KR101790012B1 - 투명 양면 접착성 시트, 이를 사용한 화상 표시 장치 구성용 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치 - Google Patents

투명 양면 접착성 시트, 이를 사용한 화상 표시 장치 구성용 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 형태는, 첩합면에 단차부를 구비한 화상 표시 장치 구성 부재를, 투명 양면 접착성 시트를 개재하여 첩합할 때, 당해 단차부에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있으며, 게다가 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수 있으며, 취급성을 손상시키지 않고, 고온이나 고습 환경하에서의 내발포성을 유지할 수 있는, 새로운 투명 양면 접착성 시트를 제공한다. 본 발명의 일 형태는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 0.1 이하인 자외선 중합 개시제(A)와, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 가시광 중합 개시제(B)를 함유하는 것을 제1 특징으로 하고, 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')을, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')로 나눈 값(E'/G')이 10 이상인 것을 제2 특징으로 하는, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트를 제안한다.

Description

투명 양면 접착성 시트, 이를 사용한 화상 표시 장치 구성용 적층체, 당해 적층체의 제조 방법, 및 당해 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치{TRANSPARENT DOUBLE-SIDED ADHESIVE SHEET, LAMINATE OBTAINED USING SAME FOR CONSTITUTING IMAGE DISPLAY DEVICE, PROCESS FOR PRODUCING SAID LAMINATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE OBTAINED USING SAID LAMINATE}
본 발명은, 예를 들면, 퍼스널컴퓨터, 모바일 단말(PDA), 게임기, 텔레비젼(TV), 카 내비게이션, 터치 패널, 펜 태블릿 등과 같은 화상 표시 장치의 구성 부재(部材)를 첩합하는데 적합하게 사용할 수 있는 투명 양면 접착성 시트, 이것을 사용한 화상 표시 장치 구성용 적층체, 이 적층체의 제조 방법, 및 이 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 첩합면에 단차부(段差部)를 갖는 화상 표시 장치용 구성 부재를 첩합하는데 적합하게 사용할 수 있는 투명 양면 접착성 시트에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 또는 일렉트로루미네선스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면측(前面側)(시인측)에 배치하는 보호 패널이나 터치 패널 부재와의 사이의 공극을, 접착성 시트나 액상의 접착제 등으로 충전하여, 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 반사를 억제하는 것이 실시되고 있다.
이러한 화상 표시 장치용 구성 부재 간의 공극을, 점착제를 사용하여 충전하는 방법으로서, 자외선 경화성 수지를 함유하는 액상의 접착 수지 조성물을 당해 공극에 충전한 후, 자외선을 조사하여 경화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 이러한 방법에서는, 액상의 접착 수지 조성물을 충전할 때의 작업이 번잡하여 생산성이 떨어질 뿐아니라, 인쇄 은폐층에 은폐되는 부분 등, 자외선이 도달하기 어려운 개소(箇所)는 점착제를 경화시키는 것이 곤란하여, 안정된 품질을 수득하는 것이 어렵다고 하는 과제를 안고 있었다.
그래서, 화상 표시 장치용 구성 부재 간의 공극을, 점착제 시트를 사용하여 충전하는 것이 실시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 화상 표시 패널에 보호 패널이나 터치 패널 등의 투명 패널을 첩합하는데 적합하게 사용할 수 있는 투명 접착성 시트로서, 상이한 점탄성 거동을 갖는 제1 점착층 및 제2 점착층을 각각 1층 이상 가지며, 또한, 이들 층을 적층하여 일체화하여 이루어지는 구성을 구비한 접착성 시트로서, 주파수 1Hz의 온도 분산으로 측정한 동적 전단 저장 탄성율(G')의 값이, 특정한 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 접착성 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 중간 수지층(A)과, 표리면층으로서의 감압 접착제층(B)을 갖는 투명 양면 점착 시트로서, 각 층은 어느 것이나, 1종류 이상의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체를 베이스 수지로 하는 층이고, 온도 범위 0 내지 100℃에 있어서, 주파수 1Hz에 있어서의 중간 수지층(A)의 저장 전단 탄성율(G'(A))이, 감압 접착제층(B)보다 높고, 또한, 시트 전체의 가압 경도(아스카 C2 경도)가 10 내지 80인 것을 특징으로 하는 투명 양면 점착 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 단차 또는 융기를 갖는 표면에 적용 가능한, 얇은(예를 들면, 30 내지 50㎛ 두께) 점착 시트로서, 자외선 가교성 부위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체의 (메트)아크릴 공중합체를 함유하여 이루어지는, 자외선 가교성 점착 시트로서, 자외선 가교 전의 점착 시트의 저장 탄성율이, 30℃, 1Hz에 있어서, 5.0×104Pa 이상, 1.0×106Pa 이하, 또한 80℃, 1Hz에 있어서, 5.0×104Pa 이하이고, 또한, 자외선 가교 후의 점착 시트의 저장 탄성율이, 130℃, 1Hz에 있어서, 1.0×103Pa 이상인, 자외선 가교성 점착 시트가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편측(片側)에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법으로서, 자외선에 의해 1차 가교한 점착 시트를 화상 표시 장치 구성 부재에 첩합 후, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 점착 시트에 자외선 조사하여 2차 경화시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 라디칼 중합 단량체를 중합체 전가율(轉嫁率) 30 내지 60%가 되도록 부분 중합하여 수득된 1000 내지 125000mPa·s의 시럽과 라디칼 중합 개시제를 혼합한 조성물을 기재에 피착 후 화학선 조사를 실시하여 경화하여 점착 시트를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
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휴대 전화나 휴대 단말 등을 중심으로 화상 표시 장치의 분야에서는, 박육화(薄肉化), 고정밀화에 더하여, 디자인의 다양화가 진행되고 있고, 그것에 따라 새로운 과제가 발생하고 있다. 예를 들면, 표면 보호 패널의 주연부(周緣部)에는, 프레임상으로 흑색의 은폐부를 인쇄하는 것이 종래에는 일반적이었지만, 디자인의 다양화에 따라, 이 프레임상의 은폐부를 흑색 이외의 색으로 형성하는 것이 실시되기 시작하고 있다. 흑색 이외의 색으로 은폐부를 형성하는 경우, 흑색 이외의 색으로는 은폐성이 낮기 때문에, 흑색에 비해 은폐부, 즉 인쇄부의 높이가 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 그러한 인쇄부를 구비한 구성 부재를 첩합하기 위한 접착성 시트에는, 큰 인쇄 단차에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있는 인쇄 단차 추종성이 요구된다.
또한, 인쇄부의 두께가 커짐으로써, 화상 표시 장치의 인쇄부에 접하는 부분에는 다른 부분에 비해 큰 응력이 가해지게 되어, 변형을 일으켜 광학 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 이러한 변형을 억제하는 것도 요구된다.
이로 인해 접착성 시트 등의 충전 부재에는, 보다 높은 응력 완화성(유동성)이 요구되지만, 유동성을 높이는 것만으로는 접착성 시트의 보관 안정성이나 취급시의 작업성이 손상되는데다가, 첩합한 적층 부재의 내발포 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
또한, 화상 표시 장치의 구성 부재 중에는, 플라스틱제 보호 패널 등과 같이, 고온이나 고습 환경하에 있어서 경시적으로 가스(「아웃 가스」라고도 칭한다)를 발생하는 부재가 포함되어 있기 때문에, 이들 화상 표시 장치의 구성 부재를 투명 양면 접착성 시트로 첩합하는 경우에는, 아웃 가스의 가스압에 대해 충분히 대항할 수 있을 만큼의 점착력과 응집력을 투명 양면 접착성 시트에 갖게 할 수 있도록 할 필요도 있다.
그래서, 본 발명은, 첩합면에 단차부를 구비한 화상 표시 장치 구성 부재를, 투명 양면 접착성 시트를 개재하여 첩합할 때, 첩합면의 단차부에 추종하여 구석구석까지 투명 양면 접착성 시트를 충전할 수 있고, 게다가 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수도 있고, 또한, 취급시의 작업성을 손상시키지 않고, 고온이나 고습 환경하에서의 내발포성을 유지할 수 있는, 새로운 투명 양면 접착성 시트, 이것을 사용한 화상 표시 장치 구성용 적층체, 이 적층체의 제조 방법, 및 이 적층체를 사용하여 이루어지는 화상 표시 장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 O.1 이하인 자외선 중합 개시제(A)와, 또한 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 가시광 중합 개시제(B)를 함유하는 것을 제1 특징으로 하고, 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')을, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')로 나눈 값(E'/G')이 10 이상인 것을 제2 특징으로 하는, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트를 제안한다.
또한, 본 발명은, 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 (1) 및 (2)의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법도 제안한다.
(1) 미가교 상태의 접착제 조성물을 단층 또는 다층의 시트상으로 성형하고, 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시킴으로써, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트를 형성하는 공정.
(2) 상기 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재를 적층하고, 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 포함하는 광선을 조사하여 자외선 가교시키는 공정.
본 발명이 제안하는 투명 양면 접착성 시트는, 자외선 중합 개시제(A)와 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고 있기 때문에, 미가교의 투명 양면 접착성 시트에 대해 가시광을 조사하여 가시광 가교시킴으로써, 자외선 가교성을 남긴 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트로 할 수 있다. 또는, 미가교의 투명 양면 접착성 시트에 대해 자외선을 조사하여 자외선 가교시킴으로써, 가시광 가교성을 남긴 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트로 할 수 있다.
이러한 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트에 있어서, 시트의 E'/G'가 10 이상이라는 것은, 시트면에 대해 평행 방향으로 신장 내지 압축 응력을 가한 경우에 비해, 시트면의 수직 방향, 즉 시트면을 통과하여 응력을 가한 경우가 변형되기 쉬운 것을 의미하고 있고, 치수 안정성이 높고, 또한 면 방향으로의 응력에 의한 변형 감도가 높은, 즉 첩합면의 단차부에 추종할 수 있다.
따라서, 첩합면에 단차부를 구비한 화상 표시 장치 구성 부재를, 본 발명이 제안하는 투명 양면 접착성 시트를 사용하여 첩합하면, 첩합면의 단차부에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있고, 게다가 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수도 있고, 또한, 취급시의 작업성을 손상시키지 않고, 고온이나 고습 환경하에서의 내발포성을 유지할 수 있다.
