KR101771588B1

KR101771588B1 - 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101771588B1
Application number: KR1020160029387A
Authority: KR
Inventors: 안성진; 우상경
Original assignee: 안성진
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-08-25
Also published as: CN107177898A; US20170260653A1

Abstract

본 발명은 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 커피 부산물 등의 바이오매스로 제조되는 플라스틱을 3D 프린터용 필라멘트로 제조하기 위한 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 발휘한다.
커피 부산물 내 지방산을 효과적으로 제거하여 바이오매스 플라스틱을 제조하는 방법 및 수단을 제시하여 이로부터 인체에 무해하며 내열성이 강하고 또한 냄새가 없는 3D 프린터용 친환경 필라멘트를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 바이오매스 플라스틱을 압출하여 필라멘트 제조시 압출기의 막힘현상 없이 일정한 속도로 필라멘트를 제조할 수 있으며 미세가스 방출로 인해 필라멘트 내 미세 구멍이 발생하는 현상이 없고 필라멘트의 두께도 일정하여 양질의 친환경 필라멘트를 제조할 수 있다.

Description

바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법 {omitted}

본 발명은 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 커피 부산물 등의 바이오매스로 제조되는 플라스틱을 3D 프린터용 필라멘트로 제조하기 위한 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

바이오 플라스틱은 옥수수, 왕겨 등 식물로부터 유래하는 소위 바이오매스를 25 중량% 이상 함유하는 플라스틱을 말하는데, 대기 중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물 자원을 원료로 사용함으로써 대기 중의 이산화탄소의 농도가 증가되는 것을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되기 때문에 최근 주목을 받고 있다. 이중, 특히 식용으로 사용하기 어려운 농산폐기물, 산업폐기물, 식품공장부산물 등의 비식용계 유기성 폐자원에 속하는 식물체 바이오매스가 친환경적인 탄소중립형 바이오매스 소재로 주목을 받고 있다.

일반적으로, 커피 부산물을 포함하는 셀룰로오스계 부산물은 10 중량% ~ 15 중량%의 지방산이 함유되어 있고, 그 고형분은 kg 당 6000kcal 이상의 고열량을 가진 에너지자원이나, 일부만 유기질 비료의 원료로 사용되고 대부분은 일반 쓰레기와 같이 소각되거나 매립 처리되고 있다.

이와 같은 커피 부산물은 통상 함수율이 20 중량% ~ 40 중량%이기 때문에, 일반적인 방법으로 소각하는데 어려움이 있고, 폐기시 높은 함수율로 인해 발생하는 폐액(pH 약 4.0, COD(화학적 산소요구량) 약 5000, SS(부유물질) 약 13000)이 수질이나 토양을 오염시키게 되는 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 커피 부산물을 활용할 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이다.

이러한 필요성에 의해 등록특허 제10-1550364호에서는 커피 부산물 등 바이오매스를 이용한 바이오 플라스틱 및 이의 제조방법을 제시한다. 이로부터 커피 부산물을 이용하여 플라스틱을 제조할 수 있게 된다. 다만, 본 특허발명에 의해 제조된 플라스틱을 후술하는 3D 프린터의 소재인 필라멘트로 제조하여 사용하기에는 필라멘트 압출기의 막힘현상을 초래하거나 제조된 필라멘트의 품질이 저하되는 등 부적합한 면이 있다.

3D(3-Dimension, 3차원) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3D 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔이나 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용하고 있다.

현재 3D 프린팅에 많이 쓰이는 소재로서 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하고 있다. 이러한 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있는데, 그 중 필라멘트형(filament type)의 3D 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.

현존 필라멘트 소재로는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), ABS(acrylonitrile butadiene styrene), HDPE(high density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), Nylon, Nylon, Urethane, PEI 등이 쓰여지는데, 그 이유는 다음과 같다.

첫째, 녹는점이 적당히 높아 프린팅 후 고화 속도가 빠르므로 프린팅 속도를 빨리해도 변형이 되지 않고 치수 및 형태 안정성이 좋다.

