KR101772833B1 - 가소화 및 상용화 동시 공정 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정은, 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 혼합하는 단계; 그리고 압출기를 사용하여 위에서 얻어진 혼합물로부터 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 공정은, 또한, 압출기에서 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 석유계 또는 생물 기반 폴리에틸렌일 수 있고, 상용화제는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀일 수 있다. 공정은, 글리세린 등의 가공 조제를 혼합하는 단계, 그리고 배합된 중합체를 필름으로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

가소화 및 상용화 동시 공정 및 조성물{SIMULTANEOUS PLASTICIZATION AND COMPATIBILIZATION PROCESS AND COMPOSITIONS}
본 발명은, 압출된 필름에 관한 것으로, 구체적으로는, 천연 전분을 포함하는 압출된 필름에 관한 것이다.
전분을 플라스틱 필름으로 직접 사용하는 것은, 전분의 저 비용, 재생가능성, 풍부함으로 인해 경제적 가치가 높다. 그러나, 통상적으로, 전분을 유용한 열가소성 물질로 변환하려면 다단계 화합이 필요하고, 이는 다른 상황에서는 양호한 사치일 수 있는 물질에 대하여 가공 비용을 추가하게 된다. 한 가지 주요한 기술적 도전 과제는, 폴리에틸렌(PE), 열가소성 전분(TPS), 및 생분해성 코폴리에스테르 중합체를 포함한 상용화된 필름들의 신규한 한 단계 가공의 개발에 의해 성공적으로 극복되었다. 기술적 해결에도 불구하고, 이러한 필름들은, 상용가능한 시스템인, 생분해성 코폴리에스테르 중합체 수지를 생산하는 데 요구되는 생분해성 성분의 고가 성질로 인해 경제적으로 적합하지 않다.
경제적인 가치를 창출하기 위해, 고가의 생분해성 코폴리에스테르 성분을 사용하지 않고 이원 PE/TPS-배합 필름의 한 단계 가공을 개발할 필요가 있었다. 초기 노력은 성공적이지 않았지만, 광범위한 실험에 의해 필름으로의 추가 가공을 위한 저가의 PE/TPS 배합물을 제조하는 한 단계 공정을 개발하게 되었다. 이 물질은 비용 면에서 장점이 있는 조성물과 공정을 상업적 규모로 만들어 재생가능한/생물 기반 개인 위생 제품을 가능하게 함으로써 기술적 격차와 사업적 격차를 메운다.
본 발명은, 신규한 가소화 및 상용화 동시 공정을 이용하여 다수의 생물중합체 배합 조성물을 생성한다.
본 발명은, 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 혼합하는 단계; 및 압출기를 사용하여 상기 얻어진 혼합물로부터 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정을 제시함으로써, 이를 달성한다.
본 발명은 또한 압출기에서 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 혼합하는 단계; 및 상기 압출기를 사용하여 상기 얻어진 혼합물로부터 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정을 제시함으로써, 이를 달성한다.
또한, 압출기에서 천연 전분, 폴리에틸렌, 및 말레산 무수물 그래프트된(grafted) 폴리올레핀을 혼합하는 단계; 및 상기 압출기를 사용하여 상기 얻어진 혼합물로부터 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정을 제시한다.
비-열가소성 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 싱글 패스(single pass)로 직접 변환하는 공정을 개시한다. 이러한 가소화 및 상용화 동시 공정은, 캐스트 필름을 위해 원하는 기계적 특성과 가공성을 갖는 조작된 삼원 중합체 배합물을 생산하였다.
이러한 공정에서는 공정 단계들을 간소화하는 것이 핵심이었다. 본 발명은, 1) 석유계 PE/TPS 배합 필름; 2) 그린(green) PE(즉, 생물 기반 또는 재생가능 PE)/TPS 배합 필름, 및 3) 배합 필름을 제조하기 위한 가공 조건을 다룬다. 일반적으로, PE/TPS와 그린 PE/TPS 배합 필름 모두의 비용은, 원 상태(in situ)로 형성된 TPS의 로딩 레벨을 증가시킴으로써 감소되고, PE/TPS 배합물의 재생가능성은 TPS 함량을 증가시킴으로써 증가될 것이다. 본 발명은, 또한, FUSABOND 개질된 중합체(예, 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀)가 바람직한 상용화제임을 보여주었다. 평활하고 부드러운 필름을 얻었고, 뛰어난 필름 가공성이 달성되었으며, TPS 로딩 레벨이 60% 미만일 때 매우 얇은 필름(~0.8mil)을 얻게 되었다.
본 발명의 전술한 및 다른 특징들 및 측면들과 그것들을 얻는 방식은 보다 명백해질 것이고, 발명 자체는 다음의 설명, 첨부된 청구범위 및 수반되는 도면을 참조로 더 잘 이해될 것이다.
도 1a는 PE/TPS(60/40 w/w) 배합 필름의 외관과 품질을 도시하고;
도 1b는 PE/TPS(80/20 w/w) 배합 필름의 외관과 품질을 도시하고;
도 2a는 175℃에서 가공된 PE/TPS(60/40 w/w) 배합 필름의 외관과 색에 대한 가공 온도의 영향을 도시하고;
도 2b는 185℃에서 가공된 PE/TPS(60/40 w/w) 배합 필름의 외관과 색에 대한 가공 온도의 영향을 도시하고;
도 3a는 실시예 #2와 #3에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 3b는 실시예 #2와 #3에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 3c는 실시예 #2와 #3에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 3d는 실시예 #2와 #3에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 4a는 실시예 #4에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 4b는 실시예 #4에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 4c는 실시예 #4에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 4d는 실시예 #4에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 5는 고 TPS 함량시 저 가공성을 보여주는 PE/TPS(20/80 w/w)의 외관을 도시하고;
도 6a와 도 6b는 상용화제로서 LOTADOR 공중합체(도 6a) 및 FUSABOND 중합체(도 6b)를 사용하는 필름 외관을 비교하는 도이고;
도 7a는 실시예 #7에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 7b는 실시예 #7에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 7c는 실시예 #7에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 7d는 실시예 #7에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 8a는 실시예 #8에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 8b는 실시예 #8에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 8c는 실시예 #8에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 8d는 실시예 #8에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 9a는 실시예 #9에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 9b는 실시예 #9에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 9c는 실시예 #9에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 9d는 실시예 #9에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 10a는 실시예 #10에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 10b는 실시예 #10에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 10c는 실시예 #10에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 10d는 실시예 #10에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 11a는 실시예 #11에서 생산된 필름의 기계적 특성인 피크 응력을 도시하고;
도 11b는 실시예 #11에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 변형을 도시하고;
도 11c는 실시예 #11에서 생산된 필름의 기계적 특성인 탄성계수를 도시하고;
도 11d는 실시예 #11에서 생산된 필름의 기계적 특성인 파단시 에너지를 도시하고;
도 12는 본 발명의 일 측면에서 사용될 수 있는 압출기의 부분적으로 박리된 측면도이고;
도 13은 본 발명에서 채택될 수 있는 열가소성 조성물을 냉각하기 위한 시스템의 일 측면의 개략도이고; 그리고
도 14는 본 발명에 따라 필름을 형성하기 위한 방법의 일 측면의 개략도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복적인 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위해 의도된다. 도면은 대표적인 것이고 반드시 일정 비례로 그려진 것은 아니다. 도면의 특정 부분은 과장된 반면, 다른 부분은 최소화되었다.
본 명세서는 본 발명을 구체적으로 나타내며 명백하게 청구하는 청구범위로 종결되지만, 다음에 따르는 상세한 설명으로부터 본 발명을 더욱 잘 이해할 것이다.
본원에서 달리 규정하지 않는 한, 백분율, 부분 및 비율 모두는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기초로 한 것이다. 나열된 성분들에 속하는 이러한 모든 중량은 작용 수준(active level)을 기준으로 하며, 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 시판되고 있는 물질에 포함될 수 있는 부산물이나 용매를 포함하지 않는다. "중량 백분율"이라는 용어는 본원에서 "중량%"로 표시된다. 실제 측정값의 구체적인 예가 제시된다는 것을 제외하면, 본원에서 언급된 수치 값은 "약"이란 용어로 한정되는 것으로 고려되어야 한다.
비-열가소성 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 단일 패스로 직접 변환하는 새로운 공정을 개시한다. 이러한 가소화 및 상용화 동시 공정은, 저가의 100% 지속가능한 패키징 및 제품 적용분야에 사용하기 위한 캐스트 필름을 위해 원하는 기계적 특성과 가공성을 갖는 조작된 삼원 중합체 배합물을 생산한다.
