CN104549133B - 包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料，提供了一种包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料，它包含粘土、铜和硫，但是经由粉末X射线衍射确定，基本上不含粘土/铜蓝复合物，并且粉末X射线衍射图基本上没有出现位于处的峰。

Description

包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料
本发明专利申请是国际申请号为PCT//US2010/037580，国际申请日为2010年6月7日，进入中国国家阶段的申请号为201080026175.X，发明名称为“用于制备合成蒙脱石矿物质的高剪切方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2009年6月16日的美国申请12/485,561的优先权，其全部内容引用在本文中。
发明领域
本发明涉及组合物，组合物的制备方法，从气流(例如天然气)、工业烟囱以及类似物中用组合物移除汞(有机汞，Hg,Hg+；和/或Hg+2)的方法。组合物，“汞移除介质”，特别用于移除从燃煤发电厂排出的烟道气中的汞。Hg移除介质包括一种均一的、优选剪切后的组合物，这种组合物包括一种层状页硅酸盐，硫，和铜，形成一种铜/硫/粘土材料。铜与粘土阳离子发生离子交换，硫与离子交换过的和游离的铜发生反应，通过各种机理的共同作用形成一种结合页硅酸盐的铜硫化物相。
背景和现有技术
从燃煤以及燃油发电厂中排放汞已经成为一大值得注意的环境问题。汞(Hg)是一种强效的神经毒素，能在非常低的浓度下对人体健康产生影响。在美国，最大的汞排放源是燃煤发电厂。这些燃煤发电厂在美国占据了三分之一到二分之一的总体汞排放量。
汞的排放主要由燃烧煤喷出的烟道气(废气)造成。Hg在烟道气中主要有三种基本形态：元素Hg、氧化Hg，和结合颗粒的汞。
目前，减少燃煤及燃油发电厂中汞的排放最常用的方法是向烟道气中注射颗粒状活性碳。所述活性碳提供了一种高表面积材料以供汞的吸附以及结合颗粒的汞的积聚。将活性碳加入烟道气的缺点是活性碳会保留在粉煤灰废气中。从燃煤发电厂中提取的粉煤灰经常被加入混凝土中，此时活性碳的存在对性能有不利影响。
另一种减少Hg排放的方法是加入与汞发生反应的化学物质以化学吸附元素Hg和氧化Hg。一类能够与Hg发生化学反应的材料是金属硫化物。美国专利No.6,719,828和7,048,781教导了层状吸附剂(如粘土，其中金属硫化物在粘土层之间)的制备过程。用于制备层状吸附剂的方法基于一种离子交换过程，这种过程将基质选择限制于那些具有高离子交换能力的基质。此外，所公开的离子交换费时，包括的若干个湿法步骤严重损害了再生能力、性能、可量测性、设备需求，和吸附剂成本。吸附剂的制备过程，依照美国专利No.6,719,828的教导，包括将一种粘土溶胀在一种酸化的溶液中，加入一种金属盐溶液使金属离子在粘土层中发生交换，过滤离子交换后的粘土，将粘土在溶液中重新分散，加入硫化物溶液以硫化粘土，以及最终过滤并干燥材料。在美国专利No.6,719,828中公开的方法的另一个缺点是离子交换反应的副产物的环境债务，即是说，金属离子的废弃溶液和生成的硫化氢。
已公布的美国专利申请No.11/291,091教导了金属硫化物/膨润土复合物的制备过程，用于移除烟道气流中的汞。该申请中教导了两种方法，一种初期的湿法和一种固态反应性研磨方法，用于制备复合物。这些方法的类似之处在于，铜盐与膨润土粘土相混合，然后加入硫化盐。这些方法的不同之处在于加入硫化盐的方法。在第一种方法中，硫化盐通过“初期湿法”工序加入，其中硫化盐溶于水中，以水溶液的形式加入铜/粘土混合物中；在第二种方法中，硫化盐通过一种“固态反应性研磨”方法加入，其中水合硫化盐与含水的铜/粘土混合物一起研磨。该申请进一步教导了，初期湿法和固态研磨方法与美国专利No.6,719,828的“湿法”不同，因为铜离子与膨润土粘土的阳离子之间没有离子交换反应。该申请中制得的材料的复合物性质由颗粒X射线衍射谱图所证实，X射线衍射谱图提供了生成铜蓝(CuS)的证据，铜蓝与美国专利No.6,719,828中制备的硫化铜一致。