상기 특허문헌 6에 개시된 발명에서는, 중합체 전화율이 낮은 원료를 베이스 수지로서 사용하고 있기 때문에, 경화 후에 단량체가 저분자량물이나 미반응 상태로 잔존하기 쉬워, 부재 첩합 후에 저분자 성분이 피착체를 오염시키거나, 피착체 계면과의 응집력이 저하되어 고온하에서의 내발포 신뢰성이 충분히 수득되지 않거나 할 가능성이 있다. 이것에 대해, 본 발명이 제안하는 투명 양면 접착성 시트는, 고분자량화된 아크릴산에스테르 공중합체를 베이스 수지로서 사용하고 있어, 저분자량 성분이 적기 때문에, 이러한 문제를 해소할 수 있다.
상기 공정 (1)에서 수득되는 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트는, 또한 자외선 가교될 여지를 남기고 있으며, 적어도 그 여지분만큼 유연하기 때문에, 피착체의 표면에 인쇄 단차에 의한 요철이 있거나, 점착 계면에 이물 등이 존재함으로써 요철이 있거나 해도, 이들 요철에 유연하게 추종하여 구석구석까지 들어갈 수 있다. 또한, 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수도 있다.
따라서, 상기 공정 (2)에 있어서, 이러한 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트를 화상 표시 장치 구성 부재에 적합하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 상기 공정 (2)에 있어서는, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 포함하는 광선을 조사하여 자외선 가교시킴으로써, 당해 투명 양면 접착성 시트를 확실히 가교시킬 수 있어, 당해 투명 양면 접착성 시트를 당해 화상 표시 장치 구성 부재에 확실히 밀착시킬 수 있기 때문에, 예를 들면, 보호 패널 등으로부터 발생하는 아웃 가스의 가스압에 대해 충분히 대항할 수 있을 만큼의 점착력과 응집력을 갖게 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이 제안하는 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법에 의하면, 일반적으로는 트레이드 오프의 관계에 있는 요철 추수성과, 내발포 신뢰성을 동시에 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태의 일례에 관해서 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시형태의 예로 제한되는 것은 아니다.
<본 접착성 시트 1>
본 발명의 제1 실시형태에 따르는 투명 양면 접착성 시트(이하,「본 접착성 시트 1」이라고 칭한다.)는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 자외선 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 자외선 중합 개시제(A)와, 가시광 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고, 필요에 따라 가교제(C), 필요에 따라 점착 부여제(D), 필요에 따라 기타 성분(E)을 추가로 함유하는 접착제 조성물(이하,「본 접착제 조성물 1」이라고 칭한다.)을 1차 경화시켜 수득되는, 단층 구성으로 이루어지는 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트이다.
본 접착성 시트 1은, 자외선 중합 개시제(A)와 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고 있기 때문에, 미가교의 본 접착제 조성물 1에 대해 가시광을 조사하여 가시광 가교시킴으로써, 1차 경화시켜 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트로 할 수 있다. 또한, 미가교의 본 접착제 조성물 1에 대해 자외선을 포함하는 광선을 조사하여 자외선 가교시킴으로써, 1차 경화시켜 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트로 할 수도 있다.
이 중에서도, 본 접착성 시트 1의 요철 추수성을 높이는 관점에서는, 미가교의 접착제 조성물 1에 대해 가시광을 조사하여 가시광 가교시켜, 자외선 반응성을 남긴 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 접착성 시트 1의 바람직한 제법의 일례로서는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 자외선 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 자외선 중합 개시제(A)와, 가시광 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고, 필요에 따라 가교제(C), 필요에 따라 점착 부여제(D), 필요에 따라 기타 성분(E)을 추가로 함유하는 본 접착제 조성물 1을, 이형 시트 위에서 시트상으로 성형하고, 가시광선의 조사에 의해 1차 경화시켜, 본 접착성 시트 1을 수득하는 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
상기의 제법에 있어서, 가시광선을 조사하는 경우에는, 자외선 중합 개시제(A)가 반응하는 것을 피하기 위해, 자외선 영역의 광, 예를 들면, 380nm 미만의 파장 영역의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 조사하는 것이 바람직하다.
여기서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 자외선 영역의 광을 의도적으로 커트해도 다소 포함되는 경우가 있기 때문에, 이러한 경우를 포함하는 의도이며, 예를 들면, 380nm 이상의 파장 영역(예를 들면, 410nm 파장)의 광선 강도에 대해, 380nm 미만의 파장 영역의 광선 강도(예를 들면, 350nm 파장)가 10% 미만이면, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 하는 것이다.
<본 접착성 시트 2>
본 발명의 제2 실시형태에 따르는 투명 양면 접착성 시트(이하,「본 접착성 시트 2」라고 칭한다.)는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 가시광 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고, 필요에 따라 가교제(C), 필요에 따라 점착 부여제(D), 필요에 따라 기타 성분(E)을 추가로 함유하는 접착제 조성물(이하,「본 접착제 조성물 2」라고 칭한다.)을 1차 경화시켜 수득되는 중간층(S1)과, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 자외선 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 자외선 중합 개시제(A)를 함유하고, 필요에 따라 가교제(C), 필요에 따라 점착 부여제(D), 필요에 따라 기타 성분(E)을 추가로 함유하는 접착제 조성물(이하,「본 접착제 조성물 3」이라고 칭한다.)로 형성되는 최외층(S2)을 구비한, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트이다.
본 접착성 시트 2는, 상기 중간층(S1) 및 최외층(S2)을 구비하고 있으면 좋기 때문에, 중간층(S1)과 최외층(S2) 사이에 다른 층이 개재해도 좋고, 또한, 중간층(S1)의 표리 양측에 최외층(S2)을 구비한 구성이라도 좋고, 또한, 중간층(S1)의 일측에 최외층(S2)을 구비하고, 중간층(S1)의 다른측에는 다른 층을 구비한 구성이라도 좋다.
이 중에서도, 중간층(S1)의 표리 양측에 최외층(S2)을 구비한 구성(S2/S1/S2)을 갖는 구성인 것이 바람직하다.
본 접착성 시트 2의 제작 공정에서는, 예를 들면, 가시광을 조사하여, 가시광 중합 개시제(B)를 함유하는 본 접착제 조성물 3을 가시광 가교시킴으로써 중간층(S1)을 경화시킬 수 있다. 이때, 최외층(S2)은 미가교 상태를 유지할 수 있기 때문에, 유연하고 유동적인 상태를 유지시킬 수 있다. 따라서, 본 접착성 시트 2는, 중간층(S1)의 경화에 의해 취급성(핸들링성)을 유지하면서, 첩합면에 요철 단차 등이 있어도, 최외층(S2)이 당해 요철에 유동적으로 추종할 수 있다. 이와 같이, 표면층을 보다 유연하게 하여 요철 신뢰성을 높일 수 있다는 관점에서, 본 접착성 시트 1 보다도 본 접착성 시트 2가 우수하다고 할 수 있다.
B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 2에 있어서, 최외층(S2)의 본 접착제 조성물 3은, 미가교 상태, 즉 미경화 상태라도 좋고, 또한, 자외선 반응성이 남아 있으면, 일부가 가교, 즉 경화되어 이루어지는 상태라도 좋다.
(최외층(S2))
최외층(S2)을 형성하는 본 접착제 조성물 3에 있어서의 베이스 수지는, 본 접착성 시트 1과 같은 베이스 수지, 즉 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 상세하게는 후술한다.
또한, 최외층(S2)은, 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고 있어도 좋지만, 중간층(S1)을 가시광에 의해 가교할 때에 가교가 진행되지 않도록, 가시광 중합 개시제(B)의 함유량은 적은 편이 바람직하다.
구체적으로는, 중간층(S1)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 100질량부당 가시광 중합 개시제(B)의 질량부 수(중간 Bm)에 대한, 최외층(S2)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 100질량부당 가시광 중합 개시제(B)의 질량부 수(최외 Bm)의 비율(최외 Bm/중간 Bm)이 1 보다도 낮은, 특히 0.5보다도 낮은, 이 중에서도 특히 0.05보다도 낮은 것이 바람직하다.
(중간층(S1))
중간층(S1)을 형성하는 본 접착제 조성물 2에 있어서의 베이스 수지로서는, 본 접착성 시트 1의 베이스 수지, 즉 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 상세하게는 후술한다.
단, 중간층(S1)을 형성하는 본 접착제 조성물 2에 있어서의 베이스 수지는, 최외층(S2)을 형성하는 본 접착제 조성물 3에 있어서의 베이스 수지와 동일한 수지라도, 상이한 수지라도 좋다. 투명성의 확보나 제작 용이성, 또한 중간층(S1)과 최외층(S2)의 경계면에서의 굴절을 방지하는 관점에서는, 쌍방의 베이스 수지는 동일한 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 접착제 조성물 2에 있어서의 가시광 중합 개시제(B), 가교제(C), 점착 부여제(D) 및 기타 성분(E)에 관해서도 각각, 본 접착성 시트 1과 같은 것을 사용할 수 있다. 상세하게는 후술한다.
B 스테이지 상태의 중간층(S1)은, 다른 전자파에 의해서는 가교하지 않도록 형성해도 좋고, 다른 전자파에 의해 추가로 가교하도록 형성해도 좋고, 또는, 열에 의해 추가로 가교하도록 형성해도 좋다.
예를 들면, 중간층(S1)은, 가시광 중합 개시제(B) 외에, 자외선 중합 개시제(A)를 함유하고 있어도 좋다. 중간층(S1)이, 자외선 중합 개시제(A)를 함유하고 있으면, 자외선 조사에 의해 중간층(S1)을 추가로 가교시킬 수 있다.
단, 가교 개시제의 함유량이 많아지면, 광투과율이 저하되기 때문에, 중간층(S1)에 있어서의 가교 개시제의 양은, 최외층(S2)에 있어서의 함유량보다도 낮은 비율로 하는 것이 바람직하다.
(각 층의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G'))
본 접착성 시트 2에 있어서, 50㎛ 이상의 높이를 갖는 인쇄부에 의한 단차(「고인쇄 단차」라고 칭한다) 등의 요철부로 첩합할 때의 추종성이나, 첩합 후의 평활성, 가공성을 균형화시키는 관점에서, 중간층(S1)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')은, 최외층(S2)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')보다 낮은 값이 되는 것이 바람직하다.
이 중에서도, 최외층(S2)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')에 대한 중간층(S1)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')의 비율이 1.5 내지 1000인 것이 바람직하며, 이 중에서도 2 이상 또는 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중간층(S1)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')은, 1.0×103Pa 내지 1.0×107Pa인 것이 바람직하다. 1.O×103Pa 이상인 것에 의해, 접착성 시트로서의 치수 안정성이 우수하고, 1.0×107Pa 이상인 것에 의해, 요철면으로 첩합 후에 접착성 시트 내에 변형이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
이러한 관점에서, 중간층(S1)의 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')은, 이 중에서도 5.0×103Pa 이상 또는 5.0×106Pa 이하, 그 중에서도 특히 1.0×104Pa 이상 또는 1.0×106Pa 이하인 것이 바람직하다.
