KR101773985B1 - 합성 스멕타이트 무기물의 제조를 위한 고전단 방법 - Google Patents

합성 스멕타이트 무기물의 제조를 위한 고전단 방법 Download PDF

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Abstract

건조 클레이 및 건조 구리 공급원의 혼합에 의해 구리/클레이 혼합물을 만드는 단계; 건조 클레이 및 건조 황 공급원의 혼합에 의해 황/클레이 혼합물을 만드는 단계; 상기 구리/클레이 혼합물과 황/클레이 혼합물을 혼합하여, 수은 흡착 예비 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 수은 흡착 예비 혼합물을 전단(shearing)하여 수은 흡착 재료를 형성하는 단계를 포함하는 수은 흡착 재료의 제조 방법. 상기 수은 흡착 재료는, 4wt% 미만의 물을 포함하는 경우, 12Å 미만의 인터레이어 d(001)-스페이싱을 가지고, 상기 수은 흡착 재료의 분말 X선 회절 패턴은 2.73±0.01Å에서 회절 피크가 실질적으로 없으며, 상기 수은 흡착 재료의 ζ-포텐셜은 상기 건조 클레이의 ζ-포텐셜보다 크다.

Description

합성 스멕타이트 무기물의 제조를 위한 고전단 방법{HIGH SHEAR METHOD FOR MANUFACTURING A SYNTHETIC SMECTITE MINERAL}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 미국 특허출원 일련번호 제12/485,561호 (출원일: 2009년 6월 16일)에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 전체로서 본 명세서에 통합된다.
기술 분야
본 발명은, 조성물; 상기 조성물의 제조 방법; 및 가스 스트림 (예를 들어, 천연 가스; 공장 매연 더미; 등)으로부터 수은 (유기 수은, Hg, Hg+, 및/또는 Hg+2)을 제거하기 위해 상기 조성물을 사용하는 방법에 대한 것이다. 상기 조성물, "수은 제거 매질"은 석탄 연소형 전력 발전 장치에서 배출되는 연도 가스로부터 수은을 제거하는 데에 특히 유용하다. 상기 Hg 제거 매질은, 적층된 엽상 실리케이트(phyllosilicate), 황, 및 구리를 함유하는, 균질의, 바람직하게는 전단 처리된(sheared) 조성물을 포함하며, 이는 구리/황/클레이 재료가 된다. 구리는 클레이 양이온과 이온 교환되고, 황은 이온 교환된 자유 상태의 구리와 반응하여, 메커니즘의 조합에 의해 엽상 실리케이트 구속형 구리 설파이드 상을 형성한다.
석탄 연소 및 오일 연소형 발전 장치로부터의 수은 배출은 심각한 환경적 우려를 낳고 있다. 수은(Hg)은 매우 낮은 농도에서도 인간의 건강에 영향을 주는 강력한 신경독소이다. 미국 내 수은 배출의 최대 공급원은 석탄 연소형 전력 발전소이다. 이러한 석탄 연소형 발전 장치는 미국 내의 총 수은 배출량의 3분의 1 내지 절반을 차지한다.
수은 배출은 타고 있는 석탄으로부터 방출되는 연도 가스 (배기 가스)를 통하여 주로 이루어진다. 연도 가스 내에서 Hg는, 원소 Hg; 산화된 Hg; 및 입자 구속형 Hg 등 3가지의 기본적 형태를 가진다.
현재 석탄-연소형 및 오일 연소형 발전 장치로부터의 수은 배출량을 감소시키기 위한 가장 일반적인 방법은 연도 스트림 내로 분말형 활성 탄소를 주입하는 것이다. 활성 탄소는 수은의 흡착 및 입자 구속형 수은의 뭉침을 위한 고표면적 재료를 제공한다. 연도 스트림 내로 활성 탄소를 부가하는 것의 단점은, 비산회(fly ash) 폐기물 스트림 내의 활성 탄소 정체 현상(retention)이다. 석탄 연소형 발전 장치로부터의 비산회는, 종종 콘크리트에 부가되는데, 이 경우 활성 탄소의 존재는 성능에 불리한 영향을 준다.
Hg 배출량을 감소시키기 위한 또 다른 방법은, 수은과 반응하여 원소 Hg 및 산화 Hg를 화학적으로 흡착하는 화학종을 부가함을 통해 이루어진다. 화학적으로 Hg와 반응할 수 있는 재료의 한 부류가 금속 설파이드이다. 미국 특허 제6,719,828호 및 미국특허 제7,048,781호는 클레이 층들 사이에 금속 설파이드를 가진 클레이 등의 적층형 흡착재의 제조를 교시하고 있다. 적층형 흡착재의 제조에 사용되는 방법은 이온 교환 공정에 기초한 것인데, 이 경우 기재의 선택은 높은 이온 교환 능력을 가진 것에 국한된다. 또한, 개시된 이온 교환은, 긴 시간이 소요되고, 재현성, 성능, 확장성(scalability), 장치 요구사항, 및 흡착재 비용을 현저히 악화시키는 다수개의 습식 공정 단계를 포함한다. 미국특허 제6,719,828호의 교시 내용에 따른 흡착재 제조 방법은, 산성화된 용액 내에서 클레이를 팽윤시키는 단계, 금속염 용액을 도입하여 클레이 층들 간에 금속 이온을 교환하는 단계, 이온 교환된 클레이를 여과하는 단계, 클레이를 용액 내에 재분산시키는 단계; 설파이드 용액을 부가함으로써 클레이를 설파이드화(sulfidating)하는 단계; 및 재료를 최종 여과하고 건조하는 단계를 포함한다. 미국특허 제6,719,828호에 개시된 공정의 또 다른 단점은, 이온 교환 공정의 부산물, 즉, 금속 이온 및 생성된 하이드로젠 설파이드 폐액이 가지는 환경적 부담이다.