虽然美国申请No.11/291,091声称没有离子交换反应，但是铜盐和膨润土粘土很容易通过离子交换形成非常稳定的铜/粘土组合物。查阅丁,Z.(Ding,Z.)和R.L.服罗斯托(R.L.Frost)的“铜在蒙脱土上吸附的热研究”(Thermochimica Acta，2004,416,11-16)。对这些组合物的分析证实了层间离子交换(插层)和铜盐的边缘吸附。查阅El-靶托提(El-Batouti)等人的“在Na-蒙脱土粘土矿物质上的铜离子交换的动力学及热力学研究”(J.Colloid and Interface Sci.2003,259,223-227)。
但是，仍然存在一种需求，以提供改进的污染控制吸附剂和它们的制造方法。理想的是提供一种包含在基材上的金属硫化物的吸附剂，该吸附剂可以被容易地、低成本地制造。在这点上，需要一种简单且环境友好的方法，能够有效地将易得的基材转化为化学吸附剂，且离子交换过程中不需要包含大量步骤。
概述
汞吸附剂材料由以下步骤制成：通过混合一种具有少于约15重量％水的干粘土和一种水含量基本上仅由水合作用的分子水所构成的干铜源，制备一种铜/粘土混合物；通过混合具有一种少于约15重量％水的干粘土和一种水含量基本上仅由水合作用的分子水所构成的干硫源，制备一种硫/粘土混合物；将铜/粘土混合物和硫/粘土混合物进行混合，得到一种汞吸附剂的预混合物，以及对汞吸附剂预混合物进行剪切作用以形成汞吸附剂材料，其中，当汞吸附剂材料含有少于约4wt％的水时，汞吸附剂材料具有少于的d(001)层间距，其中汞吸附剂材料的粉末X射线衍射图基本上没有出现位于处的衍射峰，且其中汞吸附剂材料的ζ-电位大于干粘土的ζ-电位。在优选的实施方式中，在湿度约15-40重量％，更优选约20-30重量％下，借助将汞吸附剂材料通过一台挤出机实现剪切。
附图简述
图1是通过剪切混合制备汞吸附剂材料的过程图；
图2是蒙脱土结构图，标出可被粉末X射线衍射测得的d(001)间距；
图3是钠蒙脱土的粉末X射线衍射复合图。线条代表了钠蒙脱土的低角度衍射图，该钠蒙脱土包含从大约0.9重量％到约24.4重量％的水；
图4是本文中所描述的汞吸附剂材料的粉末X射线衍射复合图。线条代表了材料的低角度衍射图谱，该材料包含从大约0.6重量％到22重量％的水；并且
图5是下列样品大约30到352·Θ的粉末X射线衍射复合图：钠蒙脱土，含有约4.5wt.％铜蓝的钠蒙脱土，和本文中所描述的含有等量的4.5wt.％硫化铜的汞吸附剂材料。
详述
本文中所描述的汞吸附剂材料是一种包含铜和硫的层状粘土材料，通过对吸附剂组分进行剪切而制成，具体地，所述组分是粘土，一种铜源和一种硫源。本文中所揭示的方法通过将粘土阳离子与吸附剂铜组分的阳离子进行离子交换，以及扰乱标准反应路线得以实现。对在本文中所描述的汞吸附剂材料的分析表明，所述材料不包含现有技术中所描述的动力学反应产物。
依据本文中所公开的方法和材料的一个方面，所述汞吸附剂材料包含一种硅酸盐粘土材料。硅酸盐粘土(页硅酸盐)可以是一种蒙脱石粘土，例如，膨润土，蒙脱土，锂蒙脱石，贝得石，皂石，绿脱石，铬岭石，锌蒙脱石，史蒂文石(stevensite)，和/或一种合成蒙脱石衍生物，具体是氟化锂蒙脱石和合成锂皂石；一种混合的层状粘土，具体是，累托土(rectonite)和它们的合成衍生物；蛭石，伊利石，云母矿物质，和它们的合成衍生物；层状水合结晶聚硅酸盐，具体是，马水钠硅石，水硅钠石，八硅酸盐(octasilicate)(易乐瑞特(illierite)),麦羟硅钠石和/或水羟硅钠石；绿坡缕石，坡缕石，海泡石；或者它们的任何组合。粘土材料应具有可交换的阳离子。优选硅酸盐粘土材料是一种具有可交换的钙和/或钠离子的蒙脱土。
