KR101772112B1 - 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법 - Google Patents

전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계; 담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계; 소성한 상기 혼합물을 냉각등방압성형법으로 성형하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 소결 및 환원하는 단계; 환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계; 및 상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계를 포함하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법에 관한 발명이다.

Description

전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법{Manufacturing method of hydrocarbon-reforming catalyst plate using electrochemical polishing process}
본 발명은 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료 전지 및 수소 스테이션에 적합한 형태의 중소형 탄화수소 개질장치에 사용되는 다공성 금속 촉매 플레이트의 제조방법에 관한 것이다.
합성가스는 수소, 일산화탄소로 구성되는 공업가스로서, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈 합성의 원료 가스로 이용되며, 암모니아 합성이나 각종 화학제품의 원료로 사용되기도 하는 등 매우 넓은 용도로 사용된다.
이러한, 합성가스는 각종 산업의 근본 물질이 되어, 최근 매장량이 풍부한 천연의 탄화수소를 이용하여 합성가스를 제조하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
합성가스는 코크스 또는 석탄과 같은 고체연료를 산소(또는 공기)를 써서 백열상태로 가열하고, 이것에 수증기를 동시에 또는 간헐적으로 불어넣는 수성(水性) 가스화법, 저급 탄화수소가스(메테인·에테인·프로페인·뷰테인 등)·나프타·중유 등의 유체연료를 고온에서 수증기와 반응시키는 수증기개질법 등으로 제조될 수 있다.
탄화수소 개질 반응은 용도에 따라서 크게 수증기 개질(SR), 부분산화(Pox)그리고 자열개질(ATR)기술이 적용될 수 있다. 이중 수증기 개질에 의한 방법은 반응속도가 상대적으로 느려, 초기 신속 가동성 및 부하 응답 특성이 상대적으로 좋지 않지만, 수소 생산효율(65 ~ 75%) 측면에서 다른 방식에 비하여 경제이므로 정지형 고분자 연료전지용 수소 생산기술로 보편적으로 채택되고 있다.
수증기 개질 공정은 개질 반응(SR), 전이반응(WGS) 그리고 선택적 산화반응(PrOx) 등의 반응을 거쳐 진행된다. 수증기 개질공정은 지금까지 200N㎥/hr 이상의 생산 규모에서만 경제성이 있는 것으로 판단되었으나, 현재 가정용 연료전지나 수소 스테이션용에 적합한 규모의 소형 수소 제조 장치 개발을 통해 소형화에 대한 연구가 이루어지고 있다.
종래의 천연의 탄화수소를 이용한 합성가스의 제조과정에 이용되는 촉매는 세라믹(Al2O3 등)을 이용하여 다공체 지지체를 구성하고, 그 표면 또는 내부에 니켈을 포함하도록 구성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 세라믹계 지지체의 열전달 속도가 매우 느리고, 촉매 단위 부피당 반응속도 또한 느려서 열효율이 매우 낮다. 이를 극복하기 위해 촉매 지지체를 크게하여 처리용량을 늘리는 것은 반응기 전체의 부피를 과도하게 크게하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 공개특허 제10-2013-0042878호는 열전달 특성이 우수한 니켈 금속 파우더의 표면에 활성금속을 담지한 개질촉매에 대해 개시하고 있다.
선행특허는 니켈 파우더의 표면에 귀금속과 세라믹산화물을 담지 후 건조하고 소성하여 몰딩한 다음 소결/환원시키는 단계를 통해 촉매를 제조하며, 개질 촉매는 상기 소성 및 몰딩 과정을 프레스 성형으로 플레이트 형상을 갖는다.
