KR101773319B1 - 초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관 - Google Patents

초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관에 관한 것이다. 구체적으로, 열교환기 배관 등에서 요구되는 내식성 및 강도가 우수하고 이와 상충관계에 있는 압출성이 향상될 뿐만 아니라, 고온의 열처리 전후의 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피될 수 있으며, 제조비용이 절감될 수 있는 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관에 관한 것이다.

Description

초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관{High corrosion resistive aluminum alloy and the pipe for heat exchanger prepared from the same}
본 발명은 초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관에 관한 것이다. 구체적으로, 열교환기 배관 등에서 요구되는 내식성 및 강도가 우수하고 이와 상충관계에 있는 압출성이 향상될 뿐만 아니라, 고온의 열처리 전후의 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피될 수 있으며, 제조비용이 절감될 수 있는 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관에 관한 것이다.
열교환기 배관은 자동차, 가전제품 등의 열교환기에 사용되는 부품으로서, 경량성, 고강도 및 열전도 특성이 고려된 알루미늄 합금 재질로 제작된다. 이러한 알루미늄 합금으로 이루어진 열교환기 배관은 자동차를 포함하는 수송 기기, 가전제품 등의 열교환기에 장착되어 고효율의 열교환이 가능하도록 하여 수송 기기의 연비 또는 가전제품 등의 전력소비 절감을 꾀할 수 있도록 한다.
열교환기 배관은 용도에 따라 냉각수를 냉매로 사용하는 자동차의 라디에이터(radiator), 히터 코어(heater core), 오일 쿨러(oil cooler) 및 R134a를 냉매로 사용하는 응축기(condensor), 증발기(evaporator) 등에 사용된다. 이러한 열교환기 배관은 냉매와 직접적인 접촉이 이루어지기 때문에 강도나 압출성은 물론이고 내식성이 우수한 알루미늄 합금으로 이루어질 필요가 있다.
종래 열교환기 배관의 소재로 사용된 Al3003 같은 3000계열 알루미늄 합금은 실제로 열교환기 배관으로 제조시, 내식성이 불충분하고, 특히 450℃ 이상의 고온에서의 브레이징 접합 등의 가공 후, 초기 상태와 비교하였을 때 상당히 조직이 변형된 상태가 되어 열교환기 배관에서 요구되는 최소 인장강도 75 MPa를 만족하지 못할 수 있고, 두께가 0.35 mm 이하의 얇은 열교환기 배관으로 제조시, 낮은 인장강도에 의한 내압 불량이 발생할 소지가 있다.
한편, 일본공개특허 제(평)11-21649호에는 내식성이 우수한 열교환기용 압출 성형재를 안정적으로 제조하기 위한 알루미늄 합금 및 열교환기 압출 튜브의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 알루미늄 합금은 강도의 향상을 위해 구리(Cu)를 비롯한 다양한 합금원소를 다소 과량으로 첨가함으로써 압출성 및 내식성 저하, 주조시 고온균열(hot cracking), 응력부식균열(stress corrosion cracking) 등의 문제를 유발하여 열교환기 압출 튜브의 품질이 열화될 수 있다.
한편, 한국공개특허 제10-2011-0043221호에는 고온에서의 열처리 전후의 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피될 수 있는 알루미늄 합금이 개시되어 있다. 그러나, 상기 알루미늄 합금은 압출성이 불충분하여 이로부터 제작되는 빌릿(billet) 또는 와이어 로드(wire rod)로부터 배관을 압출하는 경우 압출 결함이 빈번히 발생하여, 생산성이 크게 저하될 수 있다.
따라서, 두께가 0.35 mm 이하의 얇은 열교환기 배관에 적용되는 경우에도 열교환기 배관에서 요구되는 내식성 및 강도가 우수하고 이와 상충관계에 있는 압출성이 향상될 뿐만 아니라, 고온의 열처리 전후의 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피될 수 있으며, 제조비용이 절감될 수 있는 초고내식성 알루미늄 합금 및 이로부터 제조되는 열교환기 배관이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 내식성과 강도가 우수한 알루미늄 합금 및 이로부터 제조된 열교환기 배관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 두께가 0.35 mm 이하의 얇은 열교환기 튜브로 제작되는 경우에도 인장강도가 75 MPa 이상, SWAAT(Sea Water Acetic Acid Test)에서의 내식성이 1,000 시간 이상인 알루미늄 합금 및 이로부터 제조된 열교환기 배관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 열교환기 완제품 등을 제조하기 위한 고온에서의 열처리 전후에 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피될 수 있어 그 물성이 유지될 수 있는 알루미늄 합금 및 이로부터 제조된 열교환기 배관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 간단하게 제조할 수 있어, 제조비용을 절감시킬 수 있는 알루미늄 합금 및 이로부터 제조된 열교환기 배관의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
열교환기 배관용 알루미늄 합금으로서, 합금원소로서 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 세륨(Ce)을 포함하고, 란탄(La), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 합금원소를 추가로 포함하며, 나머지 잔량부가 알루미늄(Al) 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 알루미늄 합금의 압출재 또는 열처리된 압출재에서 직경이 100 ㎛인 임의의 단위원 내에 포함된 면적이 2.0 ㎛2 이상인 임의의 석출물을 기준으로 이로부터 가까운 순으로 면적이 2.0 ㎛2 이상인 10개의 석출물과의 평균 거리인 석출물간 평균 거리가 5 내지 40 ㎛인, 알루미늄 합금을 제공한다.
