KR101812386B1 - 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 밀봉소재에 관한 것으로, 내부에 물질을 수용하는 공간을 형성하고 수용된 물질을 가두어 실링하는 영역인 실링부를 구비한 베이스 부재와; 상기 실링부 중 어느 하나에 결합되는 열접착제와; 상기 실링부에 열접착제가 결합된 상태에서 상기 실링부를 실링하는 실링수단;을 포함하며, 상기 열접착제의 재질은 파라핀, 폴리올레핀, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에, 높은 전기전도도와 고결착성을 유지하면서도 매우 얇아 유연성을 가지며, 경제적이면서도 대량 생산이 가능할 수 있다.
이에, 높은 전기전도도와 고결착성을 유지하면서도 매우 얇아 유연성을 가지며, 경제적이면서도 대량 생산이 가능할 수 있다.
Description
본 발명은 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자에 관한 것으로, 특히, 유연성을 갖는 베이스 필름 위에 결착력이 매우 우수한 집전체를 형성하고 그 위에 활물질을 갖는 전극을 포함하여 전체적으로 유연성을 가지면서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자에 관한 것이다.
일반적으로 콘덴서의 전극과 마찬가지로 2차 전지 및 전기화학 커패시터 등의 전극은 크게 전기화학반응을 발생시키는 활물질과 활물질로부터 발생하는 전자를 외부 회로로 전달하는 집전체로 구성되어 있다. 여기서 집전체는 활물질로부터 공급되는 전자의 흐름이 방해받지 않도록 최소한의 저항으로 높은 전기전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 활물질과의 접촉계면을 통하여 전자가 이동하기 때문에 최대한 넓은 접촉 면적을 가져야 하며, 접촉되어 있는 활물질이 쉽게 박리되지 않는 구조를 가져 오랜 시간 동안에 반복되는 충전 및 방전 조건에서도 기계적, 전기적 특성이 유지될 수 있는 긴 수명을 갖는 것이 바람직하다.
현재 사용되는 2차 전지 및 전기화학커패시터의 전극은 일반적으로 활물질, 도전재, 결합제 또는 바인더(binder)를 혼합한 슬러리를 전기화학적으로 표면을 에칭한 알루미늄 박 집전체에 도포하여 건조 및 압착 과정을 통해 제조한다.
또한, 최근에는 접거나 입는 전자기기가 등장하고 있어 특히 유연성을 갖는 커패시터 소자에 대한 필요성이 증대되고 있는 실정이다.
이러한 기술과 관련 있는 선행기술이 일본 특허공개공보 특개2000-357631호 (2000.12.26), 특개2010-098109호 (2010.04.30)에 개시되어 있다.
그러나 이러한 방법은 에칭으로 형성된 피트(pit) 내부가 완전히 메워지지 않아서 공동(cavity)이 발생할 수 있으며, 사용된 결합제로 인하여 전극저항의 증가를 유발하게 되고, 시간이 경과함에 따라 결국에는 전극 활물질층이 박리되며 유연성이 부족하다는 우려를 갖는다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 고안된 것으로, 높은 전기전도도와 고결착성을 유지하면서도 매우 얇아 유연성을 갖는 밀봉 소재, 유연 박막형 슈퍼커패시터 소자 제조 방법 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 경제적이면서도 대량 생산이 가능한 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 내부에 물질을 수용하는 공간을 형성하고 수용된 물질을 가두어 실링하는 영역인 실링부를 구비하고 유연성을 갖는 베이스 부재와; 상기 실링부에 수용된 물질을 가두어 두기 위해 열접착제가 결합된 상태에서 상기 실링부를 압착법, 접착제 접착법, 열점착법, 열융착법 및 용접법을 포함하는 어느 하나의 실링수단으로 실링하고, 상기 베이스부재와 결합되는 상기 열접착제의 재질은 파라핀과 폴리올레핀(polyolefin)을 포함하며, 상기 파라핀은 부식성이 강한 상기 전해질과 접촉 가능하게 결합되어 상기 전해질의 외부 유출을 차단하며, 상기 폴리올레핀은 상기 파라핀 외측에 결합되어 상기 베이스부재 사이의 접착력을 유지하도록 상기 실링 수단으로 실링하여 유연성을 갖는 것을 특징으로 하는 밀봉 소재에 의하여 달성된다.
본 발명에 따르면, 높은 전기전도도와 고결착성을 유지하면서도 매우 얇아 유연성을 가지며, 에너지 소비가 적은 공정으로 이루어지고 경제적이면서도 대량 생산이 가능한 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자를 제공할 수 있다.