그러나 이러한 프레스 성형으로 판상 개질 촉매를 제조할 경우, 압력 부가시 플레이트 내 균일한 압력 분포를 얻기 어렵기 때문에 균일한 밀도를 지닌 성형체를 제조하기 어렵다. 특히 지지체의 직경 및 두께가 증가될수록 현저한 밀도 불균일을 보인다. 또한, 프레스 및 금형을 통하여 불순물이 혼입될 가능성이 있고, 소결 등의 후공정 이후에 플레이트 표면 기공 형성을 위해 추가적인 공정이 요구되기 때문에 대량생산에 부적절한 문제가 있다.
또한, 다공성 촉매 플레이트를 제조할 때, 한 쪽 표면에 분리막을 형성해야 하는데 이때 용도에 따라 기공을 달리하는 것이 어려우며, 제품의 균질성, 안정성 및 기능성의 확보에 어려움이 있다.
또한, 촉매 플레이트 한 쪽 표면에 형성되는 분리막은 지지체의 표면 기공률, 최대 기공 크기, 개기공 평균크기 및 표면 조도에 의해 그 특성이 크게 변화하며, 일정 이상의 충격에 견딜 수 있는 기계적 강도도 요구된다. 그러나 기계적 강도와 기공율은 서로 상충되는(trade-off) 특성으로서 이 두가지 요건을 모두 충족하는 촉매 플레이트를 제조하는 것에 어려움이 있다.
한국공개특허 제10-2013-0042878호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기계적 강도, 가공율, 기공 크기 및 표면조도가 적절히 제어 가능하며, 촉매의 밀도가 균일하고 촉매를 대량으로 제조할 수 있는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트를 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법은 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계; 담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계; 소성한 상기 혼합물을 냉각등방압성형법으로 성형하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 소결 및 환원하는 단계; 환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계; 및 상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전이금속 분말은, 니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이금속 분말이며, 상기 지지체용 산화물은, 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 지지체용 산화물 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 혼합물을 담지하는 단계는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 은(Ag)으로 이루어진 귀금속촉매 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소 또는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄늄(La), 이트륨(Y) 또는 나트륨(Na)으로 이루어진 조촉매 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하여 혼합하여 담지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 산화물은, 전체 상기 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 귀금속 촉매와 상기 조촉매는 전체 상기 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계는, 100~120℃에서 7.5~8.5시간 건조한 후, 350~500℃에서 23~25시간, 20~30%농도의 H2/He 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 잉곳(ingot)을 제조하는 단계는, 소성하여 분말이 된 상기 혼합물을 지르코니아(zirconia)와 혼합하여 지르코니아 병(jar)에 넣고 볼밀링(ball milling)하는 단계; 볼밀링한 상기 혼합물을 CIP 성형용 고무백에 주입하여 밀봉하는 탭핑 단계; 및 습식 또는 건식으로 등방압성형하여 상기 잉곳을 형성하는 단계;로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 습식 또는 건식으로 등방압성형하여 상기 잉곳을 형성하는 단계는, 상기 혼합물에 최대로 가해지는 압력의 25~35% 범위의 압력까지, 분당 2~10MPa의 속도로 가압하는 단계; 및 상기 혼합물에 최대로 가해지는 압력까지 분당 20~50MPa의 속도로 가압하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 잉곳을 소결 및 환원하는 단계는, 1 ~ 10℃/min의 속도로 승온하여 750 ~ 1,200℃의 소결온도에서 10분 ~ 10시간 소결하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계는, 실리콘카바이드(SiC) 또는 다이아몬드 분말 슬러리를 이용한 와이어 절단하는 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전해액은 인산, 황산, 물 및 글리세린을 포함하고, 상기 인산 : 황산의 중량비가 1:1 ~ 5:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전해액은 크롬산 또는 과염산을 더 포함하고,상기 인산 70 중량부, 상기 황산 30 중량부, 상기 물 10 ~ 20 중량부, 상기 글리세린 1 중량부이고, 상기 황산 : 물 중량비는 3:1이고, 상기 크롬산 : 물 중량비는 620:830인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전해액의 온도범위는 40~100℃인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명은, 전 방향 저온균일 압축 성형 방법에 의해 촉매의 밀도가 균일하고, 촉매의 화학적 조성과 무관하게 적절한 성형 조건의 확립이 용이하며, 높은 생산성을 얻을 수 있는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트를 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.