여기서, 상기 알루미늄 합금의 압출재 또는 열처리된 압출재에서 직경이 1,000 ㎛인 임의의 단위원 내에 포함된 결정립의 평균 환산 직경이 20 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금을 제공한다.
또한, 상기 알루미늄 합금으로부터 제조되고 0.1 내지 0.35 mm의 매우 얇은 두께를 갖는 열교환기 배관은 규격 ASTM G85에 따른 SWAAT 내식성이 1,000 시간 이상이고, 인장강도가 75 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금을 제공한다.
그리고, 상기 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 와이어 로드 또는 빌릿을 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 균질화 열처리를 시행한 후 직경 10 내지 30 mm, 높이 12 내지 90 mm, 직경과 높이의 비율이 1:1.2 내지 1:3인 봉재로 가공하고, 440 내지 560℃에서 10분 이상 분위기 평형 온도를 유지한 후 10-3/s의 변형률 속도로 압축 변형을 가했을 때의 변형 이력을 확인하여 0.2% 오프셋 하였을 때의 고온 항복강도가 30 MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금을 제공한다.
나아가, 상기 석출물은 Al-Fe 금속간 화합물, Al-Mn 금속간 화합물 및 Al-Fe-Mn 금속간 화합물과 Al-Mn-Ce 금속간 화합물 혹은 세륨(Ce) 석출물을 포함하고, 추가로 란탄(La)계 금속간 화합물, Al-Zr계 금속간 화합물 및 Al-Ti계 금속간 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금을 제공한다.
또한, 상기 알루미늄 합금의 총 중량을 기준으로, 철(Fe) 0.05 내지 0.5 중량%, 망간(Mn) 0.1 내지 1.2 중량%, 구리(Cu) 0.05 내지 0.5 중량% 및 세륨(Ce) 0.05 내지2.0 중량%를 포함하고, 란탄(La) 0.02 내지 1.0 중량%, 지르코늄(Zr) 0.01 내지 0.4 중량% 및 티타늄(Ti) 0.001 내지 0.1 중량% 중 1종 이상의 합금 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금을 제공한다.
한편, 상기 알루미늄 합금으로부터 제조된 열교환기 배관을 제공한다.
여기서, 선택적으로 표면이 아연 용사(Thermal Arc Spray; TAS) 처리된 것을 특징으로 하는, 열교환기 배관을 제공한다.
한편, 철(Fe) 0.05 내지 0.5 중량%, 망간(Mn) 0.1 내지 1.2 중량%, 구리(Cu) 0.05 내지 0.5 중량% 및 세륨(Ce) 0.05 내지 2.0 중량%를 포함하고, 란탄(La) 0.02 내지 1.0 중량%, 지르코늄(Zr) 0.01 내지 0.4 중량% 또는 이들 모두를 추가로 포함하며, 나머지 잔량부가 알루미늄 및 불가피한 불순물로 이루어진 알루미늄 합금 용탕을 제조하는 단계, 상기 알루미늄 합금 용탕으로부터, 연속주조압연에 의해 알루미늄 와이어 로드(wire rod)를 제조하는 단계, 상기 알루미늄 와이어 로드를 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 열처리한 후 공냉하는 단계, 열처리 후 공냉한 상기 알루미늄 와이어 로드를 컨펌 압출하여 열교환기 배관을 제조하는 단계를 포함하는, 열교환기 배관의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 알루미늄 합금 용탕으로부터 알루미늄 와이어 로드로 주조하기 직전에 Al-Ti-B 합금을 첨가하여 티타늄(Ti) 0.001 내지 0.1 중량%를 추가로 포함하는 알루미늄 합금 용탕을 제조하는 단계를 포함하는, 열교환기 배관의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 Al-Ti-B 합금을 첨가하기 전에 상기 알루미늄 합금 용탕의 탈가스화 및 이물질 여과 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열교환기 배관의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 컨펌 압출 단계 후, 상기 열교환기 배관의 표면에 아연 용사(TAS, thermal arc spray) 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열교환기 배관의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 연속주조압연에 적용되는 상기 알루미늄 합금 용탕의 온도가 700 내지 850℃인 것을 특징으로 하는, 열교환기 배관의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 초고내식성 알루미늄 합금은 결정립 미세화를 통해 우수한 내식성과 강도를 나타내고, 특히 두께가 0.35 mm 이하의 얇은 열교환기 튜브 등으로 제작되는 경우에도 인장강도가 75 MPa 이상, SWAAT(Sea Water Acetic Acid Test)에서의 내식성이 1,000 시간 이상으로 매우 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 초고내식성 알루미늄 합금은 결정립 미세화 및 금속간화합물 등의 석출물의 크기와 분포의 정밀한 제어를 통해 내식성을 추가로 향상시키고, 열교환기 완제품 등을 제조하기 위한 고온에서의 열처리 전후에 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피되어 그 물성이 유지되는 우수한 효과를 나타낸다.