공개된 미국 특허출원 제11/291,091호는 연도 가스 스트림으로부터 수은을 제거하기 위한 금속-설파이드/벤토나이트(bentonite) 복합체의 제조를 교시하고 있다. 상기 출원은 복합체 제조를 위해, 2가지의 방법, 즉 초기 습윤 공정(incipient wetness process) 및 고상 반응성 연마 공정(solid state reactive grinding process)을 개시하고 있다. 상기 공정들은, 구리염이 벤토나이트 클레이와 혼합되고 나서, 설파이드염이 부가되는 점에서 유사하다. 상기 공정은, 설파이드 염의 부가 방법의 면에서 상이하다. 첫 번째 방법에서, 설파이드 염은 "초기 습윤" 과정을 통해 부가되는데, 여기서 설파이드 염은 물에 용해되어 수용액으로서 구리/클레이 혼합물에 부가되고, 두 번째 방법에서, 설파이드 염은 "고상 반응성 연마" 공정을 통해 부가되는데, 여기서는 설파이드 염 수화물이 수화된 구리/클레이 혼합물과 함께 연마된다. 또한, 상기 출원의 교시 내용에 따르면, 초기 습윤법과 고상 연마법은, 벤토나이트 클레이의 양이온에 대한 구리 이온의 이온 교환이 없다는 점에서, 미국특허 제6,719,828호에 개시된 "습식" 방법과 다르다. 상기 출원에서 제조된 재료의 복합체 본성은 분말 X선 회절 스펙트럼에 의해 입증되는데, 이는, 미국특허 제6,719,828호에서 제조된 것과 동일한 구리 설파이드인 코벨라이트 (covellite: CuS)의 형성에 대한 증거를 제공한다.
미국특허 출원 제11/291,091호는 이온 교환을 부정하지만, 구리염과 벤토나이트 클레이는 기꺼이 그리고 용이하게 이온 교환하여 매우 안정한 구리/클레이 조성물을 생산한다. (참조: 예를 들어, Ding, Z. 및 R.L. Frost의 "Thermal study of copper adsorption on montmorillonites." Thermochimica Acta, 2004, 416, 11-16). 이러한 조성물에 대한 분석 자료에 따르면, 구리염의 에지 흡착 (edge adsorption) 및 층간 이온 교환 (인터칼레이션: intercalation)이 둘 다 확인된다. (참조: 예를 들어, El-Batouti 등의 "Kinetics and thermodynamics studies of copper exchange on Na-montmorillonite clay mineral" J. Colloid and Interface Sci. 2003, 259, 223-227)
향상된 오염 제어 흡착재와 그 제조 방법의 제공에 대한 요구는 여전히 계속되고 있다. 손쉽게 그리고 저렴하게 제조될 수 있는 기재 상의 금속 설파이드 함유 흡착재를 제공하는 것은 바람직한 일이다. 이와 관련하여, 손쉽게 이용 가능한 기재를 화학적 흡착재로 효과적으로 전환하는 간단하고 환경 친화적인 방법으로서, 이온 교환 공정에서 수반되는 수많은 단계들을 필요로 하지 않는 방법이 요구된다.
개요
수은 흡착 재료는 15 중량% 미만의 물을 포함한 건조 클레이와, 필수적으로 수화 분자수(molecular water of hydration)로만 이루어진 함수량(water content)을 가진 건조 구리 공급원을 혼합함으로써 구리/클레이 혼합물을 만드는 단계; 약 15중량% 미만의 물을 포함한 건조 클레이 및, 필수적으로 수화 분자수로만 이루어진 함수량을 가진 건조 황 공급원을 혼합함으로써 황/클레이 혼합물을 만드는 단계; 상기 구리/클레이 혼합물과 상기 황/클레이 혼합물을 혼합하여 수은 흡착 예비 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 수은 흡착 예비 혼합물을 전단시켜 수은 흡착 재료를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 수은 흡착 재료가 대략 4 중량% 미만의 물을 함유한 경우, 상기 수은 흡착 재료는 12Å 미만의 인터레이어(interlayer) d(001)-스페이싱(spacing)을 가지고, 상기 수은 흡착 재료의 분말 X선 회절 패턴은 2.73±0.01Å에서 회절 피크가 실질적으로 없고, 상기 수은 흡착 재료의 ζ포텐셜은 상기 건조 클레이의 ζ포텐셜보다 크다. 바람직한 구현예에서, 전단(shearing)은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 수분 함량에서 압출기를 통해 수은 흡착 재료를 통과시킴으로써 달성된다.
도 1은 전단 혼합에 의해 수은 흡착 재료를 제조하는 공정 다이어그램이고;
도 2는, 분말 X선 회절에 의해 결정될 수 있는 d(001)-스페이싱을 나타내는 몬모릴로나이트 구조의 도이고;
도 3은, 나트륨 몬모릴로나이트에 대한 분말 X선 회절 패턴의 복합체 도로서, 선들은, 약 0.9 중량% 내지 약 24.4 중량%의 물을 함유하는 나트륨 몬모릴로나이트에 대한 낮은 각 회절 패턴을 나타내고;
도 4는, 본 명세서에 기재된 수은 흡착 재료에 대한 분말 X선 회절 패턴의 복합체 도로서, 선들은 약 0.6 중량% 내지 약 22 중량%의 물을 함유하는 재료에 대한 낮은 각 회절 패턴을 나타내고;
도 5는, 나트륨 몬모릴로나이트, 4.5 중량%의 코벨라이트를 함유하는 나트륨 몬모릴로나이트, 및 4.5 중량%의 구리 설파이드의 등가물을 함유하는 본 명세서에 기재된 수은 흡착 재료의 샘플들에 대한, 약 30 내지 35의 2Θ의 분말 X선 회절 패턴의 복합체 도를 나타낸다.
여기에 기재된 수은 흡착 재료는, 흡착재 성분들, 특히 클레이, 구리 공급원 및 황 공급원의 전단에 의해 제조된, 구리 및 황 함유 적층 클레이 재료이다. 여기에 개시된 방법은 흡착 구리 성분의 양이온과 클레이 양이온의 이온 교환 및 표준 반응 경로의 붕괴 모두에 의해 수행된다. 여기 기재된 수은 흡착 재료의 분석 연구는, 상기 재료가 종래 기술에 기재된 관성 반응(kinetic reaction) 산물을 포함하지 않음을 보여준다.
