KR101824204B1 - 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법 - Google Patents

역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 그 제조방법에 있어서, 금속 시편의 표면에 구형 입자를 도포하여 오팔 구조체를 형성하는 단계와; 상기 구형 입자의 반지름보다 긴 높이를 가지는 함몰부와, 상기 구형 입자의 직경보다 작은 개방부가 형성되도록 상기 오팔 구조체에 도금하는 단계와; 상기 구형 입자를 제거하여 상기 함몰부 및 상기 개방부를 포함하는 역 오팔 구조체를 형성하는 단계와; 상기 개방부를 통해 상기 역 오팔 구조체에 폴리머를 사출하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 금속 시편의 표면에 역 오팔 구조체를 형성하고, 역 오팔 구조체 내로 폴리머를 주입하여 금속과 폴리머 간의 결합력을 증가시켜, 이차 전지 내 전해액의 누액방지 및 실링 기능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법 {Method of manufacturing a secondary battery adhesion utilizing inverse opal structure}
본 발명은 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 시편의 표면에 역 오팔 구조체를 형성하고, 역 오팔 구조체 내로 폴리머를 주입하여 금속과 폴리머 간의 결합력을 증가시켜, 이차 전지 내 전해액의 누액방지 및 실링 기능을 향상시키는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법에 관한 것이다.
산업발전 및 생활수준 향상에 맞춰 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저소비 전략화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량을 실현할 수 있는 고성능 에너지 저장소자가 요구되고 있다. 이에 최근에는 이차 전지(Secondary battery)가 전기자동차, 전지전력 저장시스템 등 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기 등과 같은 소형의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 면적당 큰 용량, 낮은 자기방전율 및 긴 수명의 장점을 가지고 있다. 또한 메모리 효과가 없기 때문에 사용자가 사용하는 데 편리하며, 수명이 길다는 특성을 지니고 있다.
현재 전기자동차용 이차 전지의 셀은 양극활물질, 음극활물질, 전해액 및 분리막과 같은 내부물질을 필름재질의 파우치가 감싸고 있는 파우치(Pouch) 타입과, 알루미늄과 같은 금속재질이 감싸고 있는 캔(Can) 타입으로 두 가지가 대표적으로 개발되고 있다. 그 중 전기자동차용으로 요구되는 특성인 밀봉성, 내식성, 외부충격에 의한 전지의 안정성 등의 측면에서 볼 때, 파우치 타입보다는 금속제 캔 타입의 이차 전지 케이스가 더 적합하다고 판단되는 실정이다. 이러한 캔 타입의 이차 전지 양극단자는 알루미늄, 음극단자는 구리, 단자와 캔 케이스 사이에 밀봉을 하는 물질은 공업용 고분자 수지인 폴리페닐렌설파이드가 일반적으로 많이 사용된다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS)는 치수 안정성이 가장 뛰어난 열가소성 플라스틱 중 하나로, 높은 온도와 침식적인 환경에서도 그 강도를 유지할 수 있다. 또한 탁월한 내화학성 및 내열성을 동시에 가지고 있어 고온의 내화학성이 요구되는 화학플랜트, 의약품, 반도체 제작공정 등 정밀 기기부품으로 다양하게 사용되고 있다. 하지만, 폴리페닐렌설파이드는 구리와의 접착력이 현저히 낮아 일반적인 사출 성형법으로 제조하는 결합체 부품만으로는 전지 셀의 밀봉성을 보장할 수 없다. 특히 구리는 알루미늄과는 달리 양극산화 방법과 같은 표면 구조의 제어가 매우 제한적이며 관련기술에 대해서도 상대적으로 미비한 상태이다.
종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1450260호'에서는 음극단자인 구리와 캔 케이스 사이를 밀봉하는 물질인 폴리페닐렌설파이드의 접합력을 향상시키기 위하여, 구리 표면에 화학적 식각을 통해 거친 표면을 형성하는 단계; 거친 표면을 갖는 구리에 폴리페닐렌설파이드 박막을 형성하는 단계; 폴리페닐렌설파이드 박막에 플라즈마 처리하는 단계; 플라즈마 처리된 구리 플레이트에 폴리페닐렌설파이드 수지를 사출하는 단계로 이루어져 있다. 이와 같이 화학적 식각을 한 후 여기에 폴리페닐렌설파이드를 사출하게 되면 식각된 구리의 내부 끝까지 폴리페닐렌설파이드의 주입이 용이하지 못하여 구리와 폴리페닐렌설파이드가 견고하게 결합되지 못한다는 문제점이 있다.