另一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是一种反应性铜化合物。在本文中所用到的反应性铜化合物是一种与硫和/或硫化物离子产生反应的含铜材料。反应性铜化合物为本文中所公开的方法和材料提供一种铜源。优选铜源是一种干材料。在本文中，干铜源被定义为一种反应性铜化合物，处于粉末状，层状或晶体状形态，包含不超过固态铜化合物的晶体结构中所含有的络合水的水。提供铜源的铜化合物包括但不限于以下物质的无水和含水形态：乙酸铜，乙酰丙酮铜，溴化铜，碳酸铜，氯化铜，铬酸铜，乙基己酸铜，甲酸铜，葡萄糖酸铜，氢氧化铜、碘化铜、钼酸铜、硝酸铜，氧化铜，高氯酸铜，焦磷酸铜，硒化铜，硫酸铜，碲化铜，四氟硼酸铜，硫氰酸铜，三氟甲基磺酸铜，金属铜，铜合金，以及它们的混合物。优选地，铜源是一种Cu(II)盐，具有一个铜阳离子和一个铜盐阴离子，更优选地，铜源是一种Cu(II)盐，其中铜盐阴离子与钠离子配对在热焓上优于与铜阳离子配对，更优选地，铜源是一种Cu(II)盐，其中铜盐阴离子与钙阳离子配对在热焓上优于与铜阳离子配对，更优选地，铜源是硫酸铜。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是一种反应性硫化合物。在本文中所用到的反应性硫化合物是一种与铜和/或铜离子产生反应，并且提供一个硫原子或多硫化物的含铜材料。反应性硫化合物为本文中所公开的方法和材料提供一种硫源。优选硫源是一种干材料。在本文中，干硫源被定义为一种反应性硫化合物，呈粉末状，片状，晶体状或气体状形态，包含不超过固态硫源的晶体结构中所含有的络合水的水。提供硫源的硫化合物包括但不限于：无水和含水形态的硫化钠，二硫化钠，多硫化钠，硫化铵，二硫化铵，多硫化铵，硫化钾，二硫化钾，多硫化钾，多硫化钙，以及它们的混合物。提供硫源的硫化合物包括但不限于：无水形态的硫，硫化氢，二硫化氢，硫化铝，硫化镁，硫羟乙酸，硫代苯甲酸，以及它们的混合物。优选硫源是一种硫化物或多硫化物盐，更优选硫化物源是一种硫化物盐，更优选硫化物源是一种硫化钠，更优选硫化物源选自Na2S，Na2S·3H2O和Na2S·9H2O中选择，更优选硫化物源是Na2S·3H2O。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是在对反应性化合物施加剪切之前，不发生铜+硫的化学反应。一种在对反应性化合物施加剪切之前阻止铜+硫的化学反应的措施是用粘土材料稀释铜源与硫源。本领域技术人员足以认识到反应速率依赖于浓度，并且铜源和硫化物源的反应也有相似的依赖性。而且，铜源与硫化物源的反应由于没有自由水而被抑制。加入水，以及可能的铜溶液的形成，和/或硫化物溶液的形成将会极大地提高铜源与硫化物源的反应速率。在本文中，任何固态反应将会依赖于离子的移动和铜源、硫源的暴露的表面积，因此这种固态反应速率将会非常低。
优选铜源是在将这种铜/粘土混合物加入机械剪切装置之前与粘土材料进行混合，如下所示。类似地，优选硫源是在将这种硫/粘土混合物加入机械剪切装置之前与粘土材料进行混合。也可以选择将铜/粘土混合物和硫/粘土混合物进行混合，以在将汞吸附剂预混合物加入机械剪切装置之前，形成一种汞吸附剂预混合物。还有一种将材料供给机械剪切装置的方法是将粘土材料与铜源和硫源进行混合(可选择先将铜源加入粘土材料中，再加入汞吸附剂预混合物的硫源，或它们的次序的任何变化)。本领域技术人员将会意识到，添加次序将会依据具体(反应性化合物)源而加以改变。或者，可以将铜/粘土和硫/粘土混合物独立地加入机械剪切装置中。向机械剪切装置中加入单一或多种干燥材料可用本领域技术人员可用的任何手段供进行。
