KR101807648B1 - 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌계 발포체; 기공을 가지는 무기물 다공질체; 상기 무기물 다공질체의 기공에 충전된 난연제; 및 팽창 흑연 입자를 포함하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정; 폴리스티렌계 중합 원료와, 상기 제1공정에서 얻어진 난연성 다공질체와, 팽창 흑연 입자를 반응기 내에서 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2공정; 및 상기 난연성 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3공정을 포함하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 우수한 난연성과 함께 높은 경제성 등을 갖는다.

Description

난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법 {FLAME RETARDANT EXPANDED POLYSTYRENE PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 난연성과 높은 경제성 등을 가지는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 발포 폴리스티렌(Expanded Polystyrene, EPS) 제품은 건축물 등의 단열재로 널리 사용된다. 발포 폴리스티렌 제품(통상, 스티로폼)은 높은 단열성을 가짐과 함께 경량성 및 가공의 용이성 등에서도 유리하다. 일반적으로, 발포 폴리스티렌 제품은 비드(bead) 형상으로 폴리스티렌 입자를 제조한 다음, 이를 가열하여 발포(1차 발포)하여 폴리스티렌 발포 입자를 얻은 후, 성형기에 투입하여 스팀(steam)이나 열을 가하여 판넬(panel) 등의 형상으로 성형하는 방법으로 제조된다. 이때, 성형 과정에서도 스팀에 의해 발포(2차 발포)가 진행된다.
그러나 종래의 일반적인 발포 폴리스티렌 제품은 열에 매우 취약하여 쉽게 연소되고, 연소 시에는 유독가스를 발생시키는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는 발포 폴리스티렌 제품의 난연성을 개선시키는 기술이 다양한 방법으로 시도되고 있다. 대부분의 경우는 난연제의 사용이다.
예를 들어, 한국 등록특허 제10-0305711호에는 폴리스티렌 발포 입자의 표면에 할로겐계 화합물이나 인계 화합물 등의 난연제를 코팅하는 기술이 제시되어 있고, 한국 공개특허 제10-2001-0072979호에는 발포성 폴리스티렌 조성물에 브롬화 유기 화합물의 난연제를 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 또한, 한국 등록특허 제10-0991189호에는 물유리, 탄산나트륨, 아황산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산마그네슘으로 구성된 난연 성분을 도포하는 기술이 제시되어 있다.
그러나 상기 선행 특허문헌들을 포함한 종래 기술에 따른 폴리스티렌 발포 입자는 우수한 난연성을 보이기 어렵다. 구체적으로, 종래 기술에 따른 폴리스티렌 발포 입자는 고가의 난연제의 사용량에 비해, 예를 들어 연기 발생 억제 및 화염 전이 방지 등의 여러 측면에서 난연성이 떨어지는 문제점이 있다. 아울러, 제품의 가격이 높다.
또한, 종래 기술에 따른 폴리스티렌 발포 입자의 제조는, 대부분의 경우 폴리스티렌의 중합, 입자화, 발포, 및 난연제의 혼합(또는 코팅) 공정으로 진행하여 제조공정이 복잡하고 경제성 등이 떨어지는 문제점도 지적된다.
한국 등록특허 제10-0305711호 한국 공개특허 제10-2001-0072979호 한국 등록특허 제10-0991189호
이에, 본 발명은 개선된 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 우수한 난연성과 함께 높은 경제성 등을 가지는 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법을 제공하는 데에 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
폴리스티렌계 발포체;
기공을 가지는 무기물 다공질체;
상기 무기물 다공질체의 기공에 충전된 난연제; 및
팽창 흑연 입자를 포함하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자를 제공한다.
이때, 상기 무기물 다공질체는, 난연제가 충전되기 이전에 산(acid) 처리된 것이 좋다.
또한, 본 발명은,
무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정;
폴리스티렌계 중합 원료와, 상기 제1공정에서 얻어진 난연성 다공질체와, 팽창 흑연 입자를 반응기 내에서 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2공정; 및
상기 난연성 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3공정을 포함하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 제1공정은,
상기 무기물 다공질체를 산 용액에 침지하여 산처리하는 산처리 단계; 및
상기 산처리된 무기물 다공질체의 기공에 난연제를 충전시키는 난연제 충전 단계를 포함하는 것이 좋다.
또한, 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 제2공정은,
알킬 아크릴레이트, 용매 및 반응 촉매를 혼합한 제1원료를 준비하는 제1단계;
스티렌계 단량체, 중합 개시제, 상기 난연성 다공질체 및 상기 팽창 흑연 입자를 포함하는 제2원료를 준비하는 제2단계;
반응기에서 상기 제1원료 및 제2원료를 혼합, 교반하면서 열을 가하여 제1차 중합하는 제3단계; 및
상기 반응기에 발포제를 넣고 열을 가하여 제2차 중합하면서 발포시키는 제4단계를 포함하는 것이 좋다.
이에 더하여, 본 발명은,
무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정;
폴리스티렌계 중합 원료를 반응기 내에서 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2-1공정;
상기 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3-1공정; 및
상기 분쇄를 통해 얻어진 폴리스티렌계 발포체 입자의 표면에 상기 제1공정에서 얻어진 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자를 코팅하는 제4공정을 포함하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 개선된 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 폴리스티렌계 발포체에 분산된 무기물 다공질체 및 팽창 흑연 입자를 포함하되, 상기 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전되어 우수한 난연성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 폐자원을 재활용한 구성 성분 및 제조공정 등의 개선에 의해, 저렴한 가격으로 보급될 수 있어 높은 경제성을 갖는다.
본 발명은 하나의 형태에 따라서 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 형태에 따라서, 상기 본 발명의 난연성 폴리스티렌계 발포 입자를 포함하는 성형체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리스티렌계 발포 입자는 폴리스티렌계 발포체, 다수의 기공을 가지는 무기물 다공질체, 상기 무기물 다공질체의 기공에 충전된 난연제, 및 팽창 흑연 입자를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다. 또한, 본 발명에서 "제1", "제2" 및 "제3" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, "난연"은 화재의 발생이 어려운 것, 화재(화염)의 퍼짐을 방지하는 것, 연기의 발생을 억제(방염)하는 것, 및/또는 불연 등의 의미를 포함한다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명한다. 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
제1형태
본 발명에 따른 난연성 폴리스티렌계 발포 입자(이하, "발포 입자"로 약칭한다.)의 형상 및 크기 등은 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 발포 입자는, 예를 들어 소정 크기의 비드(bead), 펠릿(pellet) 및/또는 플레이크(flake) 등의 형상을 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따른 발포 입자는 구형, 타원형 및/또는 다각형 등의 비드 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서, 구형(및 타원형)은 완전한 구형(및 타원형)만을 의미하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 발포 입자는, 예를 들어 0.1mm 내지 5cm의 크기(직경), 또는 0.2mm 내지 3cm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리스티렌계 발포체는 폴리스티렌계 수지(스티렌계 중합체)의 발포체로서, 이는 분자 내에 적어도 하나 이상의 스티렌 그룹(styrene group)을 포함하는 중합체를 소정의 발포율로 발포시킨 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리스티렌계 수지(스티렌계 중합체)는 스티렌계 단량체의 단독 중합체 및/또는 이의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 예를 들어 스티렌; 에틸스티렌, 디메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-프로필스티렌 및 알파-부틸스티렌 등의 알파-알킬스티렌; 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌; 및/또는 비닐기 함유 스티렌 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 중합체가 공중합체인 경우, 이는 예를 들어 상기 나열한 바와 같은 스티렌계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체의 공중합체로부터 선택된다. 이때, 상기 공단량체는, 예를 들어 알킬 아크릴레이트(메틸 아크릴레이트 등), 알킬 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 알킬 스테아레이트, 부타디엔, 이소부틸렌 및/또는 이소프렌 등을 들 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 다공질체는 다수의 기공(pore)을 가지는 무기물로서, 이는 상기 폴리스티렌계 발포체 내에 분산된 형태로 포함된다. 구체적으로, 무기물 다공질체는 소정 크기의 입자(분말) 상으로서, 이는 폴리스티렌계 수지(스티렌계 중합체)의 매트릭스(matrix) 구조 내에 균일하게 분산된다. 무기물 다공질체는, 그 자체로서 난연성을 부여함은 물론, 이는 또한 본 발명에 따른 발포 입자의 기계적 강도를 보강한다. 무기물 다공질체는, 예를 들어 1 ~ 200 메쉬(mesh)의 크기를 가질 수 있다.
