KR101811927B1 - Ａｚｏ 박막의 전기전도도 향상방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 투명전도막 중 특히, AZO 투명전도막에 대한 전기전도도 향상에 대해 좀 더 원리적인 접근에 기인한 후처리 방법을 제안하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, AZO 투명전도막에 자외선을 처리함으로써 전기전도도를 향상시키는 방법을 제공하였다.
또한, 본 발명은, AZO 투명전도막에 수소와 아르곤 혼합기체로 플라즈마를 방전하여 후처리 공정을 실시하여 전기전도도로 향상시키는 방법을 제공하였다.
또한, 본 발명은, AZO 투명전도막에 수소와 아르곤 혼합기체로 플라즈마를 방전하여 처리하고 난 다음 다시 자외선을 조사하는 복합적인 후처리 공정을 제공하였다.

Description

ＡＺＯ 박막의 전기전도도 향상방법{A METHOD FOR IMPROVING CONDUCTIVITY OF AZO FILM}

본 발명은 투명전극의 전기전도도 향상 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, AZO 박막의 전기전도도 향상 방법에 관한 것이다.

투명전극은 태양전지, 디스플레이, 터치 패널을 비롯하여 플렉서블 기기, 조명 등 각종 전자기기에 적용된다. 산화물 투명전극의 소재로는 ITO, FTO, ZnO를 비롯하여 Al을 도핑한 ZnO인 AZO 등이 있다. AZO 투명전극은 CVD와 PVD등 진공공정을 이용하여 주로 제조하나, 최근에는 spray coating, sol-gel 등을 이용한 저비용의 용액공정으로도 제작할 수 있는 장점이 있다. 이러한 AZO 박막에 대해 투명도와 전기전도도를 좀 더 향상시키기 위한 연구가 이루어지고 있다. 대한민국 등록특허 10-1228592는 ITO 투명전극을 제작한 다음, 전기전도도 향상을 위해, 수소 또는 산소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 실시한다. 이러한 플라즈마 표면처리를 통해 어느 정도 투명전도막의 저항을 낮추고 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 플라즈마 처리를 통해 투명전도막의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 이유는, 플라즈마의 높은 에너지를 투명전도막에 적용하여 투명전도막에 있던 결함을 없애줄 수 있기 때문인 것으로 인식되고 있다. 그러나 투명전도막의 전기전도도 향상에 대한 좀 더 설득력있는 원인해명과 그에 따른 더욱 효과적이고 간소화된 투명전도막의 특성향상 방법이 도출되기를 기대하고 있는 상황이다.

본 발명의 목적은 투명전도막 중 특히, AZO 투명전도막에 대한 전기전도도 향상에 대해 좀 더 원리적인 접근에 기인한 후처리 방법을 제안하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 기술들은 산화물 계열의 전도성 물질의 물성향상에 확대하여 적용할 수 있다.

상기 목적에 따라 본 발명은, AZO 투명전도막에 자외선 조사 처리함으로써 전기전도도를 향상시키는 방법을 제공하였다.

또한, 본 발명은, AZO 투명전도막에 수소와 아르곤 혼합기체로 플라즈마를 방전하여 후처리 공정을 실시하여 전기전도도로 향상시키는 방법을 제공하였다.

또한, 본 발명은, AZO 투명전도막에 수소와 아르곤 혼합기체로 플라즈마를 방전하여 처리하고 난 다음 다시 자외선을 조사하는 복합적인 후처리 공정을 제공하였다.

본 발명에 따르면, AZO의 ZnO 물질이 흡수하기 좋은 파장 대역이 자외선 영역이라는 점을 인식하여, 자외선을 조사하였으며, 그에 따라 AZO의 댕글링 본드(dangling bond)가 소멸 되어 결함이 없어져 전기전도도가 크게 향상된다.