여기 개시된 방법과 재료의 한 측면에 따르면, 수은 흡착 재료는 실리케이트 클레이 재료를 포함한다. 실리케이트 클레이 (엽상 실리케이트)는 스멕타이트 클레이(smectite clay) (예를 들어, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 사우코나이트(sauconite), 스티벤사이트(stevensite), 및/또는 합성 스멕타이트 유도체 (synthetic smectite derivative), 특히 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 라포나이트(laponite); 혼합형 적층 클레이, 특히 렉토나이트(rectonite) 및 이들의 합성 유도체; 버미큘라이트(vermiculite), 일라이트(illite), 운모형 무기질(micaceous minerals) 및 이들의 합성 유도체; 적층 수화 결정성 폴리실리케이트(layered hydrated crystalline polysilicates), 특히, 마카타이트(makatite), 카네마이트(kanemite), 옥타실리케이트 (일리얼트) (octasilicate (illierlte)), 마가다이트(magadiite) 및/또는 케냐이트(kenyaite); 아타펄자이트(attapulgite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 세포일라이트(sepoilite); 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 클레이 재료는 교환 가능한 양이온을 가지고 있어야 한다. 바람직하게는, 실리케이트 클레이 재료는 교환 가능한 칼슘 및/또는 나트륨 이온을 가진 몬모릴로나이트이다.
여기에 개시된 방법과 재료의 다른 중요한 측면은 반응성 구리 화합물이다. 여기서 사용된 바의 반응성 구리 화합물은, 황 및/또는 설파이드 이온과 반응하는 구리 함유 물질이다. 반응성 구리 화합물은 여기에 개시된 방법과 재료에 구리 공급원을 제공한다. 구리 공급원은 바람직하게는, 건조 물질이다. 건조 구리 공급원은 본 명세서에서, 분말화, 플레이크, 또는 결정 형태로서 고체 구리 화합물의 결정 구조 내에 수화수(water of hydration)를 초과하는 물은 함유하지 않는 반응성 구리 화합물로서 정의된다. 구리 공급원을 제공하는 구리 화합물의 비제한적 예는, 무수 형태 및 수화(hydrous) 형태의 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 브롬화 구리, 구리 카아보네이트, 염화구리, 구리 크로메이트(chromate), 구리 에틸헥사노에이트, 구리 포르메이트, 구리 글루코네이트, 수산화 구리, 요오드화 구리, 구리 몰리브데이트(molybdate), 구리 니트레이트, 구리 옥사이드, 구리 퍼콜레이트(perchlorate), 구리 파이로포스페이트(pyrophosphate), 셀렌화 구리, 구리 설페이트, 구리 텔룰라이드(telluride), 구리 테트라플루오로보레이트, 구리 티오시아네이트(thiocyanate), 구리 트리플레이트(triflate), 구리 금속, 구리 합금, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 구리 공급원은, 구리 양이온과 구리 염 음이온을 가진 구리(II)염이고, 보다 바람직하게는, 구리 공급원은 구리(II)염이되, 나트륨 이온과 구리염 음이온의 짝짓기가 구리 양이온과의 짝짓기보다 엔탈피면에서 더 선호되는 것이고, 보다 더 바람직하게는, 구리 공급원은 구리(II)염이되, 칼슘 양이온과 구리염 음이온의 짝짓기가 구리 양이온과의 짝짓기보다 엔탈피 면에서 더 선호되는 것이며, 여전히 보다 더 바람직하게는, 구리 공급원은 구리 설페이트이다.
여기 개시된 방법과 재료의 또 다른 중요한 측면은 반응성 황 화합물이다. 본 명세서에서 사용된 바의, 반응성 황 화합물은, 구리 및/또는 구리 이온과 반응하고 황 원자 또는 폴리설파이드를 제공하는 황 함유 물질이다. 반응성 황 화합물은 여기에 개시된 방법과 재료에 황 공급원을 제공한다. 황 공급원은 바람직하게는 건조 물질이다. 건조 황 공급원은 본 명세서에서, 분말형, 플레이크, 결정, 혹은 가스 형태로서, 고체 황 공급원의 결정 구조 내에 수화수를 초과하는 물은 함유하지 않는 반응성 황 화합물로서 정의된다. 황 공급원을 제공하는 황 화합물의 비제한적 예는, 무수 형태 또는 수화 형태의, 나트륨 설파이드, 나트륨 디설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 암모늄 설파이드, 암모늄 디설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 칼륨 설파이드, 칼륨 디설파이드, 칼륨 폴리설파이드, 칼슘 폴리설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 황 공급원을 제공하는 황 화합물의 비제한적인 예는, 무수 형태의, 황, 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 디설파이드, 알루미늄 설파이드, 마그네슘 설파이드, 티올아세트산, 티오벤조산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 황 공급원은 설파이드 또는 폴리설파이드 염이고, 보다 바람직하게는, 황 공급원은 설파이드 염이고, 더욱 더 바람직하게는, 황 공급원은 소듐 설파이드이고, 여전히 더 바람직하게는, 황 공급원은 Na2S, Na2S·3H2O, 및 Na2S·9H2O로부터 선택되고, 심지어 여전히 더 바람직하게는, 황 공급원은, Na2S·3H2O이다.
여기 개시된 방법과 재료의 또 다른 중요한 측면은, 반응성 화합물의 전단(shearing) 전에는 구리+황 화학 반응이 없는 것이다. 화합물의 전단 전에 구리+황 반응성을 방지하기 위한 하나의 수단은, 구리 공급원과 황 공급원을 클레이 재료로 희석함에 의한다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 가지는 자는, 반응속도가 농도에 의존하며, 구리 공급원과 황 공급원의 반응도 유사하게 의존할 것임을 인식할 것이다. 나아가, 구리 공급원과 황 공급원의 반응은 자유수(free water)의 부재에 의해서 억제된다. 물의 부가 및 구리 용액 및/또는 황 용액의 가능한 형성은, 구리 공급원과 황 공급원 사이의 반응 속도를 크게 높일 수 있다. 여기서, 임의의 고상 반응은 이온의 이동도 및, 구리 공급원과 황 공급원의 노출 표면적에 의존하며, 따라서, 이러한 고상 반응은 매우 느릴 것이다.