아울러, 무기물 다공질체는, 예를 들어 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체) 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 발포 입자는 폴리스티렌계 발포체 내에 분산된 무기물 다공질체를 포함하되, 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체)와 무기물 다공질체를 100 : 5 내지 40의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기물 다공질체의 기공에는 난연제가 충전되어 있다. 무기물 다공질체는 앞서 언급한 바와 같이 난연성을 가져 그 자체로서 난연제 기능을 하며, 이는 또한 별도의 난연제를 충전(담지)시키는 담체적 기능을 한다. 이때, 무기물 다공질체의 기공에 충전되는 난연제는 난연성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 난연제 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 팽창 흑연 입자는 열에 의해 팽창되는 흑연 입자로서, 이는 상기 무기물 다공질체와 함께 폴리스티렌계 발포체 내에 분산된 형태로 포함된다. 구체적으로, 팽창 흑연 입자는 소정 크기의 입자 상으로서, 이는 폴리스티렌계 수지(스티렌계 중합체)의 매트릭스(matrix) 구조 내에 균일하게 분산된다. 이러한 팽창 흑연 입자는 난연제로서 작용하며, 이는 특히 화염의 전이 방지제로 작용하여 난연성을 개선한다. 팽창 흑연 입자는, 예를 들어 1 ~ 200 메쉬(mesh)의 크기를 가질 수 있다.
아울러, 상기 팽창 흑연 입자는, 예를 들어 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체) 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 발포 입자는 폴리스티렌계 발포체 내에 분산된 팽창 흑연 입자를 포함하되, 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체)와 팽창 흑연 입자를 100 : 5 내지 40의 중량비로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 발포 입자는 폴리스티렌계 발포체를 베이스(base)로 하되, 제1난연제로서 무기물 다공질체와, 제2난연제로서 상기 무기물 다공질체에 충전(담지)된 난연제와, 제3난연제로서 팽창 흑연 입자를 포함하고, 이들이 폴리스티렌계 발포체 내에 균일하게 분산되어 있어 우수한 난연성을 갖는다. 또한, 상기 무기물 다공질체에 의해 우수한 기계적 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 발포 입자는, 예를 들어 건축 분야에서 단열재 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 발포 입자는 소정의 형상, 예를 들어 판넬(panel)이나 바(bar) 형상 등으로 성형되어 건물의 단열재 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발포 입자는 통상과 같은 발포 공정으로 발포 제조될 수 있으며, 상기 발포 공정은 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 발포 입자는 물리적 및/또는 화학적 수단을 통해 발포될 수 있으며, 예를 들어 발포제, 가열 및/또는 스팀(steam) 등에 의해 발포될 수 있다. 아울러, 상기 발포 공정은 1회 또는 2회 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 발포 입자는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 이하에서 설명되는 본 발명의 제조방법을 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법(이하, "발포 입자의 제조방법"으로 약칭한다.)을 설명한다. 이하에서는 본 발명에 따른 발포 입자의 제조방법을 설명하되, 이의 예시적인 실시 형태의 설명을 통하여, 본 발명에 따른 발포 입자의 구체적인 실시 형태를 함께 설명한다.
본 발명에 따른 발포 입자의 제조방법은, 본 발명의 제1형태에 따라서 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정과, 폴리스티렌계 발포체에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2공정과, 상기 난연성 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3공정을 포함한다. 본 발명에 따른 발포 입자의 제조방법에 따르면, 개선된 공정에 의해 최적 특성을 가지는 폴리스티렌계 수지(스티렌계 중합체)를 중합할 수 있음과 동시에, 폴리스티렌계 발포체 내에 상기 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 발포 입자의 제조공정이 단순화되어 높은 경제성을 갖는다. 각 공정별로 설명하면 다음과 같다.
[1] 제1공정(난연성 다공질체 제조)
본 제1공정에서는 다수의 기공(pore)을 가지는 무기물 다공질체를 준비하고, 상기 무기물 다공질체의 기공에 난연제를 충전(담지)한 난연성 다공질체를 얻는다.
본 발명에서, 상기 무기물 다공질체는 다수의 기공을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 무기물 다공질체는 그 자체를 구성하는 조성 물질에 의해 난연성을 가질 수 있다. 또한, 무기물 다공질체는 본 발명에 따른 발포 입자의 기계적 강도를 보강한다. 무기물 다공질체는, 바람직하게는 그의 조성 성분으로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 무기물 다공질체는 제올라이트(zeolite) 다공질체를 포함할 수 있다. 상기 제올라이트 다공질체는 그의 조성 성분 중에 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 함유하여 본 발명에 유용하다.
또한, 상기 무기물 다공질체는 조성 성분으로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 함유하되, 이에 더하여 황(S)을 더 함유할 수 있다. 이때, 무기물 다공질체에 함유된 수산화알루미늄(Al(OH)3)은 화재 시에 수분(H2O)을 생성시켜, 발화 및 열 발생을 억제한다. 그리고 무기물 다공질체에 함유된 황(S)은 주위의 산소 농도 등을 감소시켜 연소의 진행을 억제하고, 연기 발생 등을 저하(방염)시킬 수 있다. 이에 따라, 무기물 다공질체로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 황(S)을 함유하는 것을 사용하는 경우, 적어도 발화 및 열 발생의 억제, 연소의 진행 억제 및 연기 발생을 저하시켜 우수한 난연성을 도모한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 무기물 다공질체는 다공성의 제올라이트 폐촉매를 사용할 수 있다. 상기 제올라이트 폐촉매는 화학공업 등의 산업 분야에서 그 사용을 다하고 폐기된 제올라이트계 촉매로서, 이는 제올라이트(zeolite)를 베이스 조성으로 하되, 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 황(S)을 함유하고 있으면 좋다. 하나의 예시에서, 상기 제올라이트 폐촉매는 열분해 공정(cracking process) 등에서 사용된 FCC 폐촉매로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 상기 FCC 폐촉매는 유동층 분해 공정(FCC ; Fluidized catalytic cracking)에서 그 사용을 다하고 폐기된 촉매로서, 이는 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 황(S)을 함유하고 있어 난연성에서 유리함은 물론, 폐자원의 재활용하는 경제적 측면에서 본 발명에 바람직하다.
