KR101798403B1 - 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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신승한
조진구
박희웅
김영재
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112016073404223-pat00035

이에 의하여, 아이소소바이드 화합물에 결합된 히드록시기 대신에 메타크릴레이트기를 치환하여 제거함으로써, 이를 치과용 충전재로 적용했을 때, 수분의 접촉에 따른 손상을 감소시켜 기계적 물성 및 내구성 저하의 원인이 되는 수축률 및 수분흡수율을 줄일 수 있으며, 압축강도 및 굴곡강도 등의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법{PHOTO CURABLE 2-FUNCTIONALIZED ISOSORBIDE DERIVATIVE COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 메타크릴레이트기(methacrylate)를 포함하는 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 화합물이 히드록시기(-OH)를 포함하지 않고 두 개의 메타크릴레이트기를 포함하는 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
접착제를 비롯하여 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 경화성 소재는, 현재 토목, 건축분야로부터 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용으로 사용되는 등, 그 용도는 실로 광범위해지고 있으며, 최근에는 콘크리트에도 적용되고 있다. 이러한 접착제 등은 합성수지를 주재료로 하는 화학물질의 혼합물 형태로 제조되는 제품으로서, 제조 과정에서 사용되는 유기용매(용제) 및 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 다양한 휘발성 첨가제들로 인해 휘발성 유기 화합물(VOC), 다이옥신 및 환경 호르몬 등 유해한 화학물질을 발생시킨다. 최근에는 국제협약에 의한 환경규제를 통해 이러한 유해물질의 생산 및 사용을 엄격히 제한하고 있으며, 더 나아가 EU 등에서는 이러한 규제를 새로운 무역제재의 수단으로 활용하고 있다. 이러한 추세에 발맞추어, 종래의 용제형 접착제는 수용성, 무용매형, 핫-멜트형(hot-melt)형 등으로 대체되어 가고 있다. 나아가, 이러한 접착소재뿐 아니라, 현재 우리가 사용하고 있는 대부분의 정밀화학소재들은 석유 분리정제공정(Oil Refinery Process)으로부터 유래된 석유화학 제품이다. 그러나, 국제 유가는 매장량 감소와 BRICs를 중심으로 한 수요급증으로 인해 꾸준히 상승하고 있으며, 온실가스의 배출을 엄격히 규제하는 국제협약이 발효됨에 따라, 앞으로 석유와 같은 비가역 화석자원의 사용은 막대한 환경비용을 초래할 것으로 예상된다. 따라서, 기존의 석유자원 유래 정밀화학제품을 새로운 자원으로부터 얻고자 하는 많은 노력이 이루어지고 있으며, 가장 대표적인 것이 탄수화물계 바이오매스(biomass)를 공급원으로 사용하는 것이다. 자연계는 광합성 작용을 통해 매년 약 1,700 억톤 정도의 막대한 양의 탄수화물을 생산하고 있으며, 인류는 이 중 약 3% 정도만을 식량, 종이, 가구, 건자재 등으로 사용하고 있다. 따라서 재생과 지속사용이 가능한 탄수화물계 바이오 매스로부터 제조된 정밀화학제품은 석유화학제품을 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 이에 따라, 종래의 석유자원 유래 광원 경화형 접착소재를 대체하기 위하여 이러한 친환경적인 탄수화물계 바이오매스를 이용하여 소정의 접착 또는 점착 특성을 갖는 화합물을 합성하는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다. 이에 대표적으로 활용할 수 있는 탄수화물계 바이오 매스로서 아이소소바이드 유도체가 있다.