전분은 비-열가소성과 열 불안정성 때문에 좁은 열 가공 창(processing window)을 갖는다. 보고된 성공적인 TPS 배합물은 가공 비용을 증가시키는 다수의 가공 단계들을 필요로 한다. 놀랍게도, 소정의 최적의 가공 장비와 제제를 이용함으로써, 전분의 가소화 및 배합을 동시에 행할 수 있음을 발견하였다. 또한, 고가의 생분해성 코폴리에스테르 배합물이 필요 없게 됨으로써, 최종 산물의 비용이 크게 감소된다.
전분의 단일 단계 가소화 및 화합 동안 PE와의 배합은 이전에는 성공적이지 못하였다. 이전의 시도들은 PE, TPS, 및 코폴리에스테르 배합물의 삼원 TPS 배합물에 대해서만 성공적이었다. 이전에는, 코폴리에스테르 배합물 없이 이원 필름을 생산하려는 시도들은 심미적 특성과 기계적 특성이 불량하였다. 본 출원은, 심미적 특성과 기계적 특성이 양호한 이원 필름을 제공하여, 이러한 작업을 고유하며 비용 면에서 유리하게 한다.
다양한 측면에서, 본원에서 설명하는 공정들은, DuPont Company(델라웨어주 윌밍턴)에서 시판하고 있는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대 FUSABOND 중합체 같은 상용화제와 함께, TPS와 석유계 PE의 배합물 및 TPS와 사탕수수-유래 그린 PE의 배합물을 사용하여 필름을 생산할 수 있다. 얻어진 필름은, 원 상태로 형성된 TPS의 로딩 레벨을 증가시킴으로써 석유계 PE/TPS와 그린 PE/TPS 배합물 필름 모두의 비용을 감소시킨다. 또한, 이러한 PE/TPS 배합물의 재생가능성은 TPS 함량이 증가함에 따라 증가될 것이다.
본원에서 사용되는 물질은, 비-열가소성 전분인, 옥수수 전분 같은 천연 전분을 포함한다. 전분은 많은 식물에서 생산되지만, 통상적인 공급원은 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 쌀, 찹쌀 등의 곡물 씨앗류; 감자 등의 덩이줄기류; 타피오카(즉, 카사바 및 매니옥(manioc)), 고구마, 칡 등의 뿌리류; 사고야자(sago palm)의 중과피류를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "천연 전분(native starch)"이라는 용어는, 이러한 식물로부터 분리된 미변성된 전분을 가리킨다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "변성된 전분(modified starch)"이라는 용어는, 당업계에 공지되어 있는 통상적인 공정들(예를 들어, 에스테르화, 에테르화, 산화, 산성 가수분해, 효소 가수분해, 가교결합, 카르복시메틸화 등)에 의해 화학적으로 또는 효소적으로 변성된 전분을 가리킨다. 통상적인 변성된 전분은, 전분 에테르(예, 메틸 전분, 에틸 전분, 프로필 전분 등), 에스테르(예, 전분 아세테이트, 전분 프로피오네이트, 전분 부티레이트 등), 히드록시알킬 전분(히드록시메틸 전분, 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분 등), 카르복시메틸 전분 등이다.
전분이 천연 형태인지 변성된 형태인지에 상관없이, 전분은 서로 다른 백분율의 아밀로오스와 아밀로펙틴, 서로 다른 크기의 전분 과립, 및 서로 다른 중합체 중량의 아밀로오스와 아밀로펙틴을 함유할 수 있다. 고 아밀로오스 전분은 약 50중량%를 초과하는 아밀로오스를 함유하는 것이고, 저 아밀로오스 전분은 약 50중량% 미만의 아밀로오스를 함유하는 것이다. 요구되는 것은 아니지만, 약 10중량% 내지 약 40중량%, 일부 측면에서는, 약 15중량% 내지 약 35중량%의 아밀로오스 함량을 갖는 저 아밀로오스 전분이, 본 발명에서 사용하는 데 특히 적합하다. 이러한 저 아밀로오스 전분의 예로는, 옥수수 전분과 감자 전분이 있으며, 이들 모두는 대략 20중량%의 아밀로오스 함량을 갖는다. 이러한 저 아밀로오스 전분은 통상적으로 약 50,000 내지 약 1,000,000g/몰, 일부 측면에서는 약 75,000 내지 약 800,000g/몰, 일부 측면에서는 약 100,000 내지 약 600,000g/몰의 수 평균 분자량("Mn"), 및 약 5,000,000 내지 약 25,000,000g/몰, 일부 측면에서는 약 5,500,000 내지 약 15,000,000g/몰, 일부 측면에서는 약 6,000,000 내지 약 12,000,000g/몰의 중량 평균 분자량("Mw")을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(“Mw/Mn”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 높다. 예를 들어, 다중분산 지수는 약 20 내지 약 100의 범위일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.
사용되는 물질은 또한 폴리올레핀을 포함한다. 흔히 사용되는 이러한 하나의 폴리올레핀은, 통상적인 석유계 PE이거나 그린 버전(green version), 예컨대, Braskem Company (브라질)에 의해 시판되고 있는 190℃에서 2.94g/10분의 용융 흐름을 갖는 생물 기반 폴리에틸렌 수지인 Braskem SLL318인, 폴리에틸렌이다.
다른 것들 보다도, 폴리올레핀은, 열가소성 전분의 강성도에 대항하는 데 일조하며, 이에 따라 필름의 용융 가공성과 연성을 개선한다. 이러한 폴리올레핀은, 통상적으로, 열가소성 조성물의 중합체 함량의 약 10중량% 내지 약 80중량%, 일부 측면에서는 약 10중량% 내지 약 50중량%, 일부 측면에서는 약 20중량% 내지 약 45중량%, 일부 측면에서는 약 25중량% 내지 약 40중량%의 양으로 사용된다.
이를 위한 예시적인 폴리올레핀은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 배합물 및 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적인 일 측면에서는, 에틸렌과 α-올리펜, 예컨대 C3-C20 α-올레핀 또는 C3-C12 α-올레핀의 공중합체인 폴리에틸렌을 채택한다. 적절한 α-올레핀은, 선형 또는 가지형(예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬 가지 또는 아릴기)일 수 있다. 특정한 예로는, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸, 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌이 있다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이러한 공중합체들의 에틸렌 함량은, 약 60몰% 내지 약 99몰%, 일부 측면에서는 약 80몰% 내지 약 98.5몰%, 일부 측면에서는 약 87몰% 내지 약 97.5몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1몰% 내지 약 40몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5몰% 내지 약 15몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5몰% 내지 약 13몰% 범위일 수 있다.
폴리에틸렌의 밀도는, 채택되는 중합체의 유형에 따라 가변될 수 있지만, 일반적으로, 0.85 내지 0.96g/cm3이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 "플라스토머(plastomer)"는 0.85 내지 0.91g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 마찬가지로, "선형 저밀도 폴리에틸렌"("LLDPE")은 0.91 내지 0.940g/cm3의 밀도를 가질 수 있고; "저밀도 폴리에틸렌"("LDPE")은 0.910 내지 0.940g/cm3의 밀도를 가질 수 있고; "고밀도 폴리에틸렌"("HDPE")은 0.940 내지 0.960g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM 1505에 따라 측정될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 에틸렌계 중합체는, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 시판되는 EXACTTM일 수 있다. 다른 적합한 폴리에틸렌 플라스토머는 미시간주 미드랜드에 소재하는 Dow Chemical Company에 의해 시판되는 ENGAGETM 및 AFFINITYTM이다. 또 다른 적합한 에틸렌 중합체는, Dow Chemical Company에 의해 시판되는 DOWLEXTM(LLDPE) 및 ATTANETM(ULDPE)이다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는, Ewen 등의 미국 특허 제4,937,299호, Tsutsui 등의 미국 특허 제5,218,071호, Lai 등의 미국 특허 제5,272,236호, Lai 등의 미국 특허 제5,278,272호에 개시되어 있으며, 이들의 전문은 모든 면에서 본 명세서에 참고로 원용된다.
물론, 본 발명은 결코 에틸렌 중합체의 사용에만 한정되지 않는다. 예를 들어, 프로필렌 중합체도 반결정성 폴리올레핀으로서 사용하는 데 적합할 수 있다. 적합한 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 폴리프로필렌 호모중합체, 뿐만 아니라 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 다양한 펜텐 이성질체, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥센, 스티렌 등의, α-올레핀(예, C3-C20)과 프로필렌의 공중합체나 삼중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌 중합체의 공단량체 함량은, 약 35중량% 이하, 일부 측면에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 일부 측면에서는 약 2중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 폴리프로필렌 (예, 프로필렌/α-올레핀 공중합체)의 밀도는, 0.95g/cm3 이하, 일부 측면에서는 0.85 내지 0.92g/cm3, 일부 측면에서는 0.85g/cm3 내지 0.91g/cm3일 수 있다. 적합한 프로필렌 중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에 Feluy의 Atofina Chemicals로부터 FINA™(예, 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 시판중이다. 적합한 프로필렌 중합체의 다른 예들은, Datta 등의 미국 특허 제6,500,563호, Yang 등의 미국 특허 제5,539,056호, Resconi 등의 미국 특허 제5,596,052호에 개시되어 있으며, 이들의 전문은 모든 면에서 본 명세서에 참고로 원용된다.