일반적으로, 석유의 정유 공정이나 가스의 분해 공정 등과 같은 대부분의 열분해 공정(cracking process)에서는 분해 촉매로서 FCC 촉매가 사용된다. FCC 촉매는 다공성으로서, 이는 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 함유한 제올라이트계 다공질체가 대표적이다. 상기 FCC 폐촉매는 FCC 촉매(제올라이트계 촉매)의 자체 원료로부터 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 함유하고 있으며, 흡착을 통해 황(S)이 함유되어 있다. 구체적으로, 석유의 정유 공정에서는 열분해 시 원유로부터 유래된 황(S) 성분이 발생되며, 이러한 황(S) 성분은 FCC 촉매에 흡착된다. 따라서, 석유의 열분해 공정에서 폐기된 FCC 폐촉매는 자체 원료로부터 유래된 수산화알루미늄(Al(OH)3)과, 열분해 공정에서 흡착된 황(S)을 함유하여, 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기물 다공질체로서 석유의 열분해 공정에서 폐기된 FCC 폐촉매를 사용하는 경우, 이는 세척한 후에 사용하는 것이 좋다. 예를 들어, 중질유를 경질유로 열분해하는 공정에서 사용된 FCC 폐촉매에는 중질유나 경질유 등의 유분이 잔존할 수 있으며, 이러한 유분은 난연성에 악영향을 끼칠 수 있다. 이에 따라, 유분은 세척을 통해 제거되는 것이 좋다. 상기 세척은 FCC 폐촉매에 잔존하는 유분(예, 중질유나 경질유 등)을 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 세척 용제를 통한 세척 공정으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 세척 용제는 유기 용제로서, 이는 유분(예, 중질유나 경질유 등)을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 탄소수 6개 이상의 알칸계 탄화수소 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 세척 용제는, 구체적인 예를 들어 n-헥산 및/또는 n-헵탄 등의 알칸계 탄화수소를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 무기물 다공질체, 구체적인 예를 들어 상기 제올라이트계 폐촉매(FCC 폐촉매 등)는 볼밀 등의 분쇄기를 통하여, 예를 들어 1 ~ 200 메쉬(mesh)의 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다. 이와 같은 크기로 분쇄하여 사용하는 경우, 폴리스티렌계 발포체 내에 균일하게 분산, 혼합될 수 있으며, 난연성 및 기계적 강도 등의 개선에도 효과적일 수 있다. 예를 들어, 무기물 다공질체의 크기가 200 메쉬(mesh) 미만으로서 너무 작은 경우 난연성 및 기계적 강도 등의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 무기물 다공질체의 크기가 1 메쉬(mesh)를 초과하여 너무 큰 경우에는 폴리스티렌계 발포체 내에 균일되기 어렵다. 아울러, 무기물 다공질체는 폴리스티렌계의 중합 원료에 혼합(중합 전에 혼합)될 수 있는데, 이때 무기물 다공질체의 크기가 너무 큰 경우에는 폴리스티렌계의 중합에 악영향을 끼칠 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 무기물 다공질체는 구체적인 예를 들어 5 ~ 150 메쉬(mesh)의 크기로 분쇄하여 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 무기물 다공질체는 난연제가 충전되기 이전에 산(acid) 처리되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 제1공정은 상기 무기물 다공질체(예, FCC 폐촉매)를 산 용액에 침지하여 산처리하는 산처리 단계와, 상기 산처리된 무기물 다공질체(예, FCC 폐촉매)의 기공에 난연제를 충전(담지)시키는 난연제 충전 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 산처리에 의해 무기물 다공질체(예, FCC 폐촉매)의 기공 구조가 개선(확장)된다.
일반적으로, 대부분의 무기물 다공질체는 무정형 구조(조직)를 포함하고 있다. 이와 함께, 무기물 다공질체는 불순물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 제올라이트 폐촉매, 구체적인 예를 들어 상기 FCC 폐촉매가 그러하다. 이때, 산처리에 의해, 무기물 다공질체를 구성하는 부분 중 무정형의 구조(조직)가 제거될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 폐촉매(FCC 폐촉매)의 경우, 무정형의 실리카-알루미나 등이 제거될 수 있다. 이와 함께 불순물도 제거될 수 있다.
이에 따라, 상기 무기물 다공질체는 산처리에 의해 기공 구조가 확장되고 난연성이 개선된다. 즉, 산처리에 의해 기공의 크기(size)가 커지고 기공의 수가 증가되어, 난연제가 충전(담지)될 수 있는 표면적 및 공간(부피)이 증가된다. 구체적으로, 산처리에 의해 무정형의 실리카-알루미나가 제거되어, 예를 들어 마이크로 기공(micro pore)의 크기가 약 2배 정도로 커지고, 약 20nm 이하의 메조 기공(Meso-pore)이 생성될 수 있다. 이는 결국 난연제의 충전효율(충전량)을 향상시켜 난연성을 효과적으로 개선시킨다.
상기 산처리는 무기물 다공질체를 산 용액에 침지(함침)하여 교반하는 방법으로 진행되며, 이는 예를 들어 30분 내지 72시간 동안 진행될 수 있다. 이때, 산처리 시간(침지 시간)이 30분 미만인 경우, 산처리에 따른 기공 구조/난연성 및 기계적 강도의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 산처리 시간(침지 시간)이 72시간을 초과하는 경우, 과잉 침지 시간에 따른 상승 효과가 그다지 크지 않고, 경우에 따라서 무기물 다공질체의 기계적 특성에 악영향을 끼칠 수도 있다. 이러한 점을 고려할 때, 산처리는 3시간 내지 48시간 동안 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 산처리에서 사용되는 산(acid)은 무기산 및/또는 유기산 등을 포함하며, 이는 구체적인 예를 들어 황산, 염산, 질산, 브롬화수소, 요오스화수소, 불화수소), 아세트산, 및/또는 옥살산 등을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 산처리에서의 산 용액은, 예를 들어 수용액일 수 있으며, 이는 또한 노르말농도(N)로서 0.1N 내지 3N의 산 농도를 가질 수 있다. 산 용액은, 바람직하게는 0.1N 내지 2N의 산 농도를 가지는 것이 좋다. 이때, 산 용액의 농도가 0.1N 미만인 경우, 기공 구조/난연성 및 기계적 강도의 개선 효과가 다소 미미할 수 있다. 그리고 산 용액의 농도가 2N를 초과하는 경우, 과잉 농도에 따른 상승 효과가 없거나 크지 않다. 이러한 점 등을 고려할 때, 상기 산처리는 무기물 다공질체를 0.1N 내지 2N의 산 농도를 가지는 산 용액에 3시간 내지 48시간 동안 침지하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다. 하나의 예시에서, 1N의 산 농도인 경우, 강산 용액에서는 약 4 ~ 6시간, 약산 용액에서는 약 6 ~ 12시간 동안 침지하여 진행할 수 있다. 그리고 산 용액의 온도는, 예를 들어 5℃ ~ 60℃일 수 있다. 또한, 예를 들어 산 용액 100 중량부에 대하여 무기물 다공질체(FCC 폐촉매) 2 내지 20 중량부를 침지하여 처리할 수 있다.
위와 같이, 산처리를 통해 기공 구조를 확장(개선)시킨 다음, 확장된 기공에 난연제를 충전(담지)한다. 이때, 난연제를 충전하기 전에, 무기물 다공질체의 기공 내에 잔류하는 산 용액을 제거하는 것이 좋다. 산 용액의 제거는, 예를 들어 세척 및/또는 고온 소성을 통해 진행할 수 있으며, 상기 고온 소성의 경우 500℃ 이상에서 진행될 수 있다.