둘째, 녹는점이 적당히 낮아 필라멘트 제조 시에 압출이 용이하고 생산효율이 높다. 더욱이 녹는점이 너무 높을 경우는 필라멘트를 녹이는 데 전력의 소모가 많고 프린터 내의 부품들이 고열에 견딜 수 있는 재질로 만들어져야 하는 등 불필요한 원가 상승 요인이 된다.

그러나 PLA는 용융시 프린터를 끈적끈적하게 하여 작업하기 어렵고, 자연 분해되는 친환경 소재이나 재순환이 어려운 소재이며, 부서지기 쉽고 흡습이 높아 재료보관에 주의를 요한다.

또한 ABS는 용융시 악취가 심해 프린팅 후 환기를 시키거나 장시간 방치하여 냄새를 빼는 등의 추가작업을 해야 하는 문제점이 있다.

대한민국등록특허공보 제10-1550364호 (2015.08.31)

본 발명에서 해결하려는 과제는 다음과 같다.

커피 부산물 내 지방산을 효과적으로 제거하여 바이오매스 플라스틱을 제조하는 방법 및 수단을 제시하여 이로부터 인체에 무해하며 내열성이 강하고 또한 냄새가 없는 3D 프린터용 친환경 필라멘트를 제조할 수 있는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 상기 바이오매스 플라스틱을 압출하여 필라멘트 제조시 압출기의 막힘현상 없이 일정한 속도로 필라멘트를 제조할 수 있으며 미세가스 방출로 인해 필라멘트 내 미세 구멍이 발생하는 현상이 없고 필라멘트의 두께도 일정하여 양질의 친환경 필라멘트를 제조할 수 있는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,

지방산 함유율이 0.01~2.5 중량% 이하인 커피부산물 및 무기입자를 포함하고 크기가 50 ㎛ 이하인 혼합입자; 첨가제; 및 플라스틱 원료를 포함하는 바이오 플라스틱 펠렛 조성물로부터 형성되되, 플라스틱 원료 100 중량부 대비 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고, 상기 무기입자는 탄산칼슘, 실리카, 녹말, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화아연, 탄산바륨, 황산바륨, 규조토, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 보론나이트라이드, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 및 운모티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되며, 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 제조되는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트, 또는

(a) 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계; (b) 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계; (c) 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계; (d) 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계; (e) 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (a) 단계에서 용매는 35~50℃의 물에 효소세척제를 1 중량%로 희석한 효소세척제 희석액이고, 상기 (d) 단계에서 혼합비는 플라스틱 원료 100 중량부 대비 분쇄된 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고, 상기 (d) 단계에서 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하거나,
(a) 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계; (b) 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계; (c) 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계; (d) 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계; (e) 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (a) 단계에서 용매는 100~110℃의 물로서, 물과 커피 부산물의 중량비를 8:2로 하여 100℃의 물에서 3~6시간 가열함으로써 지방산을 1차 제거하고, 상기 (d) 단계에서 혼합비는 플라스틱 원료 100 중량부 대비 분쇄된 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고, 상기 (d) 단계에서 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 제조방법을 제시한다.

본 발명은 다음과 같은 효과를 발휘한다.

커피 부산물 내 지방산을 효과적으로 제거하여 바이오매스 플라스틱을 제조하는 방법 및 수단을 제시하여 이로부터 인체에 무해하며 내열성이 강하고 또한 냄새가 없는 3D 프린터용 친환경 필라멘트를 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한, 상기 바이오매스 플라스틱을 압출하여 필라멘트 제조시 압출기의 막힘현상 없이 일정한 속도로 필라멘트를 제조할 수 있으며 미세가스 방출로 인해 필라멘트 내 미세 구멍이 발생하는 현상이 없고 필라멘트의 두께도 일정하여 양질의 친환경 필라멘트를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 나타낸 블록도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제작된 필라멘트(b)와 비교예에 따라 제작된 필라멘트(a)의 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 제조장치의 대략적인 구성을 나타낸 블록도.
도 4는 본 발명의 교반기(1) 내에 구비되는 유분흡착수단(90)을 나타낸 도면.
도 5 및 6은 일반 PLA 필라멘트와 커피 PLA 필라멘트의 내열성 시험에 관한 사진.

