KR101814674B1 - 이미다졸계 금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도 - Google Patents

이미다졸계 금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 명암비를 가지는 이미다졸계 아조 금속 착물 염료 및 상기 이미다졸계 아조 금속 착물 염료를 포함하는, 컬러필터용 조성물인 경화성 염료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 염료 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.

Description

이미다졸계 금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도{Imidazole metal complex azo dyes and their use as colorant for color resists}
본 기재는 신규한 이미다졸계 금속 착물 아조 염료, 이를 포함하는 경화성 염료 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(LCDs)는, 예컨대, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 계기판, 항공기용 디스플레이, 및 사이니지(signage) 등 그 적용범위가 넓다. 특히, 대형 액정 디스플레이 장치의 사용은 현격하게 증가하고 있다. 액정 디스플레이 장치는 많은 장점들을 가지고 있으나, 불량한 컬러 콘트라스트(특히 적색) 등의 몇몇 단점들을 여전히 가지고 있다.
컬러필터는 액정 디스플레이 내에서 색을 제공하기 때문에 최근 액정 디스플레이 장치에서 중요한 부분으로 인식되고 있다. 특히, 컬러 필터는 가시광선 영역의 장파장을 제거하여 고휘도를 달성하는데 이용된다. 현존하는 적색 컬러필터는 가시광선 영역의 장파장을 제거하기 위해 C.I. 적색 안료 254 및 C.I. 적색 안료 177의 적색 성분을 주로 이용한다.
그러나, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 구조 및 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한, 고투명성을 위해서는 보다 미세한 안료 입자 크기가 요구된다.
CCFL(cold cathode fluorescent lambs) 백라이트는 백색 LED 백라이트로 대체되었고, 나아가 백색 OLED 백라이트의 도입 등, 최근에는 LCD 디스플레이 장치의 최적의 밝기 및 투광성을 달성하기 위해서도 컬러 필터가 적용되고 있다.
액정 디스플레이 장치에 사용되는 컬러필터는 대부분 착색제인 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한다. 상기 안료는 우수한 열안정성을 제공하나, 우수한 열안정성을 제공하는 안료의 수는 다소 제한된다. 게다가, 상기 안료는 컬러 필터에 사용되는 폴리머 매트릭스에 잘 분산되지 않는다. 이처럼 안료가 잘 분산되지 않으면 빛의 투과 시 안료 입자들이 빛을 반사, 회절, 굴절 또는 간섭시키기 때문에 명암비가 낮아지게 된다. 또한, 우수한 성능 달성을 위해 안료를 치환시켜 사용하면 배경광(background light)이 바뀌는 등 컬러 필터의 색특성 조절이 어려워진다.
가용성 적색 염료는 발색단(chromophoric body) 상의 치환체를 변경함으로써 색특성을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 적색 안료에 비해 이점을 가진다. 그럼에도 불구하고, 컬러 필터는 아직 우수한 안정성 및 광학성을 달성하지 못하고 있다. 나아가, 염료는 컬러 필터에 적용되기에는 용해도가 충분히 높다고 할 수 없고, 불충분한 소광을 보인다. 또한, 일반적으로 사용되는 염료 대부분은 열에 노출되면 기판 상에서 이동을 하는 단점이 있다. 이는 염료에 중합성 관능기를 붙임으로써 극복할 수 있다. 이로 인해 염료는 아크릴계 모노머 또는 수지와 공중합체를 형성하여, 이동이 제한되게 된다.
한편, 높은 고해상도 및 고휘도를 가지는 디스플레이 표시장치에 대한 수요는 갈수록 높아지고 있기 때문에, 고명암비 및 고휘도 등의 특성을 가지는 컬러필터를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
DE 25 14 581 A1은 폴리에스테르, 셀룰로오스 또는 이들의 조합으로부터 만들어진 섬유를 염색하는데 사용되는 3-(N,N-dialkylamino)acetanilides의 유도체인 이미다졸 아조 염료를 개시하고 있다.
EP 0 844 243 B1은 술폰아미드 화합물, 이의 제조방법, 상기 술폰아미드를 포함하는 금속 킬레이트 화합물 및 상기 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 광학 기록 매체에 관한 것이다.
US 2012/0187351 A1은 디피로메탄 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어진 디피로메탄 금속 착물을 착색제 모이어티 일부분으로 포함하는 착색제 다합체를 개시하고 있다.
JP 2000/309722는 이놀린 또는 퀴아나졸린의 유도체인 어닐링된 이미다졸 아조 염료의 금속 착물을 개시하고 있다.
JP 2004/285241은 2 이상의 염료가 적절한 다관능 모이어티에 의해 묶여있는 3-(N,N-디알킬아미노)아세트아닐라이드로부터 유도된 이미다졸 염료의 올리고머를 개시하고 있다.
WO 2012/019704는 적어도 두 개의 중합성기 및 발색단을 포함하는 적어도 하나의 중합성 염료의 단량체 단위를 포함하는 착색 폴리머 입자를 개시하고 있다.
그러나, 컬러필터용 염료는 고명암비, 고휘도 및 우수한 열안정성을 제공할 뿐만 아니라, 흡수범위 또는 용해도와 같은 염료의 특성을 조절하기 위한 넓은 치환 패턴을 제공할 수 있어야 한다. LCD 분야의 빠른 발전을 고려할 때, 배경광(background light) 등 어떠한 기술 변화가 발생하더라도 그러한 기술 변화에 빠르고 쉽게 적용할 수 있는 컬러필터를 제공하는 것이 바람직하다.
일 구현예는 우수한 광 특성과 공정 안정성, 현존하는 제조 공정과의 양립성, 우수한 색 특성, 고명암비 및 열적 안정성을 가지며, LED 및 OLED 광원의 백라이트 특성에 맞추어 컬러 필터 조성물의 광학 특성을 유연하게 조절할 수 있는 염료를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화성 염료 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
일 구현예는, 금속 이온 M 및 탈양성자화된(deprotonated) 염료 리간드 화합물을 포함하는 금속 착물로 이루어지고, 상기 염료 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014066916603-pat00001
상기 화학식 1에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00002
또는
Figure 112014066916603-pat00003
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00004
또는
Figure 112014066916603-pat00005
이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C6H5, -C(O)OR', -OCH2C6H5, -OCH2CHCH2, -CN, -OC(O)R', -OC(O)CF3 또는 -OR8 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R8은 -C(O)C(R9)=CH2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, -C6H5, -C(O)OR' 또는 -OR8 이고,
R5는 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C(O)OR' 또는 -OCyH2y-R8 이고,
y는 1 내지 4의 정수이고,
R6은 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R7은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, -CH2C(R9)=CH2, -CyH2y-R8, -OCyH2y-R8, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8, -C2H4CN, -C2H4C(O)OR', -CH2CH(OH)C6H5, -CH(C6H5)CH2(OH), -CH2CH(OR8)C6H5 또는 -CH(C6H5)CH2(OR8) 이고,
R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 -CH2OR8이고,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 C1 내지 C8 알콕시기, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 를 포함한다.