도 1a는 전해화학 연마 공정을 수행하기 전의 탄화수소 개질용 촉매 플레이트의 기공 구조를 나타낸 사진이다.
도 1b은 본 발명에 따른 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트의 기공 구조가 확대된 모양을 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결되어' 있다거나, 또는 '접속되어' 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '직접 연결되어' 있다거나, '직접 접속되어' 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함한다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법은 전이금속 분말과 지지체용 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계; 담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계; 소성한 상기 혼합물을 냉각등방압성형법으로 성형하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계; 상기 잉곳을 소결 및 환원하는 단계; 환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계; 및 상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계를 포함한다.
전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계는 니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이 금속 분말을 산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 지지체용 산화물 분말을 혼합하고 이를 담지하는 단계이다.
전이 금속 분말은 탄화수소 개질용 촉매 플레이트에서 촉매로서 역할을 하며, 산화물 분말과 혼합되어, 담지 가능한 담지체 또는 지지점(support 또는 antisintering agent)의 형태가 되도록 한다. 이 경우 산화물 분말은 산화물이 아닌 원소 형태로 첨가 가능하며, 초기 젖음법과 같은 방법으로 담지 또는 건조하는 경우에는 산화물 형태로 직접 포함하는 것도 가능하다.
산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말은 전체 혼합물에 대해 0.05~0.5wt% 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 은(Ag)으로 이루어진 귀금속촉매 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소 및/또는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄늄(La), 이트륨(Y) 또는 나트륨(Na)으로 이루어진 조촉매 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하여 혼합하여 담지할 수 있다. 귀금속 촉매군은 전이 금속과 함께 주촉매로서 작용하며 귀금속 촉매의 경우 일산화탄소 산화활성이 우수하다. 이러한 귀금속 촉매와 조촉매는 전체 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함될 수 있다. 귀금속촉매는 고온에서 선택도가 낮고 일산화탄소를 10ppm이하로 제거하기 위해 반응기의 부피가 커지는 단점이 있다. 따라서, 귀금속 촉매와 조촉매는 전체 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함하는 것이 바람직하다.
담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계는 담지한 혼합물을 건조하고 가열하여 분말로 제조하는 단계이다. 이때, 약 110℃에서 약 8시간 건조한 후 약 350~500℃에서 약 25시간, 약 25%농도의 H2/He 분위기하에서 소성하여 분말 형태로 된다. 소성을 통해 담지한 혼합물은 환원된다.
소성한 상기 혼합물을 냉각등방압성형법(Cold Isostatic Pressing; 이하, 'CIP'라 한다.)으로 성형하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계는 소성하여 분말이 된 혼합물을 지르코니아(zirconia)와 혼합하여 지르코니아 병(jar)에 넣고 약 1시간 볼밀링(ball milling)하는 단계, CIP 성형용 고무백에 분말 상태의 혼합물을 주입하여 밀봉하는 탭핑 단계 및 습식 또는 건식으로 등방압성형하여 잉곳을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
소성하여 분말이 된 혼합물을 지르코니아(zirconia)와 혼합하여 지르코니아 병(jar)에 넣고 약 1시간 볼밀링(ball milling)하는 단계는 분말 상태의 혼합물을 구형화함으로서, 탭핑 단계에서 혼합물이 고무백에 주입될 때 높은 충진 밀도(tap density)로 주입되도록 한다. 충진 밀도가 일정값 이하(니켈 분말 경우: 4.0 g/cm3, 상대밀도(45%))일 경우, CIP 성형시 압력의 불균일 분포로 잉곳내 거대 기공의 형성 등과 같은 결함이 발생하며, 가능한 높은 탭 밀도로 고무백에 혼합분말을 주입하면 CIP 성형시 압축으로 인하여, 가압 매개체(물 또는 가스)가 들어오지 못하도록 한다. 충진 밀도는 이론밀도 대비 35~65% 범위일 수 있다.