이하 첨부된 도면을 바탕으로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다. 다만 본 발명의 권리범위는 특허청구범위 기재에 의하여 파악되어야 한다. 또한 본 발명의 요지를 모호하게 하는 공지기술의 설명은 생략한다.

본 발명을 먼저 요약하면 다음과 같다.

즉, 지방산 함유율이 0.01~2.5 중량% 이하인 커피부산물 및 무기입자를 포함하고 크기가 50 ㎛ 이하인 혼합입자; 첨가제; 및 플라스틱 원료를 포함하는 바이오 플라스틱 펠렛 조성물로부터 형성되고, 상기 무기입자는 탄산칼슘, 실리카, 녹말, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화아연, 탄산바륨, 황산바륨, 규조토, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 보론나이트라이드, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 및 운모티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물, 코폴리아미드(Copolyamide), EMS(Ethyl Methane Sulfonate), EBS(Ethylene Bis Stearamide), D소르비톨(D-Sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로, 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 제조되는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트와,

(a) 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계; (b) 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계; (c) 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계; (d) 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계; (e) 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (a) 단계에서 용매는 상온의 발효주정 또는 55℃ 이하의 효소세척제 희석액 또는 60℃ 이상의 물 중 하나이며, 상기 (d) 단계에서 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물, 코폴리아미드(Copolyamide), EMS(Ethyl Methane Sulfonate), EBS(Ethylene Bis Stearamide), D소르비톨(D-Sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 바이오 플라스틱을 제조하기 위한 바이오매스로서 커피 부산물을 이용한다.

본 명세서 내 '커피 부산물'이라 함은 커피 열매에서 커피를 추출하고 남은 찌꺼기를 말하는 것으로, 커피 부산물은 드립커피(더치커피) 또는 인스턴트커피 제조 후 발생될 수 있다. 특히, 드립커피(더치커피) 제조 후 발생되는 찌꺼기는 지방산 함유율이 약 20~30 중량%로 높아, 이를 바이오 플라스틱을 제조하기 위한 바이오매스로 그대로 사용하는 경우 지방산 성분으로 인해 끈적거림 현상으로 바이오 플라스틱의 품질이 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 커피 부산물, 특히, 드립커피(더치커피) 부산물의 지방산의 효과적인 제거는 필수적이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 바이오 플라스틱의 제조방법은 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.

상기 지방산의 1차 제거는 커피부산물의 용매 추출 및 건조를 통해 이루어질 수 있는데, 상기 지방산을 1차 제거하기 위한 용매로는 알코올 농도가 90%(v/v) ~ 99%(v/v)인 발효 주정을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올 농도가 95%(v/v) ~ 99%(v/v)인 발효 주정을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 발효 주정은 효모에 의하여 당분을 발효시키는 방법으로 제조된 에탄올의 일종으로, 식물성 유래 용매에 해당하므로 친환경적인 이점이 있다. 이때, 발효 주정의 알코올 농도는 상기 범위를 유지함으로써, 커피 부산물 내 지방산을 효과적으로 추출할 수 있는 이점이 있다.

상기 지방산을 1차 제거하기 위한 용매로 효소세척제 희석액을 사용할 수도 있다.

효소세척제로는 알코낙스(Alconox)사의 터가자임(Tergazyme®)을 예로 들 수 있다.

터가자임은 활성효소가 들어있는 분말세척제로서, 알칼리기가 있는 술폰산염, 인산염, 탄산염, 단백질 분해효소 등의 혼합물로 이루어진다.

터가자임 효소세척제에는 강한 유화제성분이 있어서 커피부산물 내 지방산과 같은 유기/오일성 잔류물을 제거할 수 있다.