중간층(S1) 및 최외층(S2) 어느 것이나, 각 층의 상기 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')을 조정하기 위해서는, 예를 들면, 베이스 중합체인 아크릴산 중합체 또는 공중합체를 형성하는 공중합 단량체의 종류나 조성 비율을 조정하거나, 광의 조사 조건을 조정하여 가교도를 조정하거나 하면 좋다.
(층 두께)
본 접착성 시트 2에 있어서, 최외층(S2)의 층 총 두께에 대한 중간층(S1)의 층 총 두께의 비율((S1)/(S2))은, 0.1<(S1)/(S2)<10인 것이 바람직하다.
중간층(S1)과 최외층(S2)의 두께의 비율이 상기 범위이면, 후술하는 화상 표시 장치 구성용 적층체 및 화상 표시 장치에 있어서, 본 접착성 시트 2의 두께의 기여가 지나치게 커지기 않기 때문에, 지나치게 유연하여 재단이나 취급에 관련된 작업성이 떨어지는 일이 없어, 바람직하다. 또한, 요철이나 굴곡진 면으로의 추수성이 떨어지는 경우도 없어, 피착체로의 접착력이나 젖음성을 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
인쇄 단차로의 추종성이나 첩합 후의 요철 근방의 광학적인 변형을 저감시키는 관점에서는, 0.1 < (S1)/(S2) < 1인 것이 보다 한층 바람직하다.
(제법)
본 접착성 시트 2는, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 2장의 투명 이형 시트 사이에, 본 접착제 조성물 2 및 본 접착제 조성물 3을 각각 공압출하여 2층의 적층 시트를 제작하고, 이 적층 시트에 가시광선을 조사함으로써 중간층(S1)을 1차 경화시켜, B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 2를 수득할 수 있다.
최외층(S2), 중간층(S1) 및 최외층(S2)으로 이루어지는 3층 구성의 경우에는, 예를 들면, 2장의 투명 이형 시트 사이에, 본 접착제 조성물 2 및 본 접착제 조성물 3을 각각 공압출하여 3층의 적층 시트를 제작하고, 이 적층 시트에 가시광선을 조사함으로써 중간층(S1)을 1차 경화시켜, B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 2를 수득할 수 있다.
상기의 제법에 있어서, 적층 시트에 가시광선을 조사하는 경우, 자외선 중합 개시제(A)를 함유하는 본 접착제 조성물 3이 자외선 가교하는 것을 피하기 위해, 자외선 영역의 파장의 광을 실질적으로 함유하지 않는 가시광선, 예를 들면, 380nm 미만의 파장 영역의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 조사하는 것이 바람직하다.
자외선 영역의 파장의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 조사하는 방법으로서는, 자외선 영역의 파장의 광을 포함하지 않는 가시광선만을 출사하는 광원을 사용해도 좋고, 자외선 영역의 파장의 광을 투과하지 않는 필터를 개재한 광원을 사용하여 조사하도록 해도 좋다. 또한, 본 접착성 시트 1, 2의 편면 또는 양면에, 자외선 영역의 파장의 광을 투과하지 않는 필름을 적층하고, 당해 필름을 개재하여 광 조사함으로써, 자외선 영역의 파장이 본 접착성 시트 1, 2에 도달하지 않도록 해도 좋다.
또한, 실질적으로 포함하지 않는다란, 자외선 영역의 광을 의도적으로 커트해도 다소 포함되는 경우가 있기 때문에, 이러한 경우를 포함하는 의도이며, 예를 들면, 380nm 이상의 파장 영역(예를 들면, 410nm 파장)의 광선 강도에 대해, 380nm 미만의 파장 영역의 광선 강도(예를 들면, 350nm 파장)가 10% 미만이면, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 하는 것이다.
본 접착성 시트 2의 제법은, 상기 제법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중간층(S1)을 형성하기 위한 시트(S1)에 가시광선을 조사하여 가교시켜 중간층(S1)을 형성한 후, 당해 중간층(S1)의 편측 또는 양측에, 본 접착제 조성물 3으로 이루어지는 최외층(S2)을 적층하도록 하여, 본 접착성 시트 2를 제작하도록 해도 좋다.
<본 접착성 시트 1, 2의 특징>
본 접착성 시트 1, 2는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체를 베이스 수지로서 함유하고, 자외선 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 자외선 중합 개시제(A)와, 가시광 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 가시광 중합 개시제(B)를 함유하고, 필요에 따라 추가로, 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴산에스테르 수지(C)와, 필요에 따라 추가로, 점착 부여제(D)를 함유하는, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트인 점에서 공통되고 있다.
여기서, 「B 스테이지 상태」란, 접착성 내지 점착성을 갖는 접착성 시트의 경화 중간 상태, 즉, 최종적인 경화는 하고 있지 않은 상태를 의미하고, 광 조사하면 더욱 경화(가교)되어 접착성이 더욱 높은 상태로 할 수 있는 상태를 의미한다. 이때, 가교하여 더욱 유연하게 한 후, 광 조사하여 경화(가교)시키는 핫멜트형을 포함한다. 또한, 가열하지 않고 광 조사하여 경화(가교)시키는 감압형도 포함된다. 광 조사로서는 자외선을 조사하여 경화(가교)시키는 것이 바람직하다.
자외선 가교에 의해 투명 양면 접착성 시트를 1차 경화시킨 후, 자외선 가교에 의해 2차 경화시키는 종래의 접착성 시트에서는, 1차 경화에서의 반응 잔사가 2차 경화의 개시 원인이 되기 때문에, 2차 경화 전후에서의 물성 변화량에 제한이 있었다. 예를 들면, B 스테이지 상태에서의 유연성 내지 유동성이나, 2차 경화 후의 접착성 내지 내발포성 등을, 2차 경화 전후에서 크게 변화시키는 것이 곤란하였다. 이것에 대해, 본 접착성 시트 1, 2에서는, 1차 경화에 기여하는 가교 개시제와, 2차 경화에 기여하는 가교 개시제의 종류가 상이하기 때문에, 적어도 전자에 비해, 2차 경화 전후에서의 물성 변화량을 크게 할 수 있다. 따라서, 1차 경화 후(2차 경화전)의 B 스테이지 상태에서는, 보다 높은 유동성을 갖게 할 수 있어, 요철면으로의 첩합 신뢰성을 높일 수 있다. 한편, 2차 경화 후에는, 자외선 조사에 의해 확실히 경화시킬 수 있기 때문에, 첩합 후의 내발포성을 높일 수 있다.
또한, 광경화성과 열경화성을 함께 갖는 접착 재료를 사용하여, 1차 경화 후에 2차 경화하는 종래의 방법에서는, 유기 과산화물이나 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물이나 아민 화합물 등의 열경화제가, 조성물을 가공할 때에 겔화의 원인이 될뿐만 아니라, 반응 완료까지 수일의 양생 기간을 요하기 때문에, 생산성이 떨어진다는 과제를 안고 있었다. 이것에 대해, 본 접착성 시트 1, 2에서는, 1차 경화, 2차 경화의 어느 것이나 광 가교에 의해 실시하기 때문에, 이러한 열경화 공정에서의 과제를 없앨 수 있다는 이점을 가지고 있다.
또한, 1차 가교 처리를 실시하지 않는 접착성 시트나, 핫멜트 접착 수지 시트를 사용하여 피착 부재끼리를 첩합 후, 열이나 자외선 조사 등으로 가열 처리를 실시하는 방법과 비교하면, 이들 방법에서는, 상기 가교 처리를 실시하기 전의 단계에서는, 가교에 의해 시트 형상의 유지가 이루어지지 않기 때문에, 시트로서의 가공성이나 보관 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 이것에 대해, 본 접착성 시트 1, 2에서는, 가시광선을 선택적으로 사용하여 1차 가교를 실시함으로써 형상을 유지한 상태의 B 스테이지 상태로 할 수 있기 때문에, 전자에 비해, 우수한 가공성이나 보관 안정성을 수득할 수 있다는 이점을 가지고 있다.
(E'/G')
본 접착성 시트 1, 2는 어느 것이나, 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')을, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')로 나눈 값(E'/G')을 10 이상으로 할 수 있다.
인장법으로 구하는 동적 저장 탄성율(E')은, 시트면에 대해 평형 방향으로 가해지는 응력에 대한 변형의 어려움을 나타내는 물성값이다. 즉, 상기 동적 저장 탄성율(E')이 높을수록, 당해 시트는 치수 안정성이나 보관 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
한편, 전단법으로 구하는 전단 방향의 동적 저장 탄성율(G')은, 시트면에 대해 수직 방향, 즉 시트면을 통과하여 가한 응력에 대한 변형의 어려움을 나타낸다. 상기 동적 저장 탄성율(G')이 낮을수록, 요철부를 갖는 피착면으로 첩합할 때의 추종성이 우수하다고 할 수 있다.
상기로부터, 높은 인장 방향의 동적 저장 탄성율(E')과 낮은 전단 방향의 동적 저장 탄성율(G')을 양립시킴으로써, 우수한 보관 안정성과 요철 추종성이라고 하는, 배반되는 기술 과제를 동시에 극복할 수 있을 것으로 생각된다.
본 접착성 시트 1, 2의 E'/G'가 10 이상이라는 것은, 시트면에 대해 평행 방향으로 신장 내지 압축 응력을 가한 경우에 비해, 시트면의 수직 방향, 즉 시트면을 통과하여 응력을 가한 경우가 변형되기 쉬운 것을 의미하고 있다. 일반적으로, 인장 방향의 동적 저장 탄성율(E')과, 전단 방향의 동적 저장 탄성율(G')의 관계는, 재료를 이상 탄성체(변형시에 체적 변화가 없다)라고 가정한 경우, E'/G'=3이 된다. 일반적인 수지 부재에 있어서도, E'/G'는 약 3 전후가 되는 것이 통상적이다. 따라서, 본 접착성 시트 1, 2의 60℃에 있어서의 E'/G'의 값이 10 이상이면, 본 접착성 시트 1, 2는, 종전의 접착 내지 접착성 시트보다도, 치수 안정성이 높고, 또한 면 방향으로의 응력에 의한 변형 감도가 높은, 즉 첩합시의 요철 추종성이 우수하게 된다.