그리고, 본 발명에 따른 초고내식성 알루미늄 합금은 종래 방법에 비해 간단하고 단순하게 제조될 수 있어, 열교환기 배관 등의 제조단가를 낮출 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 압출재에 대해 석출물 분포를 측정하는 방법에 관한 참고도이다.
도 2는 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 압출재에 대해 브레이징 열처리 후 전자현미경으로 촬영한 결정립 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 열교환기 배관에 관한 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열교환기 배관을 제조하는 공정의 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명은 초고내식성 알루미늄 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금은 합금원소로서 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 세륨(Ce)을 포함하고, 선택적으로 란탄(La), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 합금원소를 추가로 포함하며, 나머지 잔량부가 알루미늄(Al) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금은 이로부터 형성되고 열처리되거나 열처리되지 않은 압출재에 있어서 도 1에 도시된 바와 같이 직경이 100 ㎛인 임의의 단위원 내에서 면적이 2.0 ㎛2 이상인 임의의 석출물을 기준으로 이로부터 가까운 순으로 면적이 2.0 ㎛2 이상인 10개의 석출물과의 평균 거리, 즉 석출물간 평균 거리가 5 내지 40 ㎛로 조절됨으로써 결정립 미세화를 통해 0.1 내지 0.35 mm의 매우 얇은 두께를 갖는 열교환기 배관에서도 1,000 시간 이상의 SWAAT(규격 ASTM G85 기준) 내식성 및 75 MPa 이상의 인장강도를 구현할 수 있다.
참고로, 규격 ASTM G85 기준에 따른 SWAAT 내식성 평가 방법은 SWAAT 시험 1,000 시간 후 누수 테스트(leak test)를 통과한 두께 0.18 내지 0.35 mm의 열교환기 배관에 대하여 임의의 최소 3개의 위치에서 관재의 단면 전체를 관찰/분석하여 감육 깊이를 측정하고, SWAAT 시험에 의하여 손실된 부분의 감육 깊이가 150 ㎛ 이하인 경우 합격이다.
여기서, 상기 석출물간 평균 거리가 5 ㎛ 미만으로 상기 면적이 2.0 ㎛2 이상인 다수의 석출물이 인접하게 분포하는 경우 각각의 석출물로부터 진행되는 부식반응에 의한 소실 부분과 인접한 다른 석출물로부터 진행되는 부식반응에 의한 소실 부분이 서로 연결되어 부식에 의한 전체 소실 부분이 급격이 증가함으로써 부식에 의해 소실되지 않아도 되는 부분까지도 소실되는 현상이 발생하여 전체 소실 면적이 크게 확대될 수 있는 반면, 상기 석출물간 평균 거리가 40 ㎛ 초과인 경우 결정립이 조대해져 열교환기 배관의 내식성 및 강도가 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 석출물은 Al-Fe 금속간 화합물, Al-Mn 금속간 화합물 및 Al-Fe-Mn 금속간 화합물 혹은 Al-Mn-Ce 석출물을 포함할 수 있으며, 추가로 란탄(La)계 석출물, Al-Zr계 금속간 화합물, Al-Ti계 금속간 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금은 이로부터 형성된 압출재에 있어서 570 내지 630℃에서 5 내지 25분 동안 브레이징 열처리 후 직경이 1,000 ㎛인 임의의 단위원 내에 포함된 결정립의 평균 환산 직경이 20 내지 400 ㎛로 조절됨으로써, 합금 조직의 변형이 최소화되거나 회피되어 내식성, 강도 등의 물성이 유지될 수 있다. 여기서, 상기 결정립의 평균 환산 직경은 상기 결정립과 동일한 단면적을 갖는 원의 직경을 의미한다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금은 앞서 기술한 특정 합금원소의 조합과 석출물 분포 및 결정립 크기의 제어를 통해 내식성 및 강도가 향상될 뿐만 아니라 이와 상충관계에 있는 압출성도 충분히 구현될 수 있다.
참고로, 알루미늄 합금의 압출성 평가방법은 열간 압출시 알루미늄 합금이 변형되기 시작하는 순간의 변형 저항성을 평가하는 대용 평가방법으로, 구체적으로 알루미늄 와이어 로드 혹은 빌릿을 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 균질화 열처리를 시행한 후 직경 10 내지 30 mm, 높이 12 내지 90 mm, 직경과 높이의 비율이 1:1.2 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5인 봉재로 가공하고, 440 내지 560℃에서 10분 이상 분위기 평형 온도를 유지한 후 10-3/s의 변형률 속도로 압축 변형을 가했을 때의 응력/변형 이력을 확인하여 0.2% 오프셋 하였을 때의 항복강도를 압출성에 대한 척도로 할 수 있다. 여기서, 상기 고온 항복강도가 30 MPa 이하인 경우 압출성이 충분한 것으로 판단될 수 있다.
