KR101771368B1 - 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF 3-DEMENSION METAL CATALYST ELECTRODE WITH COATED COCATALYST FOR ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE}
본 발명은 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원한 후 조촉매를 코팅하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고 그 결과, 석유 제품의 고갈 문제가 발생하고, 지구 온난화 현상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 친환경 에너지 개발 기술이 요구되고 있으며, 이산화탄소를 환원해서 다양한 에너지를 얻을 수 있는 이산화탄소 환원 기술이 활발히 연구되고 있다. 이산화탄소 환원에 쓰이는 대표적인 기술 중 하나는 금속촉매를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 방법으로 환원 시키는 것이다. 이산화탄소를 환원시키는 대표적인 금속 촉매로는 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨 등이 있다. 이러한 금속 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소의 에너지 전환 효율과 선택도가 낮기 때문에 이에 따라 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기적 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 기존의 연구는 금속 나노구조체를 형성하는 방법, 조촉매를 코팅하는 방법 등을 통해 반응 면적 및 활성점을 증가시키는 것이 대안으로 제시되고 있지만, 1차원 금속 촉매는 반응 면적 및 활성점이 작기 때문에 생산물의 생성 속도가 느리다는 한계가 있다. 또한 1차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅해도 선택도는 증가하지만 높은 과전압에서 생산물이 얻어진다는 단점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0112037호(2013.10.11)
본 발명은 이산화탄소 환원을 통한 에너지 생산 효율을 증가시키기 위해서 조촉매가 코팅된 3차원 나노구조를 갖는 금속 촉매를 효율적이고 경제적으로 형성할 수 있는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 짧은 공정시간 및 적은 비용으로 대면적의 금속 촉매 전극을 형성할 수 있는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
도 6은 구리기판, 구리 기판 상에 형성된 구리 산화물 나노구조체 및 구리 금속 촉매 총 5개의 샘플의 X선 회절패턴 그래프이다.
도 7은 구리 기판 상에 형성된 1차원 구리 금속 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 금속 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매의 투과전자현미경(TEM) 성분분석 사진이다.
도 10(a)는 1차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이고,도 10(b)는 주석이 코팅된 1차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이다.
도 11(a)는 3차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이이고, 도 11(b)는 주석이 코팅된 3차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이다.
도 12(a)는 1차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이고, 도 12(b)는 주석이 코팅된 1차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이다.
도 13(a)는 3차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이고, 도 13(b)는 주석이 코팅된 3차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법은 기판을 준비하는 단계(S100), 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계(S200), 상기 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원하여 3차원 금속 촉매를 형성하는 단계(S300), 및 상기 3차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
이하에서는, 도 2 내지 도 5를 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
단계 S100에서는, 도 2와 같이 불순물을 제거한 기판(100)을 준비할 수 있다. 여기서, 기판(100)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
단계 S200에서는, 도 3과 같이 기판(100) 상에 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 습식 화학 산화법(Wet Chemical Oxidation) 및 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 단계 S200에서는, 습식 화학 산화법(Wet Chemical Oxidation)을 이용하여 반응 시간에 따라 수산화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다. 이때, 반응 시간이 증가함에 따라 나노구조체의 밀도와 길이가 증가할 수 있다.
예를 들면, 수산화나트륨(sodium hydroxide)와 과황산암모늄(ammonium persulfate)의 혼합 용액이 담긴 비커에 구리 기판을 넣어서 용액과 반응시킬 수 있다.
다음, 열처리 과정(annealing)을 통해 수산화물 나노구조체를 산화물 나노구조체로 변환시킬 수 있다.
다음, 열 증착법, 전자선 증착법, 및 스퍼터 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 씨앗층을 형성할 수 있다. 여기서, 씨앗층은 Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, 및 Co 중 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
다음, 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 용액의 농도와 씨앗층의 두께에 따라 산화물 3차원 산화물 나노구조체(110)를 성장시킬 수 있다.