효소세척제 희석액은 효소세척제를 따뜻한 물에 희석한 것을 말하는데, 터가자임을 사용할 경우 55℃ 이하의 따뜻한 물에 터가자임 효소세척제를 0.1~2 중량%로 희석하고, 더욱 바람직하게는 35~50℃의 따뜻한 물에 터가자임 효소세척제를 1 중량%로 희석한 효소세척제 희석액을 사용한다.

이 때, 온도를 55℃ 이하로 설정한 이유는 지나치게 높은 온도는 효소와 효소활동을 방해하기 때문이다.

그러나 상기 세척제로 한정하는 것은 아니고, 바이오 계열의 오염을 제거할 수 있는 유화제성분이 함유된 효소세척제라면 적절하게 농도를 달리하여 적용 가능할 것이다.

상기 지방산 1차 제거시 발효 주정, 효소세척제 등을 용매로 한 커피부산물의 용매 추출 과정은 교반기(1)에서 이루어진다.

이 과정에서, 도 3과 같이 교반기(1)의 내부에 유분흡착수단(90)이 추가로 구비될 수 있다.

상기 유분흡착수단(90)은 교반작업시 교반기 내부에서 회전하도록 회전축과 연결된 것으로서, 도 4와 같은 실타래의 형태를 바람직한 예로 들 수 있다.

유분흡착수단(90)은 프레임(91)과 유분흡착부(92)로 구성된다.

프레임(91)은 커피부산물과 용매가 드나들 수 있도록 내외부 경계면이 바(bar) 또는 메쉬(mesh)로 형성된 것으로, 스텐레스 등과 같이 교반기(1)에 투입되는 용매와 반응하지 않는 재질로 구성된다.

유분흡착부(92)는 커피부산물과 용매가 드나들 때 커피부산물 내 지방산이 엉기도록 상기 프레임(91)에 형성된 것으로, 도 6과 같이 실이 감겨있는 형태가 바람직하며, 일반적인 실을 사용할 수 있다.

즉, 바(bar) 또는 메쉬(mesh)로 형성된 프레임(91)의 경계면에서 유분흡착수단(90)의 내외부로 커피부산물과 용매가 드나들면서 실과 같은 유분흡착부(92)에 커피부산물의 지방산이 엉기게 되는 것이다.

이로써 용매에 의한 지방산 제거에 더불어 유분흡착수단(90)을 추가로 구비함으로써 커피부산물 내 지방산을 더욱 효과적으로 제거할 수 있게 된다.

상기 지방산 1차 제거시 커피부산물의 용매 추출 과정은 다음과 같은 방식에 의할 수도 있다.

즉, 위와 같이 별도의 용매가 아닌 물을 용매로 하여 열탕하는 방식이다.

이는 높은 온도에서 장시간 가열할 경우 커피부산물 내의 지방산이 물에 녹게 되므로, 식었을 때 물위에 뜬 기름기를 제거함으로써 손쉽게 커피부산물 내 지방산을 제거할 수 있다.

상기 열탕은 100℃ 이상의 끓는 물에 커피부산물을 투입하여 1시간 이상 가열하는 방식으로 진행된다.

바람직하게는 물과 커피 부산물의 중량비를 8:2로 하여 100℃의 물에서 3~6시간 가열하는 방식으로 진행된다.

가열 시간이 3시간 이하일 경우 유분 제거율이 40% 이하로 떨어지며, 6시간 이상일 경우 비용과 생산성이 저하된다.

또한 상기 가열은 총 가열 시간 내에서 2회로 나누어 진행할 수 있다.

이 때 교반기(1)는 열탕기로 대체될 수 있고, 열탕기 내부에 역시 유분흡착수단을 추가로 구비할 수 있다.

다만 지방이 녹는 온도인 약 50~60℃ 이상의 물에서 오랜 시간 녹여 낼 수도 있으므로, 상기 물의 온도와 가열 시간은 최소 60℃ 이상, 1시간 이상의 범위에서 조정 가능할 것이다.