상기 합금원소 중 철(Fe)은 기지(Matrix) 내부에 Al-Fe 금속간 화합물로 존재한다. 또한, 망간(Mn), 규소(Si), 구리(Cu) 등의 합금원소가 공존하는 경우 Al-Mn-Fe, Al-Mn-Fe-Si 등의 금속간 화합물로서 존재한다.
상기 Al-Fe계 금속간 화합물은 상기 알루미늄 합금으로부터 열교환기 배관을 제조하는 공정 중 열처리시 대부분 석출되어 결정립의 성장을 억제, 즉 결정립 미세화를 통해, 상기 열교환기 배관의 인장강도 등 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 특히 열교환기의 제작을 위한 알루미늄 배관의 브레이징(Brazing) 접합시 인장강도 등 기계적 강도의 저하를 회피하거나 최소화하는 작용을 하게 된다.
상기 철(Fe)의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 철(Fe)의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 결정립 미세화 및 인장강도 등 기계적 강도가 향상되는 효과가 미미할 수 있는 반면, 0.5 중량% 초과인 경우 금속간 화합물이 조대해져 상기 알루미늄 합금의 내식성과 압출성이 동시에 크게 저하될 수 있다.
상기 합금원소 중 망간(Mn)은 상기 알루미늄 합금의 내식성에 기여하는 합금원소로서, 알루미늄 기저에 Al6Mn의 미세한 금속간 화합물의 형태로 분포하여 알루미늄의 부식전위를 높이는 기능뿐만 아니라 일정 수준의 강도 향상에 긍정적인 영향을 나타낸다.
상기 망간(Mn)의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1.2 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 망간(Mn)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 알루미늄 합금의 내식성이 향상되는 정도가 불충분할 수 있는 반면, 1.2 중량% 초과인 경우 상기 알루미늄 합금의 내식성이 향상되는 정도가 크게 변하지 않을 뿐만 아니라, 상기 알루미늄 합금의 압출 생산성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 합금원소로서 구리(Cu)는 망간(Mn)과 같이 알루미늄(Al)에 고용되어 상기 알루미늄 합금의 부식전위를 높이는 합금원소로서 상기 알루미늄 합금의 내식성을 향상시키는 동시에, 철(Fe) 혹은 망간(Mn)과 함께 금속간 화합물로 존재하여 결정립 미세화를 통해 상기 알루미늄 합금의 인장강도 등 기계적 강도를 향상시키는 작용을 하게 된다.
상기 구리(Cu)의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 구리(Cu)의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 상기 알루미늄 합금의 인장강도와 내식성이 불충분할 수 있는 반면, 0.5 중량% 초과인 경우 금속간 화합물의 조대화로 압출성이 저하될 수 있고, 특히 입계 방향으로 Cu가 확산되어 상대적으로 Cu의 분율이 낮아진 영역의 전위가 낮아짐에 따라, 입계부식의 번짐에 의해 내식성이 크게 저하될 수 있다.
상기 합금원소로서 세륨(Ce)은 희토류 금속으로서 알루미늄(Al)과의 인력이 낮아 알루미늄(Al) 기지 내부에 고용되지 않은 상태로 석출됨으로써 알루미늄 합금의 압출성을 향상시키는 동시에, 알루미늄 합금의 결정립 미세화를 극대화하여 강도를 향상시키고, 특히 브레이징 열처리 후에도 결정립 미세화가 유지될 수 있도록 하는 기능을 수행한다.
상기 세륨(Ce)의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 세륨(Ce)의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 상기 알루미늄 합금의 압출성 및 강도가 불충분할 수 있는 반면, 2.0 중량% 초과인 경우 상기 알루미늄 합금으로부터 형성되는 압출재의 표면조도, 치수정밀도 등을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 합금원소 이외에 선택적으로 포함될 수 있는 추가의 합금원소로서 란탄(La)은 상기 세륨(Ce)과 마찬가지로 희토류 금속으로서 상기 세륨(Ce)의 기능을 추가로 향상시키거나 상기 세륨(Ce)과 유사한 기능을 수행할 수 있다.
여기서, 상기 란탄(La)의 함량은 0.02 내지 1.0 중량%일 수 있고, 상기 란탄(La)의 함량이 0.02 중량% 미만인 경우 상기 알루미늄 합금의 미세조직이 조대화되어 충분한 내식성이 확보되지 못할 수 있고, 1.0 중량% 초과인 경우 상기 알루미늄 합금으로부터 형성되는 압출재의 표면조도, 치수정밀도 등을 크게 저하시킬 수 있다.
선택적으로 포함될 수 있는 추가의 합금원소로서 티타늄(Ti)은 융점이 1,800℃로 다른 합금원소인 철(Fe)의 융점 1,540℃, 구리(Cu)의 융점 1,084.5℃에 비해 높기 때문에 알루미늄 티타늄 디보라이드(AlTiB2)의 로드(rod) 등의 형태로 첨가할 수 있고, 알루미늄 합금 내에서 Al-Al3Ti-TiB2 등의 Al-Ti 금속간 화합물 형태의 미세한 석출물로 균일하게 존재한다.