또한, 내부에 수용된 물질을 효과적이면서 안정적으로 가두어 둘 수 있는 밀봉 소재 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자를 제공할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일실시예 및 다른 실시예에 따른 제조 과정을 설명하기 위한 도면,
도 2a 및 도 2b는 베이스필름의 다양한 실시예에 따른 화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 표 및 사진,
도 2c는 베이스 필름이 PP인 경우 화학적 안정성 테스트 결과를 보여주는 사진,
도 3은 베이스 필름이 PPS인 경우 도금으로 형성한 집전체의 결착성 테스트 사진,
도 4a 및 도 4b는 베이스 필름이 PP인 경우 전처리 및 집전체를 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략 설명도 및 도금된 집전체의 결착성 테스트 사진,
도 5는 활물질을 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략도,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프,
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프 및 전극 사진,
도 8 내지 도 13은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프,
도 14a 및 도 14b는 커패시터 소자를 이루는 밀봉소재의 일실시예를 설명하기 위한 분해사시도 및 단면도,
도 15는 열접착제의 종류 및 특성을 비교한 표,
도 16a 및 도 16c는 열접착제의 다른 실시예를 나타낸 분해사시도 및 단면도,
도 17a 및 도 17b는 또 다른 실시예를 각각 나타낸 분해사시도 및 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 베이스필름의 다양한 실시예에 따른 화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 표 및 사진,
도 2c는 베이스 필름이 PP인 경우 화학적 안정성 테스트 결과를 보여주는 사진,
도 3은 베이스 필름이 PPS인 경우 도금으로 형성한 집전체의 결착성 테스트 사진,
도 4a 및 도 4b는 베이스 필름이 PP인 경우 전처리 및 집전체를 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략 설명도 및 도금된 집전체의 결착성 테스트 사진,
도 5는 활물질을 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략도,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프,
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프 및 전극 사진,
도 8 내지 도 13은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프,
도 14a 및 도 14b는 커패시터 소자를 이루는 밀봉소재의 일실시예를 설명하기 위한 분해사시도 및 단면도,
도 15는 열접착제의 종류 및 특성을 비교한 표,
도 16a 및 도 16c는 열접착제의 다른 실시예를 나타낸 분해사시도 및 단면도,
도 17a 및 도 17b는 또 다른 실시예를 각각 나타낸 분해사시도 및 단면도이다.
본 발명에 따른 일실시예에 따른 유연 박막형 슈퍼커패시터 소자 제조 방법 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자에 대하여 도 1a 내지 도 17b를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일실시예 및 다른 실시예에 따른 제조 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 2a 및 도 2b는 베이스필름의 다양한 실시예에 따른 화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 표 및 사진이며, 도 2c는 베이스 필름이 PP인 경우 화학적 안정성 테스트 결과를 보여주는 사진이고, 도 3은 베이스 필름이 PPS인 경우 도금으로 형성한 집전체의 결착성 테스트 사진이며, 도 4a 및 도 4b는 베이스 필름이 PP인 경우 전처리 및 집전체를 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략 설명도 및 도금된 집전체의 결착성 테스트 사진이고, 도 5는 활물질을 형성하는 과정을 설명하기 위한 개략도이며, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고, 도 7a 및 도 7b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프 및 전극 사진이며, 도 8 내지 도 13은 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14a 및 도 14b는 커패시터 소자를 이루는 밀봉소재의 일실시예를 설명하기 위한 분해사시도 및 단면도이며, 도 15는 열접착제의 종류 및 특성을 비교한 표이고, 도 16a 및 도 16c는 열접착제의 다른 실시예를 나타낸 분해사시도 및 단면도, 도 17a 및 도 17b는 또 다른 실시예를 각각 나타낸 분해사시도 및 단면도이다.
본 발명의 실실시예에 따른 유연 박막형 슈퍼커패시터 소자(100, 이하에서 ‘커패시터 소자’라 함)의 제조 방법은, 베이스 필름(110)을 마련하는 단계(S110)와, 베이스 필름(110)의 상측에 집전체(130)를 형성하는 단계(S120)와, 집전체(130)에 그래핀 산화물로 활물질(150)을 형성하는 단계(S130)와, 집전체(130)와 활물질(150)을 포함하는 각 베이스 필름(110)을 상기 활물질(150)이 상호 대향하도록 분리막(170)을 사이에 두고 상호 결합하는 단계(S140)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 커패시터 소자에서 ‘커패시터’는 리튬이온 커패시터(LiC), 전기 이중층 커패시터(EDLC, Electric Double-Layer Capacitor), 의사 커패시터 (Pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터, 일반 전해커패시터, 일반 커패시터를 포함하는 의미이다.
이하에서 각 단계와 관련된 내용을 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저, 베이스 필름(110)을 마련하고 표면을 전처리한다(S110). 베이스 필름(110)은 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌프탈레이트(PET)를 포함하는 플라스틱 필름과 부가기능이 부여된 기능성 필름, 예를 들어 알루미늄 파우치에 사용되는 알루미늄 증착 필름과 같이 금속 증착 필름 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
베이스 필름(110)을 선정하기 위하여 베이스 필름(110)이 갖추어야 할 요건으로 유연성을 구비하고, 열적 및 화학적으로 안정되며, 전해질을 안정적으로 가두어둘 수 있고, 전해질로 인한 부식이 발생하지 않는 재질을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 베이스 필름은 집전체를 형성할 수 있는 영역이고 보강재는 베이스 필름을 보강하기 위한 수단이며 베이스 필름과 보강재가 동일한 재질일 수도 있고, 베이스 필름이 보강재 기능을 동시에 할 수 있다. 그리고, 도 1a에서는 PP필름에 도금층을 형성하여 도금층 상측에 활물질을 형성하는 경우 PP필름을 보강재로, 도금층을 베이스 필름으로 나타내었다. 한편, 도 1b에서는 니켈 포일에 바로 활물질을 형성하였고 니켈 포일 후방에 집전체, 활물질, 분리막, 전해질을 가두어 둘 수 있는 보강재로 PP필름을 부착하였다.