在一个实施方式中，铜/粘土混合物和硫/粘土混合物被制备好并在一个单一的过程中进行混合，在此过程中铜源和硫源被加入粘土材料中。之后用非剪切混合器搅拌混合物以使铜源和硫源分散在整个粘土材料中，形成一种汞吸附剂预混合物。一个非剪切混合器的例子是浆叶型混合器。
调整加入的铜源对加入的硫化物源的量，以提供优选的铜离子和硫化物离子的摩尔比，其可以理解为铜原子和硫原子的测量方式。比如，当硫化物源是多硫化物时，铜离子对硫化物离子比代表了铜原子(离子)对硫原子摩尔比，后者具有Sx 2-分子式，其中X大于1。铜离子对硫化物离子的比例在约0.1-10。优选比例(Cu:S)是约0.1,0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9或3.0。当硫化物源是一种多硫化物时，该比例一般小于1。在一个优选的实施方式中，铜离子对硫离子比约小于1，更优选约小于0.5；在另一个优选的实施方式中，比例约大于1，更优选约大于2。
以与粘土的阳离子交换能力大致相当的重量比将铜源加入粘土材料。阳离子交换能力是可交换粘土阳离子的摩尔当量的测量，重量比是加入粘土的铜阳离子的摩尔当量的测量。优选加入粘土材料的铜源使得约10到300毫摩尔(mmol)的铜加入约100g粘土，更优选地，约20到200mmol的Cu加入约100g粘土，再优选地，约50到150mmol的Cu加入约100g粘土。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是汞吸附剂预混合物的剪切。机械剪切方法可以使用挤出机，注塑成型机，型混合机，型混合机，针式混合器(pin mixer)，以及类似机器。也可以通过将铜/粘土混合物和硫/粘土混合物导入挤出机(单螺杆或双螺杆)的一端，在挤出机另一端得到剪切过的材料这种方式实现剪切。材料进入挤出机的温度，挤出机的温度，加入挤出机的材料的浓度，加入挤出机的水量，挤出机长度，材料在挤出机中的停留时间，挤出机设计(单螺杆，双螺杆，每单位长度螺纹(flight)的个数，槽的深度，螺纹的清洁度，混合区，等等)是若干个控制施加于材料上的剪切量的变量。
优选地，在机械剪切单元中加入水以便于汞吸附预混合物的剪切和铜与粘土的反应(离子交换)，以及铜与硫的反应。由于大部分机械剪切单元的设计多变，例如投料量(feed capacity)，加入所述单元的水量优选由剪切过的材料中水的重量百分比定义。优选地，汞吸附剂材料，在脱离机械剪切单元后，包含约15-40重量％水，更优选约20-30重量％水，更优选约23-28重量％水。
一个用于确定在本文中所公开的材料的结构和组成的方法是粉末X射线衍射(粉末XRD)。粘土材料的粉末XRD图由一个宽的，低角度峰所表征，这个峰对应硅酸盐层间距，见图2。经常用于确定水溶胀粘土的水含量，这个低角度峰的最大峰值所对应角度随着层间距的增加而降低，见图3，其中最大峰值随着水在层间内吸附量的增加而降低。比如，一种钠蒙脱土粘土中，出现于约7°2Θ的衍射角对应约的d(001)层间距，出现于约9°2Θ的角对应约的d(001)层间距，接近于粘土片的厚度。加入铜离子后蒙脱土粘土和粘土样品的d(001)层间距的改变在Burba和McAtee的“乙二胺铜(II)与蒙脱土的取向和相互作用”(Clays and Clay Minerals,1977,25,113-118)中经过详细的研究。那篇文章报导了铜离子的插层和多片结合作用，以及铜(II)蒙脱土样品的平均d(001)层间距约为。在美国专利No.6,719,828中所公开的层状铜-硫化物//硅酸盐//铜-硫化物材料的d(001)层间距会由于加入的铜-硫化物层的厚度而明显大于。在美国专利申请No.11/291,091中所公开的表面沉积铜硫化物材料会出现与原始蒙脱土相同的d(001)层间距(如图3)，这是因为，正如所教导的，那篇专利中的铜-硫化物仅在粘土表面沉积。本文中，当材料的水含量少于4重量％时，所使用的方法和材料被发现具有小于约的d(001)层间距。比如，图4表明本文中所公开的材料和方法与现有技术领域所报导的结构不一致。