즉, 본 발명에 따라 AZO 투명전도막에 대한 후처리 공정으로 자외선을 조사하여 주면, 최소한 13.5%에서 최대 90% 이상의 면저항 개선율을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 자외선 조사에 의한 AZO 박막 후처리 공정은 그 실시가 매우 간편하면서도 면저항 개선율이 우수하다. 자외선 조사 시간이 증가할수록 개선 효과가 향상되나, 약 30분 이상의 조사에서는 개선효과가 미미하기 때문에 30분 이내의 시간이 적당하다. 자외광 조사 시

분위기 가스에 따라서 일부가스는 UV를 흡수하여 표면으로 자외광 조사 효과를 저감시키는 경우가 발생하거나 자기활성화가 되어 표면에 확산하여 반응에 참여할 수 있기 때문에 조절을 하는 것이 바람직하다. 또는 진공상태를 만들어 분위기 가스의 영향을 배제할 수도 있다. 또한 시편과 UV램프 사이의 거리도 자외광 조사 효율에 영향을 끼치기 때문에 이에 대한 영향도 고려하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 5~50 mm에 대하여 조사하였으며, 약 20 mm가 적당하나, 경우에 따라 조절하는 것이 효과를 최적화하는데 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따라 UV 오존램프를 사용한 후처리 공정으로 AZO의 면저항이 개선된 것을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 UVB 후처리 공정으로 AZO의 면저항이 개선된 것을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 UVA 후처리 공정으로 AZO의 면저항이 개선된 것을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 변형 실시 예에 따라 수소와 아르곤의 혼합가스로 플라즈마를 방전하여 후처리 공정을 실시하여 AZO의 면저항이 개선된 것을 보여주는 그래프이다.
도 5는 플라즈마 파워 대비 AZO의 면저항 개선율을 보여주는 그래프이다.
도 6은 플라즈마 처리 시 압력을 낮춘 상태에서 플라즈마 파워 대비 AZO의 면저항 개선율을 보여주는 그래프이다.
도 7은 플라즈마 처리 시 압력 대비 AZO의 면저항 개선율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 플라즈마 처리 시 온도 대비 AZO의 면저항 개선율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 플라즈마 처리 후 자외선 처리를 한 경우, 면저항 개선 효과를 보여주는 테이블이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 상세히 설명한다.

도 1 내지 도 9에는 각각 본 발명의 실시 예에 대한 상세한 실시 조건이 제시되어 있고 결과 그래프 내지는 테이블이 도시되어 있다.

본 발명자는, AZO의 ZnO 물질이 흡수하기 좋은 파장 대역이 자외선이라는 점을 인식하여, 자외선을 조사하였으며, 그에 따라 AZO의 댕글링 본드(dangling bond)가 소멸 되어 결함이 없어져 전기전도도가 크게 향상된다는 것을 알았다.

먼저, 두께가 30nm에서 약 500nm 두께에 이르는 AZO 박막 샘플을 준비하여 약 10분 동안 UV 오존 램프(ozone Lamp)(184 또는 254 nm의 파장이 발생 됨)를 조사하였다. 자외선 조사 시간은 1분 내지 60분 정도일 수 있고 자외선 램프는 UV 오존 램프 외에 UVA, UVB, UVC 램프를 각각 또는 이들의 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 자외선 처리는 UV 오존 램프 또는 UV B 램프를 이용하여 180nm 내지 350nm 파장 대역을 조사하여 실시할 수 있다.