상기 금속 이온 M은 Cu, Ni, Zn, Fe, Mg, Sn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 금속 이온일 수 있다.
상기 R6 및 R7 중 적어도 하나는 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2, -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2, -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -C(O)C(R9)=CH2 를 포함할 수 있고, 상기 R'은 C1 내지 C8 알킬기일 수 있고, 상기 R8은 -C(O)C(R9)=CH2 일 수 있고, 상기 R9는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 일 수 있다.
상기 R6는 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 일 수 있고, 상기 R7은 -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8 또는 -CH(CH2R12)CH2OR8 일 수 있고, 상기 R'은 C1 내지 C8 알킬기일 수 있고, 상기 R8은 -C(O)C(R9)=CH2 일 수 있고, 상기 R9는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 일 수 있다.
상기 염료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014066916603-pat00006
상기 화학식 2에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00007
또는
Figure 112014066916603-pat00008
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00009
또는
Figure 112014066916603-pat00010
이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C8 알콕시기이고,
R6은 -C(O)CF3, S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R7은
Figure 112014066916603-pat00011
또는
Figure 112014066916603-pat00012
이고,
R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소이고,
M은 Ni 또는 Zn 이다.
상기 염료는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014066916603-pat00013
상기 화학식 3에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00014
또는
Figure 112014066916603-pat00015
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00016
또는
Figure 112014066916603-pat00017
이고,
R1은 히드록시기 또는 -OR8이고,
R2는 히드록시기 또는 -OR8이고,
단, R1이 히드록시기이면 R2는 -OR8이고, R1이 -OR8이면 R2는 히드록시기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C8 알콕시기이고,
R6는 -C(O)CF3 또는 -S(O)2NR'2 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R7은 수소이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 -CH2OR8이고,
R8은 -C(O)C(R9)=CH2 이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
M은 Ni 또는 Zn 이다.
상기 염료는 컬러필터에 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물을 제공한다.
상기 경화성 염료 조성물은 바인더 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 경화성 염료 조성물은 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 라디칼 중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 광개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 염료 1 중량% 내지 30 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화성 염료 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 염료는 이미다졸계 아조 금속 착물을 포함해 열적 안정성 및 색 명암비가 우수하여, 컬러 필터 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 일 구현예는 금속 이온 M 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 탈양성자화된(deprotonated) 화합물을 포함하는 금속 착물로 이루어진 염료를 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료 리간드 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112014066916603-pat00018
상기 화학식 1에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00019
또는
Figure 112014066916603-pat00020
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00021
또는
Figure 112014066916603-pat00022
이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C6H5, -C(O)OR', -OCH2C6H5, -OCH2CHCH2, -CN, -OC(O)R', -OC(O)CF3 또는 -OR8 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R8은 -C(O)C(R9)=CH2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, -C6H5, -C(O)OR' 또는 -OR8 이고,
R5는 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C(O)OR' 또는 -OCyH2y-R8 이고,
y는 1 내지 4의 정수이고,
R6은 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R7은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, -CH2C(R9)=CH2, -CyH2y-R8, -OCyH2y-R8, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8, -C2H4CN, -C2H4C(O)OR', -CH2CH(OH)C6H5, -CH(C6H5)CH2(OH), -CH2CH(OR8)C6H5 또는 -CH(C6H5)CH2(OR8) 이고,
R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 -CH2OR8이고,
R5 내지 R7 중 적어도 하나는 C1 내지 C8 알콕시기, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 를 포함한다.
상기 C1 내지 C8 알콕시기는 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 -C(O)OR'은 -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3, -COOC4H9, -COOC5H11, -COOC6H13, -COOC7H15 및 -COOC8H17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 C1 내지 C8 알킬기는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -C4H9, -C5H11 및 -C8H17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 따른 염료는 중합성기를 포함한다. 상기 중합성기로 인해 염료의 이동이 보다 자유로워져, 상기 염료 및 폴리머 매트릭스의 공중합체가 형성되게 되고, 이는 상기 폴리머 매트릭스 내로 염료의 지속적인 합입을 가능하게 한다. 나아가, 염료 내 다른 관능기와의 상호 작용 가능성도 많아진다.
즉, 일 구현예에 따른 염료는 적어도 하나의 중합성기를 가지는 아조 화합물 및 금속 이온의 착물로서, 컬러필터 제조 공정에 있어서 침출이 거의 일어나지 않고, 기판과의 밀착력이 우수할 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 안정성도 매우 우수하다. 또한, 상기 착물은 컬러필터 제조에 사용되는 폴리머 매트릭스와의 상용성이 우수하여, 레지스트 조성물의 균질성을 개선시켜 해상도 및 색 균일도가 우수해진다.
그러므로, 상기 화학식 1에서, 치환기인 R5 내지 R7 중 적어도 하나는 C1 내지 C8 알콕시기, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 를 포함한다.
이미다졸 염료를 컬러필터용 조성물(경화성 염료 조성물), 예컨대 착색제로서 사용할 경우, 휘도 및 열적 안정성이 떨어진다는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 염료는, 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 화합물의 탈양성자화된 화합물을 금속 이온 M과 반응시켜 생성된 금속 착물로서, 우수한 열적 및 화학적 안정성을 달성할 수 있다.
상기 금속 이온 M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 상기 금속 이온 M은 염료의 열적 및 화학적 안정성을 개선시키는 역할을 한다. 나아가 염료의 흡수 스펙트럼 파장 범위를 조절하여 색 명암비 등을 개선시킬 수도 있다. 일 구현예에 따른 염료와 동일한 리간드를 가지더라도 금속 이온의 종류가 상이하면, 염료의 흡수 스펙트럼 파장도 상이해지는데, 일 구현예에서 상기 금속 이온 M은 예컨대, Cu, Ni, Zn, Fe, Mg, Sn 및 Co로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따른 염료를 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체와 공중합시키면, 상기 염료는 컬러필터 내에서 폴리머 수지와 공유결합을 형성하게 되어, 컬러필터 제조 시 염료의 침출을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 열적 및 화학적 안정성, 휘도 및 해상도를 개선시킬 수 있다.
컬러필터 제조에 이용되는 경화성 염료 조성물을 구성하는 염료는, 그 치환기에 따라 조성물의 특성, 예컨대 휘도, 해상도, 열적 및 화학적 안정성, 공정성 등이 달라지므로, 염료의 치환기를 선택하는 것은 큰 주의를 요한다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 1의 치환기 R6 및 R7이 무엇이냐에 따라, 상기 염료를 포함하는 조성물의 특성이 달라질 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2, -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2, -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -C(O)C(R9)=CH2 를 포함할 수 있고, 상기 R'은 C1 내지 C8 알킬기일 수 있고, 상기 R8은 -C(O)C(R9)=CH2 일 수 있고, 상기 R9는 수소 또는 메틸기일 수 있고, R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 일 수 있다.