아이소소바이드는 글루코스로부터 유래된 헤테로사이클릭 화합물로서, 글루코스를 수소화하여 소르비톨이 형성 되고, 이를 이중 탈수하여 얻어질 수 있다. 아이소소바이드는 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 V자형 구조의 물질로 2, 6 번 탄소 위치에 히드록시기를 갖는다. 아이소소바이드는 광학적 비대칭성을 갖는 견고한 구조의 화합물로 그 유도체는 특이한 기능을 나타낸다는 점에 서, 의약품 원료나 고기능성 공업재료의 원료 등으로서 유용하게 사용되고 있다. 또한, 아이소소바이드는 광학 특성과 열적 특성이 우수하여 광디스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등의 광학 전자 부재에 사용되고 있다. 또한, 아이소소바이드 유도체를 응용하여 치과용 충전재의 조성물로 활용할 수 있다. 치과용 재료의 조성물의 프리폴리머로서 가장 보편적으로 사용되고 있는 것은 비스페놀계인 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA)이다. 이것은 주로 휘발성 및 중합 수축도가 작고, 이를 사용한 중합물의 우수한 강도 등의 장점을 가지고 있어서 매트릭스 수지 등에 적용되기에 유용하나 비스페놀계 화합물은 인체 내에서 에스트로겐과 같은 역할을 하여 내분비 교란을 일으킬 수 있는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 바이오 매스에서 유래되어 인체에 무해한 아이소소바이드 기반의 화합물로 대체하려는 노력이 있었다.
그러나, 이와 같은 아이소소바이드 기반의 화합물은 화합물에 히드록시기(-OH)를 포함하므로 치과용 충전재 등으로 사용할 경우, 수분을 흡수하는 특성으로 인하여 기계적 강도가 약해지고, 히드록시기로 인해 소재 점도가 높아 필러를 포함하는 복합체 제조시 불편한 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환경호르몬이 용출될 수 있는 비스페놀계 고분자 소재를 대체할 수 있는 친환경 소재로 응용 가능한 아이소소바이드 유도체 화합물을 합성하는데 있다. 또한, 이를 활용하여 아이소소바이드 화합물에 결합된 히드록시기 대신에 메타크릴레이트기를 치환하여 제거함으로써, 이를 치과용 충전재로 사용했을 때, 수분의 접촉에 따른 손상을 감소시켜 기계적 강도가 향상되고, 작업성이 개선된 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112016073404223-pat00001
구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
상기 R1이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016073404223-pat00002
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 하기 반응식 1과 같이, 화합물 1을 화합물 2와 반응시켜 화합물 3을 제조하는 단계(단계 a); 화합물 3을 반응시켜 화합물 4를 제조하는 단계(단계 b); 및 화합물 4를 반응시켜 화합물 5를 제조하는 단계(단계 c); 를 포함하는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112016073404223-pat00003
상기 반응식 1에서,
M은 Br, Cl 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
상기 M은 Br일 수 있다.
상기 단계 (a)가 40 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 하기 반응식 2와 같고, 반응식 2의 반응은 하기 화합물 3을 수소화붕소 첨가-산화반응(hydroboration)으로 하기 화합물 4를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016073404223-pat00004
상기 수소화붕소 첨가-산화반응의 수소화붕소 첨가제가 보레인(BH3), 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonane), 텍실보레인(thexylborane), 텍실클로로보레인(thexylchloroborane), 다이시아밀보레인(disiamylborane), 및 다이사이클로헥실보레인(dicyclohexylborane) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (c)가, 하기 반응식 3과 같고, 반응식 3의 반응이 하기 화합물 4와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화합물 5를 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016073404223-pat00005
[구조식 2]
Figure 112016073404223-pat00006
구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
X는 Cl, Br, I,
Figure 112016073404223-pat00007
및
Figure 112016073404223-pat00008
중 어느 하나이고,
R2는 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
R3은 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이다.
상기 단계 (c)에 사용된 용매가 트라이에틸아민(trimethylamine, TEA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 단계 (c)에 사용된 촉매가 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP), 실버 트리플레이트(silver Triflate), 포스포몰리딕 산(Phosphomolybdic acid), 및 구리(II) 테트라플루오로보레이트 (Copper(II) Tetrafluoroborate) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 있어서, 상기 구조식 1의 화합물; 및 개시제; 를 포함하는 치과용 충전재 조성물이 제공된다.
상기 조성물이 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016073404223-pat00009
상기 구조식 1의 화합물이 100중량부; 상기 개시제가 0.1 내지 5중량부; 상기 필러가 50 내지 500중량부; 및 상기 화학식 2의 화합물이 5 내지 1000중량부; 를 포함할 수 있다.
상기 개시제가 광중합 개시제일 수 있다.