AZO 박막은 자외선 파장 대역을 흡수하여 박막 내의 결함과 계면결함이 감소하고 도핑 된 Al의 활성화가 촉진되어 전기전도도가 향상된다. 도 1을 보면 두께가 얇은 박막은 부피에 비해 계면이 상대적으로 넓기 때문에 전기전도 특성이 매우 나빠, 면저항이 매우 높았으며, 자외선을 조사함에 따라 전기전도도가 크게 개선됨을 알 수 있다. 박막의 두께가 증가함에 따라 결정크기가 증가하여, 그 자체로서 계면결함이 감소하기 때문에 면 저항이 개선된다. 따라서 두꺼운 박막에 대하여는 UV조사의 효과가 상대적으로 감소한다. 즉, 자외선 조사는 계면과 표면의 결함제거에 특히 효과가 크다는 것을 알 수 있다. 자외선은 UV ozone lamp가 가장 효과가 우수하며, 이러한 사실은 후술 되는 도 2 및 도 3을 통해 알 수 있으며 UV B-Lamp의 경우에도 우수한 효과를 나타내고 있다. 즉, 도 2에는 파장이 280 내지 350nm인 UV B-Lamp를 사용한 결과가 도시되어 있고, 도 3에는 파장이 320 내지 430nm인 UV A-Lamp를 사용한 결과가 도시되어있다. 자외선의 파장이 짧을수록 면저항 개선율이 우수함을 도 1 내지 도 3의 결과를 대비하여 알 수 있다.

요컨대, AZO 박막을 얇게 제작함으로써 투명도를 높일 수 있으며, 얇은 박막에서 나타나는 결함 및 저항율은 자외선 조사방식의 후처리를 실시함으로써 개선될 수 있다.

다음은, 본 발명의 변형 실시 예에 대하여 설명한다.

즉, AZO 박막에 대해 H₂ 와 Ar 혼합기체를 방전 기체로 하여 플라즈마 처리하거나 플라즈마 처리 후 자외선 처리하는 것이다. 또한, 자외선을 조사하기 전에 수소와 불활성가스를 혼합한 혼합 가스 플라즈마로 표면 처리하는 것도 가능하다.

H₂ 와 Ar 혼합기체를 반응기에 공급하면서 RF 파장을 가해주면 양이온, 전자, 라디칼이 풍부한 플라즈마가 형성되며, 그 중에 수소라디칼은 반응성이 풍부하고, 확산이 잘 이루어지기 때문에 AZO 박막의 표면, 계면, 결정 내로 확산 되어 결함을 패시배이션(passivation)하거나, 수소 자체가 도펀트로 작용하여 전송자 농도증가에도 기여하여 전기전도도를 개선한다. 이 외에도 Ar 양이온은 표면에 충돌하여 수소의 확산과 반응에 필요한 반응활성화 에너지 공급과 동시에 물리적 에너지의 일부는 표면에 국지적으로 고온상태를 유발하여 열적 표면결함 치유효과를 나타낸다.

아르곤 플라즈마의 충돌효과와 수소 라디칼의 화학적 효과의 최적화는 적당한 가스조성에서 나타난다. 본 연구에서는 혼합가스 중 수소가스의 비율이 10 내지 30%, 바람직하게는 약 20~25 % 일 때 가장 개선 효과가 큰 것으로 나타났다(도 4 참조). 도 4에 나타낸 실시 예에서 플라즈마 처리시간은 10분 내외, 챔버 내 온도는 200 ℃, 챔버 내 압력은 300 mTorr, RF power = 200 W (13.56MHz), 혼합기체(Ar + H₂) 흐름속도는 300 sccm으로 하였다. 면저항 개선율은 처리 전 면저항과 처리 후 면저항의 차이를 처리 전 면저항 값으로 나눈 후 100을 곱하여 구하였다.

Improvement Ratio = (Rs,before - Rs, after)*100/Rs,before

주어진 공정조건에서 플라즈마 파워가 증가함에 따라 이온농도의 증가와 이온충돌에너지 증가로 개선효과가 증가하는 것으로 나타난다(도 5 및 도 6 참조).

도 5의 실시 예는 도 4의 실시예의 조건에서 챔버 내 압력을 500 mTorr, RF power = 100 내지 300W(13.56MHz), 혼합기체(Ar + H₂) 흐름속도는 300 sccm으로 변경하였다.

도 6의 경우, 도 4의 실시예의 조건에서 챔버 내 온도를 100 ℃, RF power = 25 내지 250W(13.56MHz), 혼합기체(Ar (240)+ H₂(60)) 흐름속도는 300 sccm으로 변경하였다.