예컨대, 상기 R6는 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 일 수 있고, 상기 R7은 -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8 또는 -CH(CH2R12)CH2OR8 일 수 있다.
일 구현예에 따른 염료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014066916603-pat00023
상기 화학식 2에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00024
또는
Figure 112014066916603-pat00025
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00026
또는
Figure 112014066916603-pat00027
이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C8 알콕시기이고,
R6은 -C(O)CF3, S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
R7은
Figure 112014066916603-pat00028
또는
Figure 112014066916603-pat00029
이고,
R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소이고,
M은 Ni 또는 Zn 이다.
일 구현예에 따른 염료는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014066916603-pat00030
상기 화학식 3에서,
D는
Figure 112014066916603-pat00031
또는
Figure 112014066916603-pat00032
이고,
E는
Figure 112014066916603-pat00033
또는
Figure 112014066916603-pat00034
이고,
R1은 히드록시기 또는 -OR8이고,
R2는 히드록시기 또는 -OR8이고,
단, R1이 히드록시기이면 R2는 -OR8이고, R1이 -OR8이면 R2는 히드록시기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소이고,
R5는 수소 또는 C1 내지 C8 알콕시기이고,
R6는 -C(O)CF3 또는 -S(O)2NR'2 이고,
R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
R7은 수소이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 -CH2OR8이고,
R8은 -C(O)C(R9)=CH2 이고,
R9는 수소 또는 메틸기이고,
M은 Ni 또는 Zn 이다.
예컨대, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
상기 D는
Figure 112014066916603-pat00035
일 수 있고, 상기 E는
Figure 112014066916603-pat00036
일 수 있고,
상기 R1, R2, R3, R4, R13 및 R14는 모두 -H 일 수 있고,
R5는 -H 또는 -OCH3 일 수 있고,
R6는 -C(O)CF3, -S(O)2C6H4C(R9)=CH2, -S(O)2CH3 및 -S(O)2N(CH3)2 로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R7은 -H,
Figure 112014066916603-pat00037
,
Figure 112014066916603-pat00038
또는
Figure 112014066916603-pat00039
일 수 있고,
R9는 -H 또는 메틸기일 수 있고,
R12는 -OH 또는 -C(O)CF3 일 수 있다.
상기 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 에서 -S(O)2 모이어티와 -C(R9)=CH2 모이어티는 서로 파라(para) 위치에 있을 수 있다.
상기 염료는 염료의 치환 패턴, 즉 상기 염료 내 리간드의 치환 패턴 각각에 의해 그 특성이 조절될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 방향족 모이어티에 치환기로서 긴 알칸(alkane) 사슬을 도입하면 유기 용매 내에서 착물, 즉 염료의 용해도를 개선시킬 수 있다.
컬러필터는 한 층 이상의 컬러 레지스트로 구성되며, 보통 적색, 청색 및 녹색 각각이 한 층으로 구성된다. 컬러필터 제조 시 서로 다른 컬러 레지스트의 연속적인 적용으로 인해, 컬러필터 제조 공정은 여러 번의 세척(washing) 단계를 수반하며, 상기 세척으로 인해 경화되지 않은 수지가 제거된다. 그러므로, 염료가 경화된 수지 밖으로 씻겨내려가지 않도록, 염료는 세척 단계에 사용되는 유기 용매에 대해 제한된 용해도만을 가지는 것이 바람직하다.
상기 염료는 20℃에서 유기 용매에 대해 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 용해도를 가질 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 염료의 용해도는 하기와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
염료(약 25g)를 100g의 유기 용매에 녹이고, 상기 용액을 실온에서 약 5분 동안 흔들어 포화 용액을 얻는다. 염료의 침전이 일어날 때, 상기 용액 5ml를 모아, 그 중량을 측정한다. 그 후, 용액을 약 2 시간 동안 약 160℃에서 건조시키고, 염료의 중량(단위: g)을 측정하여 염료의 용해도를 측정한다.
상기 염료는 450 nm 내지 600 nm, 예컨대 500 nm 내지 560 nm의 파장 범위에서 최대흡수파장을 가질 수 있고, 스펙트럼 분석기로 580 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 85% 내지 100%, 예컨대 90% 내지 100%의 투과도를 가질 수 있다. 상기 염료가 상기 범위 내에서 최대흡수파장 및/또는 투과도를 가질 때, 고휘도를 달성할 수 있다.
컬러 레지스트는 제조 공정 중 또는 그 후에, 높은 온도에 노출되기 때문에, 상기 염료는 높은 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 염료는 열중량 분석기(TGA)로 측정했을 때, 200℃ 이상의 온도, 예컨대 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 열분해될 수 있다.
상기 특성을 가지는 염료는, LCD, LED 등과 같은 컬러필터를 포함하는 다양한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 더구나, 본 발명에 따른 염료는 고휘도를 가지며, 원하는 색좌표 내에서 높은 명암비를 가질 수 있다.
다른 구현예는 상기 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물을 제공한다.
상기 경화성 염료 조성물은 바인더 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
이하 상기 경화성 염료 조성물에 대해 설명한다.
염료
보통 컬러 레지스트에 사용되는 성분 중 염료가 가장 고가의 성분인데, 그 이유는, 염료 합성에 많은 시간이 소요되기 때문이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 높은 색 휘도(high color brilliance) 등을 달성하는데 필요한 만큼의 염료, 즉 가능한 한 적은 양의 염료를 사용함으로써, 컬러 레지스트 생산 단가를 절감하고 자원을 절약함이 바람직하다.
따라서, 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해, 상기 염료는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 한편 상기 염료로부터 유도된 폴리머가 상기 염료 대신 상기 조성물에 포함될 수 있는데, 이 경우 상기 폴리머는 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨데 5 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 염료에 대한 나머지 사항은 전술한 바와 같다.
바인더 수지
상기 경화성 염료 조성물은 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지는　제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지의 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 바람직하게 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물과 기재와의 접착력이 개선되고, 물리적 및 화학적 물성이 우수하며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 2 내지 30 wt%, 3 내지 30 wt%, 4 내지 30 wt%, 5 내지 30 wt%, 6 내지 30 wt%, 7 내지 30 wt%, 8 내지 30 wt%, 9 내지 30 wt%, 10 내지 30 wt%, 11 내지 30 wt%, 12 내지 30 wt%, 13 내지 30 wt%, 14 내지 30 wt%, 15 내지 30 wt%, 16 내지 30 wt%, 17 내지 30 wt%, 18 내지 30 wt%, 19 내지 30 wt%, 20 내지 30 wt%, 21 내지 30 wt%, 22 내지 30 wt%, 23 내지 30 wt%, 24 내지 30 wt%, 25 내지 30 wt%, 26 내지 30 wt%, 27 내지 30 wt%, 28 내지 30 wt%, 29 내지 30 wt%로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 1 내지 30 wt%, 예컨대 1 내지 29 wt%, 1 내지 28 wt%, 1 내지 27 wt%, 1 내지 26 wt%, 1 내지 25 wt%, 1 내지 24 wt%, 1 내지 23 wt%, 1 내지 22 wt%, 1 내지 21 wt%, 1 내지 20 wt%, 1 내지 19 wt%, 1 내지 18 wt%, 1 내지 17 wt%, 1 내지 16 wt%, 1 내지 15 wt%, 1 내지 14 wt%, 1 내지 13 wt%, 1 내지 12 wt%, 1 내지 11 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 9 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 7 wt%, 1 내지 6 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 4 wt%, 1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 아크릴계 바인더 수지는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 현상성, 가교성이 우수해져, 컬러 필터 제조 시 표면 평탄성이 우수해진다.