습식 또는 건식으로 등방압성형하여 잉곳을 형성하는 단계는 CIP 성형기에 장입되어 등방압을 가하여 잉곳을 형성하는 단계이다. CIP공정의 승압 속도는 2단계 이상의 단계로 나뉘어 조절될 수 있다. 먼저, 최대부가압력(maximum applied pressure)의 약 30%까지는 분당 2~10MPa의 속도로 느리게 가압되고, 이후 분당 20~50MPa 속도로 최대 압력까지 빠른 승압이 이루어질 수 있다. 이와 같이 압력을 단계별로 증가시킴으로써, 잉곳의 표면에 응력 집중과 불균일한 성형 밀도로 인하여 발생하는 크랙(crack) 또는 핀홀(pin hole)등의 결함을 방지할 수 있다. 최대 부가 압력은 지지체 잉곳 제조 원료인 분말의 형상과 입도 분포 그리고 고무백에 채워지는 분말의 충진 밀도에 따라서 변화한다.
일반적으로 전처리를 거친 니켈 또는 SUS316L 분말의 입도 분포는 0.5~50㎛범위를 나타내며, 이와 같은 입도분포를 지닌 분말로 잉곳을 제조할 요구되는 적정 최대 부가압력은 100~250MPa범위이다.
최대 부가압력이 100MPa 보다 낮은 경우, 잉곳에 충분한 강도를 부여하지 못할 뿐만 아니라, 성형체의 기공율이 높아 이후 공정인 소성단계에서 요구하는 것보다 높은 수축과 더불어 특성 불균일을 유발한다. 최대 부가압력이 250MPa 보다 높은 경우, 지지체 분말의 소성변형을 유발하며, 지지체 잉곳의 기공율이 적정치(25 ~ 35%, 겉보기 기공율) 보다 작아져, 양호한 지지체 플레이트를 얻을 수 없다. 최대 부가 압력에서의 유지시간은 지지체 잉곳 성형체 특성에 영향을 미치며, 너무 짧은 시간은 성형체 균일성을 저하시키며, 너무 긴 시간은 성형체 내부에 크립(creep)을 발생시켜 양호한 지지체 잉곳 성형체 재현성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 적정 유지시간은 30초 ~ 10분일 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 5분동안 유지할 수 있다.
잉곳을 소결 및 환원하는 단계는 잉곳을 환원분위기 또는 아르곤, 질소, 진공분위기에서, 소성하는 단계이다. 잉곳을 소결 및 환원하면, 잉곳은 높은 기공율과 기계적 강도를 나타나게 된다.
진공 또는 수소 환원 분위기 하에서, 1 ~ 10℃/min의 속도로 승온하여 750 ~ 1,200℃의 소결온도에서 10분 ~ 10시간 유지하면, 잉곳은 원통형 벌크 형상의 소결체가 되며 내부에 균일한 기공이 형성된다. 소결은 약 900℃ ~ 1100℃에서 소결시간은 소결온도에 반비례하여 30분 ~ 5시간동안 이루어질 수 있다.
환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계는 플레이트 형상의 지지체로 커팅하는 단계로, 실리콘카바이드(SiC) 또는 다이아몬드 분말 슬러리를 이용한 와이어 절단 방법으로 잉곳을 절단할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며,마이크로 휠 절단, 레이저 절단, 방전 와이어 절단, 다이아몬드는 CBN 전착 ID SAW 절단 또는 다이아몬드 전착 멀티 와이어 절단 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, Meyer Burger 사(스위스)에 제조 판매되는 DS 265 모델을 이용하여, 복수의 소결체를 동시에 가공할 수 있고, 이 경우, 촉매 플레이트 표면의 기공 유지를 위해서는 절단속도는 10매/분 전후로 수행할 수 있다.