플라즈마 파워가 증가하면 이온충돌에너지 증가에 따른 물리적 결함의 증가와 수소라디칼의 감소로 전기전도도 개선효과가 줄어들게 되기 때문에 최적의 플라즈마 파워가 있을 것으로 예상되나, 본 실험영역에서는 플라즈마 파워 증가에 따라 개선율이 계속해서 증가하는 거동을 나타내었다.

또한, 플라즈마 처리 시 공정 압력이 높을수록 개선효과가 크게 나타났는데(도 7 참조), 이로 미루어 짐작건대, 물리적 효과보다 수소의 화학적 효과가 더 중요한 것을 알 수 있다.

도 7의 실시 예에서, 플라즈마 처리시간은 10분 내외, 챔버 내 온도는 200 ℃, 챔버 내 압력은 300 내지 500 mTorr, RF power = 100 W(13.56MHz), Ar 흐름속도는 240 sccm, 수소 흐름속도는 60sccm으로 하였다.

플라즈마 수소처리에서 기판가열온도의 영향을 조사한 결과 100℃ 이하의 저온과 200℃ 이상의 고온에서 전기전도도 개선효과가 크게 나타났다(도 8 참조).

그에 따라 상온 내지 100℃와 175 내지 300℃(AZO가 변형되지 않는 온도)의 온도를 유지하는 것이 바람직하다고 본다.

저온에서는 수소라디칼의 활성시간이 길고, AZO 표면으로의 수소 확산이 용이하여 효과가 크게 나타나는 것으로 판단되며, 고온에서는 화학적 치유반응속도가 증가하는 효과가 크고, 물리적 치유효과의 영향이 증가하기 때문으로 판단된다.

도 8의 실시 예는, 플라즈마 처리시간은 10분 내외, 챔버 내 온도는 80 내지 220 ℃, 챔버 내 압력은 300 mTorr, RF power = 200 W(13.56MHz), Ar 흐름속도는 300 sccm, 수소 흐름속도는 30sccm으로 하였다.

도 9는 플라즈마 처리 후 자외선 조사, 자외선 조사 후 플라즈마 처리 공정에 대한 실험결과이며, 각각의 후처리 공정에 대해 면저항 개선율을 산출하였고 최종 개선율도 산출하였다. 면저항 개선율이 최대 50.6%까지 향상되었으며,

AZO 박막에 대해 플라즈마 처리 후 UV조사 처리를 한 경우가 UV조사 후 연속해서 플라즈마 처리하는 경우보다 개선효과가 크며, 시간에 따른 열화 속도가 현저히 낮아진다. 이에 대한 상세한 실험 결과를 도 9에 나타내었다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

도면 부호 없음.

Claims (5)

1. AZO 투명전도막에 자외선 조사 처리하여 AZO의 댕글링 본드(dangling bond)를 소멸시키고, 챔버 내 압력은 300 내지 500 mTorr, 챔버 내 온도는 상온 내지 100℃ 또는 175 내지 300℃로 하여, 혼합가스 중 수소가스의 비율이 10 내지 30%인 수소와 불활성 가스를 혼합한 혼합 가스 플라즈마로 표면 처리하여, AZO 투명전도막의 전기전도도를 개선하고, AZO 투명전도막 표면에 국지적으로 고온상태를 유발하여 열적 표면결함을 치유하여 면저항 5.0× 10^-4 Ω-cm 내지 7.2× 10^-4 Ω-cm의 AZO 투명전도막을 얻는 것을 특징으로 하는 AZO 투명전도막의 후처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 조사에 사용하는 자외선은 UV A, B, C 또는 UV 오존(Ozone) 램프를 사용하거나, 이들의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 AZO 투명전도막의 후처리 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 자외선 처리는 UV 오존 램프 또는 UV B 램프를 이용하여 180nm 내지 350nm 파장 대역을 조사하여 실시하는 것을 특징으로 하는 AZO 투명전도막의 후처리 방법.
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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