대한민국특허청 등록특허 제10-1450260호 대한민국특허청 등록특허 제10-2084033호 대한민국특허청 등록특허 제10-0670515호
따라서 본 발명의 목적은 금속 시편의 표면에 역 오팔 구조체를 형성하고, 역 오팔 구조체 내로 폴리머를 주입하여 금속과 폴리머 간의 결합력을 증가시켜, 이차 전지 내 전해액의 누액방지 및 실링 기능을 향상시키는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 금속 시편의 표면에 구형 입자를 도포하여 오팔 구조체를 형성하는 단계와; 상기 구형 입자의 반지름보다 긴 높이를 가지는 함몰부와, 상기 구형 입자의 직경보다 작은 개방부가 형성되도록 상기 오팔 구조체에 도금하는 단계와; 상기 구형 입자를 제거하여 상기 함몰부 및 상기 개방부를 포함하는 역 오팔 구조체를 형성하는 단계와; 상기 개방부를 통해 상기 역 오팔 구조체에 폴리머를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법에 의해 달성된다.
상기 오팔 구조체를 형성하는 단계 이전에, 상기 금속 시편의 표면을 친수성 기능기로 표면 개질하는 단계를 더 포함하며, 상기 친수성 기능기로 표면 개질하는 단계는, 산소(O2)를 반응 기체로, 아르곤(Ar)을 베이스 기체로 하여 플라즈마 시스템을 통해 처리하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 오팔 구조체를 형성하는 단계는, 스핀 코팅(Spin coating) 또는 딥 코팅(Dip coating)을 이용하여 상기 구형 입자를 상기 금속 시편의 표면에 도포하며, 상기 스핀 코팅은, 1000 내지 2000rpm의 속도로 회전하는 상기 금속 시편에 상기 구형 입자를 코팅하는 단계와; 상기 구형입자가 코팅된 상기 금속 시편을 90 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하며, 상기 딥 코팅은, 10 내지 100㎛/s의 속도로 리프팅하는 상기 금속 시편을 구형 입자가 포함된 용액에 담궈 코팅하는 단계와; 상기 구형 입자가 코팅된 접합대상 금속을 90 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 오팔 구조체를 형성하는 단계 이후에, 상기 오팔 구조체를 친수성 기능기로 표면개질하는 단계와; 표면 개질된 상기 오팔 구조체의 상부에 구형 입자를 추가로 도포하여 적층된 다층 오팔 구조체를 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 역 오팔 구조체를 형성하는 단계는, 상기 구형 입자를 용해가능한 용매에 상기 금속 시편을 침지시켜 상기 구형 입자를 용해하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구형 입자는 직경이 80 내지 2000nm의 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 및 실리카(Silica) 입자 중 적어도 어느 하나이며, 상기 역 오팔 구조체의 직경은 80 내지 2000nm이며, 상기 함몰부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.6 내지 0.9배이며, 상기 개방부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.1 내지 0.7배인 것이 바람직하다.
상기 폴리머는 폴리페닐렌설파이드(Poly phenylene sulfide, PPS)이며, 상기 금속 시편은 굽어진 형상 또는 판 형상인 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 표면에 노출된 개방부보다 큰 직경을 가진 역 오팔 구조체를 포함하는 금속 시편과; 상기 금속 시편의 상기 역 오팔 구조체 내에 사출 형성되는 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체에 의해 달성된다.