而且，在本文中所公开的汞吸附剂材料基本上没有铜蓝，一种在美国专利申请No.11/291,091中所公开的硫化铜矿物质。铜蓝是铜(II)离子与硫化物(S2-)离子的动力学反应产物，分子式是CuS。铜蓝的粉末XRD衍射图包括至少四个特征反射；这些反射中的三个覆盖了蒙脱土粘土材料的反射。在处的反射(其中反射出现的位置变化部分地依赖于衍射计的准确度)是铜蓝材料的特征，并且在粘土占主要成分的样品中可被观察到。图5显示了三种粉末XRD在30°到35°2·Θ区域间的衍射图。无铜硫化物粘土的XRD衍射图在底部显示；含有4.5重量％铜蓝的粘土的XRD衍射图在中间显示；在本文中所公开的含有等量4.5重量％铜硫化物粘土材料的XRD衍射图显示于上部。在处的铜蓝反射由竖直短横线所标记。如粉末XRD图所清晰表明的，在本文中所公开的材料基本上在处无衍射峰出现。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是汞吸附剂材料的ζ-电位值高于(负得少)用于制备汞吸附剂材料的粘土材料的ζ-电位值。在微粒子(如粘土)上的表面电荷通常可以由测量ζ-电位和/或电泳淌度来确定。在本文中可适用的粘土结构部分地由硅-氧(硅酸盐)排列所构成(这种排列由布来各(Bragg)等人在Crystal Structures of Minerals(矿物质的晶体结构),第166-382页(Cornell University Press 1965)中所描述)，并且结合在本文中用于硅酸盐材料的结构和化学式。粘土的硅酸盐部分通常具有阴离子电荷，这部分电荷被材料中的碱金属和/或碱土阳离子所平衡。这些材料的悬浮液和它们的ζ-电位测量提供了一种在粘土材料中评估离子配对(阳离子对硅酸盐)的方法。ζ-电位更低(更负)，阳离子与硅酸盐之间的弱离子相互作用的百分比越大。更高(负得少)的ζ-电位表明阳离子与硅酸盐之间更强的离子相互作用或共价相互作用。预计将中性材料与粘土材料相混合不会改变粘土材料的ζ-电位。粘土材料的碱金属和/或碱土阳离子的离子交换预计会改变ζ-电位，如果交换后离子与硅酸盐间具有不同的结合能的话。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是材料颗粒直径可以被燃煤电力发电厂的颗粒收集器所捕获。优选地，平均颗粒直径大于0.1μm，更优选大于1μm。在本文中所公开的汞吸附剂材料，为了烟道气中汞的吸附，其优选平均颗粒直径取决于工业发电厂中的颗粒收集器。颗粒收集器的举例包括袋滤捕尘室织物过滤器，静电沉淀器和旋风收尘器。在本技术领域中众所周知，大颗粒更易于从烟道气中分离。优选地，大部分颗粒具有约1到约100μm范围的直径，更优选约1到约50μm的直径，最优选约10到约25微米。
出乎意料的是，在本文中所公开的材料没有被剪切过程减小其尺寸，如上所述。剪切，特别是高剪切混合，被熟知会因为硅酸盐层的解离而造成粘土材料颗粒尺寸的减小。在本文中，剪切过的材料被发现具有比那些干(少于约15重量％的水含量)粘土起始物料的颗粒直径更大的颗粒直径。而且，颗粒直径分布被发现会基于机械剪切方法而改变。用针式混合器剪切过的样品被发现大部分平均直径约为3.8μm，小部分平均颗粒直径约为20μm。用挤出机剪切过的样品被发现具有同样的平均颗粒直径以及额外的小部分平均约为40μm的颗粒直径。不受任何具体的理论束缚，假定20μm及40μm颗粒尺寸材料的增长是粘土材料解离的特征，铜硫材料在台边(step edge)上的生长，以及暴露的粘土面在带电铜硫相上面或附近的积聚。
还有一个在本文中所公开的方法和材料的重要方面是烟道气流中的汞和汞吸附剂材料的不可逆结合。在本文中，不可逆结合意味着鳌合汞吸附剂材料不能由水或主要是水的溶剂所浸出。