상기 추출 온도는 용매가 발효 주정일 경우 상온(20~30℃), 효소세척제 희석액일 경우 효소세척제 희석액의 온도(35~50℃), 물일 경우 열탕하는 물의 온도(100℃ 이상)를 유지하는 것이 바람직하고, 추출 시간은 1시간 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 상온에서 3시간 ~ 4시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 추출 속도는 온도에 의존하나, 상온에서 추출이 이루어지는 것이 바람직하다.

이때, 추출 온도가 너무 낮은 경우, 지방산 추출이 효과적으로 이루어지지 않는 문제점이 있고, 추출 온도가 너무 높은 경우, 불필요한 에너지가 소모되는 문제점이 있다.

상기 건조는 진공 건조, 열풍 건조, 기류 건조 등 다양한 공지의 방법에 의한 건조기(3)에서 수행될 수 있으며, 진공 및 90℃ ~ 100℃에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 건조가 90℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 느린 건조 속도로 인하여 생산성에 문제점이 있고, 건조가 100℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 건조 비용이 높아지는 문제점이 있고, 수분이 함유된 커피 부산물에서 오일, 즉, 정유(精油)가 생길 수 있는 문제점이 있다.

상기와 같이 지방산을 1차 제거한 후 남은 용매는 원심분리기(2)에 의해 분리되어 회수될 수 있고, 회수된 남은 용매는 추가 교반기(4)를 통해 제올라이트, 벤토나이트 등을 통해 유분 및 수분을 제거한 후, 다시 커피 부산물의 지방산 1차 제거를 위해 사용될 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 바이오 플라스틱의 제조방법은 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.

상기 지방산의 2차 제거는 커피부산물에 무기입자의 혼합을 통해 제어됨으로써 이루어질 수 있는데, 상기 무기입자는 1차 제거된 커피 부산물 내 존재하는 지방산 및 수분을 추가로 흡수하기 위한 것으로, 최종 제조되는 바이오 플라스틱의 파단력 및 전단력과 같은 기계적 물성을 높이는 역할을 한다.

상기 무기입자의 평균입자크기는 3㎛ ~ 10㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 평균입자크기가 3㎛ 미만인 경우, 과도한 인력으로 인하여 뭉쳐 커피 부산물 내에 제대로 함침되지 않는 문제점이 있고, 평균입자크기가 10㎛를 초과하는 경우, 무기입자의 입경이 커서 커피 부산물 내에 제대로 함침되지 않는 문제점이 있다.

상기 무기입자는 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물 대비 20 중량% ~ 30 중량% 혼합되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 무기입자의 함량이 20중량% 미만인 경우, 혼화가 잘 안되는 문제점이 있고, 무기입자의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 최종 제조되는 바이오 플라스틱의 기계적 물성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

상기 무기입자는 탄산칼슘, 실리카, 녹말, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화아연, 탄산바륨, 황산바륨, 규조토, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 보론나이트라이드, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 및 운모티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.

상기 혼합 후, 선택적으로 건조가 수행될 수 있다. 상기 건조는 진공 건조, 열풍 건조, 기류 건조 등 다양한 공지의 방법을 통해 수행될 수 있으며, 90℃ ~ 100℃에서 진공으로 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 건조가 90℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 느린 건조 속도로 인하여 생산성에 문제점이 있고, 건조가 100℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 건조 비용이 높아지는 문제점이 있고, 수분이 함유된 커피 부산물에서 오일, 즉, 정유(精油)가 생길 수 있는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 바이오 플라스틱의 제조방법은 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.

상기와 같이 지방산이 2차 제거된 커피 부산물은 커피 부산물 내 지방산 함유율이 최소화된 것을 특징으로 하는 바, 커피 부산물이 서로 뭉쳐지지 않아 혼합입자를 고르게 분쇄할 수 있다. 상기 분쇄는 분쇄 효율을 고려하여 건조 분쇄 또는 수분 분쇄 중 선택할 수 있고, 볼밀링 또는 핀밀링 등 다양한 공지의 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 내 지방산 함유율은 2.5 중량% 이하, 바람직하게 2.1 중량% 이하일 수 있고, 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 내 함수율은 3 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하일 수 있다.