여기서, 상기 역 오팔 구조체의 직경은 80 내지 2000nm이며, 상기 개방부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.1 내지 0.7배인 것이 바람직하며, 상기 역 오팔 구조체는 400 내지 1500nm의 높이를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 역 오팔 구조체는 상기 금속 시편에 적층된 다층 역 오팔 구조체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 금속 시편의 표면에 역 오팔 구조체를 형성하고, 역 오팔 구조체 내로 폴리머를 주입하여 금속과 폴리머 간의 결합력을 증가시켜, 이차 전지 내 전해액의 누액방지 및 실링 기능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법의 순서도이고,
도 2는 오팔 구조체 및 역 오팔 구조체를 나타낸 단면도이고,
도 3은 굽어진 형상의 금속 시편을 나타낸 단면도이고,
도 4는 다층 오팔 구조체 및 다층 역 오팔 구조체를 나타낸 단면도이고,
도 5a 및 5b는 역 오팔 구조체 및 반원 형상 구조체와 폴리머가 결합된 것을 나타낸 단면도이고,
도 6은 금속 시편 및 폴리머 접합체를 나타낸 사시도이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 및 제조방법을 도면을 참고하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 금속 시편(100)의 표면을 표면 개질한다(S1).
도 2에 도시된 바와 같이 캔 타입의 이차 전지 등과 같이 이차 전지의 금속 간 접합이 필요한 부분에 사용되는 소재와 동일한 소재인 금속 시편(100)을 준비하고, 이러한 금속 시편(100)의 표면을 친수성 기능기(Hydrophilic functional group)로 표면 개질을 한다. 금속 시편(100)의 표면이 친수성이 아닌 소수성일 경우 이후의 단계에서 소수성인 구형 입자(210)가 금속 시편(100)에 코팅되면서 금속 시편(100)에서 서로 뭉치는 현상이 발생하기 때문에, 이를 방지하여 구형 입자(210)가 넓고 고르게 펴질 수 있도록 금속 시편(100)의 표면을 친수성 기능기로 표면 개질한다. 여기서 금속 시편(100)은 이차 전지에 주로 사용되는 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 백금(Pt)과 같은 소재가 바람직하며, 이 이외에도 다른 금속 소재를 사용하여도 무방하다. 또한 금속 시편(100)은 도 3에 도시된 바와 같이 굽어진 형상 또는 판 형상 어느 것이든 사용할 수 있다.
금속 시편(100)을 친수성 기능기로 표면 개질하는 방법으로는 플라즈마 시스템(Plasma system)을 주로 이용하는데 이때 아르곤(Ar)을 베이스 기체로 하고 산소(O2)를 반응 기체로 하여 플라즈마 처리를 한다. 여기서 플라즈마 시스템은 RF&MF(Radio frequency & Medium frequency) 대기압 방전 시스템, DBD(Dielectric barrier discharge) 방전 시스템, Capillary 방전, 마이크로 웨이브 방전 시스템, Induction & DC Torch 시스템, Micro-discharge 시스템 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 시편(100)의 표면에 오팔 구조체(200)를 형성한다(S2).
친수성 기능기로 표면 개질된 금속 시편(100)의 표면에 구형 입자(210)를 도포하여 오팔 구조체(200)를 형성한다. 금속 시편(100)이 친수성 기능기로 되어있기 때문에 소수성을 띄는 구형 입자(210)를 금속 시편(100)에 도포하면 서로 뭉치지 않고 고르게 퍼져 고른 모양의 오팔 구조체(200)가 형성된다. 여기서 오팔 구조체(200)는 오팔(Opal) 보석과 유사한 구조를 일컫는 말로, 오팔 구조체(200)는 구형 입자(210)가 규칙적으로 밀집되어 쌓여있는 구조이기 때문에 단위 부피당 표면적이 높은 특성을 가지고 있다. 즉 구형 입자(210)가 고르게 밀집되도록 금속 시편(100)의 표면에 도포하여 오팔 구조체(200)를 형성한다.
여기서 구형 입자(210)는 직경이 80 내지 2000nm의 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 및 실리카 입자(Silica) 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직한데, 이는 후에 구형 입자(210)를 제거하는 과정에서 간단한 용해 과정을 통해 구형 입자(210)를 손쉽게 제거할 수 있기 때문이다. 구형 입자(210)의 직경이 80nm 미만일 경우 직경이 너무 작아져 역 오팔 구조체(300)를 용이하게 만들 수 없으며, 직경이 2000nm를 초과할 경우 직경이 너무 커서 균일한 형상의 역 오팔 구조체(300)를 형성하지 못한다.