상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계는 상기 커팅된 플레이트의 협소한 기공 크기를 확대하기 위하여 전해액으로 전해화학 연마하는 단계이다. 이때, 상기 전해액은 인산, 황산, 물 및 글리세린을 포함하고, 상기 인산 : 황산의 중량비가 1:1 ~ 5:1일 수 있고, 바람직하게는 7:3일 수 있다. 인산의 중량비가 1 미만 일 경우 연마 및 용해작용에 기여하는 전하의 이동이 느려짐으로써 전류밀도가 감소되어 양호한 크기의 기공과 표면 평탄화를 얻을 수 없다는 문제가 있고, 5 초과일 경우 기공 끝단부에서 전류가 집중됨으로써 급격한 용해가 진행되어 거대 기공이 쉽게 발생되는 문제가 있다.
도 1a는 전해화학 연마 공정을 수행하기 전의 탄화수소 개질용 촉매 플레이트의 기공 구조를 나타낸 사진이고, 도 1b은 본 발명에 따른 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트의 기공 구조가 확대된 모양을 나타낸 사진이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계를 통하여, 평균 기공크기가 50 nm에서 5,000 nm로 확대되었다.
상기 전해액은 크롬산 또는 과염산을 더 포함하고, 상기 인산 70 중량부, 상기 황산 30 중량부, 상기 물 10 ~ 20 중량부, 상기 글리세린 1 중량부이고, 상기 황산 : 물 중량비는 3:1이고, 상기 크롬산 : 물 중량비는 620:830일 수 있다.
상기 전해액의 온도범위는 40~100℃일 수 있고, 바람직하게는 60~80℃일 수 있다. 60℃ 미만 경우 전하의 이동속도가 느려 용해속도가 낮아짐으로써 공정시간이 길어지며 양호한 크기의 기공과 표면 평탄화를 동시에 얻을 수 없다는 문제가 있고, 80℃ 이상의 경우 전해액의 점성이 증가되고 고점성의 산화층을 형성시켜 금속표면의 요(凹)부분을 덮고 돌출 부위만을 우선적으로 용해시키는 선택적 용해가 더욱 활발히 진행된다. 이로써 기공 부근에서 급격한 양극 용해로 기공 크기가 급격하게 증가되며 표면 평탄화도 좋지 않은 문제가 있다.
이하 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<실시예>
본 실시예는 Pd-Al2O3/Ni 플레이트 제조에 관한 것이다.
원재료(분말) 준비 공정: 촉매는 미세 니켈 파우더에 팔라듐과 알루미늄 성분이 초기 젖음법으로 함유되었고, 니켈 분말(Inco 사, Type-123, 평균 입경: 3 ~ 4㎛)에 팔라듐과 알루미늄 전구체를 초기 젖음법으로 담지되었고, 일반 오븐 건조기에서 110 ℃ 8시간 건조 후, 470 ℃에서 25시간 25% 농도의 H2/He 분위기에서 환원 처리 되었다. 이후 니켈 분말은 분쇄되어, 씨빙(#325 mesh) 처리되었다.
CIP(냉간등방압성형) 공정: CIP 공정은 국내 에너진㈜ 사에서 제작된 최대 부가 압력(압력매개체: 물) 250MPa, 직경 300mm, 길이 500mm 최대 처리 가능한 설비를 통하여 진행되었으며, 실 적용시 부가 압력은 150MPa, 압력상승시간 10분, 유지시간 1분, 압력 제거시간 10분, 물 온도 22℃ 이었다.
소결 공정: 소결공정은 100% 수소 분위기하에서 로를 이용하여 진행되었으며, 소결온도는 950℃ 소결시간은 2시간이었으며, 실온에서 소결 온도까지 상승시간은 5시간, 냉각시간은 4시간 이었다.