일반적으로 공지되어 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 채택하여 폴리올레핀을 형성할 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 또는 배위 촉매(예, 지글러-나타 또는 메탈로센)를 사용하여 올레핀 중합체를 형성할 수 있다. 메탈로센-촉매화 폴리올레핀은, 예를 들어, McAlpin 등의 미국 특허 제5,571,619호, Davis 등의 미국 특허 제5,322,728호, Obijeski 등의 미국 특허 제5,472,775호, Lai 등의 미국 특허 제5,272,236호, Wheat 등의 미국 특허 제6,090,325호에 개시되어 있으며, 이들의 전문은 모든 면에서 본 명세서에 참고로 원용된다.
폴리올레핀의 용융 흐름 지수(MI)는, 일반적으로 가변될 수 있지만, 통상적으로는, 190℃에서 결정되는, 약 0.1그램/10분 내지 약 100그램/10분, 일부 측면에서는 약 0.5그램/10분 내지 약 30그램/10분, 일부 측면에서는 약 1그램/10분 내지 약 10그램/10분일 수 있다. 용융 흐름 지수는, 190℃에서 10분에 2160그램의 힘을 받는 경우 압출 유량계 오리피스(0.0825인치 직경)를 강제로 통과할 수 있으며 ASTM 시험 방법 D1238-E에 따라 결정될 수 있는 중합체의 중량(그램 단위)이다.
FUSABOND 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀 등의 상용화제도 사용된다. 중합체들의 대부분의 쌍은, 서로 혼합가능하지 않으며, 이들의 배합물들로부터 원하는 수준의 특성과 성능을 얻는 데 필요한 것보다 적은 상용성을 갖는다. 상용화제는, 혼합될 수 없는 중합체들의 상용성을 개선하고 이에 따라 배합물로부터 발생하는 특성과 형태를 개선하도록 첨가제로서 종종 사용된다. 마찬가지로, 복합물의 매트릭스 중합체 내에 필러들을 효과적으로 분산시키거나, 중합체들의 층들을 서로에게나 다른 기재들에 부착하는 것은 종종 도전 과제이다. 상용화제는, 바람직한 최종 특성을 갖고 정상적으로는 혼합가능하지 않는 중합체의 균일한 배합물의 형성을 용이하게 하는 임의의 중합체 계면제일 수 있다.
생물중합체와 폴리올레핀의 상용성과 분산 특징을 개선하도록, 열가소성 조성물에 상용화제가 채택된다. 통상적으로, 상용화제는, 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 측면에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 일부 측면에서는 약 1중량% 내지 약 5중량%를 구성한다. 상용화제는, 일반적으로, 생물중합체와 호환되는 하나 이상의 관능기에 의해 제공되는 극성 성분, 및 폴리올레핀과 호환되는 올레핀에 의해 제공되는 비극성 성분을 포함한다. 상용화제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 임의의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 (공중합체를 포함하는) 중합체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상용화제는, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌-코-비닐 알코올(EVOH), 폴리에틸렌-코-아크릴(EAA) 등을 포함할 수 있고, 이 경우, 올레핀 성분이 폴리에틸렌 골격에 의해 제공된다. 다른 측면들에서, 올레핀 성분은, 통상적으로 2개 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체로부터 형성될 수 있다. 적합한 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 5-메틸-1-헥센이 있지만, 이러한 예들로 한정되지 않는다. 폴리올레핀의 예로는, 호모중합체와 공중합체가 있고, 즉, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 예컨대, EPDM, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 및 폴리메틸펜텐 중합체가 있다. 올레핀 공중합체는, 소량의 비-올레핀 단량체, 예컨대, 스티렌, 비닐 아세테이트, 디엔, 또는 아크릴 및 비-아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 관능기는, 공지되어 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체 골격 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 관능기를 함유하는 단량체는 폴리올레핀 골격에 그래프트되어서 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 측면들에서, 관능기를 함유하는 단량체는, 올레핀 단량체와 공중합체화되어서 블록 또는 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다.
관능기가 포함되는 방식에 상관없이, 상용화제의 관능기는, 카르복실기, 산무수물기, 아미드기, 이미드기, 카르복실레이트기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 옥사졸린 환을 갖는 기, 히드록실기 등의 분자에 극성 부위를 제공하는 임의의 기일 수 있다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴레올레핀은, P 시리즈(화학적으로 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적으로 개질된 폴리에필렌), C 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적으로 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)) 등의 FUSABOND라는 명칭으로 E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 시판되고 있다. 대안적으로, 말레산화 폴리올레핀은 또한, Chemtura Corp.에 의해 POLYBOND로 시판되고 있으며 또한 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G 시리즈, 및 AMPLIFY GR Functional Polyers(말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀)로 시판되고 있다. 구체적인 일 측면에서, 상용화제는 이하의 구조를 갖는 말레산 무수물과 폴리에틸렌의 그래프트 공중합체다:
Figure 112016028764244-pct00001
고리형 무수물은 일 말단에서 폴리에틸렌 사슬에 화학적으로 직접 결합된다. 분자의 극성 무수물 기는, 일 측면에서, 수소 결합과 극성-극성 분자 상호작용과 화학 반응 모두를 통해 전분 생물중합체의 히드록실기와 결합되어서 용융 압출 공정 동안 에스테르 결합을 형성할 수 있을 것이다. 전분의 히드록실은, 무수물과의 에스테르화 반응을 겪어서 고리-개구 반응을 달성하고 전분 중합체를 말레산 무수물에 그래프트된 폴리에틸렌에 화학적으로 결합시킬 것이다. 이 반응은 압출 공정의 고온과 고압 하에서 달성된다.
마지막으로, 글리세린 등의 가공 조제도 사용할 수 있다.
예를 들어, 도 12를 참조해 보면, 본 발명을 위해 채택될 수 있는 압출기(80)의 일 측면이 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 압출기(80)는, 하우징 또는 배럴(114), 및 (통상적으로 모터와 기어박스를 포함하는) 적절한 구동부(124)에 의해 일 말단에서 회전가능하게 구동되는 스크류(120)(예를 들어, 배리어 스크류)를 포함한다. 원하는 경우, 두 개의 분리형 스크류를 포함하는 트윈-스크류 압출기를 채택할 수 있다. 압출기(80)는, 일반적으로, 세 개의 구획, 즉, 송급 구획(132), 용융 구획(134), 및 혼합 구획(136)을 포함한다. 송급 구획(132)은 중합체 물질이 추가되는 배럴(114)의 입력부이다. 용융 구획(134)은 플라스틱 물질이 고체로부터 액체로 변하는 상 변화 구획이다. 혼합 구획(136)은, 배럴(114)의 출력단에 인접하며, 액체 플라스틱 물질이 완전히 혼합되는 부분이다. 압출기 제조시 이러한 구획들에 대한 정밀하게 정의된 경계는 없지만, 고체로부터 액체로의 상 변화가 발생하는 압출기 배럴(114)의 용융 구획(134)을 신뢰성있게 식별하는 것은 당업계의 통상의 범위 내에 있는 것이다.
또한 호퍼(40)는, 배럴(114)의 개구(142)를 통해 생물중합체, 폴리올레핀, 및/또는 기타 물질을 송급 구획(132)으로 공급하도록 구동부(124)에 인접하여 위치한다. 구동부(124)의 반대측에는 압출기(80)의 출력단(144)이 있으며, 필름을 형성하도록, 압출된 플라스틱이 추가 가공을 위해 출력되며, 이에 대해서는 이하에서 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명에서 요구되는 것은 아니지만, 가소제 공급 스테이션(150)이 통상적으로, 펌프(160)에 부착된 적어도 하나의 호퍼(154)를 포함하는 압출기 배럴(114) 상에 제공되어서 가소제를 개구(162)를 통해 용융 구획(134)에 선택적으로 제공하게 된다. 이러한 식으로, 가소제는 균일하고도 일관된 방식으로 중합체와 혼합될 수 있다. 물론, 가소제를 용융 구획(134)에 공급하는 것에 더하여 또는 그 대신에, 가소제가 송급 구획(132) 및/또는 혼합 구획(136) 등의 압출기의 다른 구획들에 공급될 수 있다는 점도 이해해야 한다. 예를 들어, 가소제가 필요한 일부 측면들에서, 가소제는 다른 중합체 물질과 함께 호퍼(40) 내에 직접 주입될 수 있다.
