기록 면의 요철을 적게해서 평탄화할 수 있음과 아울러, 기록층의 막 두께의 균일화를 용이하게 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)를 사용한 광 정보 기록 매체에서는, 예를 들어, Blu-ray Disc(등록 상표, 이하 BD라고 부른다)에 사용되고 있는 게르마늄이나 안티몬, 텔루륨 등의 유독성이 있는 물질을 사용하지 않는다는 점에서, 그만큼, 유독성이 낮아지고, 또한 비용 저감도 도모할 수도 있다. 또한, 이러한 광 정보 기록 매체에 대해서는 뒤에서 상세하게 서술한다.
또한, 구체적으로는, 실온에 있어서 산화티탄 입자(1)에 소정의 광에 의한 외부 자극을 가하고, 당해 외부 자극에 의해 상자성 금속인 λ상에서 비자성 반도체인 β상으로 결정 구조를 변화시킨다고 하는 특성을 사용하여, 광 스위칭에 이용할 수 있다.
또한, 산화티탄 입자(1)는, 실온에 있어서 광이나 압력, 전자, 자장에 의한 외부 자극을 가해, 당해 외부 자극에 의해 상자성 금속인 λ상에서 비자성 반도체인 β상으로 결정 구조를 변화시킨다고 하는 특성을 사용하여, 자기 메모리에 이용할 수 있다.
사실상, 이러한 자기 메모리로서 이용할 경우에는, 산화티탄 입자(1)를 자성 재료로서 사용하고, 이 자성 재료를 지지체에 고정한 자성층을 형성한다. 자기 메모리는, 광이나 압력, 전장, 자장에 의한 외부 자극이 가해지면, 당해 외부 자극에 의해 상자성 금속인 λ-Ti3O5에서 비자성 반도체인 β-Ti3O5로 결정 구조를 변화시킴으로써, 자성 특성을 변화시키고, 이를 기초로 정보를 기록할 수 있다. 이에 의해 자기 메모리에서는, 예를 들어, 자성층의 자화율의 변화로부터, 기억된 정보를 판독할 수 있다. 이리하여, 산화티탄 입자(1)를 자성 재료로서 사용한 자기 메모리를 제공할 수 있다.
또한, 이와 같은 전기 전도 특성을 갖는 산화티탄 입자(1)를 절연체 중에 분산시켰을 경우에는, 이들 산화티탄 입자(1)에 의해 호핑(hopping) 전도나 터널 전도에 의해 전하를 이동시킬 수 있다. 따라서, 산화티탄 입자(1)는, 예를 들어, 플래쉬 메모리 등의 전하 축적형 메모리의 플로팅 게이트와 같은 전하 축적층에 사용할 수 있다. 이리하여, 산화티탄 입자(1)를 전하 축적 재료로 한 전하 축적층을 사용한 전하 축적형 메모리를 제공할 수 있다.
또한, 산화티탄 입자(1)는, 자신에 자성 특성과 전기 전도 특성을 갖는다는 점에서, 신규인 자기 전기(ME) 효과가 있고, 이들 ME 효과를 사용하는 기술에 이용할 수 있다. 또한, 산화티탄 입자(1)는, 광 특성과 전기 전도 특성의 커플링에 의해, 과도 광전류에 의한 고속 스위칭에도 이용할 수 있다.
(6) 산화티탄 입자의 광 유기 상전이 현상
상술한 「(3-6) 산화티탄 입자의 광 조사 효과」에서는, λ상의 결정 구조를 갖는 산화티탄 입자(1)로 이루어지는 시료에 대하여, 소정의 광강도를 갖는 광을 조사하면, 당해 광강도를 가한 지점이 변색되어서 β상이 되는 점에 대해서 설명했다. 여기에서는, 산화티탄 입자(1)로 이루어지는 시료에 대하여, 광의 조사를 반복해 행한 경우에 대해서 이하 설명한다.