상기 개시제가 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 필러가 바륨 알루미노실리케이트, 합성 비정질 실리카(synthetic amorphous silica), 결정성 실리카 (crystalline silica), 바륨 실리케이트(barium silicate), 바륨보로실리케이트 (barium borosilicate), 바륨 플루오로알루미노보로실리케이트(barium fluoroaluminoborosilicate), 바륨 알루미노 보로실리케이트(barium aluminoborosilicate), 스트론튬 실리케이드(strontium silicate), 스트론튬 보로실리케이트(strontium borosilicate), 스트론튬 알루미노보로실리케이트(strontium aluminoborosilicate), 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 알루미노실리케이트(alumino silicate), 질화규소(silicon nitrides), 이산화 타이타늄(titanium dioxide), 칼슘하이드로실아파타이트(calcium hydroxy apatite), 지르코니아(zirconia), 및 생리활성글라스(Bioactive glass) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 환경호르몬이 용출될 수 있는 비스페놀계 고분자 소재를 대체할 수 있는 친환경 소재로 응용 가능한 아이소소바이드 유도체 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 이를 활용하여 아이소소바이드 화합물에 결합된 히드록시기 대신에 메타크릴레이트기를 치환하여 제거함으로써, 이를 치과용 충전재로 적용했을 때, 수분의 접촉에 따른 손상을 감소시켜 기계적 물성 및 내구성 저하의 원인이 되는 수축률 및 수분흡수율을 줄일 수 있으며, 압축강도 및 굴곡강도 등의 기계적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 핵자기공명(nuclear　magnetic　resonance,　NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 압축강도의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 2에 따른 굴곡강도의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 3에 따른 레진 수축률의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 4에 따른 점도측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 시험예 5에 따른 수분 흡수도의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112016073404223-pat00010
구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
바람직하게는 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 R1은 메틸기일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016073404223-pat00011
상기 구조식 1은 하기 반응식 1과 같은 과정으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016073404223-pat00012
상기 반응식 1에서,
M은 Br 및 Cl 중에서 선택된 어느 하나이고,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
바람직하게는, M은 Br일 수 있다.
먼저, 화합물 1을 화합물 2와 반응시켜 화합물 3을 제조한다(단계 a).
상기 반응은 40 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 3 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 상기 반응이 수행되는 시간은 단계 a의 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 화합물 3을 반응시켜 화합물 4를 제조한다(단계 b).
단계 (b)가 하기 반응식 2와 같고,
[반응식 2]
Figure 112016073404223-pat00013
반응식 2의 반응은 상기 화합물 3을 수소화붕소 첨가-산화반응(hydroboration)으로 하기 화합물 4를 제조할 수 있다.
상기 수소화붕소 첨가-산화반응의 수소화붕소 첨가제는 보레인(BH3), 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonane), 텍실보레인(thexylborane), 텍실클로로보레인(thexylchloroborane), 다이시아밀보레인(disiamylborane), 및 다이사이클로헥실보레인(dicyclohexylborane)등을 사용할 수 있다.
이후, 화합물 4를 반응시켜 화합물 5를 제조한다(단계 c).
단계 (c)가, 하기 반응식 3과 같고,
[반응식 3]
Figure 112016073404223-pat00014
[구조식 2]
Figure 112016073404223-pat00015
구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
X는 Cl, Br, I,
Figure 112016073404223-pat00016
및
Figure 112016073404223-pat00017
중 어느 하나이고,
R2는 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
R3은 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이다.
상기 단계 (c)에 사용된 용매는 트라이에틸아민(trimethylamine, TEA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 톨루엔(toluene) 등 일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (c)에 사용된 촉매는 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP), 실버 트리플레이트(silver Triflate), 포스포몰리딕 산(Phosphomolybdic acid), 테트라 플루오로보레이트 구리(Copper(II) Tetrafluoroborate) 등 일 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 친핵성 촉매류를 사용할 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물; 및 개시제; 를 포함하는 치과용 충전재 조성물이 제공된다.
상기 개시제는 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트바람직하게는 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 캄포퀴논(camphoquinone) 및 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate)를 사용할 수 있다.