가소제가 필요한 적용분야의 경우, 펌프(160)는, 꾸준히 선택된 양의 가소제를 배럴(114)에 제공하도록 주입 밸브가 있는 고압 펌프(예, 정변위 펌프)일 수 있다. 원하는 경우, 프로그램가능한 로직 제어부(170)도 구동부(124)를 펌프(160)에 연결하여 스크류(120)의 구동 속도에 기초하여 가소제의 선택된 부피를 제공하도록 사용될 수 있다. 즉, 제어부(170)는 펌프(160)와 구동 스크류(120)의 회전 속도를 제어해서, 가소제를 스크류 회전 속도에 기초하는 속도로 주입할 수 있다. 이에 따라, 주어진 시간에 배럴(114)을 통해 더욱 많은 양의 플라스틱을 구동하도록 스크류(120)의 회전 속도가 증가된다면, 펌프(160)의 펌핑 속도가 유사하게 증가되어서 비례적으로 더욱 큰 양의 가소제를 배럴(114)에 펌핑할 수 있다.
중합체 성분들은 전단, 압력, 열 하에서 압출기(80) 내에서 가공되어서 충분한 혼합을 보장할 수 있다. 예를 들어, 용융 가공은, 약 75℃ 내지 약 280℃, 일부 측면에서는 약 100℃ 내지 약 250℃, 일부 측면에서는 약 150℃ 내지 약 200℃ 온도에서 발생할 수 있다. 마찬가지로, 용융 가공 중에 겉보기 전단속도는 약 100초-1 내지 약 10,000초-1, 일부 측면에서는 약 500초-1 내지 약 5000초-1, 및 일부 측면에서는 약 800초-1 내지 약 1200초-1의 범위일 수 있다. 겉보기 전단 속도는 4Q/ πR 3 과 동일하며, 여기서 Q는 중합체 용융의 부피 유속("m3/s ")이며, R은 용융된 중합체가 유통하는 모세관(예, 압출기 다이)의 반경("m")이다.
일단 압출기에서 가공되면, 용융 배합된 조성물은 다이를 통해 흘러서 가닥, 시트, 필름 등의 형태로 된 압출물을 형성할 수 있다. 원하는 경우, 압출물은 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 선택적으로 냉각될 수 있다. 일 측면에서, 예를 들어, 압출물은, 적어도 하나의 수냉 스테이지와 적어도 하나의 공냉 스테이지를 포함하는 멀티-스테이지 시스템을 이용하여 다이를 빠져나갈 때 냉각된다. 예를 들어, 압출물은, 부분적으로 냉각되도록 소정의 시간 동안 물과 초기에 접촉될 수 있다. 물의 실제 온도 및 물이 압출물과 접촉하는 총 시간은, 압출 조건들, 압출물의 크기 등에 따라 가변될 수 있다. 예를 들어, 물의 온도는, 통상적으로, 약 10℃ 내지 약 60℃, 일부 측면에서는 약 15℃ 내지 약 40℃, 일부 측면에서는 약 20℃ 내지 약 30℃이다. 마찬가지로, 물이 압출물과 접촉하는 총 시간(또는 체류 시간)은, 통상적으로, 짧으며, 예를 들어, 약 1초 내지 약 10초, 일부 측면에서는 약 2초 내지 약 8초, 일부 측면에서는 약 3초 내지 약 6초이다. 원하는 경우, 다수의 수냉 스테이지들을 채택하여 원하는 정도의 냉각을 달성할 수 있다. 채택되는 스테이지들의 개수에 관계없이, 얻어진 수냉된 압출물은, 통상적으로, 약 40℃ 내지 약 100℃, 일부 측면에서는 약 50℃ 내지 약 80℃, 일부 측면에서는 약 60℃ 내지 약 70℃의 온도에 있고, 약 2,000 내지 50,000 백만분율(“ppm”), 일부 측면에서는 약 4,000 내지 약 40,000ppm, 일부 측면에서는 약 5,000 내지 약 30,000ppm 양의 물을 함유한다.
수냉 스테이지(들) 후에, 압출물은 또한 공기 흐름이 압출물과 접촉하도록 놓이는 적어도 하나의 공냉 스테이지를 거치게 된다. 공기 흐름의 온도는, 수냉된 압출물의 습기 함량과 온도에 따라 가변될 수 있지만, 통상적으로, 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 측면에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 일부 측면에서는 약 10℃ 내지 약 30℃이다. 원하는 경우, 다수의 공냉 스테이지들을 채택하여 원하는 정도의 냉각을 달성할 수 있다. 채택되는 스테이지들의 개수에 관계없이, 공기가 압출물과 접촉하는 총 시간(또는 체류 시간)은, 통상적으로 짧으며, 예컨대, 약 1초 내지 약 50초, 일부 측면에서는 약 2초 내지 약 40초, 일부 측면에서는 약 3초 내지 약 35초이다. 얻어진 공냉된 압출물은, 일반적으로 물을 함유하지 않으며, 낮은 습기 함량, 예컨대, 약 500 내지 약 20,000ppm, 일부 측면에서는 약 800 내지 약 15,000ppm, 일부 측면에서는 약 1,000 내지 약 10,000ppm을 갖는다. 공냉된 압출물의 온도는, 또한, 약 15℃ 내지 약 80℃, 일부 측면에서는 약 20℃ 내지 약 70℃, 일부 측면에서는 약 25℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
멀티-스테이지 냉각 시스템의 특정한 구성은 본 기술분야의 통상의 기술자가 이해하듯이 가변될 수 있다. 예를 들어, 도 13을 참조해 보면, 냉각 시스템(200)의 일 측면이 더욱 상세히 도시되어 있다. 이러한 구체적인 구성에서, 냉각 시스템(200)은, 액체 욕조(water bath; 208)를 사용하는 것과 연관되는 단일 수냉 스테이지, 및 에어 나이프(210)를 사용하는 것과 연관되는 단일 공냉 스테이지를 채택한다. 다른 다양한 냉각 기술들 또한 각 스테이지에 대하여 채택할 수 있음을 이해하도록 한다. 예를 들어, 액체 욕조 보다는, 물을 압출물의 표면 상에 분사, 코팅 등을 할 수 있다. 마찬가지로, 압출물을 공기 흐름과 접촉시키기 위한 다른 기술들은, 취입기(blower), 오븐 등을 포함할 수 있다. 어느 경우든, 도 13에 도시한 측면에서, 압출물(203)은 초기에 물 욕조(208) 내에 함침된다. 전술한 바와 같이, 수냉 속도는, 물 욕조(208)의 온도 및 압출물(203)이 물 욕조(208) 내에 함침되어 있는 시간에 의해 제어될 수 있다. 일부 측면들에서, 물 욕조(208) 내의 압출물(203)의 체류 시간은, 압출물(203)이 지나가는 롤러들(204)의 속도를 제어함으로써 조절될 수 있다. 게다가, 물 욕조(208)의 길이 "L"도 원하는 체류 시간을 달성하는 데 일조하도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 물 욕조(208)의 길이는 약 1 내지 약 30피트, 일부 측면에서는 약 2 내지 약 25피트, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 15피트일 수 있다. 마찬가지로, 압출물(203)이 실제로 함침되는 물 욕조의 길이 " L1"은, 통상적으로 약 0.5 내지 약 25피트, 일부 측면에서는 약 1 내지 약 20피트, 일부 측면에서는 약 2 내지 약 12피트이다. 압출물이 소정의 시간 동안 물 욕조(208)를 통과한 후, 얻어진 수냉된 압출물(205)은, 이어서 에어 나이프(210)에 의해 제공되는 공기 흐름과 접촉하도록 놓일 때까지 일련의 롤러들을 지나간다. 원하는 경우, 이어서, 공냉된 압출물(207)이 펠릿형성기(214)를 통과하여 본 발명의 필름으로의 후속 가공를 위한 펠릿을 형성할 수 있다. 대안적으로, 공냉된 압출물(207)은 먼저 펠릿으로 형성되지 않고 필름으로 가공될 수 있다.
취입, 캐스팅, 플랫 다이 압출 등을 비롯한, 공지된 임의의 기술을 이용하여, 배합되고 선택 사항으로 냉각된 조성물로부터 필름을 형성할 수 있다. 구체적인 일 측면에서, 필름은, 압출된 중합체 배합물의 기포를 환형 다이를 통해 팽창시키도록 기체(예, 공기)가 사용되는 취입 공정에 의해 형성될 수 있다. 그런 다음, 기포가 붕괴되어 평평한 필름 형태로 모아진다. 취입 필름을 제조하기 위한 공정은, 예를 들면 Raley에 의한 미국 특허 제3,354,506호; Schippers에 의한 미국 특허 제3,650,649호; 및 Schrenk 등에 의한 미국 특허 제3,801,429호 뿐만 아니라, McCormack 등에 의한 미국 특허출원공개 제2005/0245162호 및 Boggs 등에 의한 미국 특허출원공개 제2003/0068951호에 설명되어 개시되어 있으며, 이들의 전문은 모든 면에서 본 명세서에 참고로 원용된다. 그러나, 또 다른 측면에서는, 필름은 캐스팅 기술을 사용하여 형성된다.