이와 같이, 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 내 지방산 함유율 및 함수율이 최소로 유지되는 것은 커피 부산물로부터 지방산을 복합적인 방법으로 제거한 결과에 따른 것이다.

다음으로, 본 발명에 따른 바이오 플라스틱의 제조방법은 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계[(d) 단계]를 포함한다.

상기 분쇄된 혼합입자의 평균입자크기는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이보다 클 경우 필라멘트 제조시 압출기가 막히거나, 일정한 두께로 제조되지 않게 된다. 이와 같이, 상기 분쇄된 혼합입자의 입자크기가 작으면서도 고르게 분산되는 것은 커피 부산물 내 낮은 지방산 함유율 및 함수율로 인한 결과에 크게 의존한 결과이다.

상기 분쇄된 혼합입자 및 플라스틱 원료의 중량비는 1:100 ~ 66:100의 범위에에서 구성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

상기 플라스틱 원료는 PLA(polylactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene), HDPE(high density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), Nylon, Nylon, Urethane, PEI 등 3D 프린터 필라멘트 소재로 많이 쓰이는 소재 중에서 선택할 수 있다.

그 중 본 발명의 실시예에서 언급되는 PLA는 옥수수의 전분에서 추출한 원료로 만든 친환경 수지로서, 인체 및 환경에 무해한 장점이 있으나, 분쇄된 혼합입자와 PLA 등의 플라스틱 원료만으로는 혼합작용이 잘 일어나지 않고, 필라멘트 제작을 위한 압출과정에서도 압출기 막힘현상 등을 초래하게 된다.

따라서 양질의 필라멘트를 다량 제조하기 위해서는 플라스틱 원료와 분쇄된 혼합입자가 잘 혼합될 수 있도록 하며, 필라멘트가 안정적으로 제조될 수 있는 바이오 플라스틱 펠렛이 만들어 지도록 첨가제를 추가로 투입하여야 한다.

상기 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물, 코폴리아미드(Copolyamide), EMS(Ethyl Methane Sulfonate), EBS(Ethylene Bis Stearamide), D소르비톨(D-Sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 바람직하다.

아마이드(Amide)계 활제 화합물로는 Struktol사의 TR016을 예로 들 수 있으며, 이는 지방산 금속비누 아마이드 화합물(fatty acid metal soap and an amide)로서 PLA와 바이오매스의 결합에 결정적인 역할을 수행한다.

아마이드계 활제 화합물에 포함된 아마이드 성분은 수소결합이 가능하기 때문에 폴리머와 필러산의 물리적인 결합제로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 점 때문에 아마이드계 활제 화합물을 투입함으로써 매우 효율적인 혼합/분산제로서의 작용을 하여 더욱 균질한 컴파운드가 될 수 있도록 한다.

TR016을 기준으로 0.1~5중량%를 투입함이 바람직하나, 그 범위는 화합물의 성분, 농도 및 다른 첨가제 투입량에 따라 조절될 수 있다.

코폴리아미드(Copolyamide)로는 Griltex사의 D1549A를 예로 들 수 있으며, 이는 내열성 코폴리아미드(heat stabilized copolyamide)로서 이를 기준으로 0.1~5 중량%를 투입함이 바람직하다. 다만 그 범위는 화합물의 성분, 농도 및 다른 첨가제 투입량에 따라 조절될 수 있다.

EMS(Ethyl Methane Sulfonate)는 0.1~5중량%, EBS(Ethylene Bis Stearamide)는 0.1~5중량%, D소르비톨(D-Sorbitol)은 1~10중량%을 투입함이 바람직하나, 그 범위 역시 화합물의 성분, 농도 및 다른 첨가제의 투입량에 따라 조절될 수 있다.

상기 압출은 일축, 이축 또는 니더 압출기 등을 사용하여 다양한 공지의 방법을 통해 수행되어 바이오 플라스틱 펠렛을 제조할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 바이오 플라스틱의 제조방법은 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계[(e) 단계]를 포함한다.