무기물 다공질체에 충전되는 난연제는 난연성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 가스상, 액상 및/또는 고상(분말)의 난연성 물질이 사용될 수 있다. 난연제는, 예를 들어 질소 가스 및/또는 할로겐 가스 등의 난연성 가스; 인계, 할로겐계 및/또는 안티몬계 화합물 등을 포함하는 난연성 용액; 및 인계, 할로겐계 및/또는 안티몬계 화합물 등의 난연성 분말 등이 사용될 수 있다. 상기 난연성 용액은, 구체적인 예를 들어 인산(H3PO4), 인산염((NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 등) 및/또는 폴리인산 등이 용해된 인계 난연성 용액을 사용할 수 있다. 그리고 이러한 난연성 용액을 구성하는 용매는 물 및/또는 유기 용제 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 난연제는 지방산 에스테르염을 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 지방산 에스테르염은 우수한 난연성을 갖는다. 본 발명에서, 지방산 에스테르염은 분자 내에 적어도 하나 이상의 에스테르기(-COO)와 금속 원소를 가지는 것으로서, 이는 불꽃 제거 및 화염 방지제로서 유용하게 작용할 수 있다.
상기 지방산 에스테르염은, 예를 들어 R2-COO-M의 화학 구조식을 가질 수 있다. 여기서, 상기 R2는 예를 들어 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 상기 M은 K, Na, Ca 및 Mg 등의 금속 원소로부터 선택될 수 있다. 이러한 지방산 에스테르염은 수용성 및/또는 불수용성인 것으로부터 선택될 수 있다. 이때, 수용성의 지방산 에스테르염은 물에 용해시켜 무기물 다공질체의 기공에 충전될 수 있으며, 불수용성의 지방산 에스테르염은 적절한 용매에 분산시켜 무기물 다공질체의 기공에 충전될 수 있다.
상기 수용성의 지방산 에스테르염은, 예를 들어 지방산 나트륨염(R2-COO-Na) 및/또는 지방산 칼륨염(R2-COO-K) 등을 들 수 있다. 또한, 불수용성의 지방산 에스테르염은, 예를 들어 지방산 칼슘염(R2-COO-Ca) 및/또는 지방산 마그네슘염(R2-COO-Mg) 등을 들 수 있다. 이때, 하나의 예시에서, 상기 지방산 칼슘염(R2-COO-Ca)은 하기 반응식을 통해 생성된 것을 사용할 수 있다. 하기 반응식에서, R3는 예를 들어 수소(H), 탄소수 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소 화합물(알킬 그룹), 또는 탄소수 C5 내지 C20의 고리 화합물(헤테로 고리 또는 벤젠 고리 유기화합물) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 지방산 칼슘염은 불수용성으로서, 이는 우수한 난연성을 가져 본 발명에 바람직하다.
[반응식]
R2-COO-R3 + NaOH --> R2-COO-Na + R3-OH
R2-COO-Na + CaCl2 --> R2-COO-Ca + NaCl
상기 난연제의 충전은 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 담지(포집)되게 할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 다양한 방법으로 진행될 수 있다. 상기 난연제가 가스상 및/또는 액상인 경우, 난연제의 충전은 예를 들어 내압 용기에 무기물 다공질체를 넣고, 여기에 난연제를 주입한 다음, 소정의 압력을 유지하는(가하는) 방법으로 진행될 수 있다. 이때, 압력은 1 기압 이상, 구체적인 예를 들어 1 ~ 5 기압이 될 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 다른 예를 들어, 난연제가 액상인 경우에는 난연제(난연성 용액)에 무기물 다공질체를 충분한 시간 동안 함침하는 방법으로 진행될 수 있다. 아울러, 액상의 난연제를 사용하는 경우에는 선택적으로 건조시키는 단계를 더 진행할 수 있다. 즉, 난연성 용액(난연제 + 용매)을 기공에 충전시킨 경우, 선택적으로 건조를 더 진행하여 용매의 제거를 통해, 기공 내의 표면에 난연제가 피복된 형태(기공 내에 난연 피복층 형성)가 되게 할 수 있다.
본 제1공정에서는 상기한 바와 같은 산 처리를 통해 기공 구조가 확장(개선)된 무기물 다공질체를 얻고, 이후 난연제를 충전(담지)시켜 난연제가 충전(담지)된 난연성 다공질체를 얻는다. 이와 같이 얻어진 난연성 다공질체는 무기물 다공질체의 자체에 의해 난연성을 가지면서 확장된 기공 구조에 난연제가 충전되어 있어 우수한 난연성을 도모한다. 하나의 예시에서, 난연제로서 질소 가스가 충전된 경우, 연소 시 질소 가스가 배출된다. 이 경우, 질소 가스의 배출에 의해, 적어도 불꽃이 단시간에 효과적으로 제거되어 난연성이 개선된다.
[2] 제2공정(난연성 폴리스티렌계 발포체 제조)
본 제2공정에서는 반응기에 폴리스티렌계 중합 원료, 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자를 넣고 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는다. 본 제2공정에 따라서, 폴리스티렌계(스티렌계 중합체)의 중합 및 발포와 함께 폴리스티렌계(스티렌계 중합체) 내에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 균일하게 분산된다.
본 제2공정은 폴리스티렌계(스티렌계 중합체)를 중합하고 입자화 한 다음, 발포를 진행하고, 이후 난연제를 혼합하거나 코팅하는 방법으로 진행하는 종래의 제조공정과 대비하여, 각 과정(중합, 발포 및 난연제의 혼합)이 동시에 이루어지거나 간소화되어 개선된 공정을 가지면서 상기 난연성 다공질체(난연제 충전)와 팽창 흑연 입자가 폴리스티렌계(스티렌계 중합체)의 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 난연성이 개선된다.
본 제2공정에서, 상기 폴리스티렌계 중합 원료는 특별히 제한되지 않으며, 이는 폴리스티렌계(스티렌계 중합체)를 얻을 수 있는 것이면 좋다. 폴리스티렌계 중합 원료는, 앞서 언급한 바와 같이 스티렌계 단량체를 적어도 포함하되, 상기 스티렌계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체를 더 포함할 수 있으며, 이들의 구체적인 종류는 상기 예시한 바와 같다. 또한, 폴리스티렌계 중합 원료는 스티렌계 단량체(및 공단량체) 이외에 용매, 반응 촉매 및/또는 중합 개시제 등을 포함할 수 있으며, 이들은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 물 및/또는 유기 용제(N-비닐 피롤리돈 등) 등을 사용할 수 있으며, 상기 반응 촉매는 예를 들어 피로인산 나트륨 등을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 예를 들어 퍼옥사이드계를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 벤조익 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
본 제2공정에서, 상기 난연성 다공질체는 전술한 바와 같은 제1공정을 통해 얻어진 것으로서, 이는 구체적으로 난연제가 충전된 무기물 다공질체(예, FCC 폐촉매)이다. 이러한 난연성 다공질체는 입자(분말) 상으로서, 예를 들어 1 ~ 200 메쉬(mesh)의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 5 ~ 150 메쉬(mesh)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 난연성 다공질체는 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체) 100 중량부 기준으로 5 내지 45 중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 8 내지 40 중량부, 또는 10 내지 35 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이때, 난연성 다공질체의 사용량이 5 중량부 미만으로서 너무 작으면, 이의 사용에 따른 난연성(및 기계적 강도)의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 난연성 다공질체의 사용량이 45 중량부를 초과하여 너무 많으면, 예를 들어 폴리스티렌계 발포체의 형성(중합 및 발포)에 악영향을 끼칠 수 있고, 최종 발포 입자 제품의 표면성이 떨어질 수 있다. 이때, 최종 발포 입자 제품의 표면성이 떨어지는 경우, 즉 최종 발포 입자 제품의 표면에 난연성 다공질체가 다량 분포되는 경우, 발포 입자를 판넬 등의 성형품으로 성형 시, 발포 입자 간의 융착성(결합력)이 떨어질 수 있다.