라디칼 중합성 화합물
상기 경화성 염료 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 30 wt% 이하, 예컨대 1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다. 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 라디칼 중합성 화합물을 1 내지 15 wt%, 예컨대, 2 내지 15 wt%, 3 내지 15 wt%, 4 내지 15 wt%, 5 내지 15 wt%, 6 내지 15 wt%, 7 내지 15 wt%, 8 내지 15 wt%, 9 내지 15 wt%, 10 내지 15 wt%, 11 내지 15 wt%, 12 내지 15 wt%, 13 내지 15 wt%, 14 내지 15 wt%로 포함할 수 있다. 나아가, 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 라디칼 중합성 화합물을 1 내지 15 wt%, 예컨대, 1 내지 14 wt%, 1 내지 13 wt%, 1 내지 12 wt%, 1 내지 11 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 9 wt%, 1 내지 8 wt%, 1 내지 7 wt%, 1 내지 6 wt%, 1 내지 5 wt%, 1 내지 4 wt%, 1 내지 3 wt%, 1 내지 2 wt%로 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 패턴 특성 및 현상성이 우수해진다.
광개시제
상기 경화성 염료 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것으로서, 예컨대 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-메틸프로피오아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질디메틸케탈 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤계 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합 등도 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.1 내지 10 wt%, 예컨대 0.5 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나고, 감도가 우수해지며, 투과도가 개선된다.
용매
상기 경화성 염료 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 잔부량, 예컨대 상기 경화성 염료 조성물의 20 내지 90 wt%, 21 내지 90 wt%, 22 내지 90 wt%, 23 내지 90 wt%, 24 내지 90 wt%, 25 내지 90 wt%, 26 내지 90 wt%, 27 내지 90 wt%, 28 내지 90 wt%, 29 내지 90 wt%, 30 내지 90 wt%, 31 내지 90 wt%, 32 내지 90 wt%, 33 내지 90 wt%, 34 내지 90 wt%, 35 내지 90 wt%, 36 내지 90 wt%, 37 내지 90 wt%, 38 내지 90 wt%, 39 내지 90 wt%, 40 내지 90 wt%, 41 내지 90 wt%, 42 내지 90 wt%, 43 내지 90 wt%, 44 내지 90 wt%, 45 내지 90 wt%, 46 내지 90 wt%, 47 내지 90 wt%, 48 내지 90 wt%, 49 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 51 내지 90 wt%, 52 내지 90 wt%, 53 내지 90 wt%, 54 내지 90 wt%, 55 내지 90 wt%, 56 내지 90 wt%, 57 내지 90 wt%, 58 내지 90 wt%, 59 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 61 내지 90 wt%, 62 내지 90 wt%, 63 내지 90 wt%, 64 내지 90 wt%, 65 내지 90 wt%, 66 내지 90 wt%, 67 내지 90 wt%, 68 내지 90 wt%, 69 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 71 내지 90 wt%, 72 내지 90 wt%, 73 내지 90 wt%, 74 내지 90 wt%, 75 내지 90 wt%, 76 내지 90 wt%, 77 내지 90 wt%, 78 내지 90 wt%, 79 내지 90 wt%, 80 내지 90 wt%, 81 내지 90 wt%, 82 내지 90 wt%, 83 내지 90 wt%, 84 내지 90 wt%, 85 내지 90 wt%, 86 내지 90 wt%, 87 내지 90 wt%, 88 내지 90 wt%, 89 내지 90 wt%로 포함될 수 있다. 나아가, 상기 용매는 잔부량, 예컨대 상기 경화성 염료 조성물의 20 내지 90 wt%, 20 내지 89 wt%, 20 내지 88 wt%, 20 내지 87 wt%, 20 내지 86 wt%, 20 내지 85 wt%, 20 내지 84 wt%, 20 내지 83 wt%, 20 내지 82 wt%, 20 내지 81 wt%, 20 내지 80 wt%, 20 내지 79 wt%, 20 내지 78 wt%, 20 내지 77 wt%, 20 내지 76 wt%, 20 내지 75 wt%, 20 내지 74 wt%, 20 내지 73 wt%, 20 내지 72 wt%, 20 내지 71 wt%, 20 내지 70 wt%, 20 내지 69 wt%, 20 내지 68 wt%, 20 내지 67 wt%, 20 내지 66 wt%, 20 내지 65 wt%, 20 내지 64 wt%, 20 내지 63 wt%, 20 내지 62 wt%, 20 내지 61 wt%, 20 내지 60 wt%, 20 내지 59 wt%, 20내지 58 wt%, 20 내지 57 wt%, 20 내지 56 wt%, 20 내지 55 wt%, 20 내지 54 wt%, 20 내지 53 wt%, 20 내지 52 wt%, 20 내지 51 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 49 wt%, 20 내지 48 wt%, 20 내지 47 wt%, 20 내지 46 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 44 wt%, 20 내지 43 wt%, 20 내지 42 wt%, 20 내지 41 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 39 wt%, 20 내지 38 wt%, 20 내지 37 wt%, 20 내지 36 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 34 wt%, 20 내지 33 wt%, 20 내지 32 wt%, 20 내지 31 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 29 wt%, 20 내지 28 wt%, 20 내지 27 wt%, 20 내지 26 wt%, 20 내지 25 wt%, 20 내지 24 wt%, 20 내지 23 wt%, 20 내지 22 wt%, 20 내지 21 wt%로 포함될 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예에 따르면, 용매는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 경화성 염료 조성물의 코팅 특성이 우수해지고, 3㎛ 이상의 두께를 가지는 층에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
기타 첨가제
상기 경화성 염료 조성물은 레벨링 특성을 개선시키거나 용매에 염료를 균일하게 분산시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 불소계 계면활성제일 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 불소계 계면활성제는 18 mN/m 내지 23 mN/m 범위의 표면장력(0.1% 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(PEGMEA) 용액에서 측정)을 가질 수 있다. 상기 불소계 계면활성제가 상기 범위의 중량평균 분자량 및 표면장력을 가지는 경우, 상기 조성물은 개선된 레벨링 특성 및 빠른 속도의 코팅 공정 중에도 우수한 착색 특성을 가진다. 나아가, 상기 조성물은 층 내에서 증기를 덜 발생시켜 결함이 덜한 바, 상기 조성물은 슬릿 코팅 등과 같은 빠른 속도의 코팅 공정에 적합하다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, DIC社의 F-482, F-484, F-478 또는 이들의 조합 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제 등이 있으며, 상기 불소계 계면활성제와 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예로는, 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 또는 이들의 조합 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.01 내지 5 wt%, 예컨대 0.1 내지 2 wt%로 포함될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상 후 불순물이 거의 발생하지 않는다.