베이스 필름(110)의 일실시예로 7개의 폴리머 필름 중 6개 필름(① 폴리카보네이트 - PC - Polycarbonate, ② 실리콘 - Silicone, ③ 폴리메틸 메타크릴레이트 - PMMA - PoluMethyl MethAcrylate, ④ 폴리에틸렌 나프탈레이트 - PEN - PolyEhylene Naphthalate, ⑤ 폴리페닐렌 설파이드 - PolyPhenylene Sultide - PPS, ⑥ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - Polyethylene Terephthalate - PET)을 선정하여 테스트를 한 결과를 도 2a에 표로, 도 2b에 사진으로 각각 나타내고, 도 2c에 폴리프로필렌(PP - Polypropylene)에 대하여 테스트한 결과가 나타나 있다.
70℃ 열적 안정성 테스트까지 거친 결과, 강산과 강염기 모두에서 안정성을 유지하는 것은 PPS 필름이며, PC, PEN 및 PET 필름은 황산에서만 선택적으로 안정하였으며, 도 2b는 상온(25℃)과 70℃에서 화학적 안정성 테스트를 끝마친 필름의 상태를 보여주고 있어 결과적으로 PPS 필름이 화학적 안정성에 가장 뛰어났고, 황산을 전해질로 사용할 경우, PC, PEN 및 PET 필름을 사용하는 것도 바람직함을 알 수 있다.
그러나, 가장 우수한 성능을 갖는 PPS 필름은 제품의 단가가 다소 높아 저비용 대량생산에 불리한 측면이 있다. 이에, 이를 고려하여 PPS 필름을 대체할 수 있는 필름 중에서 범용적이고 대량생산에 적용될 수 있으면서 가격대비 성능을 만족하는 재질로 PP 필름을 선택하였고, PP 필름은 PPS 필름보다는 더욱 손쉽게 무전해 니켈 도금피막을 형성할 수 있다는 장점도 있다. 도 2c는 6M KOH 25℃와 70℃에서 화학적 안정성 테스트를 끝마친 PP 필름의 상태를 보여주고 있어 화학적 안정성 테스트를 거친 PP 필름은 변함없이 안정적인 상태를 유지하고 있음을 알 수 있다.
그리고, 베이스 필름(110)에서 외부에서 인가되는 전원과 결합되는 전극이 되는 동시에 집전체(130)를 형성시킬 베이스 필름(110)의 표면을 전처리한다(S110). 베이스 필름(110)의 전처리는 물리적인 처리 방법인 샌드페이퍼와 같은 도구를 이용하여 표면을 거칠게 하거나 화학적으로 에칭을 하는 방법 또는 물리적 방법 및 화학적 방법을 동시에 활용할 수 있다.
<실시예 1>
베이스 필름(110)이 PPS 필름인 경우, 무전해 니켈 피막을 입히기 위해 샌드페이퍼로 베이스 필름(110)의 표면을 거칠게 만들어 주고 에탈올에 넣어 초음파 세척을 한다.
<실시예 2>
베이스 필름(110)이 PP 필름인 경우, 무전해 니켈 피막을 형성하기 위해 에칭(etching)을 실시하고, 에칭제로 크롬산 400 g/l 과 황산 200 ml/l를 혼합한 용액을 사용한다.
이하에서도 다양한 실시예를 통해 본 발명에 따른 공정을 설명하도록 한다.
<실시예 3>
전처리된 베이스 필름(110)의 표면에 집전체(130)를 형성하는 과정(S120)은 유연성이 있는 베이스 필름(110)과 견고한 결착력을 유지하면서도 고성능을 유지하고 제조가 간단하고 경제적인 비용을 줄일 수 있는 방법을 포함하고 있다.
예를 들어, <실시예 1>에서 전처리된 베이스 필름(110)을 염산산성제일주석용액(염화제일주석(SnCl2) 5g, 염산(HCl) 20mL와 물(H2O) 500mL을 혼합한 용액)에 넣어 민감화(sensitizing)시킨다. 그런 다음, 베이스 필름(110)을 팔라듐 용액(팔라듐 클로라이드(PbCl2) 0.125g, 염산(HCl) 1.25mL 및 물 500mL를 혼합한 용액)에 넣어 표면을 활성화(activating)시킨다. 그런 후 무전해니켈 도금용액에 담그면 전처리된 베이스 필름(110) 표면에 니켈이 도금(S120)되어 집전체(130)로 기능을 한다.
여기서, 무전해니켈 도금용액의 성분은 황산니켈(NiSO4) 25g/l, 인산수소이나트륨(Na2HPO4) 50g/l, 차아인산소다(NaH2PO2) 25g/l 및 수산화 암모늄(NH4OH) (pH 적정)을 포함하여 혼합하고, 온도 70℃(이 때 pH 10.5)를 약 10분간 유지한 도금용액 속에서 담긴 베이스 필름(110)을 용액에서 꺼낸 후 탈이온수로 세척한다. 이러한 니켈 금속으로 도금된 집전체(130)의 도금 두께는 10㎛이고, 저항은 30 ~ 70mΩ로 낮으며, 집전체(130)는 베이스 필름(110)과 매우 양호한 결착성을 유지할 수 있다. 도 3은 테이프(3M 스카치 매직 테이프)로 결착성을 테스트한 사진으로, 테이프를 부착했다가 떼어 내었을 때, 니켈이 거의 묻어나오지 않았고, 테이프를 떼어내기 전후로 필름의 무게변화가 거의 감지되지 않았다.