이 경우, 소정의 광이 조사됨으로써 β상이 된 시료에 대하여, 다시 소정의 광을 조사하면, 당해 광을 조사한 조사 지점을, β상에서 다시 λ상이 된다. 계속해서, 이 시료에 대하여, 다시 소정의 광을 조사하면, 당해 광을 조사한 조사 지점은, λ상에서 다시 β상으로 되돌아간다. 이렇게 산화티탄 입자(1)는, 광이 조사될 때마다, λ상에서 β상 및 β상에서 λ상으로 반복해 상전이 한다.
(7) 산화티탄 입자의 열역학적 해석
여기서는, λ-Ti3O5의 생성 기구를 이해하기 위해서, 깁스의 자유 에너지 G 대 전하 비편재 유닛의 비율(x)을, 평균장 이론 모델의 Slichter and Drickamer 모델을 사용해서 계산했다.
여기서는, 도 11에 도시한 바와 같이, 약 460K보다 낮을 때에 결정 구조가 β-Ti3O5(β상)이 되는 종래 결정(Ti3O5단결정)에 있어서, β상과 α상(반도체와 금속)과의 1차 상전이를, 전하 편재계(도 11 중, 단순히 편재계라고 나타낸다)와 전하 비편재상계(도 11 중, 단순히 비편재계라고 나타낸다)의 상전이라고 간주했다. 그에 따라, 전하 편재 유닛(Ti3 +Ti4 +Ti3 +O5)과 전하 비편재 유닛((Ti)3·1/3O5)의 비율(x)을 질서 파라미터라고 생각했다. 여기서, β상과 α상의 상전이에 있어서의 깁스의 자유 에너지G는, 이하의 수학식 1과 같이 기술된다.
또한, 이 경우, β상(전하 편재계)의 깁스의 자유 에너지G를 에너지의 기준으로 삼고, x는 전하 비편재 유닛의 비율, △H는 전이 엔탈피, △S는 전이 엔트로피, R는 기체 상수, γ는 상호 작용 파라미터, T는 온도이다.
α상과 β상의 전이 엔탈피 △H는 거의 13kJ mol-1, 전이 엔트로피 △S는 거의 29J K-1 mol-1이라고 보고되어 있다. 계속해서, 이들 값을 사용해서 깁스의 자유 에너지G를 계산해, 깁스의 자유 에너지G와, 전하 비편재 유닛의 비율x와, 온도와의 관계를 조사한바, 도 12A 및 B에 도시하는 바와 같은 관계를 확인할 수 있었다.
그런데 이와 대조적으로, λ-Ti3O5의 깁스의 자유 에너지G와, 전하 비편재 유닛의 비율x의 플롯을 계산하기 위해서는, 나노 사이즈의 λ-Ti3O5의 이해가 필요하다. 여기에서는, 나노 사이즈의 λ-Ti3O5에 있어서의 전이 엔탈피 △H:5kJ mol-1과 전이 엔트로피 △S11J K-1mol-1을 사용한다.
다음으로, 이들 값을 사용해서 상술한 수 1에 의해 깁스의 자유 에너지G를 계산해, 이 깁스의 자유 에너지G와, 전하 비편재 유닛의 비율x와, 온도와의 관계를 조사한바, 도 13A 및 B에 도시하는 바와 같은 관계를 확인할 수 있었다. 여기서 도 13B으로부터 λ-Ti3O5에서는, 전 온도 영역에서 에너지 장벽이 전하 편재계(주로 β상)와 전하 비편재계(주로 α상과 λ상)의 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이 에너지 장벽의 존재에 의해, λ-Ti3O5는, α상으로 전이 후, 온도를 내린 후에도 β상으로 전이하지 않는다고 하는, 나노 결정인 λ-Ti3O5의 온도 의존성을 잘 설명할 수 있다. 이 에너지 장벽을 넘어서 λ상에서 β상으로 전이, β상에서 α상으로 전이하기 위해서는, 도 14에 도시한 바와 같이, 펄스 광이나 CW 광 등의 외부 자극이 필요하게 된다. 또한, 도 13A 및 B으로부터는, 열 평형 상태에 있어서 460K 이하에서 β상이 참인 안정상이 되는 것을 알았다.