바람직하게는, 구리 공급원은, 이러한 구리/클레이 혼합물을 아래에 기재된 바와 같이 기계적 전단 장치에 부가하기 전에, 클레이 물질과 혼합된다. 유사하게, 황 공급원은, 바람직하게는 이러한 황/클레이 혼합물을 기계적 전단 장치에 부가하기 전에, 클레이 재료와 혼합된다. 선택적으로, 구리/클레이 혼합물 및 황/클레이 혼합물은, 수은 흡착 예비 혼합물을 기계적 전단 장치로 부가하기 전에, 수은 흡착 예비 혼합물을 형성하도록 혼합될 수 있다. 재료를 기계적 전단 장치로 제공하는 또 다른 방법은, 클레이 재료를 황 공급원 및 구리 공급원과 혼합함에 의한 것이다. (선택에 따라, 먼저 구리 공급원을 클레이 물질에 부가한 다음, 수은 흡착 예비 혼합물의 황 공급원을 부가하거나, 이러한 순서를 임의로 변경함). 통상의 지식을 가진 자는, 구체적인 (반응 혼합물) 공급원에 따라 부가 순서가 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, 구리/클레이 및 황/클레이 혼합물은 독립적으로 기계 전단 장치로 부가될 수 있다. 기계적 전단 장치에 대한 단일의 혹은 다수개의 건조 물질의 부가는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 이용 가능한 임의의 수단에 의해 이루어질 수 있다.
한 구현예에서, 구리/클레이 혼합물과 황/클레이 혼합물은 단일 공정으로 생산 및 혼합되는데, 이 경우, 구리 공급원과 황 공급원이 클레이 물질에 부가된다. 이어서, 혼합물을 교반시킴으로써, 비전단 믹서로 클레이 물질 전체에 걸쳐 구리 공급원과 황 공급원을 분배하여 수은 흡착 예비 혼합물을 형성한다. 비 전단형 믹서의 예는 패들 타입 믹서이다.
부가된 황 공급원에 대한 부가 구리 공급원의 질량은 구리 이온과 설파이드 이온의 바람직한 몰 비율을 제공하도록 조정되며, 이러한 비율은 구리 원자와 황 원자의 척도로 이해될 수 있다. 예를 들어, 설파이드 공급원이 폴리설파이드인 경우, 구리이온 대 설파이드 이온 비율(copper ion to sulfide ion ratio)은 황 원자에 대한 구리 원자(이온)의 몰 비를 나타내고, 황 원자는 Sx 2 -의 식(여기서, X는 1보다 큼)을 가진다. 설파이드 이온에 대한 구리 이온의 비율은 약 0.1 내지 약 10의 범위이다. 바람직하게는, 비율(Cu:S)은, 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0이다. 설파이드 공급원이 폴리설파이드인 경우, 상기 비율은 일반적으로 1 미만이다. 바람직한 일 구현예에서, 구리이온 대 황 이온 비율은 약 1 미만이고, 바람직하게는 약 0.5 미만이고; 다른 바람직한 구현예에서, 상기 비율은 약 1 보다 크고, 보다 바람직하게는 약 2 보다 크다.
구리 공급원은 클레이의 양이온 교환 능력에 대략 일치하는 중량비로 클레이 물질에 공급된다. 양이온 교환 능력은 교환 가능한 클레이 양이온의 몰 당량의 척도이고, 중량비는 클레이에 부가되는 양이온성 구리 이온의 몰 당량의 척도이다. 바람직하게는, 클레이 재료에 대한 구리 공급원의 부가는, 약 10 내지 약 300 밀리몰의 구리가 약 100g의 클레이에 부가되도록, 바람직하게는 약 20 내지 약 200mmol의 Cu가 약 100g의 클레이에, 보다 더 바람직하게는, 약 50 내지 약 150mmol의 Cu가 약 100g의 클레이에 부가되도록 이루어진다.
여기에 제시된 재료와 방법의 또 다른 중요한 측면은, 수은 흡착 예비 혼합물의 전단이다. 기계적 전단 방법은, 압출기, 사출 성형기, 밴버리®타입 믹서, 브라밴더®타입 믹서, 핀 믹서, 등을 사용할 수 있다. 또한, 전단은 구리/클레이 혼합물 및 황/클레이 혼합물을 (단일 혹은 이중 스크류) 압출기의 한쪽 말단에 도입하고, 압출기의 다른쪽 말단에서 전단시킨 재료를 수용함으로써 달성될 수 있다. 압출기로 들어가는 재료의 온도, 압출기의 온도, 압출기에 부가되는 재료의 농도, 압출기에 부가되는 물의 양, 압출기의 길이, 압출기 내 물질의 체류 시간 및 압출기의 디자인 (단일 스크류, 트윈 스크류, 단위 길이당 비행 횟수, 채널 깊이, 비행 간격(flight clearance), 혼합 구역 등)이 재료에 적용되는 전단의 양을 제어하는 몇가지의 변수이다.
바람직하게는, 기계적 전단 유닛에 물을 부가하여 수은 흡착 예비 혼합물의 전단뿐만 아니라 구리와 클레이 반응 (이온 교환) 및 황과 구리의 반응을 원활하게 한다. 대부분의 기계적 전단 유닛의 디자인에서의 변동성, 예를 들면, 공급 용량으로 인해, 상기 유닛으로 부가되는 물의 양은 바람직하게는 전단된 재료 내의 물의 중량 백분율로 정의된다. 바람직하게는, 수은 흡착 재료는, 기계적 전단 유닛을 탈출한 후, 약 15중량% 내지 약 40중량%의 물, 더 바람직하게는, 약 20중량% 내지 약 30중량%의 물, 보다 더 바람직하게는, 약 23중량% 내지 약 28중량%의 물을 포함한다.