이러한 관점에서, 본 접착성 시트 1, 2의 E'/G'는, 10 이상인 것이 바람직하며, 이 중에서도 15 이상, 그 중에서도 20 이상인 것이 특히 바람직하다.
60℃에 있어서의 E'/G'가 10 이상이면, 본 접착성 시트를 장기간 보관한 경우나 고온 환경하에 노출된 경우, 본 접착성 시트가 신장되거나, 본 접착성 시트를 피착체에 첩합한 후에 피착체의 단부로부터 비어져 나오거나 하는 등의 변형에 의한 문제가 일어나기 어려워진다. 또한 본 접착성 시트를 요철 부분에 첩합할 때에, 단차부 근방에 공극이 남는 등의 문제가 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다.
한편, 상한에 관해서는 특별한 제한은 없다. 단, 상기 E'/G'가 100 이하인 경우에는, 인장 방향의 동적 저장 탄성율(E')이 지나치게 높아 접착성 시트의 유연성이 악화되거나, 전단 방향의 동적 저장 탄성율(G')이 지나치게 낮아 접착성 시트의 찌그러짐이나 타흔이 생기거나 하는 등의 우려가 해소되기 쉬워져 바람직하다. 또한, 첩합 후의 적층체를 고온이나 고습도 환경하에 보관했을 때의 보관 안정성이나 내발포 신뢰성이 수득되는 점에서 바람직하기 때문에, E'/G'는, 100 이하인 것이 바람직하며, 이 중에서도 70 이하, 그 중에서도 50 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 접착성 시트 1, 2의 E'/G'를 10 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면, (I)…60℃에 있어서의 강성이 상이한 필러를 접착층 조성물 중에 충전하여 조정하는 방법, (II)…60℃에 있어서의 강성이 상이한 수지층을 적층하여 조정하는 방법, (III)…시트 내(에서 수직 방향으로) 가교도를 상이하게 하여, 인장 방향과 전단 방향에 있어서의 응력에 대한 감도를 상이하게 함으로써 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 (I)의 방법에서는, 탄성율의 이방성을 발현시키기 위해서는 필러를 다량으로 배합하지 않으면 안되어 분산 불량 등에 의한 외관 불량 등을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 (II)의 방법에서는, 강성이 상이한 층을 적층함으로써, 광학 특성이 손상되거나, 비용이나 생산성이 떨어지거나 하는 등의 과제가 있다. 이것에 대해, 상기 (III)의 방법, 즉 시트의 두께 방향에서 가교도를 상이하게 하는 방법은, 이러한 과제가 없기 때문에, 본 접착 시트 1의 제법으로서는 상기 (III)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
(인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E'))
본 접착성 시트 1, 2는, 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')이, 1.0×104Pa 내지 1.0×105Pa인 것이 바람직하며, 이 중에서도 5.0×104Pa 이상 또는 5.0×105Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 인장법에 의한 동적 저장 탄성율(E')이 1.0×104Pa 이상이면, 접착성 시트의 재단 가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 인장법에 의한 동적 저장 탄성율(E')이 1.0×105Pa 이하이면, 요철면으로 첩합 후에 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 접착 시트 1, 2의 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')은, 예를 들면, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 인장 모드: 진동 주파수 1Hz, 측정 온도: 0℃에서 100℃, 승온 속도: 3℃/분의 속도로, 60℃에 있어서의 상기 인장법에 의한 동적 저장 탄성율(E')을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 접착성 시트 1, 2에 관해서, 인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 베이스 중합체인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 공중합 단량체의 종류나 조성 비율 등을 조정하거나, 가교 단량체의 첨가량을 조정하거나, 광선 조사량 등의 조정에 의해 가교도를 조정하거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이러한 방법으로 제한되는 것은 아니다.
(전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G'))
본 접착성 시트 1, 2는, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')이, 5.0×102Pa 내지 1.0×105Pa인 것이 바람직하며, 이 중에서도 5.0×103Pa 이상 또는 5.0×104Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, 이들 범위로 한정하는 것은 아니다.
상기 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')이 5.0×102Pa 이상이면, 접착성 시트의 보관 안정성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')이 1.0×105Pa 이하이면, 요철을 갖는 피착면으로의 추종성의 점에서 바람직하다.
본 접착성 시트 1, 2의 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')은, 예를 들면, 레오미터를 사용하여, 접착성 시트를 1 내지 2mm 두께가 되도록 적층한 것을 측정 시료로 하고, 변형: 0.5%, 주파수: 1Hz, 온도: -50 내지 200℃, 승온 속도: 3℃/min으로, 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 접착성 시트 1, 2에 관해서, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 베이스 중합체인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 형성하는 공중합 단량체의 종류나 조성 비율 등을 조정하거나, 가교 단량체의 첨가량을 조정하거나, 광선 조사량 등의 조정에 의해 가교도를 조정하거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(투명성)
본 접착성 시트 1, 2는, 투명하다는 특징을 가지고 있다. 발포 수지 등으로 이루어지는 접착성 시트와 같이 비투명 접착성 시트와는 구별되는 것이다.
<두께>
본 접착성 시트 1, 2의 총 두께는, 50㎛ 내지 1mm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 또는 500㎛ 이하이다.
본 접착성 시트 1, 2의 총 두께가 50㎛ 이상이면, 고인쇄 단차 등의 요철로 추종하는 것이 가능하며, 1mm 이하이면, 박육화의 요구에 부응할 수 있다.
또한, 종래의 화상 표시 장치에 있어서의 주연의 은폐층의 인쇄 높이가 보다 높고, 구체적으로는 50㎛ 정도의 단차까지도 매립하는 관점에서는, 본 접착성 시트 1, 2의 총 두께는 100㎛ 이상인 것이 보다 한층 바람직하며, 특히 150㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 박육화의 요구에 부응하는 관점에서는, 500㎛ 이하, 특히 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<베이스 수지>
본 접착제 조성물 1, 2, 3의 베이스 수지로서는, 점착성, 투명성 및 내후성 등의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(공중합체를 포함하는 의미로, 이하「아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체」라고 칭한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.
베이스 수지로서의 아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체는, 이것을 중합하기 위해 사용하는 아크릴 단량체나 메타크릴 단량체의 종류, 조성 비율, 또는 중합 조건 등을 적절히 선택함으로써, 유리 전이 온도(Tg)나 분자량 등의 물성을 적절히 조정하여 조제하는 것이 가능하다.
아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체를 중합하기 위해 사용하는 아크릴 단량체나 메타크릴 단량체로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들에 친수기나 유기 관능기 등을 갖는 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴로니트릴, 불소아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 단량체나 메타크릴 단량체와 공중합 가능한 아세트산비닐이나 알킬비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르 등의 각종 비닐 단량체도 적절히 중합에 사용할 수 있다.
이들 단량체를 사용한 중합 처리로서는, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법이 채용 가능하고, 그 때에 중합 방법에 따라 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용함으로써 아크릴산에스테르 공중합체를 수득할 수 있다.
본 접착제 조성물 1, 2, 3이, 비용제계, 즉 용제를 함유하지 않고, 또한, 핫멜트 성형 가능하고, 게다가, 1차 경화시킨 단계에서, 적당한 점착력을 발휘하고, 또한, 피착체 표면의 요철이나 이물에 추수할 수 있는 유연성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 접착제 조성물 1, 2, 3의 베이스 수지는, 그 분자량이 지나치게 적으면, 1차 경화시켜도, 점착력을 발휘하지 않거나, 지나치게 유연하여 핸들링성이 떨어지거나 할 가능성이 있으며, 반대로 분자량이 지나치게 크면, 1차 경화시킨 단계에서 단단해져, 피착체 표면의 요철이나 이물에 추수할 수 있는 유연성을 갖지 않게 되어 버린다.
이러한 관점에서, 당해 베이스 수지의 질량평균 분자량(Mw)은, 10만 내지 70만, 특히 20만 이상 또는 60만 이하, 이 중에서도 특히 25만 이상 또는 50만 이하인 것이 바람직하다.
본 접착제 조성물 1, 2, 3의 베이스 수지는, 수평균 분자량(Mn)에 대한, 질량평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)이 2 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10, 이 중에서도 2.5 이상 또는 9 이하의 아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
질량평균 분자량/수평균 분자량이 크다는 것은, 분자량 분포가 넓은 것을 의미하고 있고, 이 값이 2 내지 10 정도이면, 저분자량 성분 및 고분자량 성분의 각각이 유동성이나 젖음성, 응집력과 같은 분자량에 걸맞는 성능을 발휘하기 때문에, 분자량 분포가 좁은(균일한) 것보다, 가공성이나 점착 성능이 양호해지는 경향이 있어, 바람직하다.
또한, 아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체 중에서도, 아크릴산에스테르 랜덤 공중합체, 그 중에서도, 랜덤 공중합체를 구성하는 각 단량체 성분의 유리 전이 온도(Tg), 즉 아크릴에스테르 랜덤 공중합체를 구성하는 각 단량체 성분에 관해서, 각각 단일한 단량체만으로 중합시킨 중합체의 유리 전이 온도(「Tg」라고도 칭한다)의 차가 큰 2종류의 단량체를 함유하는 아크릴산에스테르 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 2종류의 단량체 성분의 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 유리 전이 온도(Tg)의 차는 25 내지 300℃인 것이 바람직하며, 특히 40℃ 이상 또는 200℃ 이하, 이 중에서도 특히 60℃ 이상 또는 180℃ 이하, 또한 100℃ 이상 또는 180℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 구체적으로는, 한쪽 단량체의 유리 전이 온도(Tg)가 -100 내지 0℃, 특히 -80 내지 -20℃이고, 다른쪽의 단량체 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 0 내지 250℃, 특히 20 내지 180℃인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도의 차가 큰 2종류의 단량체를 함유하는 공중합체로 함으로써, 유리 전이 온도가 낮은 성분이 유동성 성분으로서, 유리 전이 온도가 높은 성분이 응집 성분으로서 각각 기능하여, 유연성과 응집력을 겸비한 접착성 시트를 수득할 수 있다.
시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 유리 전이 온도(Tg)가 -100 내지 0℃인 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 외에, 2-에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 알콕시화테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트 등의 유기 관능기를 포함하는 아크릴 단량체를 들 수 있다.