절단 공정: 절단 공정은 방전가공, 다이아몬드 멀티 와이어컷팅 및 세라믹 입자 슬러리 멀티 와이어컷팅으로 3가지 방식으로 각각 진행되었으며, 각 방식으로 절단된 플레이트는 자체적으로 개발된 2가지 방식으로 표면 개질 처리되었고, 이후 표면 및 기공 특성이 비교평가 되었으며 이 결과는 표 2에 제시된 바와 같다. 본 발명의 명확한 평가를 위해 기존 프레스 방식으로 제조된 제품과 생산성 및 표면 특성이 함께 비교되었다.
전해화학 연마 공정: 전해화학 연마 공정은 연마 전 표면의 요철 또는 첨단 부분 위주로 연마가 일어나 매끄럽고 균일한 표면이 나오지 않을 수 있기 때문에 표면을 SiC Paper로 연마 후 세정 및 건조되었다. 다음으로, 흄 후드 내에서 내화학, 내열 플라스틱 전해욕조에 인산 : 황산이 7 : 3으로 섞인 전해액을 20L 채우고 가열하였다. 20L를 넣은 것은 교반이 불가능한 장비의 전해액 농도 변화를 최소화하기 위함이고, 또한, 전해연마 공정에서 발생되는 열에 의한 전해액의 온도변화를 최소화하기 위함이다. 전해액의 온도는 60~80℃ 이었다. 상기 커팅된 플레이트를 지그에 넣고, 전해욕조의 양극에 연결하였다. 전류가 끊어졌을 때 전해액은 금속을 강하게 Etching 하므로 신속하게 상기 플레이트를 양극에 장착하였다. 이후 전압을 2V ~ 8V로 인가하여 전해연마를 실시하였다. 연마가 진행됨에 따라 표면의 소성변형층이 연마되어 제거되고 기공층이 표면으로 나타나면서 표면의 면적이 줄어들게 되고 이에 따라 전류밀도는 낮아지게 된다. 연마 시간은 30초~1분 사이로 실시하였으며, 전해연마가 된 플레이트를 전해욕조에서 꺼냈다.
본발명의 일실시예에 의해 제조된 다공성 금속 촉매 플레이트는 분리막의 지지체 역할을 하는 동시에 분리막을 통해 분리 및 정제되는 가스의 유로(流路)로서 기능한다. 따라서 양호한 지지체는 가능한 높은 기공율을 지님과 동시에 경제적 측면에서 분리막 증착 시 가능한 얇게 도포 가능할 수 있도록 가능한 작은 표면조도, 작은 평탄도, 작은 개기공 평균직경 및 최대 기공 크기가 요구된다. 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예1은 지지체로는 우수한 특성을 나타내지만, 생산 속도가 낮아 경제적으로 실제 적용에 어렵다. 또한, 비교예 2는 지지체 가공(slicing) 방식에 따른 평가치 필요에 있어서, 생산성이 매우 낮으며, 2-body 다이아몬드 와이어 컷팅은 지지체 기공 특성의 저하로 인하여 많은 후처리 공정이 요구된다.
전해화학 연마 공정으로 용도에 따라 목적하는 표면 기공을 지닌 탄화수소 개질용 촉매 플레이트를 맞춤형으로 제작 가능하며, 또한 이전 공정 만으로는 낮은 수율(yield)을 현저하게 높일 수 있다.
표 1은 실시예 및 비교예의 제조 공정에 관한 내용이다.