여기에 개시된 재료의 구조와 조성을 결정하기 위한 한 방법은, 분말 X선 회절 (분말 XRD)를 통한 것이다. 클레이 물질의 분말 XRD 패턴은, 인터-실리케이트-레이어 스페이싱(inter-silicate-layer spacing)에 상응하는 넓고, 낮은 각도 피크를 특징으로 한다. 도 2를 참조한다. 수 팽윤성(water swellable) 클레이의 함수량을 결정하기 위해 종종 사용되는 각도에서, 이처럼 낮은 각도 피크의 피크 최대값은 인터레이어 스페이싱이 증가함에 따라 감소한다. 도 3을 참조하면, 피크 최대값은 인터-레이어 공간으로 흡착된 물의 증가에 따라 감소한다. 예를 들어, 나트륨 몬모릴로나이트 클레이에서 대략 7°2 쎄타(2Θ) 회절 각은 약 12Å의 인터레이어 d(001) 스페이싱에 상응하고, 약 9°2Θ는 약 9Å의 인터레이어 d(001) 스페이싱에 상응하며, 이는 클레이 소판(clay platelet) 두께에 가깝다. 몬모릴로나이트 클레이 샘플, 및 부가된 구리 이온을 가진 클레이 샘플에 대한 인터레이어 d(001) 스페이싱의 변화는 Burba 및 McAtee에 의해 "The Orientation and Interaction of Ethylenediamine Copper (II) with Montmorillonite" Clays and Clay Minerals, 1977, 25, 113-118 에서 심도깊게 연구되어 있다. 여기서, 구리 이온의 인터칼레이션 및 다중 소판 결합 (multi-platelet binding)이 보고되어 있으며, Cu(II) 몬모릴로나이트 샘플에 대한 평균 인터레이어 d(001) 스페이싱은 약 12.5Å였다. 미국 특허 제6,719,828호에 개시된 적층된 구리-설파이드//실리케이트//구리-설파이드 재료는, 구리-설파이드 층의 부가된 두께로 인해 12.5Å 보다 현저히 큰 인터레이어 d(001) 스페이싱을 가진다. 미국 특허출원 제11/291,091 호에 개시된 표면 퇴적된 구리 설파이드 재료는 (예를 들어, 도 3과 같이) 원래의 몬모릴로나이트와 동일한 인터레이어 d(001) 스페이싱을 나타내는데, 이는 교시된 바대로, 구리-설파이드가 내부에서 클레이의 표면에만 퇴적되기 때문이다. 본 명세서에서의 방법과 재료는, 재료의 수분 함량이 4중량% 미만인 경우, 대략 12Å 미만의 인터레이어 d(001) 스페이싱을 가지는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 도 4를 참조한다. 이는 본 명세서에서 개시된 방법과 재료가 종래 기술에서 교시된 구조물과 일치하지 않음을 보여주는 것이다.
나아가, 여기에 개시된 수은 흡착 재료는 코벨라이트, 미국 특허출원 제11/291,091호에 개시된 구리 설파이드 무기물이 실질적으로 없다. 코벨라이트는 설파이드(S2-) 이온과 구리(II) 이온의 운동학적 생성물(kinetic product)로서, CuS의 식을 가진다. 코벨라이트의 분말 XRD 패턴은 적어도 4개의 특징적인 반사를 포함하는데, 이들 반사 중 3개는 몬모릴로나이트 클레이 재료에서의 반사들과 중첩된다. (반사 위치에서의 변동성이 회절계의 정확도에 부분적으로 의존하는) 2.73±0.01Å 에서의 반사는 코벨라이트 재료의 특성이고, 클레이 지배적 샘플에서 관찰 가능하다. 도 5는 30°내지 35° 2Θ 범위에서 3개의 분말 XRD 패턴을 나타내는 것이다. 구리 설파이드 없는 클레이의 XRD 패턴은 저부에 나타내었고; 4.5 중량%의 코벨라이트를 포함하는 클레이에 대한 XRD 패턴은 중간에 나타내었으며; 본 명세서에 개시된 바의, 4.5 중량% 구리 설파이드의 등가물을 포함하는 클레이 재료는 최상부에 나타내었다. 2.73Å에서의 코벨라이트 반사는 수직의 점선으로 표시하였다. 분말 XRD 패턴에 의해 명확히 지시되는 바와 같이, 여기에 개시된 재료는 2.73±0.01Å에서의 회절 피크가 실질적으로 없다.
여기에 개시된 재료 및 방법의 또 다른 중요한 측면은, 수은 흡착 재료를 제조하기 위해 사용된 클레이 재료에 대한 ζ포텐셜 값보다 높은 (더 작은 음의 값의) 수은 흡착 재료의 제타(ζ)포텐셜 값이다. 마이크로미립자 (예를 들어, 클레이)상의 표면 전하는 때때로 ζ포텐셜 및/또는 전기 영동 이동도의 측정에 의해 정해질 수 있다. 여기서 적용 가능한 클레이의 구조는, 실리케이트의 구조 및 화학식과 관련하여 본 명세서에 통합되는, Bragg 등의 "Crystal Structures of Minerals" 제166면 내지 제382면 (Cornell University Press 1965)에 기술되는 바의, 규소-산소(실리케이트) 배열로 일부 구성된다. 클레이의 실리케이트 부분은 종종 음이온 전하를 가지며, 이는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 포함에 의해 재료 내에 균형이 맞추어 진다. 이들 재료의 부유(suspension) 및 이들의 ζ포텐셜의 측정은 클레이 재료 내에서 (실리케이트에 대한 양이온) 이온 짝짓기의 평가를 위한 수단을 제공한다. ζ포텐셜이 더 낮을수록 (더 큰 음의 값을 가질수록), 양이온과 실리케이트 사이의 약한 이온성 상호작용 백분율은 더 커진다. 보다 높은 (더 작은 음의 값의) ζ포텐셜은 양이온과 실리케이트 간의 더 강력한 이온 상호작용 혹은 공유적 상호작용을 나타낸다. 클레이 물질과 중성 물질의 블렌딩은 클레이 물질의 ζ포텐셜을 변화시킬 것으로 기대되지 않는다. 클레이 물질의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 이온 교환은, 만일 교환된 이온이 실리케이트와 상이한 결합 에너지를 가질 경우, ζ포텐셜을 바꿀 것으로 기대된다.