도 14를 참조하면, 예를 들면, 캐스트 필름을 형성하기 위한 방법의 일 측면이 도시되어 있다. 이 측면에서, 원료(도시되지 않음)가 도 12에서 도시되고 상술한 방식으로 압출기(80)로 공급되고, 그 다음에 캐스팅 롤(90) 상에서 캐스팅되어 단층 전구체 필름(10a)을 형성한다. 다중층 필름이 제조될 경우에는, 다수의 층이 캐스팅 롤(90) 상에서 함께 공압출된다(co-extruded). 캐스팅 롤(90)에는 선택적으로 엠보싱 요소가 제공되어 필름에 패턴을 부여할 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 롤(90)은 시트가 형성될 때에 이 시트(10a)를 고화시키고 켄칭(quench)시키기에 충분한 온도, 예를 들면 약 20 내지 60℃의 온도로 유지된다. 원하는 경우, 진공 박스가 캐스팅 롤(90)에 인접하게 위치해서 전구체 필름(10a)을 롤(90)의 표면에 가깝게 유지하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전구체 필름이 방적 롤 주위를 이동할 때에 에어 나이프(air knives) 또는 정전기 피너(electrostatic pinners)가 캐스팅 롤(90)의 표면에 대하여 전구체 필름(10a)을 강제시키는 것을 도울 수 있다. 에어 나이프는 매우 높은 유속으로 기류를 집중시켜서 필름의 에지들을 고정하는 당 기술분야에 공지된 장치이다.
일단 캐스팅되면, 그 다음에 필름(10a)이 선택적으로 하나 이상의 방향으로 배향되어 필름 균일성을 더욱 향상시키고 두께를 감소시킬 수 있다. 배향은, 또한, 필러들을 함유하는 필름에 마이크로포어(micropore)를 형성할 수 있어서, 필름에 통기성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 필름은 이 필름 내의 하나 이상의 중합체의 융점 아래이지만, 조성물을 연신시키거나 신축시킬 수 있는 충분히 높은 온도로 즉시 재가열될 수 있다. 순차 배향의 경우, “연화된(softened)” 필름이 상이한 회전 속도로 회전하는 롤들에 의해 연신되어 시트가 길이 방향(기계 방향)으로 원하는 연신 비율로 신축된다. 그런 다음, 이러한 “단축(uniaxially)” 배향된 필름이 섬유상 웹에 적층될 수 있다. 또한, 단축 배향된 필름은 또한 교차-기계 방향으로 배향되어 “이축 배향된(biaxially oriented)” 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면, 필름은 체인 클립에 의해 그의 측방향 에지들에서 클램핑되고 텐터 오븐(tenter oven) 내로 전달될 수 있다. 텐터 오븐에서, 필름이 재가열되고 그의 순방향 이동으로 분기된 체인 클립에 의해 원하는 연신 비율로 교차-기계 방향으로 연신될 수 있다.
도 14를 다시 참조하면, 예를 들면, 단축 배향된 필름을 형성하기 위한 하나의 방법이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 전구체 필름(10a)은, 예를 들어 미국 로드 아일랜드주 프로비던스의 마샬 앤드 윌리엄스사(Marshall and Willams, Co.)로부터 상업적으로 입수가능한, 필름-배향 유닛(100) 또는 기계 방향 배향기(machine direction orienter; “MDO”)로 유도된다. MDO는, 도 14에 나타낸 바와 같은 공정을 통한 필름의 이동 방향인 기계 방향으로 필름을 점진적으로 신축시키고 얇게 하는 복수의 신축 롤(예를 들면 5개 내지 8개)을 갖는다. MDO(100)가 8개의 롤을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 롤의 수는 원하는 신축의 수준 및 각 롤 간의 신축의 정도에 따라 그보다 많거나 적을 수 있음이 이해되어야 한다. 필름은 단일 또는 다수의 별개 신축 동작으로 신축될 수 있다. MDO 장치의 롤들 중 일부는 점점 더 높은 속도로 작동하지 않을 수도 있다는 점에 주목하기 바란다. 필요에 따라, MDO(100)의 일부 롤은 예비가열 롤로서 작용할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 처음 수개의 롤이 실온 위로(예를 들면, 125°F로) 필름(10a)을 가열한다. MDO 내의 인접한 롤들의 점진적으로 빨라지는 속도는 필름(10a)을 신축시키는 역할을 한다. 신축 롤들이 회전하는 속도가 필름의 신축량 및 최종 필름 중량을 결정한다.
그런 다음, 생성된 필름(10b)이 권취(take-up) 롤(60) 상에 감겨서 보관될 수 있다. 여기서는 나타내지 않았지만, 당 기술분야에 공지된 다양한 부가적이고 잠재적인 가공 및/또는 마무리 단계, 예를 들어 슬리팅(slitting), 처리(treating), 천공, 그래픽 인쇄, 또는 다른 층(예를 들면, 부직포 웹 물질)과 필름의 적층이 본 발명의 사상 및 범주를 이탈하지 않고서 수행될 수 있다.
본 발명의 필름은 단층 또는 다중층일 수 있다. 다중층 필름은, 층들의 공압출, 압출 코팅, 또는 종래의 임의의 다층화 공정에 의해 준비될 수 있다. 예를 들어, 필름은 2개 내지 15개의 층을 함유할 수 있고, 일부 측면에서는, 3개 내지 12개의 층을 함유할 수 있다. 이러한 다중층 필름은, 일반적으로, 적어도 하나의 베이스층과 적어도 하나의 스킨층을 포함하지만, 필요로 하는 임의의 개수의 층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 다중층 필름은 베이스층 및 하나 이상의 스킨층으로부터 형성될 수 있고, 베이스층은 본 발명의 열가소성 조성물로부터 형성된다. 대부분의 측면에서, 스킨층(들)은 전술한 바와 같이 열가소성 조성물로부터 형성된다. 그러나, 스킨층(들)에서 폴리올레핀 중합체(예, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 폴리프로필렌) 같은 다른 중합체도 사용될 수 있다는 점을 이해해야 한다.
본 발명의 필름의 두께는 유연성을 증가시키도록 비교적 작을 수 있다. 예를 들어, 필름은, 약 50μm 이하, 일부 측면에서는 약 1 내지 약 40μm, 일부 측면에서는 약 2 내지 약 35μm, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 30μm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 작은 두께에도 불구하고, 본 발명의 필름은 사용하는 동안 양호한 기계적 특성을 유지할 수 있다. 필름의 상대적 건조 강도를 나타내는 하나의 파라미터는, ASTM 표준 D638-08에 따라 얻어지는 것과 같은, 응력-변형 곡선에서 얻어지는 피크 응력과 같은 최종 인장 강도이다. 바람직하게, 본 발명의 필름은, 약 10 내지 약 100 메가파스칼(MPa), 일부 측면에서는 약 15 내지 약 70MPa, 일부 측면에서는 약 20 내지 약 60MPa인 기계 방향("MD")으로의 (건조시) 피크 응력, 및 약 2 내지 약 40MPa, 일부 측면에서는 약 4 내지 약 40MPa, 일부 측면에서는 약 5 내지 약 30MPa인 교차-기계 방향("CD")으로의 피크 응력을 나타낸다.
필름은, 양호한 강도를 갖지만, 비교적 연성적이다. 필름의 연성을 나타내는 한 가지 파라미터는, ASTM 표준 D608-08에 따라 얻어지는 것 같은, 응력 변형 곡선에 의해 결정되는 바와 같은, 파단점에서의 필름의 변형율이다. 예를 들어, 기계 방향으로의 필름의 파단시 변형율은, 약 100% 이상, 일부 측면에서는 약 150% 이상, 일부 측면에서는 약 200% 내지 약 600%일 수 있다. 마찬가지로, 교차-기계 방향으로의 필름의 파단시 변형율은, 약 200% 이상, 일부 측면에서는 약 250% 이상, 일부 측면에서는 약 300% 내지 약 800%일 수 있다. 연성을 나타내는 다른 파라미터는, 인장 응력 대 인장 변형의 비와 같으며 응력-변형 곡선의 기울기로부터 결정되는, 필름의 탄성계수이다. 예를 들어, 필름은, 통상적으로, 약 10 내지 약 400MPa, 일부 측면에서는 약 20 내지 약 200MPa, 일부 측면에서는 약 40 내지 약 80MPa인 기계 방향("MD")으로의 (건조시) 탄성계수, 및 약 10 내지 약 400MPa, 일부 측면에서는 약 20 내지 약 200MPa, 일부 측면에서는 약 40 내지 약 80MPa인 교차-기계 방향("CD")으로의 (건조시) 탄성계수를 나타낸다.