이로써, 상기 Al-Ti 금속간 화합물은 상기 알루미늄 합금의 결정립의 크기를 결정하는 석출물간 거리를 추가로 감축시키고, 결과적으로 결정립의 미세화에 의해 상기 알루미늄 합금의 인장강도 등의 기계적 강도를 추가로 향상시키는 작용을 하게 된다. 이러한 석출물간 거리의 감축에 의해 결정립의 평균직경은 약 10 내지 40 ㎛로 제어될 수 있는 우수한 효과가 나타난다.
티타늄(Ti)이 첨가된 알루미늄 합금은 앞서 기술한 바와 같은 Al-Ti 석출물에 의한 결정립의 미세화가 가능하므로, 상기 알루미늄 합금의 신율을 향상시키기 위해 더욱 높은 온도에서 또는 더욱 장시간 열처리를 수행하는 경우에도 인장강도가 저하되는 정도가 티타늄(Ti)이 첨가되지 않은 알루미늄 합금에 비해 매우 낮기 때문에, 티타늄(Ti)이 첨가되지 않고 동일한 인장강도를 나타내는 알루미늄 합금의 신율에 비해 크게 향상된 신율을 나타낼 수 있고, 이렇게 향상된 신율에 의해 제조되는 알루미늄 배관의 확관, 축관, 굽힘 등의 가공이 용이하며, 이로써 가공부의 우선적 부식을 억제할 수 있게 된다.
상기 티타늄(Ti)의 함량은 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 티타늄(Ti)의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 결정립 미세화 효과 및 이로 인한 상기 알루미늄 합금의 인장강도 등의 기계적 강도가 향상되는 정도가 불충분한 반면, 0.1 중량% 초과인 경우 금속간 화합물의 조대화에 의해 상기 알루미늄 합금의 압출성을 크게 저하될 수 있다.
선택적으로 포함될 수 있는 추가의 합금원소로서 지르코늄(Zr)은 상기 티타늄(Ti)을 대체할 수 있는 합금원소로서 상기 티타늄(Ti)과 유사한 기능을 수행하고, 이의 함량은 0.01 내지 0.4 중량%일 수 있다. 여기서, 지르코늄(Zr)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 결정립 미세화 효과 및 이로 인한 상기 알루미늄 합금의 인장강도 등의 기계적 강도가 향상되는 정도가 불충분한 반면, 0.4 중량% 초과인 경우 금속간 화합물의 조대화에 의해 상기 알루미늄 합금의 압출성을 크게 저하될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 열교환기 배관에 관한 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열교환기 배관(40)은 냉매 등의 이동 통로인 튜브(41)가 복수 개 배치될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열교환기 배관을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 열교환기 배관의 제조공정은 아래 a) 내지 d) 단계를 포함할 수 있다.
a) 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 세륨(Ce), 그리고 란탄(La), 지르코늄(Zr) 등을 목적한 함량으로 포함하고, 나머지 잔량부가 알루미늄(Al) 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 알루미늄 합금 용탕을 제조하는 단계;
b) 상기 알루미늄 합금 용탕으로부터, 연속주조압연에 의해 알루미늄 와이어 로드(wire rod)를 제조하는 단계;
c) 상기 알루미늄 와이어 로드를 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 열처리한 후 공냉하는 단계; 및
d) 열처리 후 공냉한 상기 알루미늄 와이어 로드를 컨펌 압출하여 열교환기 배관을 제조하는 단계.
본 발명의 일실시예에 따른 열교환기 배관의 제조방법은 a) 단계 이후에 Al-Ti-B 합금을 추가로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이러한 경우 Al-Ti-B 합금을 첨가하기 직전에 알루미늄 합금 용탕의 탈가스화 및 이물질 여과 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탈가스화 및 이물질 여과 단계는 Al-Ti-B 합금을 첨가하기 직전에 수행하는 것이 바람직하다. Al-Ti-B 합금을 첨가한 후에 상기 탈가스화 및 이물질 여과 단계를 수행하는 경우 가스와 함께 Al-Ti 금속간 화합물이 탈루될 수 있기 때문이다.
앞서 기술한 바와 같이, 첨가되는 Al-Ti-B 합금으로부터의 Al-Ti 석출물이 기지(Matrix) 내에서 균일하게 분포함으로써, 결정립 크기를 결정하는 석출물간 거리가 감축되고, 결과적으로 알루미늄 합금의 결정립 미세화에 의해 열교환기 배관의 인장강도 등 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 열교환기 배관의 제조방법은 별도의 결정립 미세화 공정이 불필요하므로 제조공정이 간단하고 따라서 제조비용이 절감될 수 있다.
한편, 상기 b) 단계에서 상기 연속주조압연에 적용되는 상기 알루미늄 합금 용탕의 온도가 700 내지 850℃인 것이 바람직하다. 상기 연속주조압연에 적용되는 용탕의 주입 온도를 상기와 같이 한정하는 이유는 금속간 화합물인 고용체, 즉 치밀한 미세조직을 갖는 주물을 얻기 위함이다.