<실시예 4>
<실시예 2>에서 전처리된 베이스 필름(110) 표면에 촉매공정을 통해 팔라듐 미립자를 부착시킨다. 이 때, 촉매 용액은 염화팔라듐 0.25g/l, 염화 제1주석 20g/l 및 농염산 200ml/l를 혼합하여 만들어진다. 다음, 세척된 베이스 필름(110)을 황산 150g/l 용액에 온도 50℃에서 3분간 담그면, 주석(Sn)이온이 제거되고 팔라듐(Pd)은 활성될 수 있다. 활성화된 베이스 필름(110)을 잘 건조시킨 후, 70℃ 무전해 니켈도금용액에 담가 무전해 도금을 약 3분간 실시한다. 그런 다음 전해도금으로 니켈 스트라이크 도금을 실시하는데, 니켈 스트라이크 도금액은 황산니켈 240g/l, 염화니켈 45g/l 및 붕산 30g/l을 포함하여 만들어진다. 무전해 니켈도금된 베이스 필름(110)을 온도 55℃, 전류 20mA/cm2 조건에서 17분 동안 전해도금을 실시하여 전기도금 과정을 완료한다. 본 실시예에 따르면, 베이스 필름(110) 위에 두께 약 10-12㎛, 낮은 저항인 3-4mΩ 정도를 갖는 니켈층으로 이루어진 집전체(130)가 베이스 필름(110) 표면에 우수한 결착성으로 형성될 수 있다(도 4b 참조).
이러한 과정을 개략적으로 나타낸 것이 도 4a이다.
여기서, 집전체(130)는 도금에 의하여 형성되는 것으로 설명하였으나, 도금하는 방법 이외에 진공증착법, 스크린프링팅법, 스탬핑법 및 페이스트 또는 슬러리를 이용하는 방법 등의 공지된 방법 중에서 선택될 수 있다. 또한, 이러한 다양한 방법으로 형성된 전도층 뿐만 아니라 금속 포일, 전도성 고분자, 탄소물질, 전도성 복합체를 포함하는 전도성 필름 등이 본 발명의 집전체로 적용될 수 있다.
<실시예 5>
전술한 실시예들에서 집전체(130)를 형성하는 금속의 일실시예로 니켈을 포함하였으나 전술한 도금용 금속의 종류는 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
<실시예 6>
집전체(130) 위에 활물질(150)을 접착제 등을 사용하지 않으면서 간단하고 편리하게 제조할 수 있고 경제성을 향상시킬 수 있는 방법으로 형성(S130)하는 것이 바람직하다.
즉, 허머스 방법(Hummer's method)을 사용하여 그래핀 옥사이드를 제조하고, 잉크와 같은 그래핀 산화물 용액을 제조하고, 예를 들면 재질이 금인 지름 2.54cm 코인 형상의 집전체 위에 그래핀 산화물 용액을 적정량 떨어뜨린 후, 90℃ 열판(hot plate)에서 수열증발을 통해 금 집전체 표면에 그래핀 산화물을 증착시킨다. 그 다음, 카메라 플래시를 포함하는 빛을 이용하여 그래핀 산화물을 환원시키고 약 200℃ 오븐에 넣어 잔여수분을 제거함과 동시에 추가적인 열적 환원과정을 거쳐 집전체(130) 위에 그래핀으로 이루어진 활물질을 형성한다(S140). 이러한 일실시예를 간략하게 도시한 것이 도 5이다.
본 실시예에 대한 상세한 과정은 본 출원인이 출원한 ‘산화그래핀을 용액을 직접 이용하는 그래핀 기반 박막 슈퍼커패시터 전극 소자 및 그 제조 방법’에 설명되어 있어 이하에서는 구체적인 설명을 생략한다.
다만, 이러한 수열증발증착을 통해 증착되는 그래핀 구조가 파괴되거나 손상되지 않고 상호 결합된 상태를 최대한 유지하면서도 층을 이루도록 유도할 수 있어 활물질의 결착성과 제품 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이렇게 만들어진 전극(이후에서 전극은 베이스 필름(110)에 집전체(130)와 활물질(150)이 포함된 상태를 의미한다)들을 전극 테스트 키트(ECC-Aq, EL-Cell, Germany)에 넣고 6M KOH을 주입하여, 조립하여 전기화학적 특성을 나타낸 그래프가 도 6이다. 도 6에서 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽전지(half-cell)기준으로 178.8F/g이고, 1000mV/s에서 얻어진 비용량은 145.4F/g 으로 약 18.7%의 감소가 발생하였고, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저항값(ESR)은 0.26Ω으로 다소 낮다. 또한, 약 100,000회에 걸친 수명(cycle life) 테스트에서도 전혀 용량의 감소를 보이지 않았다.