이러한 공정들에 의해 생산되는 중합체 배합물은 얇은 필름으로 변환될 수 있다. 상기 필름은, 아기 기저귀와 어린이 훈련용 팬티를 위한 외부 커버 필름, 성인 위생 제품과 여성 위생 제품을 위한 배플 필름 등의 개인 위생 제품의 구성요소로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 필름은 부직포 기재에 접착에 의해 결합되어서 적층체를 형성할 수 있다.
이하의 예들에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 여러 예들을 서로 다른 가공 조건들과 서로 다른 성분 비들에서 실시하였다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 범주 내에 있는 측면들을 추가로 설명하고 입증한다. 실시예들은 단지 예시를 목적으로 개시되어 있으며, 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고 이의 다양한 변경이 가능하다.
실시예들에서 사용되는 물질들
1. Cargill(아이오와주 시더래피즈)에 의해 시판되는 Cargill 겔 옥수수 전분.
2. Cognis Corporation (오하이오주 신시내티)에 의해 시판되는, 가공 조제인 글리세린.
3. Dow Chemical Company (미시간주 미드랜드)에 의해 시판되는, DOWLEX EG 2244G 폴리에틸렌 수지.
4. DuPont Company (델라웨어주 윌밍턴)에 의해 시판되는, 화학적으로 개질된 폴리에틸렌 수지인 FUSABOND MB 528D.
5. Braskem Company (브라질)에 의해 시판되는, 190℃에서 2.94g/10분의 용융 흐름을 갖는 생물 기반 폴리에틸렌 수지인 Braskem SLL318.
6. Arkema (프랑스)에 의해 시판되는, 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체인 LOTADOR AX 8840.
실시예들에서 사용한 장비
ZSK-30 압출기: Werner & Pfleiderer(W&P) ZSK-30 압출기는 모듈러 트윈 스크류 화합기이다. 이것은 평행하게 배치된 한 쌍의 공동-회전 스크류를 갖는다. 두 개의 샤프트 간의 중심 거리는 26.2mm이다. 압출기는 14개의 가공 배럴 및 13개의 가열된 배럴을 갖는다. 3개의 배럴은 주입기가 장착될 수 있는 개방된 배럴이다. 진공 포트는 배럴 #12에 위치한다. 공칭 스크류 직경은 30mm이다. 스크류의 실제 외경은 30mm이고, 스크류의 내경은 21.3mm이다. 스레드 깊이는 4.7mm이다. 스크류의 길이는 1328mm이고, 총 가공 구획 길이는 1338mm이다. 분리 탱크와 컨덴서에 연결된 물-고리 펌프에 의해 진공이 생성된다.
Cargill 옥수수 전분을 분말 송급기를 통해 공급하였다. PE와 상용화제를 두 개의 펠릿 송급기를 통해 각각 송급하였다. 글리세린을 예열하여 점도를 감소시켜 펌프 사용을 통해 적절한 송급 속도를 달성하였다. 부착된 펌프 시스템은 요구되는 속도에서 글리세린을 압출기의 2 구역으로 전달하였다. 물질들의 송급 속도는 배합물의 물질들의 조성비에 비례한다. 그 결과 형성된 TPS 가닥을, 메쉬 벨트와 일련의 냉각 팬을 포함하는 냉각 벨트를 따라 냉각하였다. 이어서, 냉각된 가닥을 다음에 따르는 필름 가공을 위해 펠릿화하고 수집하였다.
HAAKE 압출기: HAAKE RHEOMEX 252p 단일 스크류 압출기에서 필름 가공을 수행하였다. 스크류는 D=19.05mm의 직경 및 L/D=25인 종횡비를 갖는다. 칠 롤(chill roll)을 사용하여, 캐스트 필름 다이로부터 압출될 때 중합체를 냉각하였으며 또한 중합체를 평평하게 하여 얇은 필름을 형성하였다. 스크류 속도는 표준 두께(1.2mm)를 갖는 필름의 경우에는 60rpm으로 유지하고 작은 두께(0.7mm)를 갖는 필름의 경우에는 30rpm으로 유지하였다. 제1 가열 구역부터 다이 어댑터까지의 4개의 제어되는 온도 구역을, 실험 목표에 따라, 각각 170℃, 175℃, 175℃, 170℃ 또는 180℃, 185℃, 185℃, 180℃에서 설정하였다. 압력은 29 내지 37bar이었고, 토크는 17 내지 20N·m이었다. 필요시 칠 롤 설정을 조정하여 일정한 치수의 필름을 얻었으며, 추가 가스 냉각을 다이 위에서 설정하였다. 체류 시간은 압출 동안 약 1분이었다. 모든 샘플들을 기계적 시험 및 특징화 전에 23±2℃ 및 50±5% RH에서 밤새 유지하였다.
예들의 개요
1. 비교예 #1 (100% DOWLEX EG 2244G)
2. 비교예 #2 (100% Braskem SLL318)
3. 실시예 #1 - 80:20 비의 DOWLEX EG 2244G/TPS + 3% FUSABOND 중합체
4. 실시예 #2 - 60:40 비의 DOWLEX EG 2244G /TPS + 3% FUSABOND 중합체
5. 실시예 #3 - DOWLEX EG 2244G/TPS + 60:40 비의 10%H2O + 3% FUSABOND 중합체
6. 실시예 #4 - 40:60 비의 DOWLEX EG 2244G /TPS + 3% FUSABOND 중합체
7. 실시예 #5 - 20:80 비의 DOWLEX EG 2244G /TPS + 5% FUSABOND 중합체
8. 실시예 #6 - 60:40 비의 DOWLEX EG 2244G /TPS + 3% LOTADOR 공중합체
9. 실시예 #7 - 60:40 비의 Braskem SLL318/TPS + 3% FUSABOND 중합체
10. 실시예 #8 - 50:50 비의 Braskem SLL318/TPS + 3% FUSABOND 중합체
11. 실시예 #9 - 45:55 비의 Braskem SLL318/TPS + 3% FUSABOND 중합체
12. 실시예 #10 - 40:60 비의 Braskem SLL318/TPS + 3% FUSABOND 중합체
13. 실시예 #11 - 45:55 비와 40:60 비의 Braskem SLL318/TPS의 재가공 + 3% FUSABOND 중합체
비교예 #1
DOWLEX EG 2244G(이하, PE 2244)를 HAAKE 단일 스크류 압출기에서 가공하였다. 칠 롤(chill roll)을 사용하여, 캐스트 필름 다이로부터 압출될 때 중합체를 냉각하였으며 또한 중합체를 평평하게 하여 얇은 필름을 형성하였다. 스크류 속도는 표준 두께 1.2mil을 갖는 모든 필름에 대하여 60rpm에서 유지하였고, 0.7mil의 얇은 필름에 대해서는 느린 스크류 속도인 30rpm을 선택하였다. 제1 가열 구역부터 다이 어댑터까지의 4개의 제어되는 온도 구역을 각각 170℃, 175℃, 175℃, 175℃에서 설정하였다. 체류 시간은 압출 동안 약 1분이었다. 압출된 필름은 다이 위의 추가 에어 나이프에 의해 보편적 치수인 (5.2인치 x 1.3mil)를 가졌다. 모든 샘플들을 기계적 시험 및 특징화 전에 23±2℃ 및 50±5% RH에서 밤새 유지하였다.
비교예 #2
PE2244를 Braskem SLL318(이하 그린 PE)로 변경한 점을 제외하고는, 비교예 #1과 동일하다.
실시예 #1
PE2244, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 77:3:15:5 w/w의 비로 화합하였다. 필요로 하는 2.5lbs/시 같은 약 18.9g/분으로 3-헤드 액체 펌프를 사용하여 글리세린을 압출기의 용융 스트림(배럴 2) 내로 직접 펌핑하였다. 7-구역 압출기를 따른 가공 온도를 다음과 같이 설정하였다: 90, 140, 165, 165, 165, 150, 145℃. 용융 온도와 압력은 각각 174℃ 및 100 내지 240psi이었다. 토크는 시험 전체에 걸쳐 최대값의 60 내지 80%로 가변되었다. 비교예 #1에서 설명한 바와 같이, 화합된 펠릿들을 HAAKE 단일 스크류 압출기에서 필름들로 추가 가공하였다. 그러나, 필름 표면은 매끄럽지 않으며, 용융되지 않은 전분 과립들이 필름들 내에 분산되어 있음을 볼 수 있다(도 1).