상기 경화성 염료 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상의 기술자에 의해 용이하게 종래에 알려진 양만큼 첨가될 수 있다.
또한, 상기 경화성 염료 조성물은 접착성 등을 개선시키기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시 노볼락 아크릴 카복실레이트 수지, 오르쏘(ortho) 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알리시클릭(alicyclic) 에폭시 수지 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물이 상기 경화성 염료 조성물에 포함될 경우, 아조비스계 개시제 등과 같은 과산화물 개시제 또는 라디칼 중합성 개시제가 부가적으로 상기 경화성 염료 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.01 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 저장성, 접착성 및 기타 다른 특성 등이 개선될 수 있다.
한편, 항산화제 및/또는 UV 광흡수제 등의 기타 첨가제가 경화성 염료 조성물의 내구성을 향상시키기 위해 더 첨가될 수도 있다.
상기 경화성 염료 조성물은 내열성 및 내구성이 우수하며, 400nm 내지 620nm 범위의 파장영역에서 높은 흡광도를 보이고, 고휘도, 고명암비로 인해 패턴 특성, 현상성, 내화학성, 색재현성 등이 개선된 컬러 필터를 제공할 수 있다.
상기 경화성 염료 조성물을 제조하는 방법에 대한 제한은 없다. 상기 경화성 염료 조성물은 본 발명에 따른 염료 또는 폴리머, 바인더 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있고, 선택적으로 전술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화성 염료 조성물을 경화하여 얻을 수 있는 경화된 염료 조성물을 제공한다. 상기 경화는 예를 들어 광경화이다.
또 다른 구현예는 상기 경화성 염료 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 경화성 염료 조성물을 유리 기판 등의 기판 상에 도포한 후, 레이저 등을 사용해 선택적 노광에 의해 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 경화된 염료 조성물은 필름 형태이고, 하나의 색을 나타내는 층으로서의 역할을 한다. 예컨대, 상기 경화된 조성물은 컬러 필터의 적색층에 사용될 수 있다.
통상의 기술자에게 알려진 것처럼, 레이저 등의 광원의 파장 및 에너지 뿐만 아니라 경화 공정 시간도 사용된 염료, 라디칼 중합성 화합물 및 광개시제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 에너지 및 파장은 경화성 염료 조성물이 염료에 아무런 해를 끼치지 않고 경화될 수 있는 에너지 및 파장이어야 한다. 경화는 경화된 염료 조성물이 적절한 접착성을 가지도록 수행되어야 한다.
상기 컬러필터는 구체적으로, 하기의 종래 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 슬릿 코팅 등으로 기판 상에 1.5㎛ 내지 3.0㎛ 범위의 두께를 가지는 하나의 조성물 층을 코팅한다. 이후, 상기 층을 UV, 전자빔 또는 X-ray 등과 같은 방사선에 노광시켜 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성한다. 상기 UV는 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm 범위의 파장 영역을 가질 수 있다. 다음으로, 상기 코팅층을 알칼리 현상액으로 현상하면 비노광부가 용해되고, 컬러 필터용 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 적색, 녹색 및 청색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써, 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 컬러필터는 LCD 분야에만 한정되어 사용되는 것은 아니며, 카메라 등의 광학 장치에도 사용될 수 있다.
한편, 상기 컬러필터는 LCD, OLED 등의 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하나, 하기의 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
(염료 리간드 화합물 및 염료의 제조)
실시예 1
실시예 1a
18ml의 염산 용액에 2-아미노-4,5-디시아노-이미다졸(Aldrich社) 8.24g(60mmol)을 첨가하고, 0℃로 온도를 낮추었다. 5N 아질산 나트륨 용액 13.2ml(66mmol)을 30분 동안 적하하여(drop-wise) 첨가하였다. 이 후, 아미도술폰산을 첨가하여 여분의 아질산염을 제거하였다.
60ml의 빙초산에 16.5g(60mmol)의 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시트리플루오로아세트아닐라이드를 용해시킨 혼합물에 30% 수산화나트륨 수용액 60ml를 첨가하여, 혼합물의 pH가 4.5가 되도록 하였다. 상기 혼합물에 디아조늄염을 약 0℃ 내지 5℃에서 적하하여 첨가함으로써 혼합물의 pH를 동일하게 유지시켰다. 이 후, 상기 혼합물을 30분 동안 교반한 후 필터하고, 염소가 없어질 때까지 따뜻한 물로 잔기(residue)를 씻어냈다. 이 후, 80℃에서 압력을 낮추고 건조시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 17.6g(67%)을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112014066916603-pat00040
1H NMR (CDCl3, TMS standard, 400 MHz, ppm): 10,99 (s, 1H), 8,31 (s, 1H), 7,30 (s, 1H), 3.51 (q, 4H, 7.0 Hz), 2,50 (s, 3H), 1.18 (t, 6H, 7.0 Hz)
UV-VIS(λmax에서의 ε = 535nm): 76 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
실시예 1b
실시예 1a에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 2.00g(4.6mmol)을 10ml의 디옥산에 용해시키고, 여기에 0.71g(5.0mmol)의 글리시딜 메타아크릴레이트 및 0.05g의 포타슘 카보네이트를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 9시간 동안 환류한 후, 10g의 염화나트륨이 첨가된 100ml의 물에 상기 혼합물을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 필터하고, 60℃에서 하루동안 건조하여 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 2.48g(94%)을 얻었다.