한편, 본 실시예와 달리 본 발명에 적용될 수 있는 활물질은 공지된 탄소를 포함한 수퍼커패시터 전극을 구성할 수 있는 유기 및 비유기 전극활물질을 포함하며, 예로 탄소물질, 탄소 하이브리드 물질, 금속산화물, 질화물, 황화물, 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있다.
<실시예 7>
위에서 기술한 <실시예 3>의 PPS 필름으로 된 베이스 필름(110)을 <실시예 6>과 같은 수열증발증착법과 플래시 환원법을 이용하여 환원된 그래핀 산화물을 니켈 집전체(130) 위에 증착한다. 다음, 110℃에서 8시간 열처리함으로써 수분을 제거한 후 6M KOH가 담긴 비이커(beaker)에 넣고 삼전극 테스트를 한 결과를 나타낸 것이 도 7a이고, 도 7b는 활물질(150)이 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 7a의 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에서는 30mV/s까지 전기이중층의 전형적인 형태인 사각모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽 전지 기준으로 143.5 F/g이고, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저항값(ESR)은 1.16 Ω이다.
<실시예 8>
도 1a는 본 발명의 일실시예인 <실시예 7>에 따른 커패시터 소자(100)를 형성하는 방법과 유사한 방법으로 집전체(130)와 활물질(150)을 포함하는 각 베이스 필름(110)을 활물질(150)이 상호 대향하도록 분리막(170)을 사이에 두고 결합한다(S140).
즉, 활물질(150) 주변에 에폭시를 포함하는 열접착제(미도시)를 얇게 바르고 분리막(170)을 사이에 두고 샌드위치 형태로 위치시킨 후, 상온에서 가압하여 커패시터 소자(100)를 완성한다. 최종적으로 완성된 커패시터 소자(100)의 전극면적은 4㎠(2cm× 2cm)이고, 두께는 약 110㎛이다. 조립된 커패시터 소자(100)에 6M KOH에 주입한 후, 약 30분 동안 진공 함침시켜 전해질이 활물질(150)에 잘 침투하도록 한다.
도 8은 본실시예의 커패시터 소자(100)의 전기화학적 특성을 도시한 것이며, 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에서는 30mV/s까지 전기이중층의 전형적인 형태인 사각모양이 유지된다. 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽전지 기준으로 123.6F/g, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등기직렬저항값(ESR)은 2.21Ω이다.
<실시예 9>
집전체(130)를 니켈 포일로 하고, 집전체(130)를 <실시예 6>과 같은 수열증발증착법과 플래시 환원법을 이용하여 활물질(150)을 형성한다. 이는 집전체(130)에 적합한 활물질(150)을 선정하기 위해 비교를 위한 것이고, 본 실시예에 따른 커패시터 소자(100)를 6M KOH가 담긴 비커에 넣고 삼전극 테스트를 진행한 결과를 도시한 것이 도 9이다. 도 9의 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에서는 100mV/s까지 전기이중층의 전형적인 형태인 사각모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽전지 기준으로 102 F/g이며, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저항값(ESR)은 0.24Ω㎠이고, 시정수는 1.27초이다.
<실시예 10>
본 실시예의 경우, 그래핀 파우더(Graphene powder, Skyspring nanomaterials, inc.) 95wt%, 바인더(binder)로 스타이렌뷰타다이엔고무(SBR) 2.5wt%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2.5wt% 비율로 혼합한 용액을 수열증발증착법을 통해 니켈 포일로 된 집전체(130) 위에 증착시켜 활물질(150)을 형성한다. 이러한 커패시터 소자(100)를 6M KOH가 담긴 비커에 넣고 삼전극 테스트를 진행한 결과를 도시한 것이 도 10이다. 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에서는 500mV/s까지 전기이중층의 형태인 사각 모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽전지 기준으로 57.5F/g이며, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저저항값(ESR)은 0.6Ω㎠이고, 시정수는 0.32초이다. 비용량은 환원된 그래핀 산화물을 활물질로 하여 측정된 값들보다 낮은 값을 보였으나 바인더를 사용하여 향상된 결착성은 시정수를 수초에서 0.32초로 낮추는 요인으로 판단된다.
<실시예 11>
본 실시예의 경우, 그래핀 파우더(Graphene powder, Skyspring nanomaterials, inc.) 95wt%, 바인더(binder)로 폴리스티렌(Polystyrene) 5.0wt%을 혼합한 용액을 수열증발증착법을 통해 니켈 포일의 집전체(130) 위에 증착하였다. 이렇게 준비된 커패시터 소자(100)를 6M KOH가 담긴 비커에 넣고 삼전극 테스트를 진행한 결과를 도시한 것이 도 11이다. 도 11의 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에에서는 500mV/s까지 전기이중층의 형태인 사각 모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 반쪽전지 기준으로 55F/g이고, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저저항값(ESR)은 0.21Ω㎠이며, 시정수는 0.04초이다. 비용량은 환원된 그래핀 산화물을 활물질로 사용했을 때 측정된 값들보다 낮은 값을 보였으나 바인더를 사용하여 향상된 결착성은 시정수를 수초에서 0.05초로 낮추는 요인으로 작용한 것으로 보이며, SBR을 바인더로 사용하였을 경우보다도 낮다.