분류
제조공정
지지체 사양

실시예 1
CIP 성형 → 3-body abrasives(B4C) 멀티 와이어 컷팅, 입자 평균: 40㎛
직경: 50.2mm(2인치)
두께: 1.75mm

실시예 2
CIP 성형 → 3-body abrasives(B4C) 멀티 와이어 컷팅, 입자 평균: 10㎛
실시예 3 전해화학 연마 조건 → 인산 : 황산 = 7:3, 전해액 온도 60~80℃, 전압 2V ~ 8V

비교예 1
단압 프레스 성형: 성형압(133MPa)

비교예 2
CIP 성형 → 방전 가공(EDM)
(wire 직경은 0.25mm, feed는 50%, 절단 속도는 0.8 ~ 1.5mm/min, 방전 조건은 무부하 5volts, on-time 8volts, off-time 14volts 그리고 sub 15volts)

비교예 3
CIP 성형 → 2-body 다이아몬드 전착 멀티 와이어 컷팅, 입자 평균: 20㎛
분류
평가 항목 및 평가치

생산속도
(장/hr)
표면조도
(㎛)
평탄도
(mm/100mm)
개기공 평균 직경
(nm)
최대기공 크기
(㎛)
기공율
(%)
실시예-1
 100
 15
 2.5
 500
 30
 32
실시예-2
 75
 5
 1.5
 300
 10
 32
실시예-3 60 0.25 0.5 250 5 32
비교예-1
 10
 1
 0.5
 200
 10
 32
비교예-2
 4
 5
 1.0
 300
 25
 31
비교예-3
 100
 4
 1.5
 측정불가
 측정불가
 31
이상에서 본 발명에 따른 실시예들이 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위의 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 다음의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 전이금속 분말과 산화물 분말을 혼합한 혼합물을 담지하는 단계;
    담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계;
    소성한 상기 혼합물을 냉각등방압성형법으로 성형하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 소결 및 환원하는 단계;
    환원된 상기 잉곳을 플레이트 형상으로 커팅하는 단계; 및
    상기 커팅된 플레이트를 전해액으로 전해화학 연마하는 단계;
    를 포함하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 분말은,
    니켈, 코발트, 철로부터 선택되는 전이금속 분말이며,
    상기 산화물은,
    산화알루미늄(Al2O3), 실리콘(SiO2), 티타니아 (TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화물 분말인 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 혼합물을 담지하는 단계는,
    백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 은(Ag)으로 이루어진 귀금속촉매 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소 또는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄늄(La), 이트륨(Y) 또는 나트륨(Na)으로 이루어진 조촉매 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하여 혼합하여 담지하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 산화물은,
    전체 상기 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매와 상기 조촉매는 전체 상기 혼합물에서 0.05~0.5wt% 포함하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    담지한 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계는,
    100~120℃에서 7.5~8.5시간 건조한 후, 350~500℃에서 23~25시간, 20~30%농도의 H2/He 분위기하에서 소성하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 잉곳(ingot)을 제조하는 단계는,
    소성하여 분말이 된 상기 혼합물을 지르코니아(zirconia)와 혼합하여 지르코니아 병(jar)에 넣고 볼밀링(ball milling)하는 단계;
    볼밀링한 상기 혼합물을 CIP 성형용 고무백에 주입하여 밀봉하는 탭핑 단계; 및
    습식 또는 건식으로 등방압성형하여 상기 잉곳을 형성하는 단계;로 이루어지는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    습식 또는 건식으로 등방압성형하여 상기 잉곳을 형성하는 단계는,
    상기 혼합물에 최대로 가해지는 압력의 25~35% 범위의 압력까지, 분당 2~10MPa의 속도로 가압하는 단계; 및
    상기 혼합물에 최대로 가해지는 압력까지 분당 20~50MPa의 속도로 가압하는 단계로 이루어지는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 인산, 황산, 물 및 글리세린을 포함하고,
    상기 인산 : 황산의 중량비가 1:1 ~ 5:1인 것을 특징으로 하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액은 크롬산 또는 과염산을 더 포함하고,
    상기 인산 70 중량부, 상기 황산 30 중량부, 상기 물 10 ~ 20 중량부, 상기 글리세린 1 중량부이고,
    상기 황산 : 물 중량비는 3:1이고, 상기 크롬산 : 물 중량비는 620:830인 것을 특징으로 하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 온도범위는 40~100℃인 것을 특징으로 하는 전해화학 연마 공정을 이용한 탄화수소 개질용 촉매 플레이트 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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