상기 제조되는 바이오 플라스틱 펠렛을 필라멘트 제조용 압출기에 투입함으로써 3D 프린터용 필라멘트를 제조할 수 있게 된다.

상기 바이오 플라스틱 펠렛을 필라멘트 제조용 압출기에 투입할 경우, 압출기의 막힘현상 없이 일정한 속도로 필라멘트를 제조할 수 있다. 또한 미세가스 방출로 인해 필라멘트 내 미세 구멍이 발생하는 현상이 없고 필라멘트의 두께도 일정하여 양질의 필라멘트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 지방산 함유율이 0.01~2.5 중량% 이하인 커피부산물 및 무기입자를 포함하고 크기가 50 ㎛ 이하인 혼합입자; 첨가제; 및 플라스틱 원료를 포함하는 바이오 플라스틱 펠렛 조성물로부터 형성된 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 제조되는 바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트를 제공한다.

상기 무기입자는 탄산칼슘, 실리카, 녹말, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화아연, 탄산바륨, 황산바륨, 규조토, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 보론나이트라이드, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 및 운모티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 탄산칼슘인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 첨가제는 아마이드(Amide)계 활제 화합물, 코폴리아미드(Copolyamide), EMS(Ethyl Methane Sulfonate), EBS(Ethylene Bis Stearamide), D소르비톨(D-Sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 플라스틱은 PLA(polylactic acid), ABS(acrylonitrile butadiene styrene), HDPE(high density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), Nylon, Nylon, Urethane, PEI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 다만 이에 한정된 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

또한 (a)~(c) 단계는 이미 등록특허 제10-1550364호에 그 바람직한 실시예 및 효과에 대해 개시되어 있는 바, (d)~(e) 단계를 중심으로 실시예를 제시할 것이다.

<실시예>

실시예 1

단계 (d) : 상기 (c) 단계에서 분쇄된 혼합입자 5.5g, PLA 110g, 첨가제로서 D1549A 5.5g, EMS 5.5g, TR016 1.1g을 혼합하고 160~170℃에서 20~40 RPM의 피더 속도로 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하였다.

단계 (e) : 압출된 바이오 플라스틱 펠렛을 필라멘트 압출기에서 180~200℃로 압출하여 필라멘트를 제조하였다.

실시예 2

단계 (d) : 상기 (c) 단계에서 분쇄된 혼합입자 20g, PLA 200g, 첨가제로서 D1549A 20g, EMS 2g, TR016 1g, D소르비톨 6g, POE 6g을 혼합하고 160~170℃에서 20~40 RPM의 피더 속도로 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하였다.

실시예 3

단계 (d) : 상기 (c) 단계에서 분쇄된 혼합입자 30g, PLA 200g, 첨가제로서 EMS 4g, TR016 2g, POE 4g을 혼합하고 160~170℃에서 20~40 RPM의 피더 속도로 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하였다.

비교예

단계 (d) : 상기 (c) 단계에서 분쇄된 혼합입자 11g, PLA 110g을 첨가제 없이 혼합하고 160~170℃에서 20~40 RPM의 피더 속도로 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하였다.

첨가제가 투입된 실시예 1~3에서는 압출기 막힘현상 없이, 일정한 속도로 압출되어 도 2(b)와 같이 표면이 매끄럽고 두께가 일정한 필라멘트가 안정적으로 제조되었다.

그러나 비교예에서는 압출기 막힘현상이 발생하고, 압출 속도가 일정치 않으며, 도 2(a)와 같이 가스 발생으로 인한 필라멘트내 미세 구멍이 발생하여 표면이 거칠고 두께가 일정치 않아 3D 프린터에 사용하기에 부적합한 필라멘트가 제조되었다.

상기 실시예 1에 따라 제작된 필라멘트를 커피 PLA 필라멘트라 하고, 종래 PLA 필라멘트를 일반 PLA 필라멘트라 하여, 양자의 내열성을 시험 해 보았다.