한편, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 구해지는 유리 전이 온도(Tg)가 0 내지 250℃인 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 4-에톡시화쿠밀페놀(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올(메트)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 톨루일아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 2-메톡시카르보닐페닐아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 이소부티메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 에톡시화노닐페놀메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
베이스 수지로서의 아크릴산에스테르 공중합체에 있어서, Tg가 높은 단량체 성분(즉, 그 단량체를 단독으로 중합체화했을 때의 유리 전이 온도가 높은 단량체)과, Tg가 낮은 단량체 성분(즉, 그 단량체를 단독으로 중합체화했을 때의 유리 전이 온도가 낮은 단량체)의 비율을 조정함으로써, 본 접착성 시트 1, 2의 유동성이나, 응집력을 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 접착 시트 1, 2에 감압 접착 시트로서의 택이나 피착체 표면의 요철면의 이물로의 젖음 용이성을 부여하기 위해서는, Tg가 낮은 단량체 성분의 양을 증가시키면 좋다. 또한, 본 접착성 시트 1, 2의 취급이나 커트성을 수득하기 위해서는, Tg가 낮은 단량체 성분의 양을 증가시키면 좋다.
가소제에 의해 본 접착성 시트 1, 2를 유연화하여 경도를 낮추거나, 올리고머 등의 첨가제에 의해 본 접착성 시트 1, 2의 경도를 적절히 조정하거나 할 수도 있다.
<자외선 중합 개시제(A)>
자외선 중합 개시제(A)로서는, 자외선, 예를 들면, 파장 300 내지 380nm 영역의 광선의 조사에 의해, 라디칼을 발생하여 베이스 수지의 중합 반응의 기점이 되는 것이면 좋다.
따라서, 본 접착성 시트 1, 2는, 자외선 중합 개시제(A)를 함유함으로써, 자외선, 예를 들면, 파장 300 내지 380nm의 범위 중 어느 하나에 있어서 자외선 가교 반응을 개시시키는 파장 흡수역을 갖게 된다.
B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 1, 2가, 종래의 양면 접착성 시트에 비해, 보다 한층 유연성을 갖기 위해서는, 자외선 중합 개시제(A)는, 가시광 영역의 광에는 반응하지 않는 자외선 중합 개시제인 것이 바람직하다. 그 경우, 가시광선, 예를 들면, 파장 300 내지 380nm의 파장 영역의 광선의 조사에 의해, 가시광 중합 개시제(B)만을 선택적으로 반응시킬 수 있기 때문에, 가시광 가교에 의해서만 1차 경화를 실시할 수 있다. 이때, 자외선 중합 개시제(A)는, 광 여기되지 않고, 1차 경화 반응의 개시에 기여하지 않기 때문에, 1차 경화를 실시한 후에도, 자외선에 의한 반응의 여지를 충분히 남긴 B 스테이지 상태로 할 수 있다.
이러한 관점에서, 자외선 중합 개시제(A)로서는, 가시광에서의 파장 영역(파장 380nm 이상의 영역)의 광선의 조사로 라디칼 발생이 일어나기 어려운 성질을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 것이 바람직하다.
자외선 중합 개시제(A)는, (메트)아크릴산에스테르나 비닐에스테르계 중의 라디칼 발생 기구에 의해 크게 2개로 분류되며, 광중합성 개시제 자신의 단결합을 개열 분해하여 라디칼을 발생시킬 수 있는「분자내 개열형 광중합성 개시제」(「분자내 개열형」이라고도 칭한다)와, 광여기한 개시제와 계 중의 수소 공여체가 여기 착체를 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시킬 수 있는「분자간 수소 인발형 광중합성 개시제」(「분자간 수소 인발형」이라고도 칭한다)로 대별된다.
이 중, 자외선 중합 개시제(A)로서는, 분자간 수소 인발형이 특히 바람직하다.
분자간 수소 인발형은, 한번 여기되어도, 개시제 중 반응하지 않은 것은 기저 상태로 되돌아가기 때문에, 반응 개시제로서 다시 이용 가능하다. 이로 인해, 분자내 개열형과 비교하여, 분자간 수소 인발형은 반응 후에도 활성종으로서 잔존하기 쉽다. 따라서, 첩합 후에 자외선을 조사하여, 다시 가교(2차 경화)시킬 때의 반응 개시제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 분자간 수소 인발형은, 분자내 개열형과 비교하여, 저분자량의 분해 생성물이 적고, 분해물 유래의 아웃 가스나 용출물의 발생이 적다는 점에서도 우수하다.
자외선 중합 개시제(A)로서는, 바람직하게는 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 0.1 이하인 자외선 중합 개시제(A)이고, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 페닐글리옥실산메틸, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은, 이들 중 어느 1종 또는 그 유도체를 사용해도 좋고, 또한, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 분자간 수소 인발형인 벤조페논 및 그 유도체는, 반응 후에도 분해 생성물이 없고, 또한 조성물을 B 스테이지 상태로 하기 위한 반응 활성종으로서 잠재시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
<가시광 중합 개시제(B)>
가시광 중합 개시제(B)로서는, 가시광선, 예를 들면, 380 내지 700nm의 파장 영역의 광선의 조사에 의해, 라디칼을 발생시켜 베이스 수지의 중합 반응의 기점이 되는 것이면 좋다.
가시광 중합 개시제(B)는, 가시광선의 조사에 의해서만 라디칼을 발생시키는 것이라도 좋고, 또한, 가시광 영역 이외의 파장 영역의 광선의 조사에 의해서도 라디칼을 발생시키는 것이라도 좋다.
가시광 중합 개시제(B)는, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 광개시제인 것이 바람직하다.
가시광 중합 개시제의 반응성 라디칼 발생 기구도 크게 2개로 분류되며, 자신의 단결합을 개열하고 분해하여 라디칼을 발생시키는 분자내 개열형과, 계 중의 수산기 등으로부터 수소를 여기시켜 라디칼을 발생시키는 분자간 수소 인발형(「수소 인발형」이라고도 칭한다)으로 분류된다.
이 중, 가시광 중합 개시제(B)로서는, 분자내 개열형이 특히 바람직하다.
분자내 개열형은, 광 조사에 의해 라디칼을 발생할 때에 분해되어 다른 화합물이 되어, 한번 여기되면 반응 개시제로서의 기능을 갖지 않게 된다. 이로 인해, 가시광선역에 흡수 파장을 갖는 가시광 중합 개시제(B)로서 당해 분자내 개열형을 사용하면, 분자간 수소 인발형을 사용하는 경우에 비해, 가시광선 조사에 의해 접착성 시트에 1차 가교를 실시한 후, 가시광선 반응성의 광중합성 개시제(「가시광선 경화형 광중합 개시제」라고도 칭한다)가 접착층 조성물 중에 미반응 잔사로서 남아, 접착성 시트의 예기하지 못한 경시 변화나 가교의 촉진을 초래할 가능성이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, 가시광선 경화형 광중합성 개시제 특유의 착색에 관해서도, 반응 분해물이 됨으로써, 가시광선역의 흡수가 없어져, 소색(消色)되는 것을 적절히 선택할 수 있기 때문에 바람직하다.
가시광 중합 개시제(B)로서는, 바람직하게는, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 가시광 중합 개시제이고, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1,2-옥탄디온, 1-(4-(페닐티오), 2-(o-벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이들은, 이둘 중 어느 1종 또는 그 유도체를 사용해도 좋고, 또한, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 분자내 개열형 광중합성 개시제이고, 반응 후에 분해물이 되어 소색되는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하며, 또한 수지에 대한 용해성의 점에서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.
(가교 개시제의 함유량)
자외선 중합 개시제(A) 및 가시광 중합 개시제(B)를 함유한 가교 개시제의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 기준으로서는, 각 층을 구성하는 베이스 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부, 특히 0.2질량부 이상 또는 5질량부 이하, 그 중에서도 0.5질량부 이상 또는 3질량부 이하의 비율로 조정하는 것이 바람직하다. 단, 다른 요소와의 균형을 위해 이 범위를 초과해도 좋다.
본 접착성 수지 조성물 1에 있어서, 자외선 중합 개시제(A)와 가시광 중합 개시제(B)의 함유량비는, 2차 경화 전후에서의 물성 변화를 크게 할 수 있는 관점에서, 100:1 내지 1:1, 이 중에서도 50:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 2:1인 것이 특히 바람직하다. 단, 다른 요소와의 균형을 위해 이 범위를 초과해도 좋다.
중간층(S1)에 있어서의 가시광 중합 개시제(B)의 함유율에 대한, 최외층(S2)에 있어서의 가시광 중합 개시제(B)의 함유 비율은 1 보다도 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다.
상기 함유 비율은, 중간층(S1)을 가시광선에 의해 1차 경화시킨 후, 최외층(S2)은 자외선 반응의 여지를 충분히 남긴 B 스테이지 상태로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
<가교제(C)>
베이스 수지의 종류에 따라서는, 가교제가 없어도, 가시광에 의한 가교 및 자외선에 의한 가교를 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 가교제(C)는, 필요에 따라 첨가하면 좋다. 단, 2차 경화 전후에서의 물성 변화를 크게 할 수 있는 점에서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 점착제 조성물 1, 2, 3에 배합하는 가교제(C)로서는, 예를 들면, 1,2,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌레이트트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아눌레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 하이드록시비발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시비발산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 다관능 단량체류 외에, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴올리고머류를 들 수 있다.
이 중에서도, 반응성이나 수득되는 경화물의 강도의 점에서, 아크릴산에스테르계 중합체 또는 공중합체를 가교할 때에 사용하는 가교 단량체(가교제)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
가교제(C)의 양에 관해서는, 가교제의 양이 많으면 반응이 급속하게 진행되어 반응 제어가 곤란해지기 때문에, 가교제의 양을 조정하여, 가교를 도중에라도 멈출 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 가교제(C)의 양은, 각 층을 구성하는 베이스 수지 100질량부에 대해 0 내지 30질량부, 특히 20질량부 이하, 이 중에서도 10질량부 이하, 그 중에서도 특히 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
<점착 부여제(D)>
본 점착제 조성물 1, 2, 3은, 필요에 따라, 점착 부여제(D)를 함유해도 좋다.
점착 부여제(D)는, 본 접착성 시트 1, 2의 탄성율이나 유리 전이 온도를 조정하여, 박리력이나 택 등의 점착 특성을 조정하는 작용이 있다. 박리 저항은, 박리시에 점착재가 변형될 때의 에너지 손실이 가장 높은 때, 즉 Tanδ 곡선의 분산 피크 부근에서 높은 값을 나타낸다. 일반적으로 점착 조성물은, 실온보다 낮은 Tanδ의 피크 온도를 갖기 때문에, 점착 부여제(D)를 첨가하여 조성물 전체의 유리 전이 온도를 높임으로써, 상온에서부터 고온역에 걸친 겉보기의 박리 저항을 높일 수 있다.