도 1a는 PE/TPS (60/40 w/w) 배합 필름들의 매끄러운 외관과 품질을 도시한다. 도 1b는 PE2244/TPS (80/20 w/w) 배합 필름들의 외관과 품질을 도시한다.
실시예 #2 및 실시예 #3
PE2244, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 57:3:30:10 w/w의 비로 화합하였다. 가공 및 파라미터들은 실시예 #1과 동일하였다. 얻어진 필름 표면은 도 2a에 도시한 바와 같이, 화합 동안 충분한 가소화 및 전단 응력 때문에 부드럽고 매끄럽다. 두 개의 추가 시험을 동일한 조성물로 수행하였다. 제1 실험(실시예 #2)에서는, 필름 가공 온도를 10℃ 만큼 증가시켰다. 펠릿화된 화합물들을 HAAKE 단일 스크류 압출기에 송급하였으며, 이때, 4개의 제어된 온도 구역들을 각각 170℃, 175℃, 175℃, 175℃로부터 180℃, 185℃, 185℃, 185℃로 변경하였다. 얻어진 필름은, 또한, 부드럽고 매끄러운 한편(도 2b 참조), 더욱 낮은 가공 온도에서의 필름에 비해 어두워졌다. 색 변화는 대부분 185℃에서의 TPS의 열적 열화로 인한 것일 수 있다. 반면에, 이러한 필름의 기계적 특성은, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 개선되었다.
제2 실험에서는, 압출 동안 물을 가소제로서 포함시켰다(실시예 #3). 천연 옥수수 전분에 기초한 10중량% H2O를 칭량된 옥수수 전분에 첨가하고 키친 배합기를 사용하여 완전히 혼합하였다. 전분의 더욱 양호한 겔화와 유동성을 위해 그리고 전분 과립들이 부드러워지도록 물을 첨가하였다. 물-가소화된 옥수수 전분을 안정화시키도록 밀봉된 지퍼 백에서 밤새 유지하였다. 이렇게 변성된 전분을 "TPS-H2O"라고 지정하였다. PE2244, FUSABOND 중합체, TPS-H2O, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 57:3:30:10 w/w의 비로 화합하였다. 가공 및 파라미터들은 실시예 #2와 동일하였다. 얻어진 필름은 더욱 낮은 가공 온도에서 실시예 #2와 동일한 품질 및 외관을 가지며, 이때 기계적 특성은 다소 증가하였다(도 3 참조).
도 3은, 세 가지 다른 조건 하에서 PE2244/TPS (60/40 w/w) 배합 필름의 기계적 특성을 시험한 결과를 도시한다: 1) 가공 온도 185℃, 2) 가공 온도 175℃, 및 3) 압출 전에 물과 함께 제형화된 전분. 도 3a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 3b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 3c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 3d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다.
실시예 #4
PE2244, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 37:3:45:15 w/w의 비로 화합하였고, 가공 및 파라미터들은 실시예 #1과 동일하였다. 얻어진 필름 표면은 매끄럽고; 필름의 부드러움은 두께에 의존한다: 필름은 두께가 작은 경우(예, ~0.8mil) 부드럽지만, 두께가 표준인 경우(예, ~1.2mil) 딱딱하다. 이러한 차이는 옥수수 전분의 취약한 성질로 인한 것이다. 얇은 필름을 연구하여, 필요로 하는 기계적 특성을 갖추면서 물질 소모가 덜한 산물을 얻었다.
조성이 다른 필름들의 기계적 특성들의 비교가 도 4에 도시되어 있다. 서로 다른 조성물은, PE2244/TPS(40/60 w/w), PE2244/TPS(60/40 w/w), 및 PE2244/TPS (80/20 w/w)이다. "THIN"이라는 라벨은, 칠 롤 드로잉을 가속함으로써 얻어지는 두께가 작은(~0.8mil) 압출된 필름을 가리킨다. 도 4a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 4b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 4c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 4d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다. 비용 대비 성능의 최고의 비를 갖는 필름은 PE2244/TPS (60/40 w/w)이라는 것을 알 수 있다.
실시예 #5
PE2244, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 15:5:60:20 w/w의 비로 화합하였다. 가공 및 파라미터들은 실시예 #1과 동일하였다. 그러나, 이러한 높은 TPS 함량이 있는 필름은 배합물의 낮은 용융 강도로 인해 성공적으로 압출되지 못했다. 배합물의 용융 강도와 유동성을 개선하도록 여러가지 다른 시도를 수행하였다. 1) 글리세린 대 전분의 비를 1:3으로부터 1:2로 증가시켰다. 이러한 제형을 갖는 필름을 얻었지만, 필름이 매우 딱딱하고 두껍다. 2) 글리세린 대 전분의 비를 1:3으로부터 1:1로 증가시켰다. 이러한 제형으로부터 화합된 가닥은 매우 탄성적이고 점착적이었으며, 필름 가공을 위한 절단에 도움이 되지 못했다. 3) 전분의 점도를 감소시키고 유동성을 개선하도록 2% 시트르산을 예비 화합 전분에 도입하였다. 그러나, 명백한 개선을 관찰하지 못했다. 도 5는 PE2244/TPS (20/80 w/w) 필름의 외관을 도시하며, 높은 TPS 함량에서 낮은 가공성을 나타내었다. 글리세린 대 전분의 비는 1:2이다.
실시예 #6
PE2244, LOTADOR 공중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 57:3:30:10 w/w의 비로 화합하였다. 가공 및 파라미터들은 실시예 #2와 동일하였다. 얻어진 필름 표면은 불충분한 상용화로 인해 용융되지 않은 전분 과립들이 있어서 거칠고(도 6a 참조), 이는 이러한 특정한 사용시 FUSABOND 중합체에 비해 LOTADOR 공중합체의 불량한 상용화제 효과를 나타낸다. 도 6a와 도 6b는 각각 LOTADOR 공중합체와 FUSABOND 중합체를 상용화제로서 사용하는 필름 외관의 비교를 도시한다.
실시예 #7
그린 PE, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 57:3:30:10 w/w의 비로 화합하였다. 가공 파라미터들, 및 필름 외관은 실시예 #2와 동일하다. 두 개의 추가 시험을 실시예 #2와 유사하게 행하였으며, 그린 PE를 사용하고, 필름 가공 온도를 10℃ 증가시키고, 옥수수 전분을 물-가소화하였다. 다시, 전분의 더욱 양호한 겔화 및 유동성을 위해 그리고 전분 과립들이 부드러워지도록 물을 사용한다.
도 7은, 다른 세 가지 조건 하에서 PE2244/한 단계 TPS (60/40 w/w) 배합 필름의 기계적 특성을 도시한다: 1) 가공 온도 185℃, 2) 가공 온도 175℃, 3) 압출 전 물과 함께 제형화된 전분. 도 7a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 7b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 7c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 7d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다. 다른 가공 조건들 하에서의 그린 PE 배합 필름에 대한 기계적 특성의 추세는 PE2244와 동일하고, 가공 온도를 증가시키거나 물을 가소제로서 포함시키는 것은 더욱 높은 기계적 성능을 갖는 필름을 얻는 데 유익하다(도 7 참조). 그린 PE 배합 필름에 대한 교차 기계 방향(CD)으로의 기계적 특성은 PE2244 배합 필름에 대한 교체 기계 방향으로의 기계적 특성보다 낮다는 점에 주목한다.
실시예 #8
그린 PE, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 47:3:37.5:12.5 w/w의 비로 화합하였다. 가공 파라미터들 및 필름 외관은 실시예 #2와 동일하다. 필름 가공 온도를 10℃ 증가시킨 추가 시도를 실시예 #2와 유사하게 50/50 비의 그린 PE/TPS에 대하여 수행하였다.
도 8은 다른 두 가지 가공 온도에서 생산된 PE2244/한 단계 TPS (50/50 w/w) 배합 필름들의 기계적 특성을 도시한다: 175℃와 185℃. 도 8a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 8b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 8c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 8d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다. 서로 다른 가공 온도들 하에서의 그린 PE 배합 필름에 대한 기계적 특성의 추세는 PE2244 배합 필름과 동일하고, 도 8에서 알 수 있듯이, 가공 온도를 10℃ 증가시키는 것은 기계적 성능을 개선한다.