상기 조성물은 필러를 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 바륨 알루미노실리케이트, 합성 비정질 실리카(synthetic amorphous silica), 결정성 실리카 (crystalline silica), 바륨 실리케이트(barium silicate), 바륨보로실리케이트 (barium borosilicate), 바륨 플루오로알루미노보로실리케이트(barium fluoroaluminoborosilicate), 바륨 알루미노 보로실리케이트(barium aluminoborosilicate), 스트론튬 실리케이드(strontium silicate), 스트론튬 보로실리케이트(strontium borosilicate), 스트론튬 알루미노보로실리케이트(strontium aluminoborosilicate), 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 알루미노실리케이트(alumino silicate), 질화규소(silicon nitrides), 이산화 타이타늄(titanium dioxide), 칼슘하이드로실아파타이트(calcium hydroxy apatite), 지르코니아(zirconia), 생리활성글라스(Bioactive glass) 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 바륨 알루미노실리케이트를 사용할 수 있다.
상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016073404223-pat00018
상기 조성물은 상기 구조식 1의 화합물 100중량부; 상기 개시제 0.1 내지 5중량부; 상기 필러 50 내지 500중량부; 및 상기 화학식 2의 화합물 5 내지 1000중량부; 를 포함할 수 있다.
[실시예]
제조예 1: IsoGMA 제조
(단계 1)
50mL 둥근 바닥 플라스크에 아이소소바이드(isosorbide)(a) (1.0g, 6.8mmol), KOH(2.8g, 42mmol)을 넣고 고무마개를 씌운 후 N2 분위기하에서 dry DMSO (5mL) 을 가하였다. 40 배쓰(Bath)에 반응액이 담긴 둥근 바닥 플라스크를 담그고 열평형시켰다. 플라스크의 내부에 열평형이 이루어지면 에피브로모히드린(3.84g, 28mmol) 을 주사기를 통해 천천히 첨가하였으며, 첨가에 따라 플라스크 내부의 서스펜션의 색이 점점 진한 갈색으로 변함을 관찰하였다. 이후, 40에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 반응액을 실린지 필터를 통해 여과함으로써 잔존물 중에서 염을 제거하고, 여과액은 적당량의 메틸렌 클로라이드에 희석한 후 분액 깔대기에 옮겼다. 증류수 및 식염수로 차례로 세척하고, 유기층의 수분제거(MgSO4) 및 여과, 감압 농축 후 플래시 크로마토그래피 (헥산:에틸아세테이트=1:1)로 분리하여 투명한 오일로 아이소소바이드에 에폭시(espoxy)가 형성된 화합물(b)을 얻었다(1.1g, 4.3mmole, 63 %).
단계 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure 112016073404223-pat00019
(단계 2)
질소 분위기 하에서 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 단계 1에 따라 합성된 화합물(b) (1g, 3.8mmol), 디페닐 피크릴히드라질(Diphenyl picrylhydrazyl) (10mg, 0.6mmol), 및 메타크릴산(methacrylic acid) (7mL, 78mmol)을 넣고 교반하였다. 이후, 테트라에틸아민(TEA)을 3방울 적가하고 100에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진한 갈색의 반응액이 얻어졌으며 이 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 20wt% NaHCO3 수용액으로 5회 씻어주고 물/에틸아세테이트 (water/E.A)로 처리하였다. 처리된 결과물의 유기층을 증류하여 용매를 제거한 후 헥산:에틸 아세테이트 (1:2, v/v)의 플래시 크로마토그래피를 통하여 점성이 있는 무색의 화합물(IsoGMA)을 제조하였다(1.23g, 2.9mmole, 75%).
단계 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
Figure 112016073404223-pat00020
실시예 1
(단계 a)
50mL 둥근 바닥 플라스크에 아이소소바이드(isosorbide) 1.46g(10mmol)과 수산화칼륨 3.366g(60mmol) 수용액을 함께 15분간 교반한다. 그리고 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide) 0.032g(0.06mmol)과 알릴 브로마이드(allyl bromide) 7.26g(60mmol)을 적가 후, 80℃에서 6시간 동안 환류한다. 이후, 상온에서 반응물을 식히고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 200ml를 사용하여 여과한다. 수득된 여과액을 증류수(200ml)를 이용하여 3회 추출한 후, 포화된 염화나트륨 수용액을 이용하여 3회 세척하여 유기층을 모은다. 다음으로, 마그네슘설페이트(magnesium sulfate) 10g으로 유기층의 물을 제거한다. 물을 제거한 후 얻은 물질에 컬럼 크로마토그래피법으로(Hex:EA=4:1) 분리하여 78%의 아이소소바이드 다이아릴에테르(isosorbide diallyl ether)를 얻었다.