따라서, 겉보기의 박리 저항을 수득하고 싶을 때에 점착 부여제(D)를 함유해도 좋다.
점착 부여제(D)의 연화 온도는, 60 내지 150℃, 특히 60 내지 130℃인 것이 바람직하다. 연화 온도가 지나치게 높으면, 점착 주제(主劑)인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체와의 상용성이 떨어지는 경향이 있고, 연화 온도가 지나치게 낮으면, 점착 특성을 조정하는 효과가 수득되기 어렵고, 또한, 고온 환경하에 있어서의 접착성 시트의 내구성을 손상시킬 우려가 있다.
연화 온도가 60 내지 150℃인 점착 부여 수지로서는, 투명성이나 입수 용이성, (메트)아크릴산에스테르 공중합체와의 상용성 등의 관점에서, 스티렌 수지, 로진 수지, 테르펜 수지 및 지방족 탄화수소계 수지 등의 점착 부여 수지를 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내열 황변성이나 폭넓은 배합비에 있어서의 상용성을 갖는다는 관점에서, 수첨 로진에스테르 수지가 바람직하다.
수첨 로진에스테르 수지는, 아라카와가가쿠사(파인크리스탈), 파이노바사(피코라이트) 등으로부터 입수 가능하다.
<기타>
본 점착제 조성물 1, 2, 3은, 상기 이외의 성분으로서, 통상의 점착제 조성물에 배합되어 있는 공지의 성분을 함유해도 좋다. 예를 들면, 필요에 따라, 산화 방지제, 노화 방지제, 흡습제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합하는 것도 가능하다.
또한, 필요에 따라 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우릴산주석 화합물 등)를 적절히 첨가해도 좋다.
<본 접착성 시트 1, 2의 용도>
본 접착성 시트 1, 2는 어느 것이나, 투명하고, 접착성을 구비하고 있을 뿐만아니라, 첩합면의 단차부에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있고, 접착성 시트 내에 발생하는 변형을 완화할 수도 있고, 또한, 취급시의 작업성을 손상시키지 않고, 고온이나 고습 환경하에서의 내발포성을 유지할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 퍼스널컴퓨터, 모바일 단말(PDA), 게임기, 텔레비젼(TV), 카 내비게이션, 터치 패널, 펜 태블릿 등, LCD, PDP 또는 EL 등의 화상 표시 패널을 사용한 평면형 화상 표시 장치에 있어서, 화상 표시 패널에 대해 보호 패널이나 터치 패널 등의 투명 패널을 첩합하는데 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 휴대 전화의 표시 화면 등에서는, 액정 패널 디스플레이(LCD) 위에 편광 필름 등을 적층하고, 그 위에 접착성 시트를 개재하여 플라스틱제의 보호 패널을 적층하는 구성이 채용되고 있다. 이때, 당해 보호 패널의 이면에는, 주연부에 은폐용 인쇄부(두께 5 내지 80㎛ 정도)가 부설되고, 은폐용 인쇄부의 가장자리에 형성되는 단차부의 입우부(入隅部) 내에까지 접착제가 충분히 들어가지 않으면, 기포가 잔류하여 화면의 시인성이 저하되게 된다.
본 접착성 시트 1, 2는, 이러한 5 내지 20㎛ 정도의 단차는 물론, 50 내지 80㎛ 정도의 단차가 있어도, 단차에 추종하여 구석구석까지 충전하여 기포를 잔류시키지 않고 첩착할 수 있다. 게다가, 예를 들면, 85℃ 정도의 고온 환경하에 있어서도 발포하지 않도록 첩착할 수 있어, 요철 추종성이 매우 우수하다. 이로 인해, 본 접착성 시트 1, 2는, 첩합면에 고인쇄 단차 등의 단차부나 요철부를 구비한 화상 표시 장치 구성 부재를 첩합하는데 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 접착성 시트 1, 2는, 형상 유지성이 우수하여, 사전에 임의의 형상으로 가공해 두는 것이 가능하기 때문에, 화상 표시 패널에 맞추어 미리 커트해 두는 것이 바람직하다.
이때의 커트 방법은, 톰슨날에 의한 타발, 슈퍼 커터나 레이저로의 커트가 일반적이며, 이형 필름을 박리하기 쉽도록 표리 어느 한쪽의 이형 필름을 액자 프레임상으로 남겨 하프커트하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 접착성 시트 1, 2를 사용하여, 보호 패널과 화상 표시 패널, 또는, 터치 패널체와 화상 표시 패널, 또는, 터치 패널체와 보호 패널을 직접 첩합하여 화상 표시 장치 구성용 적층체 또는 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.
<화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법>
다음에, 본 접착성 시트 1 또는 2의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체(「본 화상 표시 장치 구성용 적층체」라고 칭한다)의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 화상 표시 장치 구성용 적층체는, 본 접착성 시트 1 또는 2의 양면에 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 것 외에, 본 접착성 시트 1 또는 2의 편면에 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되고, 다른쪽 면에 이형 시트 등이 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 것 등도 포함한다.
본 화상 표시 장치 구성용 적층체는, 적어도 다음의 (1) 및 (2)의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(1) 미가교 상태의 접착제 조성물을 단층 또는 다층의 시트상으로 성형하고, 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시킴으로써, B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 1 또는 2를 형성하는 공정.
(2) 상기 B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 1 또는 2의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재를 적층하고, 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사하여 자외선 가교시키는 공정.
(공정 (1))
공정 (1)에서는, 상기한 방법에 의해, 본 접착성 시트 1 또는 2를 제작하면 좋다. 예를 들면, 2장의 투명 이형 시트 사이에, 미가교 상태의 본 접착제 조성물 1, 2, 3을 단층 또는 다층의 시트상으로 성형하고, 적어도 한쪽 면으로부터 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시키도록 하면 좋다.
이때, 예를 들면, 본 접착제 조성물 1, 2, 3을 가열 용융(핫멜트)하고, 이것을 투명 이형 수지 시트 위에 도포하여 단층 또는 다층의 시트상으로 성형할 수도 있다.
가시광선을 조사할 때는, 자외선 영역의 파장의 광, 예를 들면, 380nm 미만의 파장의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 조사하는 것이 바람직하다.
자외선 영역의 파장의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 조사하는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선 영역의 파장의 광을 포함하지 않는 가시광선만을 출사하는 광원을 사용해도 좋고, 자외선 영역의 파장의 광을 투과하지 않는 필터를 개재하여 조사하도록 해도 좋다.
예를 들면, 파장 380nm의 광선 투과율이 10% 미만이고, 또한, 파장 405nm의 광선 투과율이 80% 이상인 투명 이형 시트를 개재하여, 가시광선을 접착제 조성물에 조사하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실질적으로 포함하지 않는다란, 자외선 영역의 광을 의도적으로 커트해도 다소 포함되는 경우가 있기 때문에, 이러한 경우를 포함하는 의도이며, 예를 들면, 380nm 이상의 파장 영역(예를 들면, 410nm 파장)의 광선 강도에 대해, 380nm 미만의 파장 영역의 광선 강도(예를 들면, 350nm 파장)가 10% 미만이면, 실질적으로 포함되지 않는 것으로 하는 것이다.
공정 (1)에 있어서, 가시광 가교의 정도를 조정하기 위해서는, 가시광의 조사량을 제어하는 방법 외에, 투명 이형 시트를 개재하여 가시광을 조사함으로써, 가시광의 투과를 일부 차단하도록 하여 가시광 가교의 정도를 조정하는 것도 가능하다.
여기서, 이러한 목적으로 사용 가능한 투명 이형 시트, 즉 가시광의 투과를 일부 차단하는 작용을 갖는 투명 이형 시트로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계의 캐스트 필름이나 연신 필름에, 실리콘 수지를 도포하여 이형 처리한 것 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특히 박리력이 상이한 이형 필름이나 두께가 상이한 이형 필름을 들 수 있다.
또한, 투명 양면 접착성 시트의 두께, 가시광의 조사량, 조사 파장, 조사 장치 등은 적절히 조정하면 좋다.
(공정 (2))
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 수득된 B 스테이지 상태의 본 접착성 시트 1 또는 2의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재를 적층하고, 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사하여 자외선 가교시킨다.
이와 같이, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사하여 자외선 가교시킴으로써, 당해 투명 양면 접착성 시트를 확실히 가교시킬 수 있어, 당해 투명 양면 접착성 시트를 당해 화상 표시 장치 구성 부재에 확실히 접착시킬 수 있다.
여기서, 상기 화상 표시 장치 구성 부재로서는, 예를 들면, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 적층체라도 좋다.
한편, 상기한 바와 같이, 본 접착성 시트 1 또는 2의 편면에 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되고, 다른쪽 면에 이형 시트 등을 적층해도 좋다.
공정 (2)에서는, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 자외선을 조사하여, 자외선 가교 반응을 일으킬 필요가 있다. 이를 위해서는, 본 접착성 시트 1, 2 내의 광개시제가 여기되고, 라디칼을 발생시키기 위해 유효한 파장의 광이 충분량 도달할 필요가 있기 때문에, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사할 때의 당해 화상 표시 장치 구성 부재는 자외선 투과율이 일정 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로 말하자면, 예를 들면, 자외선을 조사하는 측의 본 접착성 시트 1 또는 2의 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재로서 유리판을 적층하는 경우, 당해 유리판의 자외선 투과율이 일정 이상인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 본 접착성 시트 1 또는 2의 일측의 편면에 유리판을 적층하고, 다른측의 편면에 보호 시트를 적층하는 경우에는, 적어도 유리판 또는 보호 시트 중 어느 하나의 자외선 투과율이 일정 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사할 때의 당해 화상 표시 장치 구성 부재의 자외선 투과율, 즉 UV-A파의 파장 범위 300 내지 380nm에 있어서의 광선 투과율이 20% 이상인 것이 바람직하며, 특히 30% 이상, 이 중에서도 특히 40% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다.
이러한 광선 투과율을 구비할 수 있는 부재로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법에 의하면, 플라스틱 부재의 온습도 변화에 의한 치수 변화나 아웃 가스의 방출이나 투과에 기인하는 발포를 억제할 수 있기 때문에, 적층체를 구성하는 수지 부재로서, 상기 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 환상 폴리올레핀 수지 외에, 트리아세틸셀룰로스 수지 등으로 구성되는 수지 부재에도 사용하는 것이 가능하다.