[화학식 5a]
Figure 112014066916603-pat00041
[화학식 5b]
Figure 112014066916603-pat00042
1H NMR (CDCl3, TMS standard, 400 MHz, ppm): 10.22 (br, 1H) 8.05, 8.00 (2s, 1H), 7.39, 7.34 (2s, 1H), 6.19, 6.15 (2s, 1H), 5.67, 5.63 (2s, 1H), 4.84-3.97 (m, 5,5 H), 3.92, 3.89 (2s, 3H), 3.86-3.45 (m, 3.5 H), 1.99, 1.96 (2s, 3H), 1.38-1.18 (m, 6H)
UV-VIS(λmax에서의 ε = 545nm): 69 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 1.0% (wt/wt)
실시예 1c
실시예 1b에서 제조한 화학식 5a로 표시되는 화합물 및 화학식 5b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 1.00g(1.7mmol)을 40ml의 에탄올에 용해시키고, 여기에 423mg(1.7mmol)의 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(nickel(II)acetate tetrahydrate) 및 50mg의 포타슘 카보네이트를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 8시간 동안 저어준 후, 20℃로 온도를 낮추었다. 이어서, 상기 혼합물을 필터하고, 50ml의 물에 상기 혼합물을 첨가한 후, 10ml의 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 필터하고, 염소가 없어질 때까지 따뜻한 물로 잔기(residue)를 씻어낸 후 압력을 낮춘 상태로 건조시켜, 하기 화학식 6으로 표시되는 염료 900mg(86%)를 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112014066916603-pat00043
UV-VIS(λmax에서의 ε = 552nm): 15 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 1% 미만 (wt/wt)
실시예 2
실시예 2a
9.85g(60mmol)의 3-N,N-디에틸아미노-아닐린 및 9.1g의 탄산수소나트륨이 용해된 50ml의 톨루엔 용액에 12.8g(63mmol)의 4-클로로술포닐 스티렌을 2분 동안 첨가하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 4시간 동안 환류하고, 90℃를 유지하면서 14시간 동안 방치하였다. 이 후, 온도를 낮추고, 100ml의 물로 3번 씻어낸 후, 건조하여 황산나트륨을 제거하고, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 14.3g(47%)을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112014066916603-pat00044
1H NMR (CDCl3, TMS standard, 400 MHz, ppm): 7.78 (d, 2H, 7.5 Hz), 7.43 (d, 2H, 7.5 Hz), 7,02 (dd, 1H, 7.9 Hz), 6.82 (br, 1H), 6.71 (d,1H, 11.1, 17,6 Hz), 6.43-6.37 (m, 2H), 6.30-6.25 (m, 1H), 5.82 (d, 1H, 17.6 Hz), 5,38 (d, 1H, 11.1 Hz), 3.26 (q, 4H, 7.0 Hz), 1.08 (t, 6H, 7.0 Hz)
실시예 2b
80ml의 물에 12ml의 염산(32 wt%) 및 5.3g (40 mmol)의 2-아미노-4,5-디시아노-이미다졸(Aldrich社)을 첨가하고, 0℃로 온도를 낮추고, 8.4 ml (44mmol)의 5N 아질산 나트륨 용액을 30분 동안 적하하여 첨가하였다. 이 후, 아미도술폰산을 첨가하여 여분의 아질산염을 제거하여, 디아조 수용액을 제조하였다.
13.7g(40mmol)의 3-N,N-디에틸아미노-(4-스티렌술포닐)아닐라이드, 상기 실시예 2a에서 제조한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 4-메톡시페놀이 용해된 40ml의 빙초산에 50ml(32%)의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH가 4.5가 되도록 하였다. 상기 혼합물에 0℃ 내지 5℃에서 제조한 상기 디아조 수용액을 적하하고, 15분 동안 저어주었다. 이 후 생성된 침전물을 필터하고, 1000ml의 물로 씻어낸 후, 진공 조건 하에서 60℃로 건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 16.3g(86%)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112014066916603-pat00045
UV-VIS(λmax에서의 ε = 510nm): 85 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% 미만 (wt/wt)
실시예 2c
실시예 2b에서 제조한 상기 화학식 8로 표시되는 화합물(1.50g, 3mmol)이 용해된 50ml의 메탄올에 373mg(1.5mmol)의 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(nickel(II)acetate tetrahydrate)를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 이 후 20℃로 온도를 내린 뒤, 50mg의 4-메톡시페놀을 상기 혼합물에 첨가하고, 셀라이트(Celite)를 이용하여 필터하고, 100ml의 물을 첨가하였다. 이 후, 압력을 낮추어 메탄올을 증발시켜 제거하고, 8.0g의 염화나트륨를 첨가하여 침전물을 형성시켰다. 상기 침저물을 필터하고, 염소를 씻어낸 후, 압력을 낮춘 상태에서 건조하여 하기 화학식 9로 표시되는 염료 1.33g(71%)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112014066916603-pat00046
UV-VIS(λmax에서의 ε = 533nm): 62 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
실시예 3
실시예 3a
실시예 1a에서 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시트리플루오로아세트아닐라이드 대신 3-N,N-디에틸아미노-메틸술포닐아닐라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(91%)을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112014066916603-pat00047
UV-VIS(λmax에서의 ε = 535nm): 152 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
실시예 3b
실시예 3a에서 제조한 화학식 10으로 표시되는 화합물 15.0g(38.8mmol)을 50ml의 N-메틸피롤리딘에 용해시키고, 여기에 8.83g(46.6mmol)의 글리시딜 메타아크릴레이트(CAS 106-9-2) 및 1.0mg의 탄산칼륨를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 100℃ 내지 110℃로 4시간 동안 가열한 후, 1200ml의 물에 첨가하고 필터하였다. 잔기(resideus)를 제거하고, 물로 세척한 후, 60℃의 진공 조건 하에서 건조하여, 하기 화학식 11a 및 하기 화학식 11b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 16.9g(82%)을 얻었다.
[화학식 11a]
Figure 112014066916603-pat00048
[화학식 11b]
Figure 112014066916603-pat00049
UV-VIS(λmax에서의 ε = 502nm): 69 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
실시예 3c
실시예 3b에서 제조한 화학식 11a로 표시되는 화합물 및 화학식 11b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 2.00g(3.6mmol)을 50ml의 메탄올에 용해시키고, 여기에 245mg(1.8mmol)의 무수 염화 아연(anhydrous zinc chloride)을 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 3시간 동안 환류하였다. 온도를 20℃로 낮춘 후, 상기 혼합물을 100ml의 물에 첨가하여 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 필터하고, 염소를 씻어낸 후, 압력을 낮추어 건조시켜 하기 화학식 12로 표시되는 염료 1.57g(75%)을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112014066916603-pat00050
UV-VIS(λmax에서의 ε = 537nm): 72 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.5% (wt/wt)
실시예 4
실시예 4a
실시예 1a에서 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시트리플루오로아세트아닐라이드 대신 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시-메틸술포닐 아세트아닐라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물(97%)을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112014066916603-pat00051
UV-VIS(λmax에서의 ε = 548nm): 85 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
실시예 4b
실시예 4a에서 제조한 화학식 13으로 표시되는 화합물 2.0g(5.4mmol)을 10ml의 디옥산에 용해시키고, 여기에 0.77g(5.4mmol)의 글리시딜 메타아크릴레이트(CAS 106-9-2) 및 20mg의 탄산칼륨를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 9시간 동안 환류한 후, 100ml의 물에 첨가해 온도를 낮추고, 다시 10g의 염화나트륨 첨가하였다. 잔기(resideus)를 제거하고, 물로 세척한 후, 60℃의 진공 조건 하에서 건조하여, 하기 화학식 14a 및 하기 화학식 14b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 2.0g(80%)을 얻었다.
[화학식 14a]
Figure 112014066916603-pat00052
[화학식 14b]
Figure 112014066916603-pat00053
UV-VIS(λmax에서의 ε = 535nm): 85 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.1% (wt/wt)
1H NMR (CDCl3, TMS standard, 400 MHz, ppm): 7,21 (s, 1H), 6,85 (s,1H), 6.23 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 4.58-4.40 (m, 6H), 4.40-4,30 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.87 (d, 2H), 3.64-3.44 (br+m, 5H), 3.07 (s, 3H), 1.28 (t, 6H, 8.0 Hz).