구형 입자(210)를 금속 시편(100)에 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(Spin coating) 또는 딥 코팅(Dip coating)을 이용할 수 있다. 스핀 코팅의 경우 1000 내지 2000rpm의 속도로 회전하는 금속 시편(100)에 구형 입자(210)를 코팅하는 방법이며, 딥 코팅은 10 내지 100㎛/s의 속도로 리프팅하는 금속 시편(100)을 구형 입자(210)가 포함된 용액에 담궈 코팅하는 방법이다. 이와 같이 구형 입자(210)가 코팅된 후 금속 시편(100)을 90 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리의 경우 코팅 과정에서 필요한 용매를 제거하기 위함으로, 열처리 온도가 90℃ 미만일 경우 용매가 완전히 제거되지 못하며, 120℃를 초과할 경우 구형 입자(100)의 형상이 변화될 우려가 있다. 경우에 따라서 딥 코팅을 수행할 경우에는 S1 단계를 거치치 않아도 무방하다.
경우에 따라서 오팔 구조체(200)를 형성하는 단계 이후에, 오팔 구조체(200)에 적층된 다층 오팔 구조체(200a)를 형성할 수도 있다(S1').
한 층으로 이루어진 오팔 구조체(200)를 이용하여 이차 전지를 형성할 수도 있지만 더욱 견고한 상태의 접합체를 이루기 위해 도 4에 도시된 바와 같이 다층 오팔 구조체(200a)를 형성할 수도 있다. 다층 오팔 구조체(200a)를 형성하는 방법으로는 S2 단계에서 형성된 오팔 구조체(200)를 S1 단계와 동일한 방법으로 친수성 기능기로 표면 개질을 하고, 여기에 S2 단계와 같이 구형 입자(210)를 도포하여 다층 오팔 구조체(200a)를 형성한다. 친수성 기능기로 표면 개질하는 이유는 S1 단계와 마찬가지로 상부에 적층되는 오팔 구조체(200)가 고르게 분포되기 위함이다. 이와 같이 다층 오팔 구조체(200a)를 형성할 경우 구조체의 두께 조절이 용이하며 더욱 견고한 접합체를 얻을 수 있다.
오팔 구조체(200)에 도금을 수행한다(S3).
금속 시편(100)에서 구형 입자(210)로 이루어진 오팔 구조체(200)에서 구형 입자(210)를 제외한 영역에 도금을 수행한다. 이때 도금은 구형 입자(210)의 반지름보다 긴 높이를 가지는 함몰부(310)와, 구형 입자(210)의 직경보다 작은 개방부(330)가 형성되도록 구형 입자(210)의 반지름보다 두꺼운 두께의 도금층(350)을 형성한다. 개방부(330)를 형성하지 않고 구형 입자(210)가 완전히 덮이도록 상부까지 도금을 수행할 경우 후에 폴리머(400)를 사출할 수가 없기 때문에 개방부(330)를 형성하는 두께로 도금을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 구형 입자(210)의 반지름보다 얇은 두께의 도금층(350)을 형성하게 되면 반원 형상의 개방부(330)가 형성되는 데 이와 같은 형상으로 도금이 될 경우 후에 폴리머(400)를 사출하더라도 폴리머(400)와 도금층(350)이 쉽게 분리될 수 있다. 따라서 구형 입자(210)의 반지름보다 두꺼운 두께의 도금층(350)을 형성하여 함몰부(310) 및 개방부(330)의 형상이 반원이 아닌 항아리 형상으로 형성되는 것이 바람직하다.
구형 입자(210)를 제거하여 역 오팔 구조체(300)를 형성한다(S4).
금속 시편(100)에 형성된 구형 입자(210) 및 도금층(350)에서 구형 입자(210) 만을 제거하여 도금층(350)이 역 오팔 구조체(300)가 되도록 한다. 구형 입자(210)를 제거하는 방법으로는 구형 입자(210)를 용해할 수 있는 용매를 준비하고, 이 용매에 금속 시편(100)을 침지시켜 구형 입자가 용매 내에서 용해되도록 하여 제거하는 것이 바람직하다.