단계 a의 반응은 아래에 표시된 반응식 6과 같다.
[반응식 6]
Figure 112016073404223-pat00021
(단계 b)
140℃에서 4시간 동안 건조하여 수분을 제거하고 아르곤(Ar)을 채운 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 단계 a에 따라 제조된 아이소소바이드 다이아릴에테르 0.226g(1mmol)을 넣고 0℃로 온도를 유지한다. 테트라하이드로퓨란(tetrahydropyran, THF)에 녹아있는 0.5M 9-BBN(9-Borabicyclo(3.3.1)nonane) 4.4ml(4.4 mmol)를 0℃의 온도를 유지하며 아이소소바이드 다이아릴에테르가 든 플라스크에 아주 천천히 첨가 후, 상온에서 2시간 동안 교반한다. 이후, 다시 0℃에서 3M 수산화나트륨 0.74ml(2.2mmol)과 30% 과산화수소 0.23ml(2.2mmol)를 차례대로 천천히 첨가한다. 다시 상온에서 3시간동안 교반하고 농축기로 테트라하이드로퓨란을 제거한 뒤, 다량의 메탄올을 투입하여 추가 생성물을 최대한 석출시키고, 셀라이트를 이용하여 여과한다. 다음으로, 물을 농축시킨 후, 클로로폼을 투입하고 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 뒤, 셀라이트로 필터하고 한번 더 농축한다. 마지막으로, 컬럼 크로마토그래피법을 사용하여(MeOH:EA=1:10) 분리하여 70%의 아이소소바이드 비스-프로판올(Isosorbide bis-propanol)을 얻었다.
단계 b의 반응은 아래에 표시된 반응식 7과 같다.
[반응식 7]
Figure 112016073404223-pat00022
(단계 c)
질소를 채운 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 Isosorbide propyl alcohol 7.8g (29.74mmol), DMAP 0.44g (3.56mmol), TEA 9.09g (89.22mmol), Hydroquinone 0.016g(2000ppm), 무수 THF 10 mL을 넣고 10분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후 Methacrylic anhydride 11.46g(74.34 mmol)을 THF 90mL에 희석한 혼합용액을 상기 혼합물에 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 상온에서 2 시간동안 교반한 뒤, 농축하고 다이클로로메탄(dichloromethane)과 증류수를 이용하여 2~3회 추출을 실시하였다.
이후 무수 MgSO4로 유기용액의 건조를 실시하고, 필터 후 농축시킨후, 컬럼 크로마토그래피법으로 공용매(HEX:EA=3:7)를 사용하여 무색 오일 형태의 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물(수율=77%)을 얻을 수 있었다.
상기 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물을 중합방지제로 hydroquinone 0.2wt% (2000ppm)을 넣어 보관하였다.
단계 c의 반응은 아래에 표시된 반응식 8과 같다.
[반응식 8]
Figure 112016073404223-pat00023
상기 실시예 1에 따라 제조된 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 (IsoPMA)의 1H-NMR 분석을 도 1에 나타내었고, 이에 대한 1H-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 6.14-6.12(m, 2H), 5.80-5.73(m, 2H), 4.68-4.63(t, 1H), 4.54-4.48(d, 1H), 4.30-4.20(m, 4H), 4.12-3.97(m, 2H), 3.94-3.72(m, 4H), 3.68-3.41(m, 4H), 2.02-1.88(m, 10H)
실시예 2: IsoPMA 수지 조성물
실시예 1에 따라 제조된 화합물(IsoPMA)에 camphoquinone/ethyl-4-dimethylamino benzoate (1:2)로 구성된 개시제 1 wt%를 첨가한 후, Planetary vacuum mixer를 이용하여 2000rpm에서 3분 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 치과용 충전재 조성물 A 제조
실시예 1에 따라 제조된 화합물(IsoPMA)에 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트를(총량 기준 60wt%) 첨가하였다. 다음으로, camphoquinone/ethyl-4-dimethylamino benzoate (1:2)로 구성된 개시제 1 wt%를 첨가하고, Planetary vacuum mixer를 이용하여 2000rpm에서 3분씩 3회 혼합하여 치과용 충전재 A를 제조하였다.