여기서, 상기 알루미늄 합금 용탕의 주입 온도가 850℃를 초과하는 경우 주물의 미세조직이 조대해지는 문제가 있는 반면, 700℃ 미만인 경우 상기 용탕의 유동성이 부족하여 주형 공간을 치밀하게 채우지 못하는 미스런(Miss Run) 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 d) 단계에서 연속주조압연에 의해 제조되는 알루미늄 와이어 로드의 직경은 이로부터 제조되는 열교환기 배관의 규격에 따라 상이할 수 있고, 예를 들어 8 내지 15mm일 수 있다.
상기 연속주조압연 공법은 연속주조(Continuous casting) 공법으로 대체되어, 알루미늄 빌릿(billet) 형태로 제조될 수 있다. 상기 알루미늄 빌릿은 상기 c) 단계의 열처리 대신 300 내지 570℃에서의 예열이 수행될 수 있고, 상기 d) 단계의 컨펌 압출 대신 300 내지 570℃에서의 직접 압출에 의해 열교환기 배관으로 제조될 수 있다.
상기 열교환기 배관을 제조하기 위한 직접 압출은 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 빌릿들을 압출기에 불연속적으로 투입하여 열교환기 배관을 제조한다. 이러한 직접 압출시 상기 알루미늄 빌릿에 가해지는 열에너지와 압출에 의한 전단에너지는 알루미늄 기저에 고용된 상태로 존재하는 망간(Mn), 구리(Cu) 같은 합금원소 및 금속간 화합물을 일정량 입계면으로 확산시켜 석출시킨다.
이러한 석출 현상은 압출 속도 및 전단에너지에 따라 그 정도가 달라지게 되므로, 불연속적으로 알루미늄 빌릿을 투입시키는 직접 압출을 이용하여 열교환기 배관을 생산할 경우, 투입되는 빌릿의 종단 영역과 다음으로 투입되는 빌릿의 시단 영역이 맞물리는 부위에서 상기 석출 현상이 발생하는 정도의 차이에 의해 합금의 조직이 달라지고, 결과적으로 상기 맞물리는 부위에서 전위차 부식이 발생할 소지가 있다.
따라서, 연속주조 공법으로 알루미늄 빌릿을 제조하여 열교환기 배관을 제조하는 경우, 상기 빌릿 내부의 망간(Mn), 구리(Cu) 등 대부분의 합금원소가 알루미늄 기저에 고용된 상태로 존재하므로, 압출 공정에 들어가기 전 적절한 균질 열처리를 거치는 것이 바람직하다.
한편, 상기 c) 단계는 상기 알루미늄 와이어 로드의 열처리를 통해 알루미늄 합금을 형성하는 합금원소의 균일화 또는 편석 등의 불균일 조직의 제거를 달성하고, 결과적으로 알루미늄 합금의 물성의 균일화와 부분부식 및 입계부식을 억제할 수 있게 된다.
또한, 상기 d) 단계의 컨펌 압출시 압출 속도는 바람직하게는 약 100 mpm일 수 있다. 상기 컨펌 압출은 전단 응력(shear stress)을 이용한 압출법으로 일정 수준 이상의 압출 속도가 요구되고, 압출 속도가 낮은 경우 제조되는 배관의 표면 불량 또는 물성 저하가 유발될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열교환기 배관의 제조공정은 상기 열교환기 배관에 극한의 내식성이 필요한 경우 상기 d) 단계를 수행한 후 열교환기 배관의 표면에 아연 용사(thermal arc spray; TAS) 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아연 용사(TAS) 처리는 희생양극 효과를 부여하여 열교환기 배관의 내식성을 추가로 향상시킬 수 있다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 바와 같은 함량의 합금원소를 포함하고, 나머지 잔량부는 알루미늄 및 불순물을 포함하는 실시예 및 비교예 각각의 알루미늄 합금을 제조한 후, 프로페르치법을 이용하여 외경 10 mm의 와이어 로드를 각각 제조하여 코일 형태로 보빈에 감았다. 균질화 처리를 위해 520℃의 온도 범위에서 18 시간 동안 유지한 후 공냉시키는 순서로 열처리를 수행하였다. 그 후, 열처리된 와이어 로드를 컨펌 압출법을 이용해 압출 속도 100 mpm으로 외경 8 mm, 두께 0.7 mm의 알루미늄 배관 시편을 각각 제조했다. 아래 표 1에서 합금원소의 함량에 관한 단위는 중량%이다.