구형 입자(210)가 제거되면 구형 입자가 있던 자리에 빈 공간이 형성되는데, 이 빈 공간은 입구가 좁은 항아리 형상으로, 구형 입자(210)의 반지름보다 긴 높이를 가지는 함몰부(310)와, 구형 입자(210)의 직경보다 작은 직경을 가지는 개방부(330)로 이루어진다. 전기 도금 방식에 의해 도금된 도금층(350)은 표면이 매끄럽지 않은 도금 표면(351)이 형성되는데, 이러한 도금 표면(351)에 의해 사출되는 폴리머(400)와의 결속력이 더욱 강해진다.
여기서 역 오팔 구조체(300)의 직경은 구형 입자(210)의 직경과 동일한 80 내지 2000nm이며, 함몰부(310)는 구형 입자(210) 또는 역 오팔 구조체(300)의 직경에 대해 0.6 내지 0.9배의 높이를 가지며, 개방부(330)는 구형 입자(210) 또는 역 오팔 구조체(300)의 직경에 대해 0.1 내지 0.7배인 것이 바람직하다. 함몰부(310)가 0.6배 미만일 경우 반원 형상에 가까워 역 오팔 구조를 이루지 못하며, 0.9배를 초과할 경우 폴리머(400)가 역 오팔 구조체(300) 내에 사출되기가 용이하지 않다. 개방부(330)가 구형 입자(210) 또는 역 오팔 구조체(300)의 직경에 대해 0.1배 미만일 경우 너무 좁아 폴리머(400) 사출이 용이하지 않으며, 0.7배를 초과할 경우 개방부(330)가 너무 넓어 사출되는 폴리머(400)와 역 오팔 구조체(300) 간의 분리가 발생할 수 있다.
이러한 역 오팔 구조체(300)는 400 내지 2000nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 경우에 따라서 적층된 다층 역 오팔 구조체(300a)로 이루어질 수도 있다.
역 오팔 구조체(300)에 폴리머(400)를 사출한다(S5).
개방부(330)를 통해 역 오팔 구조체(300) 내에 폴리머(400)를 사출 성형하여 금속 시편(100)과 폴리머(400)로 이루어진 이차 전지용 접합체를 최종적으로 형성한다. 이때 폴리머(400)는 안정성 및 부착성이 우수하여 이차 전지에 주로 사용되는 폴리페닐렌설파이드(Poly phenylene sulfide, PPS)를 사용하는 것이 가장 바람직한데, 이 이외의 폴리머를 사용하여도 무관하다. 도 5a는 역 오팔 구조체(300a)에 폴리머(400)를 사출한 것을 나타낸 것으로 이와 같은 구조에 폴리머(400)가 사출되면 폴리머(400)와 역 오팔 구조체(300a)가 견고하게 결합되어 서로 분리되는 문제가 발생하지 않는다. 이에 비해 도 5b는 역 오팔 구조체가 아닌 반원이 형성된 구조로 이와 같은 구조에 폴리머(400)가 사출되면 서로 분리가 쉽게 일어나 견고하게 결합되지 않는다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예>
10×20㎟ 면적에 3mm 두께를 갖는 구리(Cu) 시편을 준비하여 기계적 연마를 거친 뒤 에탄올에 표면을 세척하여 불순물을 제거하였다. 그 다음으로 구리 시편의 표면에 shower type RF 상압 플라즈마 처리를 실시하였다. 플라즈마의 베이스 기체로서 아르곤(Ar)을 사용하고, 반응성 기체로서 산소(O2)를 사용하였다. 상압 플라즈마 처리에 투입되는 베이스 기체인 아르곤의 유량은 4.0 LPM(Liters Per Minute), 반응성 기체인 산소의 유량은 50 SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minutes)으로, 130W 전압을 통해 약 10분간 처리하였다.