실시예 4: 치과용 충전재 조성물 B 제조
실시예 1에 따라 제조된 화합물(IsoPMA)와 제조예 1에 따라 제조된 화합물(IsoGMA)을 5:5의 중량비(wt%)로 혼합한 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물에 바륨 알루미노실리케이트를 총량 대비 60wt%까지 첨가한 다음 camphoquinone/ethyl-4-dimethylamino benzoate (1:2)로 구성된 개시제 1wt%를 첨가하고, Planetary vacuum mixer를 이용하여 2000rpm에서 3분씩 3회 혼합하여 치과용 충전재 B를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4의 치과용 충전재 B에서 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트를 제외한 것 외에는 동일한 방법으로 실시예 5의 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따라 제조된 화합물(IsoGMA)에 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트를 (총량 기준 60wt%)첨가하였다. 이후, camphoquinone/ethyl-4-dimethylamino benzoate (1:2)로 구성된 개시제 1wt%를 첨가하였고, Planetary vacuum mixer를 이용하여 2000rpm에서 3분씩 3회 혼합하여 비교예 1의 조성물를 제조하였다.
비교예 2
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(BisGMA) 3g 와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(TEGDMA) 2g을 정량하여 혼합한 혼합물(BisGMa:TEGDMA = 6:4 중량비(wt%))ㅇ르 제조하였다. 상기 혼합물에 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트 7.5g (총량 기준 60wt%) 첨가한 다음 camphoquinone/ethyl-4-dimethylamino benzoate (1:2)로 구성된 개시제 1 wt%를 첨가하였고, Planetary vacuum mixer를 이용하여 2000rpm에서 3분씩 3회 혼합하여 비교예 2의 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112016073404223-pat00024
[화학식 4]
Figure 112016073404223-pat00025
비교예 3
비교예 1의 조성물에서 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트를 제외한 것 외에는 동일한 방법으로 비교예 3의 조성물을 제조하였다.
비교예 4
비교예 2의 조성물에서 필러(filler)인 바륨 알루미노실리케이트를 제외한 것 외에는 동일한 방법으로 비교예 4의 조성물을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 압축강도(Compressive Strength)분석
도 2는 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 물질의 압축강도 측정 결과를 나타낸 것이다. 압축강도용 시편은 원통형 (Φ x L = 4 x 6 mm) SUS몰드에 준비된 레진 혼합물을 채워 넣고 3M 사의 ESPE EliparTM S10의 Spot cure장치를 이용하여, 앞 뒷면에 40초간 가시광을 조사하여 제조하였다. 제조한 압축강도 시편은 만능시험기 UTM (Universal Testing Machine) Shimadzu AGS-X를 사용하여, Lord Sell 5000 N, crosshead speed 1 mm/min로 국제규격시험(ISO4049)에 준하여 측정을 수행하였다.
이에 따르면, 실시예 1의 화합물(IsoPMA)가 포함된 실시예 3 및 실시예 4의 치과용 충전재 조성물의 압축강도는 비교예 1에 따라 제조된 화합물보다 약 20MPa 정도 높은 강도를 나타나 압축강도가 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예 1의 화합물을 포함함에 따라 압축강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 굴곡강도(Flexural Strength)분석
도 3은 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 물질의 굴곡강도 분석의 결과를 나타낸 것이다. 굴곡강도 측정용 시편은 직육면체 형 (H x W x L = 2 x 2 x 25 mm) SUS몰드에 준비된 레진 혼합물을 채워 넣고, 3M사의 ESPE EliparTM S10의 Spot cure장치를 이용하여 각 면을 4등분하여 각각 20초간 가시광을 조사하였고, 반대편도 동일한 방법으로 조사하여 제조하였다. 제조된 굴곡강도 시편은 만능시험기 UTM (Universal Testing Machine) Shimadzu AGS-X를 사용하였고 Lord Sell은 10N, crosshead speed는 1mm/min로 측정하였다. 측정은 국제규격시험(ISO4049)에 준하여 수행하였다.