Fe Mn Cu Ce La Zr Ti
실시예 1 0.3 0.6 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 2 0.05 0.6 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 3 0.5 0.6 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 4 0.3 0.1 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 5 0.3 1.2 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 6 0.3 0.6 0.05 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 7 0.3 0.6 0.5 0.8 0.4 0.05 0.02
실시예 8 0.3 0.6 0.3 0.05 0.02 0.05 0.02
실시예 9 0.3 0.6 0.3 2 0.8 0.05 0.02
실시예 10 0.3 0.6 0.3 0.8 0.02 0 0.01
실시예 11 0.3 0.6 0.3 1.5 1 0.05 0.02
실시예 12 0.3 0.6 0.3 0.8 0.4 0 0
실시예 13 0.3 0.6 0.3 0.8 0 0.05 0
실시예 14 0.3 0.6 0.3 0.8 0 0 0.02
실시예 15 0.3 0.6 0.3 0.2 0.05 0.1 0.02
실시예 16 0.3 0.6 0.3 0.2 0.05 0 0.05
비교예 1 0.3 0.6 0.3 0.8 0.01 0 0
비교예 2 0.3 0.6 0.3 2.7 1 0.05 0.02
비교예 3 0.3 0.1 0.2 0.7 0.5 0.05 0.02
비교예 4 0.2 0.7 0.3 1.8 0.5 0 0.02
비교예 5 0 0.6 0.3 0.8 0.4 0.05 0.02
비교예 6 0.3 0 0.3 0.6 0.3 0 0.02
비교예 7 0.3 0.6 0 0.8 0.4 0.05 0.02
비교예 8 0.3 0.6 0.3 0 0.05 0.05 0.02
비교예 9 0.3 0.6 0.3 0.3 0 0 0
2. 물성 평가
1) 인장강도 평가
규격 ASTM E8에 따라 실시예 및 비교예 각각의 알루미늄 배관 시편의 인장강도를 평가했다. 인장강도가 75 MPa 이상인 경우 인장강도가 우수하고 75 MPa 미만인 경우 인장강도가 불량한 것으로 판단할 수 있다.
2) 내식성 평가
내식성의 평가는 ASTM G85에 따른 SWAAT 시험으로 평가했다. 구체적으로, 4.2 중량%의 NaCl 용액에 빙초산을 첨가하여 pH 2.8 내지 3.0으로 유지하고 이를 49℃의 온도하에서 0.07 MPa의 압력 및 1 내지 2 ㎖/hr의 분무량으로 실시예 및 비교예 각각의 알루미늄 배관 시편에 분무하면서 부식에 견디는 최대 시간을 측정했다. 상기 최대 시간이 1,000 시간 이상인 경우(OK) 내식성이 우수하고 1,000 시간 미만인 경우(NG) 내식성이 불량한 것으로 판단될 수 있다.
3) 압출성 평가
실시예 및 비교예 각각의 알루미늄 배관 시편에 대해 440 내지 560℃에서 10분 이상 분위기 평형 온도를 유지한 후 10-3/s의 변형률 속도로 압축 변형을 가했을 때의 응력/변형 이력을 확인하여 0.2% 오프셋 하였을 때의 항복강도를 압출성에 대한 척도로 할 수 있다. 여기서, 상기 고온 항복강도가 30 MPa 이하인 경우 압출성이 충분한 것으로 판단될 수 있다.
상기 물성의 평가 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
석출물간 평균거리
(㎛)		 결정립 평균면적
(㎛2)		 SWAAT
(hr)		 인장강도
(MPa)		 고온항복강도
(MPa)
실시예 1 21 110 OK 92 27
실시예 2 30 205 OK 78 25
실시예 3 20 100 OK 102 28
실시예 4 34 140 OK 77 24
실시예 5 16 110 OK 105 30
실시예 6 32 115 OK 75 25
실시예 7 25 120 OK 108 30
실시예 8 26 310 OK 94 28
실시예 9 9 95 OK 90 27
실시예 10 27 340 OK 86 27
실시예 11 11 100 OK 91 26
실시예 12 30 260 OK 90 27
실시예 13 26 310 OK 91 28
실시예 14 28 350 OK 88 27
실시예 15 33 190 OK 103 29
실시예 16 32 260 OK 92 27
비교예 1 42 410 NG 93 28
비교예 2 4 100 NG 90 32
비교예 3 41 240 OK 70 23
비교예 4 4 150 NG 84 31
비교예 5 38 280 OK 70 25
비교예 6 35 130 OK 72 24
비교예 7 29 125 NG 73 25
비교예 8 38 405 NG 94 28
비교예 9 36 410 NG 93 28
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 16의 열교환기 배관은 압출성이 양호하고, 인장강도 등 기계적 특성이 우수한 동시에, 내식성이 종래 열교환기 배관에 비해 월등하여 SWAAT 시험시 1,000 시간 이상의 초고내식성을 보유하는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1의 열교환기 배관은 란탄(La)의 함량이 기준 미달이고 석출물간 평균거리가 40 ㎛를 초과하여 내식성이 기준 미달이었고, 비교예 2의 열교환기 배관은 세륨(Ce)의 함량이 과다하고 석출물간 평균거리가 5 ㎛ 미만으로 내식성이 기준 미달이고 압출성이 불량했으며, 비교예 3의 열교환기 배관은 석출물간 평균거리가 40 ㎛를 초과하여 인장강도가 기준 미달이었고, 비교예 4의 열교환기 배관은 석출물간 평균거리가 5 ㎛ 미만으로 내식성이 기준 미달이고 압출성이 불량했으며, 비교예 5 및 6의 열교환기 배관은 철(Fe) 또는 망간(Mn)이 미포함되어 있어 인장강도가 기준 미달이었고, 비교예 7 및 8의 열교환기 배관은 구리(Cu) 또는 세륨(Ce)이 미포함되어 있어 내식성이 기준 미달이었고, 비교예 9의 열교환기 배관은 란탄(La), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti) 중 1종 이상이 미포함되어 있어 내식성이 기준 미달인 것으로 확인되었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (13)