여기에 개시된 방법과 재료의 또 다른 중요한 측면은 석탄 연소형 전력 발전 장치에서 미립자 수집기에 의해 트래핑될 수 있는 재료 입자 직경이다. 바람직하게는, 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 본 명세서에 기재된 수은 흡착 재료의 바람직한 평균 입경은, 연도 가스에서의 수은 흡착에 대하여, 개개의 전력 발전 장치에서의 미립자 수집기에 의존한다. 미립자 수집기의 예는, 백-하우스(bag-house) 패브릭 필터, 정전기 침전기(electrostatic precipitator), 및 사이클론 수집기를 포함한다. 일반적으로 그리고 당해 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 더 큰 입자들이 연도 가스로부터 더 쉽게 제거된다. 바람직하게는, 입자들의 대다수는 약 1 내지 약 100㎛의 범위의, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 50㎛의 범위의, 가장 바람직하게는, 약 10 내지 약 25㎛의 범위의 직경을 가진다.
예상밖으로, 여기에 개시된 재료들은 전술한 전단 공정에 의해 사이즈가 감소되지 않았다. 전단, 특히 고전단 혼합(high shear mixing)은 실리케이트 층의 탈층화(delamination)에 의해 클레이 재료의 입자 크기를 감소시키는 것으로 잘 알려져 있다. 본 발명에서는, 전단된 재료가 건조된 (수분 함량이 대략 15 중량% 미만의) 클레이 출발 물질의 입경보다 더 큰 입자 직경을 가지는 것으로 확인되었다. 나아가, 입경 분포는 기계적 전단 방법에 기초하여 변하는 것으로 확인되었다. 핀 믹서를 사용하여 전단된 시편은 다수 평균 입경이 대략 3.8㎛이고, 소수 평균 입경이 약 20㎛인 것으로 확인되었다. 압출기로 전단된 샘플은, 동일한 평균 입경들을 가지며, 대략 40㎛의 추가의 소수 평균 입경을 가지는 것으로 확인되었다. 어떠한 구체적인 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 가설을 세워 보자면, 20㎛ 및 40㎛ 입자 크기 재료의 성장은, 클레이 물질의 탈층, 스텝 에지에서의 구리 황 재료의 성장, 하전된 구리 황 페이스 상에 혹은 그 둘레에 노출된 클레이 면의 집합의 특징이다.
여기에 기재된 재료 및 방법의 또 다른 중요한 측면은 여기 기재된 수은 흡착 재료에 대한 연도 가스 스트림으로부터의 수은의 비가역적 결합이다. 여기서, 비가역적 결합이라 함은, 격리된 수은이 물 또는 주로 물인 용매에 의해 수은 흡착 물질로부터 침출되어 나오지 않는 것을 의미한다.
수은 흡착 재료는, 비산회(fly ash) 폐기물 스트림 내에서 정체될 수 있다. 비산회를 포함하는 활성탄소는 콘크리트 형성과 안정성에 악영향을 줄 수 있지만, 비산회 함유 수은 흡착 재료는, 바람직하게는 콘크리트 형성 및/또는 안정성에 해롭지 않다. 바람직하게는, 수은 흡착 재료는 콘크리트 형성에 필요한 공기-비말제(air-entrainment agent: AEA)의 양을 증가시키지 않는데, 이에 대한 하나의 척도가 거품 인덱스(Foam Index) 시험값이다. 더 바람직하게는, 수은 흡착 재료는 AEA와 흡착 또는 반응하지 않으며, 보다 더 바람직하게는, 수은 흡착 재료는 가공된 콘크리트 내에서 안정한 10 내지 250㎛의 포켓을 형성함에 있어 AEA를 보조한다. 나아가, 흡착 (격리)된 수은은 바람직하게는, 콘크리트 형성 공정 동안 혹은 그 후에 수은 흡착 재료로부터 침출되지 않는다. 또한, 수은 흡착 재료의 포함은 바람직하게는 콘크리트의 퇴화를 억제한다. 콘크리트 퇴화를 억제하는 방법은, 알칼리 실리케이트 반응, 카본화(carbonation), 설페이트 공격, 침출, 및/또는 동결/해동 사이클로부터의 구조적 손상을 억제하고/하거나 방지하는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되지 않지만, 여기에 기재된 재료는 바람직하게는, 물의 흡착 및 한정된 팽창을 통해 콘크리트의 동결/해동 사이클을 향상시킴으로써, 그리고 이온 침출 방지를 통해, 콘크리트의 퇴화를 억제한다. 여기에 기재된 재료의 추가의 이점은 시멘트, 실리케이트-알루미네이트 물질에 대한 벌크 구조에서의 유사성으로, 이는 바람직하게는 제조된 콘크리트 내로의 수은 흡착 재료의 화학적 결합을 보조한다.
수은 흡착재는 상이한 조건 하에서의 이들의 성능에 대하여 시험되고 평가될 수 있다.
실험실 벤치 스케일 시험은, 질소, 공기, 또는 모의 연도가스를 사용하고, 일반적으로는, 흡착재를 고정상에 위치시킨다. 모의 연도가스는 승온 상태에서 SO2, NOx, HCl, CO2, O2, H2O 및 Hg0 의 조성을 가진다. 상기 가스는, 일정 유속에서 흡착 베드를 통과한다. 배출 가스는, 수은 분석기에 의해 그의 수은 농도가 분석된다. 상기 시험은 흡착 평형에 도달할 때까지 진행될 수 있다. 수은 제거 효능 및 흡착 용량 모두는 시험 종료시 확인될 수 있다. 결과에 영향을 주는 인자들은, 온도, 수은의 산화상태, 및 연도 가스의 조성이다. 벤치 스케일의 시험은 흡착물을 가려내는 매우 경제적인 방법이다.