이러한 열역학적 해석을 기초로 하여, 금회 광 유기 상전이가, 532㎚의 펄스 레이저 광의 조사에 의해, 일견 안정된 λ상에서 정말로 안정된 β상으로의 상 붕괴에 의해 야기되었다고 생각할 수 있다. 여기서, λ상의 광학 흡수는 금속 흡수인 점에서, 자외광으로부터 근적외광(355 내지 1064㎚의 레이저 광)이 이 금속-반도체 전이에 유효하다는 것을 알았다.
한편, α상에서 λ상으로의 복귀 반응은, 광-열 과정에 의한다고 생각된다. β상에서 λ상으로의 광 유기 역 상전이는, β상의 밴드 갭에 있어서, Ti의 d 궤도에서, 다른 Ti의 d 궤도로의 여기에 의해 야기되고, 그 후, 직접 λ상 전이할지, 열적으로 α상으로 가열된 후 λ상으로 급냉되는 것을 알았다.
(8) 산화티탄 입자를 기록층에 사용한 광 정보 기록 매체
입경이 작고 표면에 요철이 적은 본 발명에 의한 산화티탄 입자(1)는, 도 15에 도시한 바와 같이, 펄스 광에 의해 결정 구조를 λ상에서 β상으로 상전이 시킬 수 있음과 아울러, 광에 의해 β상에서 α상으로 상전이시켜, 온도가 저하함으로써, α상에서 다시 λ상으로 상전이시킬 수 있다고 하는 특징을 갖고 있다. 이점으로부터 산화티탄 입자(1)는, 예를 들어 CD(Compact Disc), DVD(Digital Versatile Disc) 및 BD(Blu-ray Disc) 등의 광 정보 기록 매체의 기록층에 사용할 수 있다. 이 경우, 광 정보 기록 매체는, 기록층의 초기화, 기록층에 대한 정보의 기록 및 기록층으로부터의 정보의 재생이라고 하는 3단계를 실행할 수 있도록 이루어져 있다.
(8-1) 광 정보 기록 매체의 초기화
광 정보 기록 매체는, 정보를 기록하는 전(前) 준비로서, 당해 광 정보 기록 매체의 기록층 전체 또는 그 일부를 초기화한다. 이 경우, 광 정보 기록 매체에는, 광 정보 기록 재생 장치의 초기화 광원으로부터 초기화 광을 기록층의 편면측으로부터 조사함으로써, 기록층의 초기화를 행한다. 이때 초기화 광은, 초기화 광 조사전의 조사 부분이 β상 또는 λ상 중 어느 하나이어도 α상으로 전이하는데에 충분한 에너지를 갖는다. 기록층에서는, 초기화 광이 조사된 부분에 있어서 β상에서 α상, 다시 α상에서 λ상으로 상전이시킴과 아울러, λ상에서 α상, 다시 α상에서 λ상으로 상전이시켜, 초기화 광이 조사된 부분을 모두 λ상으로 함으로써, 반사율을 균일하게 한다.
즉, 광 정보 기록 매체는, 예를 들어, 광을 조사했을 때의 복귀광의 반사율과 부호 「0」 또는 「1」을 대응시킬 경우, 이 단계에서는 광 정보 기록 매체의 어느 지점에 있어서도 똑같은 부호 「0」 (또는 부호 「1」)이 되기 위해서, 정보가 전혀 기록되지 않게 된다.
(8-2) 정보의 기록
광 정보 기록 매체에 정보를 기록할 때는, 광 정보 기록 재생 장치에 의해 소정의 광강도로 이루어지는 기록용의 기록 광이 기록층 내로 집광된다. 광 정보 기록 매체에서는, 기록 광이 조사됨으로써, 목표 위치를 중심으로 한 국소적인 범위에서 산화티탄 입자(1)의 결정 구조가 변화되어서 λ상에서 β상으로 상전이하고, 기록 광의 초점 근방(β상)과, 그 주위(λ상)의 굴절률이 다르게 된다. 이 결과, 광 정보 기록 매체의 기록층에는 산화티탄 입자(1)가 λ상에서 β상으로 상전이해서 이루어지는 기록 마크가 형성된다.