본 제2공정에서, 상기 팽창 흑연 입자는 흑연층 간에 화합물이 함유(삽입)된 흑연 입자로서, 이는 화재 시의 열에 의해 팽창하여 난연성을 개선한다. 구체적으로, 팽창 흑연 입자는 화재 시에 발생된 열에 의해 팽창하면서 그 자체에 함유되어 있는 물과 화합물을 방출하여 난연 효과를 도모한다. 팽창 흑연 입자는, 예를 들어 안정된 가스층을 형성하여 연기 발생을 억제하고, 이는 특히 화재 시에 탄화물층(검댕)을 형성하여 화염의 전이를 방지한다. 팽창 흑연 입자는, 예를 들어 밀도가 1.2 ~ 2.5g/㎤이고, 20 ~ 350배의 팽창율(열에 의한 부피 팽창율)을 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 팽창 흑연 입자는, 예를 들어 1 ~ 200 메쉬(mesh)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 팽창 흑연 입자의 크기가 200 메쉬(mesh) 미만으로서 너무 작은 경우 난연성 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 팽창 흑연 입자의 크기가 1 메쉬(mesh)를 초과하여 너무 큰 경우에는 폴리스티렌계 발포체 내에 균일되기 어렵다. 아울러, 팽창 흑연 입자는 폴리스티렌계의 중합 원료에 혼합(중합 전에 혼합)될 수 있는데, 이때 팽창 흑연 입자의 크기가 너무 큰 경우에는 폴리스티렌계의 중합 및 발포에 악영향을 끼칠 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 팽창 흑연 입자는 구체적인 예를 들어 5 ~ 150 메쉬(mesh)의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 팽창 흑연 입자는 폴리스티렌계 발포체(스티렌계 중합체) 100 중량부 기준으로 5 내지 40 중량부의 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 10 내지 30 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이때, 팽창 흑연 입자의 사용량이 5 중량부 미만으로서 너무 작으면, 이의 사용에 따른 난연성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 팽창 흑연 입자의 사용량이 40 중량부를 초과하여 너무 많으면, 예를 들어 폴리스티렌계 발포체의 형성(중합 및 발포)에 악영향을 끼칠 수 있고, 최종 발포 입자 제품의 표면성이 떨어질 수 있다.
본 제2공정에서는 반응기 내에, 상기와 같은 폴리스티렌계 중합 원료, 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자를 모두 넣고 혼합 교반하면서 통상적인 조건에 따라 소정의 열을 가하면서 중합, 발포시킨다. 이때, 발포는 발포제의 주입에 의해 진행된다. 상기 발포제는 가스 상으로서, 이는 예를 들어 펜탄 및/또는 부탄 등의 가스가 사용될 수 있다. 이러한 제2공정에서는 폴리스티렌계 중합 원료의 중합 및 발포에 의해 폴리스티렌계 발포체가 생성되면서 폴리스티렌계 발포체 내에는 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자가 균일하게 분산된다. 구체적으로, 중합 및 발포가 진행되면서 상기 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자는 폴리스티렌계(스티렌계 중합체)의 매트릭스 내에 균일하게 분산된 형태로 포함된다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 본 제2공정은 알킬 아크릴레이트, 용매 및 반응 촉매를 혼합한 제1원료(혼합용액)를 준비하는 제1단계; 스티렌계 단량체, 중합 개시제, 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자를 포함하는 제2원료를 준비하는 제2단계; 반응기에서 상기 제1원료 및 제2원료를 혼합, 교반하면서 열을 가하여 제1차 중합하는 제3단계; 및 상기 반응기에 발포제를 넣고 열을 가하여 제2차 중합하면서 발포시키는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 제2공정을 진행함에 있어서, 위와 같은 단계들을 통해 진행하는 경우, 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자가 폴리스티렌계(스티렌계 중합체) 내에 균일하게 분산되면서 우수한 물성을 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체로서의 폴리스티렌계 발포체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 반응기에 상기 원료들을 동시에 넣고 중합을 진행하는 경우, 반응 촉매 존재 하에서 알킬 아크릴레이트와 스티렌계 단량체의 반응에 의해 굳어져 원하는 공중합체의 생성이 어려울 수 있고, 또한 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자의 균일한 분산성이 떨어질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기한 바와 같이 제1원료로서 알킬 아크릴레이트(공단량체), 용매 및 반응 촉매를 혼합한 혼합용액을 준비하고, 제2원료로서 스티렌계 단량체, 중합 개시제, 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자를 준비한 후, 이들을 반응기에서 혼합, 중합하는 경우, 우수한 물성을 가지는 스티렌-아크릴계 공중합체로서의 폴리스티렌계 발포체를 얻을 수 있고, 이와 함께 상기 폴리스티렌계 발포체 내에 난연성 다공질체 및 팽창 흑연 입자가 균일하게 분산되게 할 수 있다. 이때, 상기 제1원료에 포함되는 용매는, 적어도 상기 알킬 아크릴레이트(공단량체)를 희석할 수 있는 용매로서, 이는 예를 들어 N-비닐 피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1원료(혼합용액)는 별도의 용기에서 알킬 아크릴레이트, 용매 및 반응 촉매의 혼합을 통해 얻어지며, 상기 제2원료는 반응기에 투입되어 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계의 경우에는 별도의 용기에서 제1원료(혼합용액)를 혼합하여 준비하고, 상기 제2단계의 경우에는 반응기에서 제2원료를 혼합하여 얻을 수 있다. 그리고 상기 제3단계에서는 제2원료가 들어 있는 상기 반응기에 제1원료를 주입, 혼합하여 중합되게 할 수 있다.
상기 반응기는, 예를 들어 밀폐가 가능하다. 반응기에는 중합 원료로서 아크릴로니트릴 및/또는 알킬 스테아레이트 등의 공단량체가 더 투입될 수 있으며, 이러한 공단량체는 상기 제2원료에 포함될 수 있다. 반응기에는 물 등의 용매가 더 투입될 수 있다. 아울러, 반응기에는 분산제 등의 첨가제가 더 투입될 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 제3단계에서는 제1원료 및 제2원료를 혼합, 교반하면서 약 50℃ ~ 80℃에서 10분 내지 3시간 동안 제1차 중합을 진행할 수 있다. 그리고 상기 제4단계에서는 발포제를 넣고, 약 60℃ ~ 100℃에서 2시간 내지 24시간 동안 진행하여 제2차 중합 및 발포가 진행되게 할 수 있다.
한편, 상기 폴리스티렌계 중합 원료에 있어서, 각 원료의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 아크릴로니트릴 및 알킬 아크릴레이트 등의 공단량체는 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 스티렌계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 중합 개시제(벤조익 퍼옥사이드 등)는 0.05 내지 5 중량부, 상기 반응 촉매(피로인산 나트륨 등)는 0.01 내지 2 중량부, 상기 용매(물 및/또는 유기 용제)는 5 내지 200 중량부로 사용될 수 있으나, 각 원료의 사용량은 상기 예시한 범위에 의해 한정되는 것은 아니다.
위와 같은 제2공정을 통해, 폴리스티렌계 발포체 내에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 균일하게 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는다. 그리고 제2공정을 통해 얻어진 상기 난연성 폴리스티렌계 발포체는 소정의 형태를 가지는 고형물일 수 있다.