실시예 4c
실시예 4b에서 제조한 화학식 14a로 표시되는 화합물 및 화학식 14b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 2.00g(3.7mmol)을 20ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 여기에 0.39g(3.9mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 계속하여 0.82g(3.9mmol)의 트리플루오로 아세트언하이드라이드(trifluoro acetanhydride)를 적하해 혼합물을 제조하였다. 이 후, 상기 혼합물을 90분 동안 저어주고, 20ml의 물로 3번 씻어내고, 황산나트륨을 건조하여 제거하고, 필터하였다. 그리고 용매를 증발시켜 하기 화학식 15a 및 하기 화학식 15b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 2.32g(95%)을 얻었다.
[화학식 15a]
Figure 112014066916603-pat00054
[화학식 15b]
Figure 112014066916603-pat00055
UV-VIS(λmax에서의 ε = 544nm): 51 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.5% (wt/wt)
실시예 5
실시예 5a
실시예 1a에서 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시트리플루오로아세트아닐라이드 대신 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시-(N',N'-디메틸아미도)술포닐아닐라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물(99%)을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112014066916603-pat00056
UV-VIS(λmax에서의 ε = 551nm): 85 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.5% (wt/wt)
실시예 5b
실시예 1a에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 실시예 5a에서 제조한 화학식 16으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1b와 동일하게 하여, 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 17b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물(86%)을 얻었다.
[화학식 17a]
Figure 112014066916603-pat00057
[화학식 17b]
Figure 112014066916603-pat00058
UV-VIS(λmax에서의 ε = 538nm): 55 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 2.5% (wt/wt)
실시예 6
실시예 6a
실시예 1a에서 3-N,N-디에틸아미노-4-메톡시트리플루오로아세트아닐라이드 대신 3-N,N-디에틸아미노-(N',N'-디메틸아미도)술포닐아닐라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일하게 하여, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물(73%)을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112014066916603-pat00059
UV-VIS(λmax에서의 ε = 508nm): 88 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 2.5% (wt/wt)
실시예 6b
실시예 1a에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 실시예 6a에서 제조한 화학식 18로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1b와 동일하게 하여, 하기 화학식 19a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 19b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물(55%)을 얻었다.
[화학식 19a]
Figure 112014066916603-pat00060
[화학식 19b]
Figure 112014066916603-pat00061
UV-VIS(λmax에서의 ε = 501nm): 63 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 0.5% (wt/wt)
실시예 7 내지 실시예 10
실시예 7 내지 실시예 10에 따른 염료를 제조하기 위해 사용한 염료 리간드 화합물은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 이들의 제조방법은 상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 설명한 방법에 의하였다.
실시예 염료 리간드 화합물 λmax에서의 ε
(nm)		 UV-VIS (PGMEA, 0.001%)
(m2/g)
7 [화학식 20a]
Figure 112014066916603-pat00062
 [화학식 20b]
Figure 112014066916603-pat00063
 504 19
8 [화학식 21]
Figure 112014066916603-pat00064
 501 59
9 [화학식 22]
Figure 112014066916603-pat00065
 509 42
10 [화학식 23a]
Figure 112014066916603-pat00066
 [화학식 23b]
Figure 112014066916603-pat00067
 501 46
(염료의 제조)
실시예 11 내지 23
실시예 11 내지 23에 따른 염료의 조성, 용해도, 광특성 데이터는 하기 표 2에 기재된 바와 같으며, 이들의 제조방법은 상기 실시예 2c 및 실시예 3c에서 설명한 방법에 의하였다.
실시예 염료 리간드 화합물 금속 용해도(wt%) [용매] λmax에서의 ε
(nm)		 UV-VIS (PGMEA, 0.001%)
(m2/g)
11 실시예 3b의 혼합물 Ni 0.1 [PGMEA] 541 60
12 실시예 3b의 혼합물 Zn 0.1 [PGMEA] 547 59
13 실시예 4b의 혼합물 Zn 1.0 [PGMEA] 538 46
14 실시예 4c의 혼합물 Sn 1.0 [PGMEA] 544 36
15 실시예 4c의 혼합물 Ni 1.0 [PGMEA] 571 44
16 실시예 5b의 혼합물 Ni 0.5 [PGMEA] 547 52
17 실시예 6b의 혼합물 Zn 0.5 [PGMEA] 531 54
18 실시예 6b의 혼합물 Ni 0.5 [PGMEA] 528 66
19 실시예 7의 혼합물 Zn 0.1 [PGMEA] 517 19
20 실시예 8의 화합물 Ni 0.1 [PGMEA] 501 38
21 실시예 9의 화합물 Ni 2.5 [PGMEA] 531 46
22 실시예 10의 혼합물 Ni 1.0 [PGMEA] 532 39
23 실시예 10의 혼합물 Zn 0.1 [PGMEA] 544 32
비교예 1: 염료 리간드 화합물의 제조
2-아미노-4,5-디시아노-이미다졸 2.00g이 용해된 60ml의 물에 10ml의 염산을 첨가한 후, 1.14g의 아황산나트륨이 포함된 4.5ml의 수용액을 1℃ 내지 5℃의 온도에서 적하하여 다이아조화된 용액을 얻었다. 이 후, 상기 다이아조화된 용액을 5.33g의 3-N,N-디에틸아미노 트리플로오로메탄 술폰아닐라이드(또는 트리플루오로메탄 술포네이트), 0.6g의 유레아 및 0.6g의 아세트산 나트륨이 용해딘 65ml의 메탄올에 0℃ 내지 5℃의 온도에서 적하하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 3시간 동안 저어준 후, 하루동안 방치하여, 고체를 얻었다. 상기 고체를 필터하고 건조하여, 하기 화학식 24로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112014066916603-pat00068

비교예 2: 염료 리간드 화합물의 제조
비교예 1에서 제조한 화학식 24로 표시되는 화합물 6.6g을 150ml의 메탄올에 용해시키고, 20℃의 온도에서 저어주었다. 온도를 24℃로 올리면서 2.0g의 디메틸 설페이트를 2분 동안 적하시키고, 24℃ 내지 25℃에서 1시간 동안 더 저어주었다. 그리고나서, 2.2g의 탄산칼륨을 첨가하고, 같은 온도(24℃ 내지 25℃)에서 5시간 동안 저어주어, 고체를 얻었다. 상기 고체를 필터하고 건조하여, 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112014066916603-pat00069

(경화성 염료 조성물의 제조)
실시예 24
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 3에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 24에 따른 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 공중합체, 실시예 11 내지 23에 따른 염료 중 어느 하나 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 첨가하여 2시간 동안 상온(20℃)에서 교반하였다. 이어서, 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
배합원료 함량
염료 실시예 11에 따른 염료 3.9
아크릴계 바인더 수지 (A)/(B)=30/70(w/w),
분자량(Mw)=28,000 g/mol
(A): 메타크릴산
(B): 벤질메타크릴레이트		 3.5
광중합성 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 8.5
광개시제 CGI-124 (BASF社)
= Irgacure OXE 01; CAS-No.: 253585-83-0
= 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime))		 1.7
용매 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) 31.1
3-에톡시 프로피오네이트 17.3
실시예 25
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 12에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 26
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 13에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 27
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 14에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 28
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 15에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 29
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 16에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 30
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 17에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 31
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 18에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 32
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 19에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 33
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 20에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 34
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 21에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 35
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 22에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실시예 36
실시예 24에서, 염료로 실시예 11에 따른 염료 대신 실시예 23에 따른 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 24에서, 염료 리간드로 화학식 11a 및 화학식 11b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 대신 비교예 1에서 제조한 화학식 24로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 24에서, 염료 리간드로 화학식 11a 및 화학식 11b로 표시되는 화합물이 1:1의 비율로 혼합된 이성질체 혼합물 대신 비교예 2에서 제조한 화학식 25로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 24와 동일하게 하여, 경화성 염료 조성물을 제조하였다.