도 5 및 6에서 갈색 필라멘트가 커피 PLA 필라멘트, 흰색 필라멘트가 일반 PLA 필라멘트에 해당된다.

첫번째 시험은 도 5(a)와 같이 100℃에 근접한 온도의 물에 소정 시간 담근 후 꺼내어 필라멘트의 휘어짐 정도를 확인하였다. 그 결과는 도 5(b)와 같이 일반 PLA 필라멘트는 열에 녹아 90도의 각도까지 휘어짐 현상이 발생하였으나, 커피 PLA 필라멘트는 거의 휘어짐 없이 기존 형상을 유지하였다.

두번째 시험은 도 6(a)와 같이 100℃에 근접한 온도의 물에 담근 상태에서 필라멘트의 휘어짐 정도를 확인하였다. 그 결과는 도 6(b)와 같이 일반 PLA 필라멘트는 열에 녹아 실처럼 흐물해지는 현상이 발생하였으나, 커피 PLA 필라멘트는 흐물해지지 않고 단단하게 기존 형상을 유지하였다.

상기 실험에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 커피 PLA 필라멘트는 기존 PLA 필라멘트의 단점인 내열성이 떨어지는 면을 보강함과 동시에 ABS 필라멘트에서 발생하는 악취가 없어 프린팅 직후 출력 제품 사용에 무리가 없고 환기를 시키지 않아도 된다.

본 발명은 다음과 같은 효과를 발휘한다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

90 : 유분흡착수단
91 : 유분흡착부
92 : 프레임

Claims

지방산 함유율이 0.01~2.5 중량% 이하인 커피부산물 및 무기입자를 포함하고 크기가 50 ㎛ 이하인 혼합입자; 첨가제; 및 플라스틱 원료를 포함하는 바이오 플라스틱 펠렛 조성물로부터 형성되되,
플라스틱 원료 100 중량부 대비 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고,

상기 무기입자는
탄산칼슘, 실리카, 녹말, 알루미나, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화아연, 탄산바륨, 황산바륨, 규조토, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 보론나이트라이드, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 및 운모티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

상기 첨가제는
아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되며,

상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 제조되는
바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트.
(a) 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계;
(b) 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계;
(c) 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계;
(d) 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계;
(e) 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 (a) 단계에서 용매는
35~50℃의 물에 효소세척제를 1 중량%로 희석한 효소세척제 희석액이고,

상기 (d) 단계에서 혼합비는
플라스틱 원료 100 중량부 대비 분쇄된 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고,

상기 (d) 단계에서 첨가제는
아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는
바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 제조방법.
(a) 커피 부산물을 용매로 추출하여 지방산을 1차 제거하는 단계;
(b) 상기 지방산이 1차 제거된 커피 부산물에 무기입자를 혼합하여 지방산을 2차 제거하는 단계;
(c) 상기 지방산이 2차 제거된 커피 부산물 및 상기 무기입자를 포함하는 혼합입자를 분쇄하는 단계;
(d) 상기 분쇄된 혼합입자와 플라스틱 원료 및 첨가제를 혼합 및 압출하여 바이오 플라스틱 펠렛을 제조하는 단계;
(e) 상기 바이오 플라스틱 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 (a) 단계에서 용매는 100~110℃의 물로서,
물과 커피 부산물의 중량비를 8:2로 하여 100℃의 물에서 3~6시간 가열함으로써 지방산을 1차 제거하고,

상기 (d) 단계에서 혼합비는
플라스틱 원료 100 중량부 대비 분쇄된 혼합입자 5~15 중량부, 첨가제 3~14.5 중량부로 구성되고,

상기 (d) 단계에서 첨가제는
아마이드(Amide)계 활제 화합물 0.5~1 중량부, 코폴리아미드(Copolyamide) 0~10 중량부, EMS(Ethyl Methane Sulfonate) 1~5 중량부, D소르비톨(D-Sorbitol) 0~3 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는
바이오매스를 이용한 친환경 필라멘트 제조방법.