파일럿 스케일의 시험은 진정한 공업용 규모에 가까운 조건 하에서의 흡착재 성능을 연구하기 위해 매우 효과적인 방법이다. 시험 유닛은 통상 인-플라이트(in-flight) 시험에 대하여 구성된다. 모의 연도가스 또는 슬립 스트림(slip stream) 연도 가스는 공업용 시설, 예를 들어, 발전 장치의 ESP (electrostatic precipitator: 정전기 침전기)로부터 추출될 수 있거나, 패브릭 필터 유닛이 흡착재를 수용하기 위해 사용될 수 있다. 흡착재는 시험 시스템 내로 주입되고, 수은 농도 변화에 대하여 수은 농도를 감시한다. 흡착재와 연도 가스의 접촉 시간은 단지 몇초일 것이 필요하다.
마지막으로, 풀-스케일 발전 장치 시험이 준비될 수 있다. 주입 시스템의 디자인과 선택 및 수은 농도의 신속하고 정확한 측정은 평가 기간 동안 중요한 인자이다.
실시예
하기 실시예들은 발명을 설명하기 위해 제공된 것일 뿐, 그의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
KITCHENAID 스탠드 믹서의 주발 내에, 368.5g의 나트륨 벤토나이트 (85%가 325 메쉬를 통과), 16.5g의 염화 나트륨 (United Salt Corporation 제조, 20 메쉬를 통과), 57.0g의 구리 설페이트 5수화물 (Old Bridge Chemicals, Inc. 40 메쉬를 통과), 및 31.0g의 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트 (Chem One Ltd.) 를 5분간 혼합하였다. 이어서, 74.0g의 탈이온수를 혼합물에 부가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 다이 플레이트 (die-plate)를 구비한 실험실 규모의 압출기를 사용하여 수은 흡착재 혼합물을 3회 압출하였다. 압출물은 이어서, 100℃에서 오븐 건조시켰다. 건조된 압출물을 분쇄하고, 325 메쉬 스크린을 통과하는 최종 입자를 수집하였다. 이러한 시편의 최종 수분 함량은 대략 2 중량%였다.
실시예 2
KITCHENAID 스탠드 믹서의 주발 내에, 232.0g의 나트륨 벤토나이트, 26.4g의 염화 나트륨, 91.2g의 구리 설페이트 5수화물, 및 49.6g의 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트를 5분간 혼합하였다. 이어서, 52.4g의 탈이온수를 혼합물에 부가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어서, 다이 플레이트를 구비한 실험실 규모의 압출기를 사용하여 수은 흡착재 혼합물을 3회 압출하였다. 압출물은 이어서, 70℃에서 오븐 건조시켰다. 건조된 압출물을 분쇄하고, 325 메쉬 스크린을 통과하는 최종 입자를 수집하였다. 이러한 시편의 최종 수분 함량은 대략 3.5 중량%였다.
실시예 3
패들 믹서의 주발 내에서, 2,060 lbs 의 나트륨 벤토나이트, 92.2 lbs의 염화 나트륨, 318.6 lbs의 구리 설페이트 5수화물, 173.3 lbs의 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트를 혼합함으로써 수은 흡착 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 20분 동안 배합하고, 5인치 READCO 연속 처리기 (Readco Manufacturing Inc. 제조)로 대략 900 lb/hr의 유속으로 공급하였다. 수은 흡착 혼합물을 처리기로 공급하면서, 대략 0.35 갤런(gallon)/분에서 (건조 혼합물 공급 포트와는 별도의) 액체 주입 포트 (liquid injunction port)를 통해 처리기 내로 물을 공급하였다. 압출물을 100℃에서 건조시키고, 분쇄하여 입자크기를 감소시켰다. 수은 흡착 재료는 약 5 내지 약 25㎛의 평균 입자 크기 및 10중량% 이하의 수분 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 4
패들 믹서의 주발 내에서, 700 lbs 의 나트륨 벤토나이트, 31.3 lbs의 염화 나트륨, 108.3 lbs의 구리 설페이트 5수화물, 및 59.0 lbs의 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트를 혼합함으로써 수은 흡착 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 20분 동안 배합하고, 16" 핀 믹서 (Mars Mineral)로 대략 1,100 lb/hr의 유속으로 공급하였다. 수은 흡착 혼합물을 핀 믹서로 공급하면서, 대략 0.35 갤런/분에서 (건조 혼합물 공급 포트와는 별도의) 액체 주입 포트를 통해 처리기 내로 물을 공급하였다. 압출물을 100℃에서 건조시키고, 분쇄하여 입자크기를 감소시켰다. 수은 흡착 재료는 약 5 내지 약 25㎛의 평균 입자 크기 및 10중량% 미만의 수분 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
위에서 기술된 내용은 단지 이해의 명료함을 위해서 제공된 것이며, 이로부터 불필요한 한정은 없는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위 내에서 변경은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 것이다.