汞吸附剂材料可以保留在粉煤灰废气流中。虽然含有活性碳的粉煤灰对混凝土的形成及稳定性有害，但是含有汞吸附剂材料的粉煤灰优选地不会损害混凝土的形成和/或其稳定性。优选地，汞吸附剂材料不会增加形成混凝土所必需的空气夹带剂(AEA)的量，其测量方式之一是泡沫指数测试值。更优选地，汞吸附剂材料不会吸收或与AEA发生反应，更优选汞吸附剂材料协助AEA在形成的混凝土中形成稳定的10到250μm空穴。而且，优选地，吸收的(鳌合的)汞在混凝土形成期间或形成之后，不会从汞吸附剂材料中浸出。另外，含有的汞吸附剂材料优选地阻止混凝土的降解。阻止混凝土降解的方法包括限制和/或阻止碱硅酸盐反应，碳酸化作用，硫酸盐侵蚀，浸出，和/或冷冻/解冻循环中的结构损害。不受任何具体理论的限制，本文中所描述的材料优选地通过水分吸附和有限膨胀阻止混凝土的降解从而改善混凝土的冷冻/解冻循环，和/或通过阻止离子浸出阻止混凝土的降解。本文中所描述的材料的一个额外好处是与水泥、硅酸盐-铝材料在块状结构上的相似性，优选地支持了汞吸附剂材料与制备好的混凝土的化学结合。
汞吸附剂可在不同条件下对其性能加以测试和评估：
一个实验室小型实验使用氮气、空气及模拟烟道气，并且通常，吸附剂置于固定床上。模拟烟道气置于高温下，成分为SO2，NOx，HCl，CO2，O2，H2O和Hg0。气流以某一流速通过吸附剂床。排出气体用汞分析计分析其汞浓度。实验可以进行足够长时间以达到吸附平衡。汞移除功效及吸收能力都可以在实验结束时得到结论。影响结果的因素有温度，汞的氧化态及烟道气的组成。小型实验是用于甄选吸附剂的非常经济的方法。
一个中间工厂规模实验用于在接近真实工业条件的条件下研究吸附剂性能是非常有效的。测试单元一般安装用于飞行实验。模拟烟道气，或一种滑流烟道气可从一个工业设施中提取出来，比如一座发电厂的ESP(静电沉积器)或一个织物过滤器单元，可被用于贮藏吸附剂。将吸附剂注射入实验系统中，并监视汞浓度以检测汞浓度的改变。吸附剂和烟道气的接触时间仅需要几秒钟。
最后，可以安排一个全规模发电厂实验。注射系统的设计及选择，汞浓度的迅速及准确测量，都是评估期间的重要影响因素。
实施例
下面的一些实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
在一个KITCHENAID立式混合器的钵中，将368.5g钠膨润土(85％通过325目筛)，16.5g氯化钠，(来源于United Salt Corporation(联合盐公司)，通过20目筛)，57.0五水合硫酸铜(Old Bridge Chemicals,Inc.(老桥化学品股份有限公司)，通过40目筛)，和31.0g三水合硫化钠(Chem One Ltd.(化学第一有限公司))混合5分钟。之后向混合物中加入74.0g去离子水并搅拌5分钟。然后用具有印模的实验室规模挤出机将汞吸附剂混合物挤出三次。挤出物在烘箱中于100℃下干燥。研磨干燥的挤出物，将所得到的颗粒通过325目网筛并收集。这个样品最终的水含量约为2重量％。
实施例2
在一个KITCHENAID立式混合器的钵中，将232.0g钠膨润土，26.4g氯化钠，91.2g五水合硫酸铜，和49.6g三水合硫化钠混合5分钟。之后向混合物中加入52.4g去离子水并搅拌5分钟。然后用具有印模的实验室规模挤出机将汞吸附剂混合物挤出三次。挤出物在烘箱中于70℃下干燥。研磨干燥的挤出物，将所得到的颗粒通过325目网筛并收集。这个样品最终的水含量约为3.5重量％。
实施例3
在桨叶式混合机的钵中混合2,060磅钠膨润土，92.2磅氯化钠，318.6磅五水合硫酸铜，173.3磅三水合硫化钠以制备汞吸附混合物。混合物经20分钟混合后，供给5英寸READCO连续处理机(由Readco Manufacturing Inc.(理德科制造股份有限公司)制造)，进料速率约900磅/小时。将汞吸附剂混合物供给加工机械时，水通过一个液体注射口(与干混合物供给口分离)供给加工机械，速率约为0.35加仑/分钟。挤出物在约100℃下干燥，研磨以减小颗粒尺寸。汞吸附剂材料被发现具有约5到约25μm的平均颗粒尺寸和低于10重量％的水含量。