실험예 : 내구성 평가
2cm * 5cm의 유리 기판 상에 상기 실시예 24 내지 실시예 36, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 경화성 염료 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 UV를 조사, 노광(100mJ/㎠)시킨 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조시켜 경화막을 수득하였다.
상기 경화막을 1cm * 1cm 크기로 잘라, NMP(N-methylpyrrolidone)가 든 유리병에 넣고 실온에서 30분 동안 방치하여 경화막의 용해정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 경화막을 1cm * 1cm 크기로 잘라, NMP(N-methylpyrrolidone) 및 EEP(ethylethoxypropionate)가 1:1의 부피비로 포함된 유리병에 넣고 80℃에서 10분 동안 방치하여 경화막의 용해정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
λmax
(nm)		 유리병에 넣기 전 경화막의 흡광도 NMP가 든 유리병에 넣은 후 경화막의 흡광도
([ ]는 NMP가 든 유리병에 넣기 전의 흡광율 (%))		 NMP/EEP(v/v=1:1)가 든 유리병에 넣은 후 경화막의 흡광도
([ ]는 NMP/EEP(v/v=1:1)가 든 유리병에 넣기 전의 흡광율 (%))
실시예 24 541 1.02 0.99 [99] 1.01 [99]
실시예 25 547 2.43 2.35 [97] 2.38 [98]
실시예 26 538 1.36 1.30 [96] 1.27 [93]
실시예 27 544 0.96 0.95 [99] 0.91 [95]
실시예 28 571 1.36 1.35 [99] 1.29 [95]
실시예 29 547 1.69 1.67 [99] 1.66 [98]
실시예 30 531 0.91 0.85 [93] 0.90 [98]
실시예 31 528 1.24 1.19 [96] 1.18 [95]
실시예 32 517 1.76 1.68 [95] 1.64 [93]
실시예 33 501 1.23 1.18 [96] 1.15 [93]
실시예 34 531 1.46 1.45 [99] 1.41 [97]
실시예 35 532 1.09 1.02 [94] 0.99 [91]
실시예 36 544 1.68 1.58 [94] 1.65 [98]
비교예 3 511 2.18 1.23 [56] 1.36 [62]
비교예 4 533 2.36 1.68 [71] 1.45 [61]
상기 표 4로부터, 실시예 24 내지 실시예 36, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물은 비교예 3 및 4에 따른 경화성 염료 조성물보다 우수한 내구성을 가지는 경화막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 금속 이온 M 및 탈양성자화된(deprotonated) 염료 리간드 화합물을 포함하는 금속 착물로 이루어지고, 상기 염료 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112017068122821-pat00070

    상기 화학식 1에서,
    D는
    Figure 112017068122821-pat00071
    또는
    Figure 112017068122821-pat00072
    이고,
    E는
    Figure 112017068122821-pat00073
    또는
    Figure 112017068122821-pat00074
    이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C6H5, -C(O)OR', -OCH2C6H5, -OCH2CHCH2, -CN, -OC(O)R', -OC(O)CF3 또는 -OR8 이고,
    R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
    R8은 -C(O)C(R9)=CH2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
    R9는 수소 또는 메틸기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, -CH2OH, C1 내지 C8 알킬기, -C6H5, -C(O)OR' 또는 -OR8 이고,
    R5는 수소, 할로겐, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알콕시기, -C(O)OR' 또는 -OCyH2y-R8 이고,
    y는 1 내지 4의 정수이고,
    R6은 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
    R7은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, -CH2C(R9)=CH2, -CyH2y-R8, -OCyH2y-R8, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8, -C2H4CN, -C2H4C(O)OR', -CH2CH(OH)C6H5, -CH(C6H5)CH2(OH), -CH2CH(OR8)C6H5, -C(O)C(R9)=CH2 또는 -CH(C6H5)CH2(OR8) 이고,
    단, 상기 R6 및 R7 중 적어도 하나는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2, -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -C(O)C(R9)=CH2 를 포함하고,
    R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 페닐기 또는 -CH2OR8이고,
    R5 내지 R7 중 적어도 하나는 C1 내지 C8 알콕시기, -CH2CHR12CH2OR8, -CH(CH2R12)CH2OR8 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 를 포함한다.
    (상기에서 "치환" 내지 "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 M은 Cu, Ni, Zn, Fe, Mg, Sn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 금속 이온인 염료.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R6는 -C(O)CF3, -S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
    상기 R7은 -CH2C(R9)=CH2, -CH2CHR12CH2OR8 또는 -CH(CH2R12)CH2OR8 이고,
    상기 R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
    상기 R8은 -C(O)C(R9)=CH2 이고,
    상기 R9는 수소 또는 메틸기이고,
    R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 인 염료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 염료:
    [화학식 2]
    Figure 112014066916603-pat00075

    상기 화학식 2에서,
    D는
    Figure 112014066916603-pat00076
    또는
    Figure 112014066916603-pat00077
    이고,
    E는
    Figure 112014066916603-pat00078
    또는
    Figure 112014066916603-pat00079
    이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기이고,
    R5는 수소 또는 C1 내지 C8 알콕시기이고,
    R6은 -C(O)CF3, S(O)2R', -S(O)2NR'2 또는 -S(O)2-C6H4-C(R9)=CH2 이고,
    R'은 C1 내지 C8 알킬기이고,
    R9는 수소 또는 메틸기이고,
    R7은
    Figure 112014066916603-pat00080
    또는
    Figure 112014066916603-pat00081
    이고,
    R12는 히드록시기, -OC(O)C6H5, -OC(O)R' 또는 -OC(O)CF3 이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소이고,
    M은 Ni 또는 Zn 이다.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화성 염료 조성물은 바인더 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광개시제 및 용매를 더 포함하는 경화성 염료 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화성 염료 조성물은
    상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 라디칼 중합성 화합물 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 광개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 염료 1 중량% 내지 30 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 경화성 염료 조성물.
  9. 제6항의 경화성 염료 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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