(8-3) 정보의 재생
광 정보 기록 매체에 기록된 정보를 판독할 때는, 광 정보 기록 재생 장치로부터 소정의 광강도로 이루어지는 판독용의 판독 광이 기록층 내로 집광된다. 광 정보 기록 매체는, 기록층으로부터 되돌아오는 복귀광을, 광 정보 기록 재생 장치의 수광 소자에 의해 검출시키고, 산화티탄 입자(1)의 결정 구조의 차이(기록 마크의 유무)에 의해 발생하는 반사율의 차이로부터, 기록층에 기록된 정보를 재생할 수 있다. 또한, 여기에서 사용하는 판독 광은, 기록층에 조사했을 때에, 당해 기록층의 산화티탄 입자(1)가 λ상에서 β상으로 상전이되지 않는 정도의 광강도를 갖고 있다. 이와 관련하여, 상술한 실시 형태에 있어서는, 산화티탄 입자(1)가 β상으로 된 상태를 기록 마크가 형성된 상태로 한 경우에 대해서 서술했지만, 본 발명은 이에 한하지 않고, 산화티탄 입자(1)가 λ상이된 상태를 기록 마크가 형성된 상태로 해도 좋다. 여기서, 기록 광, 판독 광 및 초기화 광은, 파장이 355 내지 1064㎚이면 된다.
(9) 산화티탄 입자를 사용한 박막 합성
여기서, 도 16은, 실리카 유리(3)로부터 분리한 산화티탄 입자(1)에 의해, 근접장 광에 사용되는 광 정보 기록 매체의 기록층(40)을 형성했을 때의 개략도를 도시하고 있다. 이 경우, 광 픽업(42)으로부터 발하는 근접장 광(L1)을, 기록층(40)에 조사해서 기록 재생을 행한다.
여기서, 도 17은, 도 1에 도시한 산화티탄 입자(1)에 대하여, 일반적인 광 정보 기록 재생 장치에서 사용되고 있는 직경 약 300㎚정도의 광 스포트(S1)을 조사했을 때의 이미지와, 근접장 광의 직경 약 8㎚정도의 광 스포트(S2)를 조사했을 때의 이미지를 도시하고 있다. 예를 들어 입경이 약 6 내지 10㎚정도의 복수의 산화티탄 입자(1)로부터 기록층(40)을 형성한 광 정보 기록 매체에서는, 근접장 광을 기록 재생 시에 사용했을 경우, 종래의 BD보다도 기록 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, Ti3O5의 조성을 갖고, 0 내지 800K의 온도 영역에서 상자성 금속의 상태를 유지하는 Ti3O5 입자 본체(2)로 이루어지는 산화티탄 입자(1)가 실리카 유리(3)로 덮인 미소 구조체(4)를 제작할 수 있으면, 예를 들어, 졸-겔법의 각종 조건(사염화티탄 농도 및 암모니아 농도 등)이나, 소성 처리에 있어서의 소성 시간 및 온도, 수소 분위기 등의 각종 조건에 대해서, 그 밖의 다양한 조건을 적용해도 좋다.