상기와 같은 과정을 통해 표면이 개질된 구리 시편에 스핀 코팅(Spin coating)을 이용해 오팔 구조체를 형성하기 위해 먼저 구리 시편을 스핀 코팅 장비에 고정시켰다. 그 후, 1500 rpm의 회전속도로 1분간 회전시켰다. 이때 10초 이내로 회전하고 있는 구리 시편 표면에 8wt% 농도, 600nm 지름의 구형 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 용액을 0.1ml 도포한다. 스핀 코팅 후, 구리 시편을 전기 가열로에서 95℃의 온도로 3시간 열처리를 실시하였다. 열처리가 끝난 시편을 니켈-설파메이트(Ni-sulfamate) 용액에 담궈 전기 증착을 통해 니켈 소재의 역 오팔 구조체를 형성한다.
역 오팔 구조체는 먼저, 오팔 구조체가 형성된 시편을 니켈-설파메이트 용액에 담그고 0.3mA/㎠의 전류를 2시간 동안 가해주어 역 오팔 구조체를 형성시킨다. 그 후, 시편에 남아있는 폴리스타이렌 입자를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 3시간 정도 담궈 제거하고, 구리 시편을 열 가열로로 옮겨 450℃에서 1시간 열처리한다. 열처리는 아르곤/수소(Ar/H2)를 90:1 비율로 혼합한 혼합기체 분위기 하에서 실시하였다. 이에 따라, 역 오팔 구조체가 형성되어 있는 실시예 1의 시편을 얻었다.
<비교예 1>
10×20㎟ 면적에 3mm 두께를 갖는 실시예 1과 동일한 사이즈의 구리 시편을 준비하고 기계적 연마 만을 거친 뒤 에탄올에 세척하였다. 이에 따라 별도의 형상이 표면에 형성되지 않은 비교예 1의 구리 시편을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 연마 및 세척 과정을 통해 얻은 구리 시편의 표면에 전기도금법을 이용하여 니켈(Ni)을 2시간 동안 증착하였다. 이에 따라 니켈이 표면에 증착된 비교예 2의 구리 시편을 얻었다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 연마 및 세척 과정을 통해 얻은 구리 시편에 화학적 식각을 위해 15% 질산(HNO3)에 30초간 추가로 세척하는 과정을 거쳤다. 그 후 99% 아세트산(CH3COOH), 85% 인산(CH3PO4), 70% 질산(HNO3)을 70:26:4의 중량비로 섞은 용액에 2분간 침지시켰다. 다음으로 65 내지 70℃의 물 1L에 수산화나트륨(NaOH) 60g, 과황산칼륨(K2S2O8) 16g을 혼합한 용액에 4분간 침지시켰다. 그 후 물로 세척한 뒤 가열로에 옮겨 250℃에서 1분간 열처리를 실시하였다. 이에 따라 화학적 식각을 거친 비교예 3의 시편을 얻었다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 구리 시편에 벌크 폴리페닐렌 설파이드(Poly phenylene sulfide, PPS)를 구리 표면에 도포하여 인장 강도를 각각 측정하는 실험을 실시하였다.
인장 강도의 측정은 도 6에 도시된 중첩형 모형을 통해 이루어졌다. 실시예 및 비교예의 시편을 각각 약 250℃로 가열한 뒤, 시편 위에 벌크 PPS(1000)를 0.5mm의 두께로 도포하고, 다른 시편을 벌크 PPS의 상부에 올려 붙여 도 6과 같은 형상의 모형을 완성하였다. 그 후 구리 시편 양단을 잡아당겨 벌크 PPS와 구리 시편이 분리될 때까지의 힘을 접착 단면적으로 나누어 인장 강도를 측정하였다. 이는 25℃의 온도에서 0.1mm/min의 속도로 측정이 이루어졌다.
인장력/넓이(MPa) 편차
실시예 1 26.1 5.2
비교예 1 0.5 0.5
비교예 2 0.4 0.3
비교예 3 15.3 5.1
인장 강도의 실험결과인 표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 3의 경우에 비하여 인장 강도가 우수하게 나타났다. 이를 통해 본 발명에 따른 역 오팔 구조체는 구리-PPS 접합체의 인장력 및 결합력의 향상에 상당한 효과가 있다는 것을 확인하였다. 특히 실시예 1의 경우 최대 31MPa의 인장력을 가진 것을 확인하였다.