<실시예 12>
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예들에에 따른 커패시터 소자(100)의 제조 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 전술한 바와 같이 베이스 필름(110)을 PP 필름으로 선택하여 베이스 필름(110) 위에 전해도금과 무전해도금법을 이용하여 니켈의 집전체(130)를 약 10㎛ 두께로 형성한 후, 바인더를 첨가한 활물질(150)을 니켈 집전체 위에 증착한다. 커패시터 소자(100) 조립을 위해 동일하게 제조된 두 개의 전극이 되는 베이스 필름(110)을 준비하고 외부 패키징을 위한 보강재(193)로 PP 필름을 포함한 필름을 추가한다. 외부 패키징을 위해 준비한 보강재(193)와 베이스 필름(110)을 접착하기 위하여 열접착제 필름(191)을 사용하고, 열접착제 필름(191)은 플라스틱 파라핀 필름(paraffin film) 혹은 올레핀 계열 필름(polyolefin film)을 포함하고 전극을 포함하는 각 리드선 부분의 접착을 위해 보조 열접착제(191a)를 마련하여 준비된 양 전극과 분리막(170)을 겹친 후, 열접착을 통해 커패시터 소자(100)를 완성하고, 최종적으로 완성된 커패시터 소자(100)의 전극면적은 4㎠(2cm× 2cm)이고, 두께는 약 450㎛이다. 커패시터 소자(100)에 전해질 기능을 하는 6M KOH를 주입한 후, 약 30분 동안 진공함침시켜 전해질이 활물질에 잘 침투하도록 한다. 본 실시예에서 활물질(150)은 그래핀 파우더 95 wt%, 바인더로 폴리스티렌(Polystyrene) 5wt%를 혼합한 것이다.
소자를 결합하기 위하여 사용되는 접착물질인 접착제는 아크릴산염(Acrylate), 실리콘(silicone), 에폭시(epoxy) 및 열접착제 중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 커패시터 소자(100)의 전기화학적 특성을 보여주는 것이 도 12이다. 도 12의 순환전압전류도(Cycle voltammogram)에서는 200mV/s까지 전기이중층의 전형적인 형태인 사각모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 full-cell 기준으로 8F/g이며, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저저항값(ESR)은 0.5Ω㎠이고, 시정수는 0.04초이다. 비용량을 반쪽전지로 환산하면 32F/g으로 반쪽전극 테스트에서 보여줬던 값들보다는 낮은 값들을 보였으나, 시정수에 있어서는 0.04초로서 앞서 반쪽전극 테스트에서 보여줬던 값과 크게 차이가 없다.
한편, 소자를 형성하기 위하여는 접착하는 방법은, 접착제를 이용한 접착법, 열접착법, 열융착법, 기타 용접법 등으로부터 하나 또는 복수의 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서 주로 플라스틱 파라핀 필름(paraffin film)과 폴리올레핀 필름(polyolefin film)을 병행하여 열접착하고, 피피(PP) 필름끼리 열융착하여 접착을 하였다.
여기서, 모든 종류의 전해액을 안정적으로 가둬둘 수 있는 접착법이 바람직하다. 예를 들면, 유기계 전해질을 사용하는 리튬전지의 경우, 알루미늄 파우치를 사용하여 조립하게 되면, 큰 부식성이 없어 접착에 애로 사항이 크게 발생하지 않는다. 그러나, 본 실시예처럼 6M KOH와 같은 부식성 강한 전해액을 사용할 시에 전해질을 안정적으로 가둬둘 수 있는 방법이 거의 없으나, 본 발명에서는 1차적으로 소수성이 강한 파라핀 필름을 열접착하여 내부 전해액의 외부 유출을 단단히 차단(방수)하고, 2차적으로 올레핀 계열(polyolefin) 필름을 열접착하여 베이스필름(110)과 집전체(130) 사이의 접착력을 유지시킬 수 있는 방식이 채택되어 부식성이 강한 전해질을 안정적으로 밀봉시킬 수 있었다.
이러한 방법은 커패시터 소자뿐만 아니라, 그 외 산/염기를 가둬야 하는 경우에도 적용될 수 있다.
다른 한편, 본 발명에 적용될 수 있는 전해질은 수계 및 비수계(유기계, 이온성 액체) 전해질을 포함하고, 전해질의 형상은 액상, 겔상, 고형 타입 등을 포함할 수 있다.
또 다른 한편, 본 발명에서 적용될 수 있는 분리막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 계열, 부직포, 전해질 일체형으로 이루어진 분리막을 포함한다.
<실시예 12>
도 13은 커패시터 소자(100)의 전기화학적 특성을 보여주고 있고, 사용된 활물질(150)은 그래핀 파우더 95wt%, 바인더로 폴리테트라 플루어로에틸렌(PTFE) 5wt%를 포함한다. 도 13의 순환전압전류도에서는 200mV/s까지 전기이중층의 전형적인 형태인 사각모양이 유지되고 있고, 5mV/s에서 얻어진 비용량은 full-cell기준으로 11F/g이므로 반쪽전지로 환산하면 44F/g이며, 교류임피던스(AC-impedance) 측정에서 얻어진 등가직렬저저항값(ESR)은 0.47Ω㎠이고, 시정수는 0.04초이다. 폴리스티렌 바인더를 사용하여 만든 소자보다 비용량에 있어서 소폭 상승이 있었지만, 전반적으로 성능이 비슷하고, 시정수도 대동소이하다.