또한, 상술한 실시 형태에 있어서, 실리카 유리(3)를 제거한 산화티탄 입자(1)를 광 스위칭이나, 자기 메모리, 전하 축적형 메모리, 광 정보 기록 매체 등에 적용했을 경우에 대해서 서술했지만, 본 발명은 이에 한하지 않고, 실리카 유리(3)로 덮인 상태의 산화티탄 입자(1)를 광 스위칭이나, 자기 메모리, 전하 축적형 메모리, 광 정보 기록 매체 등에 적용해도 좋다. 즉, 실리카 유리(3)로 덮인 상태의 산화티탄 입자(1)에 대해서도, 실리카 유리(3)를 제거한 산화티탄 입자(1)와 마찬가지로, 외부 자극에 의해 결정 구조를 λ상에서 β상으로 상전이시킬 수 있음과 아울러, 온도 변화에 의해 β상에서 α상, α상에서 다시 λ상으로 상전이 시킬 수 있다고 하는 특성을 갖고 있다는 점에서, 이 특성을 이용해서 광 스위칭이나, 자기 메모리, 전하 축적형 메모리, 광 정보 기록 매체 등에 적용할 수 있다.
Claims (9)
- 염화티탄 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합시킨 혼합 용액 내에, 실란 화합물이 첨가되어서, 수산화 티탄 화합물 입자의 표면이 실리카로 피복된 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자가 생성되고,
겔 형상으로 된 상기 혼합 용액으로부터 분리된 상기 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자가 소성됨으로써 생성된 Ti3O5로 이루어지는 미립자 형상의 Ti3O5 입자 본체를 갖고,
상기 Ti3O5 입자 본체는, 표면이 실리카 유리로 덮여 있는
것을 특징으로 하는 산화티탄 입자. - 제1항에 있어서,
상기 Ti3O5 입자 본체는,
0 내지 800K의 온도 영역에서 상자성 금속의 상태를 유지하고,
적어도 500K 이상의 온도 영역에서 상자성 금속 상태의 사방정계의 결정 구조가 되고, 적어도 300K 이하의 온도 영역에서 상자성 금속 상태의 단사정계의 결정 구조가 되는 것
을 특징으로 하는 산화티탄 입자. - 제1항에 있어서,
상기 Ti3O5 입자 본체의 표면을 덮고 있던 상기 실리카 유리가 제거되어 있는
것을 특징으로 하는 산화티탄 입자. - 염화티탄 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합함으로써 혼합 용액을 제작하고, 상기 혼합 용액 내에서 수산화 티탄 화합물 입자를 생성하는 공정과,
상기 혼합 용액 내에 실란 화합물을 첨가해서 상기 수산화 티탄 화합물 입자의 표면을 실리카로 피복한 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 생성하는 공정과,
겔 형상으로 된 상기 혼합 용액으로부터 분리한 상기 실리카 피복 수산화 티탄 화합물 입자를 소성함으로써, 실리카 유리로 덮이고, Ti3O5의 조성을 갖는 미립자 형상의 Ti3O5 입자 본체로 이루어지는 산화티탄 입자를 생성하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 입자의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 Ti3O5 입자 본체의 표면을 덮고 있는 상기 실리카 유리를 제거하는 공정을 구비하는
것을 특징으로 하는 산화티탄 입자의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 실리카 유리를 제거하는 공정에서는,
수산화칼륨 에탄올 용액, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 중 적어도 어느 1종에 의해, 상기 Ti3O5 입자 본체의 표면으로부터 상기 실리카 유리를 제거하는
것을 특징으로 하는 산화티탄 입자의 제조 방법. - 지지체 위에 자성 재료를 고정해서 이루어지는 자성층을 구비하고,
상기 자성 재료에, 제1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는 것
을 특징으로 하는 자기 메모리. - 기록용의 기록 광이 기록층에 집광됨으로써, 상기 기록층에 정보를 기록하고, 판독용의 판독 광이 상기 기록층에 집광됨으로써, 상기 기록층으로부터 되돌아오는 복귀광의 반사율의 차이로부터, 상기 기록층에 기록된 정보를 재생하는 광 정보 기록 매체에 있어서,
상기 기록층에, 제1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는
것을 특징으로 하는 광 정보 기록 매체. - 지지체 위에 전하 축적 재료를 고정해서 이루어지는 전하 축적층을 구비하고,
상기 전하 축적 재료에, 제1항에 기재된 산화티탄 입자가 사용되어 있는
것을 특징으로 하는 전하 축적형 메모리.
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