[3] 제3공정(발포 입자 제조)
본 제3공정에서는 상기 얻어진 난연성 폴리스티렌계 발포체를 소정 크기로 분쇄하여 입자화한다. 이러한 본 제3공정을 통해 본 발명에 따른 발포 입자가 완성되어 제품화될 수 있다. 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄는, 예를 들어 볼 밀(Ball mill), 롤 밀(roll mill), 아크리션 밀(Attrition mill), 제트 밀(Jet mill), 회전 밀(Rotary mill) 및/또는 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 다양한 방법으로 진행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 제3공정을 통해 얻어진 발포 입자는, 예를 들어 0.1mm 내지 5cm의 평균 크기(직경), 또는 0.2mm 내지 3cm의 평균 크기를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 발포 입자는 건축물 단열재 판넬(panel)로 성형되는 경우, 예를 들어 0.8mm 내지 1mm의 평균 크기를 가질 수 있다. 또한, 발포 입자는 분쇄된 후에, 상기 예시한 바와 같은 적정 입자 크기를 갖도록 선별되어 제품화될 수 있다.
부가적으로, 상기 본 제3공정을 통해 얻어진 발포 입자는, 통상적인 방법으로 제2차 발포가 진행되거나, 그의 표면에 난연제 및/또는 바인더(binder) 등이 코팅될 수 있다. 이때, 상기 제2차 발포는, 예를 들어 밀폐 조건에서 100℃ ~ 120℃의 스팀을 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 발포 입자 간의 결합력 및/또는 열융착력을 개선시킬 수 있는 것으로서, 이는 접착성의 수지가 사용될 수 있다.
제2형태
본 발명에 따른 발포 입자의 제조방법은, 본 발명의 제2형태에 따라서 무기 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정, 폴리스티렌계 중합 원료를 반응기 내에서 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2-1공정, 상기 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3-1공정, 및 상기 분쇄를 통해 얻어진 폴리스티렌계 발포체 입자(분쇄물)의 표면에 상기 제1공정에서 얻어진 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자를 코팅하는 제4공정을 포함할 수 있다.
상기 제2형태의 공정들을 통해 제조된 본 발명에 따른 발포 입자는 폴리스티렌계 발포체 입자, 난연성 다공질체(난연제가 충전된 무기물 다공질체), 및 팽창 흑연 입자를 포함하되, 상기 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자는 발포 입자의 표면에 코팅된 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로, 제1난연제로서의 무기물 다공질체, 제2난연제로서의 난연제(무기물 다공질체에 충전) 및 제3난연제로서의 팽창 흑연 입자는 폴리스티렌계 발포체 입자의 제조 후에 표면 코팅을 통해 포함될 수 있다.
상기 제1공정, 제2-1공정 및 제3-1공정의 구체적인 실시 형태는 전술한 제1형태를 설명한 바와 같으므로 이들에 대한 상세한 설명을 생략한다. 구체적으로, 제2-1공정의 경우, 폴리스티렌계의 중합 및 발포 과정에서 난연성 다공질체(난연제가 충전된 무기물 다공질체)와 팽창 흑연 입자를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 제1형태의 제2공정과 동일하다.
본 발명의 제2형태에 따라서, 상기 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자는 폴리스티렌계를 중합 및 발포하고, 분쇄를 통해 입자화한 다음, 상기 제4공정을 통해 표면에 코팅된다. 구체적인 실시 형태에 따라서, 상기 제4공정(코팅 공정)에서는 난연성 다공질체(난연제가 충전된 무기물 다공질체), 팽창 흑연 입자 및 분산 용매를 포함하는 난연성 분산 용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기 난연성 분산 용액은 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다. 상기 분산 용매는 물 및/또는 유기 용제로부터 선택될 수 있다. 그리고 상기 바인더는 접(점)착성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 아크릴 수지 등의 접(점)착성 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 상기 난연성 분산 용액은 분산 용매 100 중량부에 대하여, 예를 들어 난연성 다공질체(난연제가 충전된 무기물 다공질체) 5 내지 40 중량부와 팽창 흑연 입자 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 그리고 상기 난연성 분산 용액은 2 내지 30 중량부의 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4공정(코팅 공정)은 위와 같은 난연성 분산 용액에 상기 제3-1공정을 통해 얻어진 폴리스티렌계 발포체 입자(분쇄물)을 함침(침지)하거나, 상기 난연성 분산 용액을 폴리스티렌계 발포체 입자(분쇄물)의 표면에 분사(spray)하는 방법으로 코팅할 수 있다. 이러한 코팅에 의해, 발포체 입자의 표면에 난연성 다공질체(난연제가 충전된 무기물 다공질체)와 팽창 흑연 입자가 코팅되어 우수한 난연성이 구현될 수 있다.
아울러, 위와 같은 제4공정(코팅 공정)를 진행한 후에는 건조 단계를 더 진행하여, 난연성 분산 용액 중의 용매를 제거(휘발)할 수 있다. 이때, 상기 건조는, 예를 들어 자연 건조, 열풍 건조 및/또는 복사열 건조 등으로부터 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 성형체는, 상기한 바와 같은 본 발명의 발포 입자를 포함하는 것이면 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 성형체는, 상기한 바와 같은 본 발명의 발포 입자를 포함하는 것으로서, 이는 예를 들어 판넬(panel) 형상이나 바(bar) 형상 등을 갖거나, 또는 입체적 형상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형체의 제조방법은 상기 본 발명의 발포 입자를 성형기에 투입한 다음, 스팀이나 열을 가하면서 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 성형기는, 성형체가 판넬(panel)이나 바(bar) 등의 형상을 갖도록 하기 위한 몰드(mold)를 포함할 수 있다. 이러한 성형에 의해, 발포 입자는 입자 상호간 융착되어 소정의 형상을 가지는 성형체로 성형되면서 스팀이나 열에 의해 발포가 진행될 수 있다. 이때, 성형 시의 스팀의 온도 및 압력 등의 조건은 통상과 같이 진행될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 우수한 난연성 및 기계적 강도와 함께 높은 경제성 등을 갖는다.
먼저, 기공 구조가 확장(개선)된 무기물 다공질체에 난연제가 충전(담지)된 난연성 다공질체를 포함하여, 우수한 난연성을 도모한다. 구체적으로, 전술한 바와 같이, 난연성 다공질체는 무기물 다공질체의 자체에 의해 난연성을 가지면서 확장된 기공 구조에 난연제가 충전되어 있어 우수한 난연성을 도모한다. 아울러, 상기 팽창 흑연 입자에 의해, 예를 들어 화염의 전이가 방지되어 난연성이 개선된다.
또한, 무기물 다공질체가 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 함유하는 제올라이트 폐촉매, 구체적인 예를 들어 전술한 바와 같은 FCC 폐촉매로 구성되는 경우, 난연성이 효과적으로 개선된다. 즉, 화재 시에, 무기물 다공질체에 함유된 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 수분(H2O)을 생성시켜 발화 및 열 발생을 억제한다. 보다 구체적으로, 화재가 발생되면, 무기물 다공질체에 함유된 수산화알루미늄(Al(OH)3)이 열분해되어 수분(H2O)을 생성[2Al(OH)3 + 가열 --> Al2O3 + 3H2O]시킨다. 이때, 상기 생성된 수분(H2O)은 발화를 억제시키고, 화재 발생 초기의 흡열을 유도하여 주위의 온도를 낮춰 화재의 퍼짐을 방지한다. 이와 함께, 무기물 다공질체에 황(S)이 더 함유된 경우, 상기 황(S)은 화재 발생 시 탈리되어, 주위의 산소나 수소 등과 같은 발화 제공 요소의 농도를 감소[S + O2 --> SOx]시켜 연소의 진행을 억제한다. 아울러, 황(S)은 화재 시에 발생된 연소 가스의 농도를 감소시켜 연기 발생을 억제시켜 우수한 방염성을 도모한다.