实施例4
在桨叶式混合机的钵中混合700磅钠膨润土，31.3磅氯化钠，108.3磅五水合硫酸铜，和59.0磅三水合硫化钠以制备汞吸附混合物。混合物经20分钟混合后，供给16”针式混合器(Mars Mineral(火星矿物质公司))，进料速率约1,100磅/小时。将汞吸附剂混合物供给针式混合器时，水通过一个液体注射口(与干混合物供给口分离)供给加工机械，速率约为0.35加仑/分钟。挤出物在约100℃下干燥，研磨以减小颗粒尺寸。汞吸附剂材料被发现具有约5到约25μm的平均颗粒尺寸和低于10重量％的水含量。
上述说明仅用于理解的明确性，应理解为没有不必要的限制，因为在本发明范围内的改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (10)

1.一种包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料，它包含粘土、铜和硫，但是经由粉末X射线衍射确定，基本上不含粘土/铜蓝复合物，并且粉末X射线衍射图基本上没有出现位于处的峰，
其中，所述粘土材料通过剪切粘土、铜源、硫化物源和水的混合物制得；
其中，当汞吸附剂材料的水含量少于4重量％时，汞吸附剂材料具有小于的d(001)层间距；
其中，汞吸附剂材料的ζ-电位大于干粘土的ζ-电位。
2.如权利要求1所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜源选自：乙酸铜，乙酰丙酮铜，溴化铜，碳酸铜，氯化铜，铬酸铜，乙基己酸铜，甲酸铜，葡萄糖酸铜，氢氧化铜，碘化铜，钼酸铜，硝酸铜，氧化铜，高氯酸铜，焦磷酸铜，硒化铜，硫酸铜，碲化铜，四氟硼酸铜，硫氰酸铜，三氟甲基磺酸铜，铜，以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜源是水合铜化合物，所述水合铜化合物的铜化合物选自下组：乙酸铜，乙酰丙酮铜，溴化铜，碳酸铜，氯化铜，铬酸铜，乙基己酸铜，甲酸铜，葡萄糖酸铜，氢氧化铜，碘化铜，钼酸铜，硝酸铜，氧化铜，高氯酸铜，焦磷酸铜，硒化铜，硫酸铜，碲化铜，四氟硼酸铜，硫氰酸铜，三氟甲基磺酸铜，以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的汞吸附剂材料，其中，所述硫化物源选自：硫化钠，三水合硫化钠，九水合硫化钠，二硫化钠，多硫化钠，硫化铵，二硫化铵，多硫化铵，硫化钾，二硫化钾，多硫化钾，多硫化钙，以及它们的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜与硫的摩尔比小于1。
6.如权利要求5所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜与硫的摩尔比小于0.5。
7.如权利要求1-4中任一项所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜与硫的摩尔比大于1。
8.如权利要求7所述的汞吸附剂材料，其中，所述铜与硫的摩尔比大于2。
9.如权利要求1-4中任一项所述的汞吸附剂材料，其中，所述粘土包括选自下组的页硅酸盐：膨润土，蒙脱土，锂蒙脱石，贝得石，皂石，绿脱石，铬岭石，锌蒙脱石，硅镁石，氟化锂蒙脱石，合成锂皂石，累托土，蛭石，伊利石，云母矿物质，马水钠硅石，水硅钠石，八硅酸盐，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，绿坡缕石，坡缕石，海泡石，以及它们的混合物。
10.如权利要求9所述的汞吸附剂材料，其中，所述粘土包括蒙脱土。
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