(본 화상 표시 장치 구성용 적층체)
상기 제조 방법에서 사용할 수 있는 화상 표시 장치 구성 부재로서는, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 단말(PDA), 게임기, 텔레비젼(TV), 카 내비게이션, 터치 패널, 펜 태블릿 등, LCD, PDP 또는 EL 등의 화상 표시 장치의 구성 부재를 들 수 있다.
구체적인 일례를 들면, 휴대 전화의 화상 표시 장치에 있어서는, 액정 패널 디스플레이(LCD) 위에 편광 필름 등을 적층하고, 그 위에 점착제 내지 시트를 개재하여 플라스틱제의 보호 패널이 적층되는 경우가 있다. 이때, 당해 편광 필름의 구성 재료로서, PVA(폴리비닐알코올)이나 트리아세틸셀룰로스 수지가 사용되는 경우가 있고, 이들은 아웃 가스를 방출하기 쉬운 것이 판명되어 있다.
그래서, 보호 패널/본 접착성 시트 1, 2/편광 필름의 구성으로 이루어지는 적층체를 제작하면, 고온하에서 사용된 경우라도, 보호 패널이나 편광 필름으로부터 방출되는 아웃 가스에 의한 발포를 효과적으로 억제할 수 있다.
그 외에, 예를 들면, 이형 시트/본 접착성 시트 1, 2/터치 패널, 이형 시트/본 접착성 시트 1, 2/보호 패널, 이형 시트/본 접착성 시트 1, 2/액정 패널, 액정 패널/본 접착성 시트 1, 2/터치 패널, 액정 패널/본 접착성 시트 1, 2/보호 패널, 액정 패널/본 접착성 시트 1, 2/터치 패널/본 접착성 시트 1, 2/보호 패널, 편광 필름/본 접착성 시트 1, 2/터치 패널, 편광 필름/본 접착성 시트 1, 2/터치 패널/본 접착성 시트 1, 2/보호 패널 등의 구성을 본 적층체의 구성예로서 들 수 있다.
<어구의 설명 등>
또한, 일반적으로 「시트」란, JIS에 있어서의 정의상, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평탄한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇은 평탄한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JISK6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 명확하지 않으며, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또한, 화상 표시 패널, 보호 패널 등과 같이「패널」이라고 표현하는 경우, 판체, 시트 및 필름을 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한「X 이상 Y 이하」라는 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」또는「바람직하게는 Y보다 작다」라는 뜻도 포함하는 것이다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)이라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한「바람직하게는 X보다 크다」라는 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한「바람직하게는 Y보다 작다」라는 뜻도 포함하는 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(중간층 조성물 A)
2-에틸헥실아크릴레이트(Tg -70℃) 75질량부와, 아세트산비닐(Tg 32℃) 20질량부와, 아크릴산(Tg 105℃) 5질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체(Mw: 40만, Mn: 9만, Mw/Mn: 4.4) 1kg에 대해, 가교제로서의 자외선 경화 수지 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠사 제조「ATM-4PL」) 250g과, 가시광선 중합 개시제로서의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조「루실린TPO」, 365nm 몰 흡광 계수 160, 405nm 몰 흡광 계수 60) 3g과, 자외선 중합 개시제로서의 4-메틸벤조페논(Lambson사 제조 SpeedCureMBP, 365nm 몰 흡광 계수 30, 405nm 몰 흡광 계수 0.1 이하) 10g을 혼합하여, 중간층 조성물 A를 조제하였다.
(중간층 조성물 B)
중간층 조성물 A에 있어서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 4-메틸벤조페논 대신, 광중합성 개시제로서, 자외선 중합 개시제인 4-메틸벤조페논(Lambson사 제조 SpeedCureMBP, 365nm 몰 흡광 계수 30, 405nm 몰 흡광 계수 0.1 이하) 20g을 사용한 것 이외에는, 중간층 조성물 A와 같이 하여 중간층 조성물 B를 작성하였다.
(중간층 조성물 C)
중간층 조성물 A에 있어서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 4-메틸벤조페논 대신, 광중합성 개시제로서, 가시광선 중합 개시제로서의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조「루실린TPO」, 365nm 몰 흡광 계수 160, 405nm 몰 흡광 계수 60) 10g을 사용한 것 이외에는, 중간층 조성물 A와 같이 하여 중간층 조성물 C를 작성하였다.
(접착층 조성물 A)
2-에틸헥실아크릴레이트(Tg -70℃) 75질량부와, 아세트산비닐(Tg 32℃) 20질량부와, 아크릴산(Tg 105℃) 5질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체(Mw: 50만, Mn: 9만, Mw/Mn: 5.6) 1kg에 대해, 가교제로서의 자외선 경화 수지 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠사 제조「ATM-4PL」) 50g과, 자외선 중합 개시제로서의 4-메틸벤조페논(Lambson사 제조 SpeedCureMBP, 365nm 몰 흡광 계수 30, 405nm 몰 흡광 계수 0.1 이하) 15g을 혼합하여, 접착층 조성물 A를 조제하였다.
(접착층 조성물 B)
부틸아크릴레이트(Tg -55℃) 69질량부와 아세트산비닐(Tg 32℃) 30질량부와 아크릴산(Tg 105℃) 1질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체(Mw: 35만, Mn: 7만, Mw/Mn: 5.0) 1kg에 대해, 가교제로서의 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠사 제조「ATM-4PL」) 70g과, 점착 부여제로서 수첨 로진 수지(아라카와가가쿠사 제조「파인크리스탈KR311」: 연화 온도 77℃) 100g과, 자외선 중합 개시제로서의 4-메틸벤조페논(Lambson사 제조 SpeedCureMBP, 365nm 몰 흡광 계수 30, 405nm 몰 흡광 계수 0.1 이하) 20g을 혼합하여, 접착층 조성물 B를 조제하였다.
(접착층 조성물 C)
2-에틸헥실아크릴레이트(Tg -70℃) 75질량부와, 아세트산비닐(Tg 32℃) 20질량부와, 아크릴산(Tg 105℃) 5질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체(Mw: 40만, Mn: 9만, Mw/Mn: 4.4) 1kg에 대해, 자외선 중합 개시제로서의 4-메틸벤조페논 365nm 몰 흡광 계수 30, 405nm 몰 흡광 계수 0.1 이하) 20g을 혼합하여, 접착층 조성물 C를 조제하였다.
(접착층 조성물 D)
접착층 조성물 A의 4-메틸벤조페논 대신, 광중합성 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조「루실린TPO」, 365nm 몰 흡광 계수 160, 405nm 몰 흡광 계수 60) 10g을 배합한 것 이외에는, 접착층 조성물 A와 같이 하여 접착층 조성물 D를 작성하였다.
(접착층 조성물 E)
2-에틸헥실아크릴레이트(Tg -70℃) 88질량부와 아크릴산(Tg 105℃) 11.5질량부와 4-아크릴로일옥시에톡시벤조페논 0.5질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴산에스테르 공중합체(Mw: 15만, Mn: 5만, Mw/Mn: 3.0) 1kg에 대해, 광중합성 개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조「루실린TPO」, 365nm 몰 흡광 계수 160, 405nm 몰 흡광 계수 60) 1g을 첨가하여 접착층 조성물 E를 제작하였다.
<실시예 1>
박리 처리를 실시한 UV 커트 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시쥬시 제조「0700E100」)(파장 380nm에 있어서의 광선 투과율이 0.7%, 파장 405nm에 있어서의 광선 투과율 87%)을 제작하였다.
상기 박리 가능하게 처리한 상기 이형 필름의 당해 편측면에, 접착층 조성물 A/중간층 조성물 A/접착층 조성물 A=50㎛/50㎛/50㎛가 되도록 공압출하여 시트상으로 성형하고, 그 표면에 상기한 이형 필름을 적층하여 적층체를 제작하였다.
상기 적층체의 표리 양측으로부터, 이형 필름 1, 2를 개재하여, 파장 405nm의 적산 광량이 1000mJ가 되도록, 고압 수은 램프로 광선을 조사하여 가시광 가교시켜, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트 1(총 두께 150㎛)을 제작하였다. 이때, UV 커트 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 파장 380nm 이하의 광이 차단되기 때문에, 투명 양면 점착 시트에는, 실질 파장 380nm 이상의 광(가시광)만이 도달하고 있게 된다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 접착층 조성물 B/중간층 조성물 A/접착층 조성물 B=50㎛/50㎛/50㎛가 되도록 공압출하여 시트상으로 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트 2(총 두께 150㎛)를 제작하였다.
<비교예 1>
박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리고교사 제조「바이나100GT」: 파장 365nm에 있어서의 광선 투과율이 87%, 파장 405nm에 있어서의 광선 투과율 90%)의 편측면에, 접착층 조성물 C/중간층 조성물 B/접착층 조성물 C=40㎛/70㎛/40㎛가 되도록 공압출하여 시트상으로 성형하고, 표면에, 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시쥬시 제조「MRF75」: 파장 365nm에 있어서의 광선 투과율이 88%, 파장 405nm에 있어서의 광선 투과율 90%)을 적층하여 적층체를 제작하였다.
상기 적층체의 표리 양측으로부터, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 개재하여, 파장 365nm의 적산 광량이 1000mJ가 되도록 고압 수은 램프로 조사하고 자외선 가교시켜, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트 1(총 두께 150㎛)을 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 접착층 조성물 D/중간층 조성물 C/접착층 조성물 D=50㎛/50㎛/50㎛가 되도록 공압출하여 시트상으로 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트 4(총 두께 150㎛)를 제작하였다.
<비교예 3>
박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리고교사 제조「바이나100GT」)의 당해 편측면에, 접착층 조성물 D=150㎛가 되도록 압출하여 시트상으로 성형하고, 표면에 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시쥬시 제조「 MRF75」)을 적층하여, 경화전 투명 양면 접착성 시트 5(총 두께 150㎛)를 제작하였다.
<화상 표시 장치 구성용 적층체의 제작>
고인쇄 단차를 갖는 화상 표시 장치 구성 부재의 대체 부재로서, 60mm×90mm×두께 0.5mm의 소다라임 유리의 주연부에, 폭 10mm, 두께 80㎛의 백색 인쇄를 실시하여, 주연부에 80㎛의 인쇄 단차를 형성하여 이루어지는 평가용 유리 기판(파장 300 내지 380nm의 범위에 있어서의 광선 투과율 90% 이상)을 제작하였다.