부가적으로, 상기 무기물 다공질체는 산처리에 의해 대부분이 결정형 조직으로 구성되어 발포 입자에 우수한 기계적 강도를 부여한다. 또한, 상기 무기물 다공질체로서 제올라이트 폐촉매(FCC 폐촉매 등)를 사용하는 경우, 폐자원의 재활용에 의해 경제성을 갖는다. 아울러, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 경우, 간소화된 개선된 공정에 의해 생산 단가를 낮출 수 있어 높은 경제성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것은 아니며, 이는 단지 실시예와의 비교를 위해 제공된다.
[실시예 1 내지 5]
1. 무기물 다공질체의 산처리
수산화알루미늄(Al(OH)3)과 황(S)을 함유한 제올라이트계 다공질체로서, 중질유를 경질유로 열분해하는 공정에서 사용된 FCC 폐촉매(제올라이트 폐촉매)를 구입하였다. 그리고 상기 FCC 폐촉매를 n-헥산을 통해 3회 세척하고, 이후 볼밀 분쇄와 체(sieve) 거름을 통해 약 120 메쉬(mesh)의 평균 입자 크기를 갖도록 하였다.
다음으로, 용기에 염산 용액 100g을 넣고, 여기에 상기 FCC 폐촉매 입자(분쇄물) 10g을 침지한 다음, 50℃에서 5시간 동안 교반하여 산 처리하였다. 이때, 염산 용액은 각 실시예에 따라 산 농도(N)를 달리하였다. 각 실시예에 따른 염산 용액의 산 농도는 하기 [표 1]에 보인 바와 같다. 이후, 상기 산처리된 FCC 폐촉매 입자를 증류수에 함침 및 여과 분리하는 과정을 통해 3회 세척한 다음, 건조시켰다.
2. 난연제의 충전
상기 산처리된 FCC 폐촉매 입자를 밀폐 가능한 내압 용기에 넣은 다음, 여기에 난연제로서 질소 가스를 주입하여 약 1 시간 동안 충전시켰다. 이때, 내압 용기를 밀폐한 상태에서 상기 질소 가스의 계속적인 주입을 통해 2.5 기압의 압력이 유지되도록 하였다.
3. 발포 입자의 제조
스티렌 공중합체의 중합 원료로서, 별도의 용기에서 메틸 아크릴레이트 50 중량부, 용매(N-비닐 피롤리돈) 950 중량부 및 촉매(피로인산 나트륨) 100 중량부를 혼합한 혼합용액을 준비하였다. 그리고 아래와 같은 원료 및 사용량으로 발포 입자를 제조하였다.
< 발포 입자의 원료 >
(1) 물 2,000g
(2) 혼합용액 32g (메틸 아크릴레이트 50 중량부 + N-비닐 피롤리돈 950 중량부 + 피로인산 나트륨 10 중량부)
(3) 스티렌 8,000g
(4) 아크릴로니트릴 2,000g
(5) n-부틸 스테아레이트 100g
(6) 벤조익 퍼옥사이드 40g
(7) 산처리 FCC 폐촉매(질소 가스 충전) 2,000g
(8) 팽창 흑연 입자 2,000g
(9) 펜탄 가스
밀폐 가능한 내압 반응기에 상기 (1) ~ (8)을 넣고, 밀폐 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 중합한 후, 3시간에 걸쳐 발포제로서 상기 (9)를 주입하였다. 발포제 (9)는 900g이 사용되었다. 이때, 원료의 투입 시, 상기 (7)은 산처리된 FCC 폐촉매 입자에 난연제(질소 가스)를 충전한 직후에 곧바로 내압 반응기에 투입하였다. 또한, 팽창 흑연 입자로서, 상기 (8)은 밀도가 약 2.1g/㎤이고, 평균 입자 크기가 약 50 메쉬(mesh)인 것을 구입하여 사용하였다. 이후, 65℃에서 17시간 동안 계속적인 중합 반응을 진행한 다음, 80℃에서 15시간 동안 가열하여 반응을 종결하였다. 그리고 반응 결과물 중 수분을 건조한 후에 분쇄하여 약 0.8mm의 크기를 가지는 발포 입자를 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 난연제의 종류를 달리하였다. 구체적으로, 난연제를 충전함에 있어서, 상기 산처리된 FCC 폐촉매 입자를 내압 용기에 넣은 다음, 여기에 난연제로서 인산계 난연성 용액을 사용(충전)한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다. 이때, 인산계 난연성 용액은 인산염((NH4)2HPO4)이 용해된 수용액을 사용하였으며, 이를 내압 용기에 주입한 다음 약 1.5 기압에서 2 시간 동안 함침하는 방법으로 충전시켰다.
[실시예 7]
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 난연제의 종류를 달리하였다. 구체적으로, 난연제를 충전함에 있어서, 상기 산처리된 FCC 폐촉매 입자를 내압 용기에 넣은 다음, 여기에 난연제로서 지방산 에스테르염 용액을 사용(충전)한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다. 이때, 지방산 에스테르염 용액은 스테아린산에 수산화나트륨(NaOH)을 반응시켜 스테아린산 나트륨염(지방산-Na)을 얻고, 이를 물에 용해시킨 수용액을 사용하였다. 그리고 지방산 에스테르염 용액을 내압 용기에 주입한 다음 약 1.5 기압에서 2 시간 동안 함침하여 충전시켰다.
[실시예 8]
상기 실시예 6과 대비하여 산처리된 FCC 폐촉매(난연제 충전)와 팽창 흑연 입자를 표면 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다.
구체적으로, 본 실시예에서는 내압 반응기에 상기 원료 중에서 (1) ~ (6)을 넣고, 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 중합을 한 후, 3시간에 걸쳐 발포제로서 상기 (9)를 주입하였다. 이후, 17시간 동안 계속적인 중합 반응을 진행한 다음, 80℃에서 15시간 동안 가열하여 반응을 종결하였다. 그리고 반응 결과물 중 수분을 건조한 후에 분쇄하여 약 0.8mm의 크기를 가지는 발포 입자를 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 발포, 분쇄된 발포 입자에 난연성 분산 용액을 스프레이(spray) 코팅하였다. 상기 난연성 분산 용액은 물과 수용성 아크릴 수지를 혼합한 다음, 여기에 상기 산처리된 FCC 폐촉매 입자(난연제 충전)로서의 (7)과, 팽창 흑연 입자로서의 (8)을 넣고, 교반 분산시킨 것을 사용하였다. 이때, 산처리된 FCC 폐촉매 입자는 실시예 6과 동일하게 인산염((NH4)2HPO4)이 용해된 수용액이 충전된 것을 사용하였다. 이후, 난연성 분산 용액을 코팅한 후에는 약 80℃의 열풍으로 건조시켰다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여, 산처리된 FCC 폐촉매(난연제 충전)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다. 구체적으로, 내압 반응기에 상기 원료 중에서 (1) ~ (6) 및 (8)을 넣고, 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 중합을 한 후, 3시간에 걸쳐 발포제로서 상기 (9)를 주입하였다. 이후, 17시간 동안 계속적인 중합 반응을 진행한 다음, 80℃에서 15시간 동안 가열하여 반응을 종결하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 6과 비교하여, FCC 폐촉매를 산처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다. 구체적으로, 내압 반응기에 상기 원료 중에서 (1) ~ (6) 및 (8)을 넣고, 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 중합을 한 후, 3시간에 걸쳐 발포제로서 상기 (9)를 주입하였다. 그리고 반응기에는 산처리를 실시하지 않은 FCC 폐촉매(난연제 충전)를 더 투입하였다. 이후, 17시간 동안 계속적인 중합 반응을 진행한 다음, 80℃에서 15시간 동안 가열하여 반응을 종결하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 비교하여, 산처리된 FCC 폐촉매(난연제 충전)와 팽창 흑연 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조하였다. 그리고 본 비교예에 따른 발포 입자에는 난연제를 코팅하였다.