이와 같이 본 발명의 역 오팔 구조를 이용하여 이차 전지용 접합체를 형성할 경우, 개방부가 좁은 형상의 역 오팔 구조체를 통해 기존의 금속 시편과 폴리머 간의 결합보다 더욱 강한 결합이 이루어져 이차 전지 내 전해액의 누액방지 및 실링 기능이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
100: 금속 시편
200, 200a: 오팔 구조체
210: 구형 입자
300, 300a: 역 오팔 구조체
310: 함몰부
330: 개방부
350: 도금층
351: 도금표면
400: 폴리머

Claims (16)

  1. 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법에 있어서,
    금속 시편의 표면에 구형 입자를 도포하여 오팔 구조체를 형성하는 단계와;
    상기 구형 입자의 반지름보다 긴 높이를 가지는 함몰부와, 상기 구형 입자의 직경보다 작은 개방부가 형성되도록 상기 오팔 구조체에 도금하는 단계와;
    상기 구형 입자를 제거하여 상기 함몰부 및 상기 개방부를 포함하며 서로 통과가능하도록 측면이 연결된 역 오팔 구조체를 형성하는 단계와;
    상기 개방부를 통해 상기 역 오팔 구조체에 폴리머를 사출하는 단계를 포함하며,
    상기 역 오팔 구조체의 직경은 80 내지 2000nm이며,
    상기 함몰부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.6 내지 0.9배이며,
    상기 개방부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.1 내지 0.7배인 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 오팔 구조체를 형성하는 단계 이전에,
    상기 금속 시편의 표면을 친수성 기능기로 표면 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 친수성 기능기로 표면 개질하는 단계는,
    산소(O2)를 반응 기체로, 아르곤(Ar)을 베이스 기체로 하여 플라즈마 시스템을 통해 처리하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 오팔 구조체를 형성하는 단계는,
    스핀 코팅(Spin coating) 또는 딥 코팅(Dip coating)을 이용하여 상기 구형 입자를 상기 금속 시편의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 스핀 코팅은,
    1000 내지 2000rpm의 속도로 회전하는 상기 금속 시편에 상기 구형 입자를 코팅하는 단계와;
    상기 구형입자가 코팅된 상기 금속 시편을 90 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 딥 코팅은,
    10 내지 100㎛/s의 속도로 리프팅하는 상기 금속 시편을 구형 입자가 포함된 용액에 담궈 코팅하는 단계와;
    상기 구형 입자가 코팅된 접합대상 금속을 90 내지 120℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 오팔 구조체를 형성하는 단계 이후에,
    상기 오팔 구조체를 친수성 기능기로 표면개질하는 단계와;
    표면 개질된 상기 오팔 구조체의 상부에 구형 입자를 추가로 도포하여 적층된 다층 오팔 구조체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 역 오팔 구조체를 형성하는 단계는,
    상기 구형 입자를 용해가능한 용매에 상기 금속 시편을 침지시켜 상기 구형 입자를 용해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 구형 입자는 직경이 80 내지 2000nm의 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 및 실리카(Silica) 입자 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리페닐렌설파이드(Poly phenylene sulfide, PPS)인 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 시편은 굽어진 형상 또는 판 형상인 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체 제조방법.
  13. 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체에 있어서,
    표면에 노출된 개방부보다 큰 직경을 가지며 서로 통과가능하도록 측면이 연결된 역 오팔 구조체를 포함하는 금속시편과;
    상기 금속 시편의 상기 역 오팔 구조체 내에 사출 형성되는 폴리머층을 포함하며,
    상기 역 오팔 구조체의 직경은 80 내지 2000nm이며,
    상기 개방부는 상기 역 오팔 구조체의 직경에 대해 0.1 내지 0.7배인 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 역 오팔 구조체는 400 내지 1500nm의 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 역 오팔 구조체는 상기 금속 시편에 적층된 다층 역 오팔 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 역 오팔 구조를 이용한 이차전지용 접합체.
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