따라서, 본 발명에 따르면 높은 전기전도도와 고결착성을 유지하면서도 매우 얇아 유연성을 가지며, 제조하는 과정에서도 전기화학적인 에칭 과정이 없는 보다 간단한 공정과 탄화수소 분위기에서의 가열 시간을 단축함으로써 에너지 소비가 적은 공정으로 이루어진 유연 박막형 슈퍼커패시터 소자 제조 방법 및 이에 의한 슈퍼커패시터 소자를 제공할 수 있다.
<실시예 13>
상기 실시예 중에서 열접착제 소재로 파라핀 필름(paraffin film)과 폴리올레핀 필름(polyolefin film) 중 어느 하나를 사용하였으며, 본 실시예에서는 전해질뿐만 아니라 산성 또는 알카리성을 띄는 부식성이 강한 물질을 포함하여 내부에 수용된 물질을 효과적으로 가두어 밀봉 소재(400, 500)에 대하여 도 14a 내지 도 16c를 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 도 14a 및 도 14b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 밀봉 소재(400)는, 내부에 물질(도 14a 및 도 14b의 '480' 참조)을 수용하는 공간을 형성하고 수용된 물질을 가두어 실링하는 영역인 실링부(493a)와; 상기 실링부(493a)에 결합되는 열접착제(491)와 상기 실링부(493a)에 열접착제(491)가 결합된 상태에서 상기 실링부(493a)를 실링하는 실링수단(미도시);을 포함하며, 상기 열접착제(491)의 재질은 파라핀, 폴리올레핀, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate)를 포함하는 것이 바람직하다.
도 14a 및 도 14b에 도시된 바와 같은 밀봉 소재(400)가 설명의 편의상 전술한 바와 같은 커패시터 소자용이라고 가정하면, 참조번호 '470'는 분리막을, 참조번호 '450'은 활물질을, 참조번호 '430'는 니켈포일 또는 도금을 포함하여 활물질(450)을 표면에 형성할 수 있는 소재를, 참조번호 '433'은 소재에서 밀봉 소재(400)의 외측으로 노출되는 전극을 포함하는 집전체를, 참조 번호 '491a'는 열접착제(491)의 일종으로 집전체(433) 사이에 개재되어 접착시키는 보조 열접착제를, 참조번호 '493'은 테두리에 실링부(493a)를 형성할 수 있는 베이스부재를, 참조번호 '480'은 전해질과 같이 내부에 수용되는 수용물질을 각각 의미한다.
여기서, 열접착제(491)로 사용되는 파라핀, 폴리올레핀, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate)는 필름 형태로 전술한 실시예에서는 설명하였으나, 필름 형태뿐만 아니라 액상 등의 다양한 형태 내지 상(相)을 포함할 수 있음은 물론이다.
또한, 열접착제(491)를 실링하는 방법인 실링 수단은 단순하게 가압하는 압착법, 열접착제(491) 사이에 도포하여 접착하는 접착제 접착법, 열접착제(491)가 변형이 일어나기 전까지 열을 하거나 약간의 변형이 발생할 때까지 열을 가하여 접착하는 열점착법 내지 열융착법 및 자외선, 적외선, 열 등을 가하여 상호 용접하는 용접법 중 어느 하나 또는 복수를 조합하는 것이 바람직하다.
다양한 열접착제(491)를 사용하여 실링 수단으로 열융착법을 이용하여 접착한 후에 가두어 두는 물질인 수용물질이 'KOH'인 경우에 실링한 부분의 적합성을 실험한 결과를 <도 15>에 표로 나타내었다. <도 15>에서 실링부(493a)에 열접착제(491)로 파라핀, 폴리올레핀, 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate) 재질을 사용한 것이 'KOH'에 가장 적합함을 확인할 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 다른 실시예인 밀봉 소재(500)에서는, 도 16a 내지 도 16c에 도시된 바와 같이, 열접착제(591)가 커패시터 소자에서뿐만 아니라, 단순하게 내부에 수용하는 물질(도 16b 및 도 16c의 '수용물질' 참조)을 수용하는 실링부(593a)에 결합되어 사용될 수 있음을 나타낸 것이다. 이 경우에도 열접착제(591)를 밀봉하고 실링하는 방법인 실링수단은 전술한 바와 같은 압착법, 접착제 접착법, 열점착법 내지 열융착법 및 용접법 중 어느 하나 또는 복수를 조합하는 것이 바람직하다. 이하에서 설명하지 않은 참조번호의 세자리 중 백단위의 번호만 상이하고 십단위 및 일단위의 숫자가 동일한 참조번호는 전술한 실시예와 동일하므로 구체적인 설명을 하지 않는다.
본 실시예는 전술한 커패시터 소자에만 적용되는 것이 아니라 내부에서 수용되어 수용된 물질을 실링할 수 있는 다양한 물질을 가두어/수용하여 실링 내지 밀봉을 하는 경우에 적용될 수 있음은 물론이다.