이에 따르면, 실시예 3의 치과용 충전재 조성물은 비교예 1의 조성물과 유사한 수준의 굴곡강도를 갖는 것으로 나타났으며, 실시예 4의 치과용 충전재의 굴곡강도는 비교예 1의 조성물보다 높은 굴곡강도를 갖는 것으로 나타났다. 그러므로, 실시예 1의 화합물을 포함함으로써 치과용 충전재의 굴곡강도가 증가하는 것으로 확인되었다.
시험예 3: 레진 수축률(Shrinkage resin compare)분석
도 4는 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 물질의 레진 수축률 분석의 결과를 나타낸 것이다. 수축률을 측정하는 방법은 일정량의 레진을 슬라이드 글라스에 적하하고 커버 글라스를 덮은 후, 슬라이드 글라스 밑에서 빛을 조사하여 시료가 조사한 방향으로 미세하게 움직이는 것을 LVDT (Linear Variable Differential Transducer)를 이용하여 수축률을 측정하였다.
이에 따르면, 실시예 4의 치과용 충전재 조성물은 비교예 1의 조성물에 비해 0.7% 높은 값을 나타내고, 비교예 2의 조성물과 유사한 수준인 것으로 나타났다.
시험예 4: 점도(viscosity) 측정
도 5는 실시예 2, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 조성물의 점도 측정결과를 나타낸 것이다. Brookfield LVDV-Ⅱ를 이용하여 시료 0.5 ml를 25 ℃에서 spindle (#51)을 이용하여 3번 측정하여 평균값을 계산하였고, 하기 표 1에 점도 측정 결과를 정리하여 나타내었다.
이에 따르면 실시예 2의 조성물의 점도 (371.9 cP)가 비교예 3의 조성물의 점도 (6810 cP)에 비해 매우 낮음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5의 조성물이 비교예 3의 조성물에 비해 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이는 IsoGMA의 히드록시기 (OH)제거로 인한 수소결합 감소에 의한 것임을 알 수 있었다.
구분 화합물/조성물 온도(℃) 점도 (cP)
실시예 2 IsoPMA 25 371.9
실시예 5 IsoGMA/IsoPMA(5:5) 25 3590.9
비교예 3 IsoGMA 25 6810.0
비교예 4 BisGMA/TEGDMA(6:4) 25 487.1
시험예 5: 수분흡수도(Water Sorption)분석
도 6은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 재료의 수분흡수도 분석의 결과를 나타낸 것이다. 수분 흡수도를 측정하기 위한 측정용 시편은 원통형 SUS몰드에 (Φ x L = 15 x 1 mm) 준비된 레진 혼합물을 채워 넣고, 3M 사의 ESPE EliparTM S10의 Spot cure장치를 이용하여 가운데와 가운데를 기점으로 주변 8곳을 각각 20초 동안 가시광을 조사하여 제조하였다. 수분 흡수도 측정은 국제규격시험(ISO4049)에 준하여 다음과 같이 수행하였다. 준비된 시편의 무게를 측정하였고, 이때 시편의 무게가 일정하게 나올 때까지 드라이 시켜주었다. 이 무게가 M0이고 이 시편을 인산염 버퍼 용액(Phosphate buffer solution, PBS, pH = 7.41) 10ml가 담긴 바이알에 넣어 7일간 37℃ 오븐에 방치시킨 후 꺼내어 시편 표면을 부드럽고 흡수성 좋은 종이로 닦아 주었다. 그 후, 데시케이터에 1시간 동안 넣어 건조시킨 후 무게를 측정하였다. 이때, 시편의 무게가 일정할 때까지 드라이 시켜주었다. 이 무게를 M7이라고 한다. 수분 흡수도는 다음과 같은 식으로 계산하였다.
WS(㎍ × mm3) = M7 - M0 / V
여기서 V는 sample의 초기 부피이다.