구체적으로, 내압 반응기에 상기 원료 중에서 (1) ~ (6)을 넣고, 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 중합을 한 후, 3시간에 걸쳐 발포제로서 상기 (9)를 주입하였다. 이후, 17시간 동안 계속적인 중합 반응을 진행한 다음, 80℃에서 15시간 동안 가열하여 반응을 종결하였다. 다음으로, 이와 같이 발포, 분쇄한 발포 입자의 표면에 난연제 용액을 스프레이(spray) 코팅하였다. 이때, 난연제 용액은 인산염((NH4)2HPO4)이 용해된 수용액을 사용하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 발포 입자를 성형기에 투입하고 밀폐시킨 다음, 성형기에 약 105℃의 스팀을 주입하면서 성형하여 판넬 형상의 발포 폴리스티렌(EPS) 시편(성형품)을 제조하였다. 이후, 각 실시예 및 비교예에 따른 시편(성형품)에 대하여 아래와 같이 난연성 및 기계적 강도(압축 강도)를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
< 난연성 평가 >
밀폐 가능한 챔버(chamber) 내에 각 실시예 및 비교예에 따른 시편(성형품)을 넣고, 착화기(토치)를 통해 각 시편을 착화시킨 다음, 챔버 내의 온도 변화(△T)를 측정하였다. 이때, 상기 온도 변화(△T)는 착화 10초 후의 온도에서 착화 전(초기)의 온도를 뺀 값이다. 또한, 착화기(토치)의 제거 후, 불꽃 존재 시간을 측정하였다.
< 압축 강도 >
각 실시예 및 비교예에 따른 시편(성형품)에 대하여, KS M 3808에 준하는 발포 폴리스티렌 단열재의 압축 강도 측정 방법에 따라 압축 강도(kgf/㎠)를 평가하였다.
< 난연성 및 압축 강도 평가 결과 >

비 고		 FCC 폐촉매
팽창
흑연 입자
온도 변화
[△T]
불꽃 존재 시간
[초]
압축 강도
[kgf/㎠]
산 농도
 충전 난연제
실시예 1
 0.1 N 질소 가스 ○ 15.5℃ 2초 2.096
실시예 2 0.5 N 질소 가스 ○ 13.8℃ 토치 제거와
동시에 사라짐		 2.142
실시예 3 1.0 N 질소 가스 ○ 12.7℃ 토치 제거와
동시에 사라짐		 2.154
실시예 4 2.0 N 질소 가스 ○ 12.5℃ 토치 제거와
동시에 사라짐		 2.117
실시예 5 3.0 N 질소 가스 ○ 12.5℃ 토치 제거와
동시에 사라짐		 1.980
실시예 6
 1.0 N 인산염 ○ 12.2℃ 1초 2.149
실시예 7 1.0 N 지방산-Ca ○ 12.8℃ 토치 제거와
동시에 사라짐		 2.151
실시예 8
(코팅)		 1.0 N 인산염 ○ 13.4℃ 2초 1.108
비교예 1
 - - ○ 34.9℃ 5초 1.871
비교예 2
 - 인산염 ○ 27.1℃ 3초 1.887
비교예 3
(난연제 코팅)		 - - - 29.2℃ 15초 1.245
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 실시예들에 시편의 경우 난연성 및 기계적 강도(압축 강도)에서 모두 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 또한, FCC 폐촉매(무기물 다공질체)는 산처리된 경우에 난연성 및 기계적 강도(압축 강도)의 향상에 유리함을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 ~ 5를 대비해 보면, FCC 폐촉매를 산처리함에 있어서는 0.5N(실시예 2), 1.0N(실시예 2) 및 2.0N(실시예 4)의 산 농도에서 처리한 경우에 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 산 농도가 낮은 경우(실시예 1)에는 난연성이 다소 미미해지고, 실시예 5에서와 같이 산 농도(3.0N)를 높게 하여도 난연성이 증가되지 않으며 기계적 강도(압축 강도)가 다소 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 6을 대비해 보면, 질소 가스는 인산염보다 불꽃 제거에 유리함을 알 수 있다. 그리고 실시예 7에서와 같이 지방산 에스테르염(지방산-Na)의 경우에도 인산염보다 불꽃 제거에 유리함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 6과 실시예 8을 대비해 보면, 코팅보다는 고분자 입자 내부에 고르게 분산된 경우, 강도 면에서 우수함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전된 난연성 다공질체를 얻는 제1공정;
    폴리스티렌계 중합 원료와, 상기 제1공정에서 얻어진 난연성 다공질체와, 팽창 흑연 입자를 반응기 내에서 혼합, 중합하면서 발포시켜 폴리스티렌계 발포체에 난연성 다공질체와 팽창 흑연 입자가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는 제2공정; 및
    상기 난연성 폴리스티렌계 발포체를 분쇄하는 제3공정을 포함하고,
    상기 제1공정은,
    내압 용기에 무기물 다공질체와 난연제를 넣고, 상기 내압 용기를 밀폐한 상태에서 압력을 가하여 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전되도록 하는 난연제 충전 단계를 포함하며,
    상기 제2공정은,
    알킬 아크릴레이트, 용매 및 반응 촉매를 혼합한 제1원료를 준비하는 제1단계;
    스티렌계 단량체, 중합 개시제, 상기 난연성 다공질체 및 상기 팽창 흑연 입자를 포함하는 제2원료를 준비하는 제2단계;
    반응기에서 상기 제1원료 및 제2원료를 혼합, 교반하면서 50℃ ~ 80℃의 열을 가하여 제1차 중합하는 제3단계; 및
    상기 반응기에 발포제를 넣고 60℃ ~ 100℃의 열을 가하여 제2차 중합하면서 발포시키는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1공정은,
    난연제와 용매를 포함하는 난연성 용액을 무기물 다공질체의 기공에 충전한 다음, 상기 용매를 제거하여 무기물 다공질체의 기공에 난연제가 충전되도록 하고,
    상기 난연제로는 지방산 에스테르염을 사용하며;
    상기 제2공정은,
    반응 촉매로서 피로인산 나트륨을 사용하고,
    폴리스티렌계 발포체 100 중량부 기준으로 난연성 다공질체 5 내지 45 중량부와 팽창 흑연 입자 10 내지 30 중량부가 분산된 난연성 폴리스티렌계 발포체를 얻는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1공정은,
    난연제를 충전하기 이전에 무기물 다공질체를 산 용액에 침지하여 산처리하는 산처리 단계를 더 포함하되,
    상기 산처리 단계에서는 0.5N 내지 2N의 노르말농도를 가지는 산 용액에 무기물 다공질체를 3시간 내지 48시간 동안 침지하여 산처리하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리스티렌계 발포 입자의 제조방법.
  5. 삭제
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WO2014088363A1 (ko) * 2012-12-07 2014-06-12 에스케이이노베이션 주식회사 정유공정으로부터 배출된 폐촉매를 이용한 가스화 방법
KR101539663B1 (ko) * 2014-11-10 2015-07-27 손민일 폐기물을 이용한 난연성 폴리스티렌계 발포 입자 및 그 제조방법

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