종래기술에서 통상의 AA 형 건전지를 포함하는 다양한 크기의 건전지 이외에는 전해질로 사용되는 'KOH'를 가두어 두는 방법을 찾지 못하여 본 발명과 같은 얇은 판 형상의 커패시터 소자에 'KOH'를 사용하지 못하였다. 즉, 종래기술에서는 전술한 바와 같은 열접착제에 대하여 전혀 고려를 하지 못하였다.
그러나, 본 발명에서는 첨부된 다양한 그래프와 표를 참조하면 종래에 해결하지 못한 문제점을 본 실시예의 밀봉 소재(400, 500)로 해결할 수 있어 효율이 우수한 전해질을 얇은 박막 형상의 공간에도 안정적이면서도 효율적으로 가두어 둘 수 있다.
<실시예 14>
본 발명의 또 다른 실시예의 밀봉 소재(600)에 대하여 도 17a에 도시되어 있으며, 밀봉 소재(600)는, 베이스필름(693)의 실링부(693a1 내지 693a4) 중에서 일부의 실링부(693a4 참조)에만 열접착제(691)를 적용하고, 나머지 실링부(693a1, 693a2 및 693a3 참조)를 베이스필름(693)끼리 접착수단을 이용하여 접착하여 내부에 수용물질(미도시)를 수용할 수 있다. 여기서, 접착 수단은 전술한 바와 마찬가지로 열을 가하여 접착하는 열점착법 내지 열융착법 및 자외선, 적외선, 열 등을 가하여 상호 용접하는 용접법 중 어느 하나 또는 복수를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예의 밀봉 소재(700)에 대하여 도 17b에 도시되어 있으며, 실링부(793a1)가 테두리의 외곽에 위치한 것이 아니고 외곽에서 일정한 폭(도 17b의 폭 a2 참조)의 내측에 일정한 폭(도 17b의 폭 a1 참조)으로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 밀봉 소재(700)의 내측에는 실링부(793a1)가 배치되고 실링부(793a1)의 외측에 베이스 부재(793)끼리 접착되어 실링되는 영역(793a2)이 형성되어 있다.
이러한 실시예에 의해 다양한 방법으로 수용물질을 수용할 수 있는 밀봉 소재(700)를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 여러 실시예를 도시하여 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
100 : 커패시터 소자 110 : 베이스 필름
130 : 집전체 150 : 활물질
170 : 분리막 191 : 열접착제 필름
191a : 보조 열접착제 193 : 보강재
130 : 집전체 150 : 활물질
170 : 분리막 191 : 열접착제 필름
191a : 보조 열접착제 193 : 보강재
Claims (4)
- 내부에 물질을 수용하는 공간을 형성하고 수용된 물질을 가두어 실링하는 영역인 실링부를 구비하고 유연성을 갖는 베이스 부재와;
상기 실링부에 수용된 물질을 가두어 두기 위해 상기 실링부에 결합되어 압착법, 접착제 접착법, 열점착법, 열융착법 및 용접법을 포함하는 어느 하나의 실링 수단으로 실링되고, 파라핀 필름과 폴리올레핀(polyolefin) 필름을 포함하는 열접착제;를 포함하되,
상기 파라핀 필름은 상기 공간에 수용된 물질로 부식성이 강한 전해질과 접촉 가능하게 결합되어 상기 전해질의 외부 유출을 차단하며, 상기 폴리올레핀 필름은 상기 파라핀 필름 외측에 결합되어 상기 베이스 부재 사이의 접착력을 유지하도록 상기 실링 수단으로 실링되어 유연성을 갖는 것을 특징으로 하는 밀봉 소재. - 제1항에 있어서,
상기 열접착제는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate) 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 소재. - 제1항에 있어서,
상기 열접착제는 상기 베이스 부재의 최외곽으로부터 내측에 배치한 것을 특징으로 하는 밀봉 소재. - 내부에 물질을 수용하는 공간을 형성하고 수용된 물질을 가두어 실링하는 영역인 실링부를 구비하고 유연성을 가지며, 활물질을 포함하는 베이스 부재와;
상기 활물질과 상기 베이스 부재에 형성되어 상기 활물질과 전기적으로 연결되는 집전체를 포함하고, 외부 전원과 연결 가능하게 돌출되어 연장되는 영역을 구비한 전극과;
상기 전극의 상기 활물질을 분리하는 분리막과;
상기 실링부에 수용된 물질을 가두어 두기 위해 상기 실링부에 결합되어 압착법, 접착제 접착법, 열점착법, 열융착법 및 용접법을 포함하는 어느 하나의 실링 수단으로 실링되고, 파라핀 필름과 폴리올레핀(polyolefin) 필름을 포함하는 열접착제;를 포함하되,
상기 베이스 부재는 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 알루미늄을 포함하는 금속이 증착된 필름으로 이루어진 것 중 하나를 포함하며,
상기 공간에 수용되는 물질은 KOH를 포함하는 전해질이고,
상기 파라핀 필름은 부식성이 강한 상기 전해질과 접촉 가능하게 결합되어 상기 전해질의 외부 유출을 차단하며, 상기 폴리올레핀 필름은 상기 파라핀 필름 외측에 결합되어 상기 전극의 연장되는 영역 사이의 접착력을 유지하도록 상기 실링 수단으로 실링되어 유연성을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터 소자.
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2015
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|---|
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