이에 따르면, 실시예 3 및 실시예 4의 치과용 충전재 조성물의 수분흡수도가 비교예 1의 조성물 보다 낮은 것으로 나타났고, 비교예 2와 유사한 수준인 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에 따라 제조된 화합물(IsoPMA)을 첨가함으로써, 수분 흡수도가 개선 된다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (18)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
    [화학식 2]
    Figure 112017059646619-pat00042

    필러; 및
    개시제; 를 포함하는 치과용 충전재 조성물이고,
    상기 치과용 충전재 조성물이 상기 구조식 1의 화합물이 100중량부; 상기 개시제가 0.1 내지 5중량부; 상기 필러가 50 내지 500중량부; 및 상기 화학식 2의 화합물이 5 내지 1000중량부; 를 포함하는 것인, 치과용 충전재 조성물:
    [구조식 1]
    Figure 112017059646619-pat00026

    구조식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017059646619-pat00027
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물인 아래 화합물 5의 제조방법이
    하기 반응식 1과 같이,
    화합물 1을 화합물 2와 반응시켜 화합물 3을 제조하는 단계(단계 a);
    화합물 3을 반응시켜 화합물 4를 제조하는 단계(단계 b); 및
    화합물 4를 반응시켜 화합물 5를 제조하는 단계(단계 c); 를
    포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
    [반응식 1]
    Figure 112017059646619-pat00028

    상기 반응식 1에서,
    M은 Br, Cl 및 I 중에서 선택된 어느 하나이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
  5. 제4항에 있어서,
    M은 Br인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    단계 (a)가 40 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    단계 (b)가 하기 반응식 2와 같고,
    반응식 2의 반응은 하기 화합물 3을 수소화붕소 첨가-산화반응(hydroboration)으로 하기 화합물 4를 제조하는 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
    [반응식 2]
    Figure 112017059646619-pat00029
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수소화붕소 첨가-산화반응의 수소화붕소 첨가제가 보레인(BH3), 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonane), 텍실보레인(thexylborane), 텍실클로로보레인(thexylchloroborane), 다이시아밀보레인(disiamylborane), 및 다이사이클로헥실보레인(dicyclohexylborane) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    단계 (c)가 하기 반응식 3과 같고,
    반응식 3의 반응이 하기 화합물 4와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 화합물 5를 제조하는 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
    [반응식 3]
    Figure 112017059646619-pat00030

    [구조식 2]
    Figure 112017059646619-pat00031

    구조식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
    X는 Cl, Br, I,
    Figure 112017059646619-pat00032
    및
    Figure 112017059646619-pat00033
    중 어느 하나이고,
    R2는 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
    R3은 C1 내지 C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (c)에 사용된 용매가 트라이에틸아민(trimethylamine, TEA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 및 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    단계 (c)에 사용된 촉매가 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP), 실버 트리플레이트(silver Triflate), 포스포몰리딕 산(Phosphomolybdic acid), 및 테트라 플루오로보레이트 구리(Copper(II) Tetrafluoroborate) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 캄포퀴논(camphoquinone), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylamino benzoate), 3차 아민 개시제, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실, 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 및 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 필러가 바륨 알루미노실리케이트, 합성 비정질 실리카(synthetic amorphous silica), 결정성 실리카 (crystalline silica), 바륨 실리케이트(barium silicate), 바륨보로실리케이트 (barium borosilicate), 바륨 플루오로알루미노보로실리케이트(barium fluoroaluminoborosilicate), 바륨 알루미노 보로실리케이트(barium aluminoborosilicate), 스트론튬 실리케이드(strontium silicate), 스트론튬 보로실리케이트(strontium borosilicate), 스트론튬 알루미노보로실리케이트(strontium aluminoborosilicate), 칼슘 실리케이트(calcium silicate), 알루미노실리케이트(alumino silicate), 질화규소(silicon nitrides), 이산화 타이타늄(titanium dioxide), 칼슘하이드로실아파타이트(calcium hydroxy apatite), 지르코니아(zirconia), 및 생리활성글라스(Bioactive glass) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 충전재 조성물.
KR1020160095931A 2016-07-28 2016-07-28 광경화형 2-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법 KR101798403B1 (ko)

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CN113304056A (zh) * 2021-05-21 2021-08-27 桂林市啄木鸟医疗器械有限公司 一种预混合掺锶硅酸钙基生物活性制剂及其制备方法和应用

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