그리고, 소정의 크기로 재단한 투명 양면 접착성 시트 1 내지 4의 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 노출된 점착면에, 상기 유리 기판의 인쇄 단차부를 피복하도록, 감압하(절대압 5kPa)에서 80℃로 가열하여 프레스 첩합한 후, 당해 유리 기판을 개재하여, 상기 투명 양면 접착성 시트 1 내지 4에, 파장 365nm의 적산 광량이 1000mJ가 되도록 고압 수은 램프로, 자외선 가교시켜, 화상 표시 장치 구성용 적층체 1 내지 4를 제작하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 수득된 투명 양면 접착성 시트 1 내지 5에 관해서, 다음과 같은 평가를 실시하였다.
(인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E'))
인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')은, 실시예 및 비교예에서 수득된 투명 양면 접착성 시트 1 내지 5를 시료 치수: 폭 4mm×길이 15mm로 재단하고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티케소쿠세교 가부시키가이샤 제조, itkDVA-200)를 사용하여, 인장 모드: 진동 주파수 1Hz, 측정 온도: 0℃에서 100℃, 승온 속도: 3℃/분의 속도로, 60℃에 있어서의 인장법에 의한 동적 저장 탄성율(E')을 측정하였다.
(전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G'))
전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')은, 실시예 및 비교예에서 수득된 투명 양면 접착성 시트 1 내지 5를 각각 복수장 사용하여, 1 내지 2mm의 두께가 되도록 적층하고, 직경 20mm의 원상으로 타발한 것을 측정 시료로 하고, 레오미터(에코세이키 가부시키가이샤 제조「MARS」)를 사용하여, 점착 지그(jig): φ25mm 패러렐 플레이트, 변형: 0.5%, 주파수: 1Hz, 온도: -50 내지 200℃, 승온 속도: 3℃/min이고, 60℃에 있어서의 전단법에 의한 동적 저장 탄성율(G')을 측정하였다.
(재단 가공성·보관 안정성 평가)
상기 투명 양면 접착성 시트 1 내지 5를, 박리 필름을 적층한 채로 톰슨 타발기를 사용하여 55mm×85mm의 톰슨날로 100장 커트하였다. 재단 직후와, 재단품 100장을 적층하여 25℃, 50% 습도 환경하에서 1주간 보관한 후의 단부의 형상을 관찰하였다.
첩합 직후 또는 보관 후에, 풀이 비어져나오거나 단부의 찌그러짐이 10장 이상 나타난 것을「X」라고 평가하고, 풀이 비어져나오거나 단부의 찌그러짐이 10장 이상 없었던 것을「○」라고 판정하였다.
(인쇄 단차 추수성 시험)
상기한 바와 같이 화상 표시 장치 구성용 적층체 1 내지 4를 제작했을 때, 당해 적층체 1 내지 4의 외관을 육안 관찰하여, 인쇄 단차 부근에 투명 양면 접착성 시트의 들뜸 또는 박리가 발생한 것을「X」라고 평가하고, 들뜸은 없지만 인쇄 단차 부근의 개구부에 줄무늬 얼룩이나 광학 얼룩이 나타나는 것을「△」, 들뜸 또는 박리가 없었던 것을「○」라고 평가하였다.
(내발포성 시험)
고인쇄 단차를 갖는 화상 표시 장치 구성 부재의 대체 부재로서, 60mm×90mm×두께 0.5mm의 소다라임 유리의 주연부에, 폭 10mm, 두께 80㎛의 백색 인쇄를 실시하여, 주연부에 80㎛의 인쇄 단차를 형성하여 이루어지는 평가용 유리 기판(개구부의 파장 300 내지 380nm의 범위에 있어서의 광선 투과율 90% 이상)을 제작하였다.
이와 같이 하여 평가용 유리 기판을 50장씩 제작하고, 인쇄를 실시한 유리 기판을 개재하여, 365nm의 자외선이 적산 광량으로 2000mJ/㎠에 도달하도록, 투명 양면 접착성 시트 1 내지 5에 자외선 조사하여, 내발포성 시험의 샘플을 제작하였다.
각 샘플을, 정상적인 상태(온도 23℃ 습도 50%)에서 1일 정치한 후, 온도 85℃ 습도 25%의 항온 항습기로 6시간 양생하여, 양생 후의 외관을 육안 관찰하였다.
양생 후에 새로운 들뜸이나 발포가 5장 이상 발생한 것을「X」, 발생했지만 5장 이하였던 것을「△」, 새로운 들뜸이나 발포가 발생하지 않았던 것을「○」라고 평가하였다.
Figure 112015088772518-pct00001
<고찰>
상기 접착성 시트 1, 2(실시예 1, 2)는 어느 것이나, 자외선에 반응하는 광중합성 개시제(A)와 가시광선에 감도가 높은 중합 개시제(B)를 병용하여 E'/G'의 값을 10 이상으로 조정함으로써, 우수한 재단 가공성이나 보관 안정성을 가지면서도 단차부에 접하는 부분에 발생하는 변형을 완화할 수 있어, 광학 특성에 대한 악영향을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 자외선 가교의 여지를 충분히 남긴 B 스테이지 상태로 할 수 있기 때문에, 첩합 후에 부재를 개재하여 자외선 조사함으로써 내발포 신뢰성이 우수한 적층체가 수득되었다.
접착성 시트 3(비교예 1)은, 가시광 경화형의 광중합성 개시제(B)를 함유하고 있지 않으며, 자외선 1차 가교함으로써 우수한 가공성이나 보관 안정성이 수득되지만 첩합시의 유동성은 손상되기 때문에, 인쇄 단차에 기포없이 첩합된 것의 실시예와 비교하면 단차부에 접하는 부분에 발생하는 변형을 충분히 완화할 수 없어, 요철부 근방에 약간의 줄무늬 얼룩을 남기는 결과가 되었다.
또한, 자외선에 의한 2차 가교 반응의 감도가 1차 가교에 의해 손상되기 때문에, 내발포 신뢰성은 실시예와 비교하면 떨어지는 결과가 되었다.
접착성 시트 4(비교예 2)는, 가시광 경화형의 광중합성 개시제만을 함유하고 있고, 1차 경화의 시점에서 가교 반응이 지나치게 진행되어 첩합시의 유연성이 손상되고, 결과 요철 추종성이 떨어지는 것이었다. 또한, 2차 가교의 여지를 거의 남기고 있지 않으며, 내발포 신뢰성이 수득되지 않았다.
접착성 시트 5(비교예 3)는, E'/G'의 값이 10 이하이기 때문에 핸들링성과 요철 추종성이 양립되기 어려우며, 유연성이 우수하여 인쇄 단차 추종성은 우수하지만, 재단 가공성이 떨어지는 것이었다. 또한 1차 가교를 실시하고 있지 않기 때문에, 보관시에는 시트 전체의 영구 변형을 일으키기 쉬워 안정성이 떨어지는 것이었다.

Claims (17)

1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 0.1 이하인 자외선 중합 개시제(A)와, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 가시광 중합 개시제(B)를 함유하는 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 제1 특징으로 하고,
인장법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(E')을, 전단법으로 구하는 60℃에 있어서의 동적 저장 탄성율(G')로 나눈 값(E'/G')이 10 이상인 것을 제2 특징으로 하고,
가시광 가교되어 자외선 가교성이 남은 B 스테이지 상태이거나, 또는 자외선 가교되어 가시광 가교성이 남은 B 스테이지 상태인, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트.
제1항에 있어서, 가교제로서의 다관능 (메트)아크릴산에스테르 수지(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 양면 접착성 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연화 온도 60 내지 150℃의 수지를 함유하는 점착 부여제(D)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 양면 접착성 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 10 이상인 가시광 중합 개시제(B)를 함유하는 점착제 조성물을 가시광 가교하여 이루어지는 중간층(S1)과,
1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체와, 파장 365nm의 몰 흡광 계수가 10 이상이고, 또한 파장 405nm의 몰 흡광 계수가 0.1 이하인 자외선 중합 개시제(A)를 함유하는 점착제 조성물로 이루어진, 자외선 가교성이 남은 최외층(S2)
을 구비한 적층 시트인 것을 특징으로 하는, 투명 양면 접착성 시트.
제4항에 있어서, 중간층(S1)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 100질량부당 가시광 중합 개시제(B)의 질량부 수(중간 Bm)에 대한, 최외층(S2)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 100질량부당 가시광 중합 개시제(B)의 질량부 수(최외 Bm)의 비율(최외 Bm/중간 Bm)이 1 보다도 낮은 것을 특징으로 하는, 투명 양면 접착성 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자외선 중합 개시제(A)가 분자간 수소 인발형 광개시제이고, 상기 가시광 중합 개시제(B)가 개열형 광중합성 개시제인 것을 특징으로 하는, 투명 양면 접착성 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 가교성이 남은, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재(部材)를 적층하고, 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 상기 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 포함하는 광선을 조사하여, 당해 투명 양면 접착성 시트를 자외선 가교시켜 이루어지는 구성을 구비한, 화상 표시 장치 구성용 적층체.
제7항에 있어서, 상기 화상 표시 장치 구성 부재가, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나, 또는 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 적층체인, 화상 표시 장치 구성용 적층체.
제8항에 기재된 적층체를 사용하여 구성된, 화상 표시 장치.
제1항에 기재된 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법으로서,
적어도 다음의 (1) 및 (2)의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
(1) 미가교 상태의 접착제 조성물을 단층 또는 다층의 시트상으로 성형하고, 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시킴으로써, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트를 형성하는 공정.
(2) 상기 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트의 적어도 편면에, 화상 표시 장치 구성 부재를 적층하고, 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 상기 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 포함하는 광선을 조사하여 자외선 가교시키는 공정.
제10항에 있어서, 미가교 상태의 상기 접착제 조성물은, 자외선 영역의 광에 의해서만 가교를 개시하는 자외선 중합 개시제와, 가시광 영역의 광에 의해 가교를 개시하는 가시광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공정 (1)에서는, 380nm 미만의 파장의 광을 실질적으로 포함하지 않는 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시키는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공정 (1)에서는, 2장의 투명 이형 시트 사이에, 미가교 상태의 접착제 조성물을 단층 또는 다층의 시트상으로 성형하고, 적어도 한쪽 면으로부터 가시광선을 상기 접착제 조성물에 조사하여, 당해 접착제 조성물을 가시광 가교시키는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트는, 파장 300 내지 380nm의 범위의 어느 하나에 있어서 자외선 가교 반응을 개시시키는 파장 흡수역을 갖는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 B 스테이지 상태의 투명 양면 접착성 시트에 자외선을 조사할 때의 당해 화상 표시 장치 구성 부재는, 파장 300 내지 380nm의 범위에 있어서의 광선 투과율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 화상 표시 장치 구성 부재가, 터치 패널, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나, 또는 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 적층체인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 사용하여 구성된, 화상 표시 장치.
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