Claims (23)

  1. 클레이 및 구리염을 포함하는 구리/클레이 혼합물과, 클레이 및 황 공급원을 포함하는 황/클레이 혼합물을 혼합하여 수은 흡착 예비 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 수은 흡착 예비 혼합물 내의 자유수(free water)의 부재에 의해 상기 구리염과 상기 황 공급원의 반응을 억제하는 단계; 및 이어서,
    상기 수은 흡착 예비 혼합물을 전단(shearing)하여 수은 흡착 재료를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 수은 흡착 재료가 4 중량% 미만의 물을 포함하는 경우, 상기 수은 흡착 재료는 12Å 미만의 인터레이어 d(001)-스페이싱을 가지고, 상기 수은 흡착 재료의 분말 X선 회절 패턴은 2.73±0.01Å에서의 회절 피크가 없으며, 상기 수은 흡착 재료의 ζ-포텐셜은 건조 클레이의 ζ-포텐셜보다 큰 것을 특징으로 하는
    수은 흡착 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는 교환 가능한 양이온 및 15중량% 미만의 물을 포함하고, 상기 황 공급원은 필수적으로 자유수를 가지지 않는 설파이드 염을 포함하고, 상기 구리염은 구리 양이온 및 구리염 음이온을 가지되 필수적으로 자유수를 가지지 않으며;
    상기 구리염 음이온과 상기 클레이의 교환 가능한 양이온의 이온 짝짓기는 상기 구리염 음이온과 상기 구리 양이온의 짝짓기보다 엔탈피적으로 더 유리하고; 상기 전단은 발열반응이며; 상기 수은 흡착 재료는 가스 스트림으로부터 수은을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전단은 압출기를 통해 상기 수은 흡착 예비 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전단은 핀 믹서를 통해 상기 수은 흡착 예비 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전단된 수은 흡착 예비혼합물이 15 중량% 내지 40 중량%의 물을 포함하도록 상기 전단 중에 상기 수은 흡착 예비혼합물에 충분한 물을 부가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클레이는, 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite),헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 사우코나이트(sauconite), 스티벤사이트(stevensite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 라포나이트(laponite), 렉토나이트(rectonite), 버미큘라이트(vermiculite), 일라이트(illite), 운모성 무기질(micaceous mineral), 마카타이트(makatite), 카네마이트(kanemite), 옥타실리케이트(일리어라이트)((octasilicate (illierite)), 마가다이트(magadiite), 케냐이트(kenyaite), 아타펄자이트(attapulgite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 세포일라이트(sepoilite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 엽상 규산염(phyllosilicate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클레이는 몬모릴로나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리염은 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 브롬화 구리, 구리 카아보네이트, 염화 구리, 구리 크로메이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 포르메이트, 구리 글루코네이트, 수산화 구리, 요오드화 구리, 구리 몰리브데이트, 구리 니트레이트, 산화 구리, 구리 퍼콜레이트, 구리 피로포스페이트, 셀렌화 구리, 구리 설페이트, 구리 텔룰라이드, 구리 테트라플루오로보레이트, 구리 티오시아네이트, 구리 트리플레이트, 구리 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무수 구리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리염은, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 브롬화 구리, 구리 카아보네이트, 염화 구리, 구리 크로메이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 포르메이트, 구리 글루코네이트, 수산화 구리, 요오드화 구리, 구리 몰리브데이트, 구리 니트레이트, 산화 구리, 구리 퍼콜레이트, 구리 피로포스페이트, 셀렌화 구리, 구리 설페이트, 구리 텔룰라이드, 구리 테트라플루오로보레이트, 구리 티오시아네이트, 구리 트리플레이트, 구리 합금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구리 화합물 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 공급원은 나트륨 설파이드, 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트, 나트륨 설파이드 노나하이드레이트, 나트륨 디설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 암모늄 설파이드, 암모늄 디설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 칼륨 설파이드, 칼륨 디설파이드, 칼륨 폴리설파이드, 칼슘 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황 공급원은 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황 공급원은 하이드로젠 설파이드, 하이드로젠 디설파이드, 알루미늄 설파이드, 마그네슘 설파이드, 티올아세트산, 티오벤조산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 수은 흡착 재료로서, 전단되고(sheared), 이온 교환된 클레이 재료를 포함하고,
    상기 클레이 재료는 클레이, 구리, 및 황을 포함하지만, 분말 X선 회절에 의한 측정시 클레이/코벨라이트 복합체는 없으며, 상기 분말 X선 회절 패턴은 2.73 ±0.01Å에서 회절 피크가 없는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 클레이 재료는, 클레이, 구리 이온 공급원(ion source), 황 이온 공급원 및 물의 혼합물의 전단에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 구리 이온 공급원은, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 브롬화 구리, 구리 카아보네이트, 염화 구리, 구리 크로메이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 포르메이트, 구리 글루코네이트, 수산화 구리, 요오드화 구리, 구리 몰리브데이트, 구리 니트레이트, 산화 구리, 구리 퍼콜레이트, 구리 피로포스페이트, 셀렌화 구리, 구리 설페이트, 구리 텔룰라이드, 구리 테트라플루오로보레이트, 구리 티오시아네이트, 구리 트리플레이트, 구리 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 구리 화합물로부터 선택되고, 상기 구리 화합물은 무수 형태 또는 수화 형태로 존재하고,
    상기 황 공급원은 나트륨 설파이드, 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트, 나트륨 설파이드 노나하이드레이트, 나트륨 디설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 암모늄 설파이드, 암모늄 디설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 칼륨 설파이드, 칼륨 디설파이드, 칼륨 폴리설파이드, 칼슘 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 황 공급원은 나트륨 설파이드, 나트륨 설파이드 트리스하이드레이트, 나트륨 설파이드 노나하이드레이트, 나트륨 디설파이드, 나트륨 폴리설파이드, 암모늄 설파이드, 암모늄 디설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 칼륨 설파이드, 칼륨 디설파이드, 칼륨 폴리설파이드, 칼슘 폴리설파이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    황에 대한 구리의 비율은 1 미만인 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    황에 대한 구리의 비율은 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  19. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    황에 대한 구리의 비율은 1보다 큰 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  20. 제19항에 있어서,
    황에 대한 구리의 비율은 2보다 큰 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  21. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클레이는, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 볼콘스코이트, 사우코나이트, 스티벤사이트, 플루오로헥토라이트, 라포나이트, 렉토나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 운모성 무기질, 마카타이트, 카네마이트, 옥타실리케이트(일리어라이트), 마가다이트, 케냐이트, 아타펄자이트, 팔리고르스카이트, 세포일라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 엽상 규산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 클레이는, 몬모릴로나이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
  23. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수은 흡착 재료의 수분 함량이 4중량% 미만인 경우, 상기 수은 흡착 재료는 12Å 미만의 인터레이어 d(001) 스페이싱을 가지는 것을 특징으로 하는 수은 흡착 재료.
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