  1. 초고내식 알루미늄 합금으로서,
    상기 알루미늄 합금의 총 중량을 기준으로, 합금원소로서 철(Fe) 0.05 내지 0.5 중량%, 망간(Mn) 0.1 내지 1.2 중량%, 구리(Cu) 0.05 내지 0.5 중량% 및 세륨(Ce) 0.05 내지 2.0 중량%를 포함하고, 란탄(La) 0.02 내지 1.0 중량%, 지르코늄(Zr) 0.01 내지 0.4 중량% 및 티타늄(Ti) 0.001 내지 0.1 중량% 중 1종 이상의 합금원소를 추가로 포함하며, 나머지 잔량부가 알루미늄(Al) 및 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 알루미늄 합금의 압출재 또는 열처리된 압출재에서 직경이 100 ㎛인 임의의 단위원 내에 포함된 면적이 2.0 ㎛2 이상인 임의의 석출물을 기준으로 이로부터 가까운 순으로 면적이 2.0 ㎛2 이상인 10개의 석출물과의 평균 거리인 석출물간 평균 거리가 5 내지 40 ㎛이고,
    상기 알루미늄 합금의 압출재를 570 내지 630℃에서 5 내지 25분 동안 브레이징 열처리 후 직경이 1,000 ㎛인 임의의 단위원 내에 포함된 결정립의 평균 환산 직경이 20 내지 400 ㎛이고,
    상기 알루미늄 합금으로부터 제조되고 0.1 내지 0.35 mm의 매우 얇은 두께를 갖는 열교환기 배관은 규격 ASTM G85에 따른 SWAAT 내식성이 1,000 시간 이상이고, 인장강도가 75 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 와이어 로드 또는 빌릿을 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 균질화 열처리를 시행한 후 직경 10 내지 30 mm, 높이 12 내지 90 mm, 직경과 높이의 비율이 1:1.2 내지 1:3인 봉재로 가공하고, 440 내지 560℃에서 10분 이상 분위기 평형 온도를 유지한 후 10-3/s의 변형률 속도로 압축 변형을 가했을 때의 변형 이력을 확인하여 0.2% 오프셋 하였을 때의 항복강도가 30 MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 석출물은 Al-Fe 금속간 화합물, Al-Mn 금속간 화합물 및 Al-Fe-Mn 금속간 화합물과 Al-Mn-Ce 금속간 화합물 혹은 세륨(Ce) 석출물을 포함하고, 추가로 란탄(La)계 금속간 화합물, Al-Zr계 금속간 화합물 및 Al-Ti계 금속간 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금.
  6. 삭제
  7. 제1항의 알루미늄 합금으로부터 제조된 열교환기 배관.
  8. 제7항에 있어서,
    표면이 아연 용사(Thermal Arc Spray; TAS) 처리된 것을 특징으로 하는, 열교환기 배관.
  9. 철(Fe) 0.05 내지 0.5 중량%, 망간(Mn) 0.1 내지 1.2 중량%, 구리(Cu) 0.05 내지 0.5 중량% 및 세륨(Ce) 0.05 내지 2.0 중량%를 포함하고, 란탄(La) 0.02 내지 1.0 중량%, 지르코늄(Zr) 0.01 내지 0.4 중량% 또는 이들 모두를 추가로 포함하며, 나머지 잔량부가 알루미늄 및 불가피한 불순물로 이루어진 알루미늄 합금 용탕을 제조하는 단계,
    상기 알루미늄 합금 용탕으로부터, 연속주조압연에 의해 알루미늄 와이어 로드(wire rod)를 제조하는 단계,
    상기 알루미늄 와이어 로드를 450 내지 650℃에서 10 내지 25시간 동안 열처리한 후 공냉하는 단계, 및
    열처리 후 공냉한 상기 알루미늄 와이어 로드를 컨펌 압출하여 열교환기 배관을 제조하는 단계를 포함하는, 제7항의 열교환기 배관의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금 용탕으로부터 알루미늄 와이어 로드로 주조하기 직전에 Al-Ti-B 합금을 첨가하여 티타늄(Ti) 0.001 내지 0.1 중량%를 추가로 포함하는 알루미늄 합금 용탕을 제조하는 단계를 포함하는, 제7항의 열교환기 배관의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Al-Ti-B 합금을 첨가하기 전에 상기 알루미늄 합금 용탕의 탈가스화 및 이물질 여과 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제7항의 열교환기 배관의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 컨펌 압출 단계 후, 상기 열교환기 배관의 표면에 아연 용사(TAS, thermal arc spray) 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제7항의 열교환기 배관의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 연속주조압연에 적용되는 상기 알루미늄 합금 용탕의 온도가 700 내지 850℃인 것을 특징으로 하는, 제7항의 열교환기 배관의 제조방법.
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