실시예 #9
그린 PE, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 42:3:41.25:13.75 w/w의 비로 화합하였다. 가공 온도 및 필름 외관은 실시예 #2와 동일하다. 형성되는 필름의 특성에 대한 가공 스크류 속도의 영향을 조사하기 위해, 트윈 스크류 압출기에서 스크류 속도 250rpm 및 350rpm을 중합체 용융물에 가하였다. 기계적 시험 결과는, 더욱 높은 스크류 속도가 피크 응력과 파단시 변형을 증가시킬 수 있음을 나타내었으며, 이는 더욱 미세한 상 구조를 형성하는 데 큰 전단 응력이 유리함을 의미한다. 따라서, 추가 가공을 위해서는 화합 동안 350rpm의 스크류 속도를 추천한다. 도 9는 화합 동안 두 가지 다른 스크류 속도에서의 PE2244/한 단계 TPS (45/55 w/w) 배합 필름들의 기계적 특성을 도시한다: 250rpm 및 350rpm. 도 9a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 9b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 9c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 9d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다.
실시예 #10
그린 PE/TPS (40/60 w/w) 필름의 강성도와 취약성으로 인해, 화합 동안 가소화제인 서로 다른 양의 글리세롤을 시험하였다. 또한, 서로 다른 양의 FUSABOND 중합체도 배합물에 포함시켰다. 도 10은 제형이 서로 다른 필름들의 기계적 특성을 도시한다. 서로 다른 제형은, 3% 및 5% FUSABOND 중합체를 갖는 PE2244/TPS (40/60 w/w) 배합 필름들을 포함한다. 옥수수 전분 대 글리세롤의 비는 3:1 및 2:1이다. "HIGH GLYCEROL"이라는 라벨은 옥수수 전분: 글리세롤 비 2:1을 나타낸다. 도 10a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 10b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 10c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 10d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다.
각 그룹의 최좌측 막대는, 250rpm의 스크류 속도에서 낮은 수준의 글리세롤(즉, 옥수수 전분:글리세롤 = 3:1)을 갖는 3% FUSABOND 중합체를 갖는 필름을 나타낸다. 이 경우의 조성비는, 그린 PE:FUSABOND 중합체:옥수수 전분:글리세린 = 37:3:45:15 w/w이다.
도 10의 그룹의 중앙의 막대는, 동일한 스크류 속도에서 형성된 필름을 나타내지만, 글리세롤과 FUSABOND 중합체 함량이 증가하였다(그린 PE:FUSABOND 중합체:옥수수 전분:글리세린 = 35:5:40:20 w/w). 이런 변화들은 아마도 글리세롤의 연화 효과 때문에 피크 응력과 탄성계수를 감소시켰다. 글리세롤이 TPS 내에서 25%(옥수수 전분:글리세롤=3:1)에서 33.3%(옥수수 전분:글리세롤=2:1)로 증가함으로써 파단시 변형이 상당히 증가하였다는 점에 주목한다.
도 10의 각 그룹의 최우측 막대는 중앙 막대와 동일한 제형을 갖는 필름의 성능을 나타내지만, 스크류 속도를 350rpm으로 증가시켰다. 이러한 변화는 실시예 #9의 추세와는 대조적인 추세를 야기하였다. 그 결과, 추천되는 조건은, 화합 동안 250rpm의 스크류 속도에서 그린 PE:FUSABOND 중합체:옥수수 전분: 글리세린 = 35:5:40:20 w/w이다.
실시예 #11
높은 TPS 로딩 레벨을 갖는 그린 PE/TPS 필름의 기계적 특성을 개선하기 위해, 재가공 이중-화합 공정을 배합물에 적용하여 전분 상의 분산과 변환을 개선하였다. 그린 PE, FUSABOND 중합체, 옥수수 전분, 및 글리세린을 42:3:41.25:13.75 및 35:5:40:20의 비로 ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 화합하였다. 파라미터들과 가공은 실시예 #2와 동일하였다. 화합된 펠릿들을 Prism 16 트윈 압출기에서 다시 추가 가공하였다. 압출기를 따라서 가공 온도를 160℃에서 170℃로 설정하였다. 비교예 #1에서 설명한 바와 같이, HAAKE 단일 스크류 압출기에서, 이중-화합된 펠릿들을 필름들로 추가 가공하였다. 두 가지 필름 가공 온도인 175℃ 및 185℃를 그린 PE/TPS (45/55 w/w)에 대하여 시험하여 온도 영향을 조사하였다.
도 11은 재가공 배합 필름들인 그린 PE/TPS (45/55 w/w) 및 (40/60 w/w)의 기계적 특성을 도시한다. "재" 라벨은 재가공하는 샘플을 나타낸다. "175C"와 "185C"는 두 개의 필름 가공 온도를 나타낸다. 도 11a 그래프는 피크 응력을 도시하고, 도 11b 그래프는 파단시 변형을 도시하고, 도 11c 그래프는 탄성계수를 도시하고, 도 11d 그래프는 파단시 부피당 에너지를 도시한다.
도 11은, 재가공 방법이 특히 기계 방향(MD)과 CD 모두에 있어서 그린 PE/TPS(40/60 w/w)에 대한 파단시 변형이 있는 필름의 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있음을 도시한다. 이러한 유리한 결과는, 전분의 고 로딩 레벨을 갖는 TPS 배합 필름의 적용의 실현가능성을 나타내었다. 그린 PE/TPS(45/55 w/w)의 재가공의 경우, 가공 온도가 높을수록 필름의 기계적 특성이 더욱 낮아졌고; 185℃의 필름 가공 온도는, 175℃의 가공 온도에서의 기계적 특성보다 낮은 기계적 특성을 야기하였다.
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 기재된 정확한 수치 값으로 엄격히 한정되는 것으로 이해해서는 안 된다. 대신, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 이러한 치수는, 인용된 값 및 이 값 주변의 기능적으로 동등한 범위 모두를 의미하고자 하는 것이다. 예를 들어, “40mm”라고 개시된 치수는 “약 40mm”를 의미하고자 하는 것이다.
발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 본원에서 참고문헌으로 관련 부분에서 원용되고; 어떤 문헌의 인용이 본 발명과 관련하여 선행 기술이라고 인정하는 것으로 해석되어선 안 된다. 본원에서 기재된 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고 문헌으로 원용된 문헌들의 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되면, 본 명세서에 기재된 용어에 할당된 의미 또는 정의가 우선한다.
본 발명의 구체적인 측면들을 예시하고 설명하였지만, 본 발명의 다양한 사상과 범위로부터 벗어나지 않고서 다른 변경과 수정을 행할 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위들에서 본 발명의 범주 내에 있는 이러한 모든 변경과 변형을 포괄하고자 한다.

Claims (20)

  1. 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정으로,
    천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 압출기 내로 따로따로 송급하는(feed) 단계;
    천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제를 압출기에서 혼합하는 단계; 그리고
    압출기를 사용하여, 상기 얻어진 혼합물로부터 상기 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 연속적 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상용화제는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀인, 연속적 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 쌀, 찹쌀, 감자, 타피오카, 고구마, 칡, 또는 사고야자로부터 얻어지는, 연속적 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌인, 연속적 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 생물 기반인, 연속적 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 압출기는 250rpm 내지 350rpm 범위 내의 스크류 속도에서 작동하는, 연속적 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 압출기는 최종 스테이지를 가지고, 여기서 상기 최종 스테이지는 185℃의 온도에서 작동하는, 연속적 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 가공 조제를 혼합하는 단계를 더 포함하는, 연속적 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가공 조제는 글리세린인, 연속적 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 배합된 중합체를 필름으로 형성하는 단계를 더 포함하는, 연속적 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 80중량% 범위의 석유계 폴리에틸렌인, 연속적 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량% 범위의 생물 기반 폴리에틸렌인, 연속적 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 생물 기반 폴리에틸렌은 천연 전분, 폴리올레핀, 및 상용화제의 총 중량을 기준으로 25중량% 내지 40중량% 범위에 있는, 연속적 공정.
  14. 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정으로,
    천연 전분, 폴리올레핀, 및 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀을 압출기 내로 따로따로 송급하는 단계;
    천연 전분, 폴리올레핀, 및 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀을 상기 압출기에서 혼합하는 단계; 그리고
    상기 압출기를 사용하여, 상기 얻어진 혼합물로부터 상기 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 연속적 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 배합된 중합체를 필름으로 형성하는 단계를 더 포함하는, 연속적 공정.
  16. 제14항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 가공 조제를 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 가공 조제는 글리세린인, 연속적 공정.
  17. 배합된 중합체를 제조하기 위한 연속적 공정으로,
    천연 전분, 폴리올레핀, 상용화제, 및 가공 조제를 혼합하는 단계 - 상기 가공 조제는 글리세린임 -; 그리고
    압출기를 사용하여, 상기 얻어진 혼합물로부터 상기 배합된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 연속적 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 상기 배합된 중합체를 필름으로 형성하는 단계를 더 포함하는, 연속적 공정.
  19. 제17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 생물 기반 폴리에틸렌인, 연속적 공정.
  20. 삭제
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