예를 들면, 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
단계 S300에서는, 도 4를 참조하여, 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 3차원 금속 촉매(120)로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 금속 촉매(120)로 환원할 수 있다. 이때, 전기화학적 환원 방법은 3차원 산화물 나노구조체(110)에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 환원시키는 1단계 환원법이다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용할 수 있다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 -0.1V ~ 약 -20V의 인가 전압을 이용할 수 있다. 만약, 인가전압이 -0.1V 미만일 경우에는, 환원 반응이 발생하지 않을 수 있고, 인가전압이 -20V 초과일 경우에는, 3차원 산화물 나노구조체(110)가 과전압에 의해서 모두 무너질 수 있다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 10초 ~ 약 12시간의 반응시간을 이용할 수 있다. 만약, 반응시간이 10초 미만일 경우에는 금속 산화물이 금속으로 충분히 환원되지 못하며, 반응시간이 12시간 초과일 경우에는 3차원 산화물 나노구조체(110)가 무너질 수 있다.
이러한, 전기화학적 환원 방법에서는 전기화학 반응에 사용되는 전압, 시간, 용액에 대한 설정 조건을 변경하여 3차원 금속 촉매(120)의 패턴 형상과 화학 조성을 조절할 수 있다.
여기서, 3차원 금속 촉매(120)는 약 100nm ~ 약 10um의 길이로 형성할 수 있다. 만약, 3차원 금속 촉매(120)의 길이가 100nm 미만이거나, 10um 초과일 경우, 3차원 금속 촉매(120)는 거대 입자와 유사한 특성을 갖기 때문에 이산화탄소 환원 반응의 새로운 촉매점을 생성하는 효과가 미미할 수 있다.
또한, 3차원 금속 촉매(120)는 약 0.0001 ~ 약 20.0 중량%의 산소 함량을 포함할 수 있다. 여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)에 포함된 산소를 0.0001 중량% 미만으로 환원하는 것은 열역학적으로 불가능하며, 금속 촉매(120)의 산소 함량이 20.0 중량%를 초과할 경우 금속이 아닌 금속 산화물로 간주될 수 있다.
단계 S400에서는, 도 5를 참조하여, 3차원 금속 촉매(120) 상에 조촉매(130)를 형성할 수 있다.
여기서, 조촉매(130)는 Ag, Au, Zn, Cu, In, Pd, Sn, 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 조촉매(130)는 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
이때, 조촉매(130)는 약 1nm ~ 약 10nm의 증착 두께로 형성할 수 있다. 만약, 조촉매(130)가 약 1nm 보다 낮은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)의 형성이 어렵고, 조촉매(130)가 약 10nm 보다 높은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)가 두꺼워져 반응물의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 반응물의 선택도가 낮아지는 것은 이산화탄소를 미리 설정된 기체로 환원시킬 때 기체 생성 효율이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, Ag이 일산화탄소에 대해서 선택도가 높은 물질이고, Cu가 메탄에 대해서 선택도가 높은 물질이므로, Ag 또는 Cu를 조촉매로 사용할 경우, 일산화탄소 또는 메탄의 생성 효율이 저하될 수 있다.
여기서, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄 또는 일산화탄소 등의 설정된 기체를 생성할 때 설정된 기체의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하기 위하여 메탄 생성에 적합한 물질로 형성되고, 3차원 금속 촉매(120)에 결합되어 메탄 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
먼저, 불순물을 제거한 구리 기판 위에 구리 산화물 나노구조체를 성장한다. 구리 산화물 나노구조체는 용액을 기반으로 한 성장방법으로 형성하며, 열처리 온도는 200도씨, 열처리 시간은 4시간이다. 습식 화학 산화법 (Wet Chemical Oxidation) 은 수산화나트륨 (2.67 M) 과 과황산암모늄 (0.13 M) 가 섞여있는 용액을 사용하며, 화학 침전법(Chemical Precipitation)은 질산구리 삼수화물(0.3 M) 과수산화나트륨(0.75 M) 를 포함하는 용액을 사용하였다. 형성된 3차원 나노구조체의 구리 산화물을 0.1몰농도의 KHCO3 용액에서 전기화학적 방법으로 환원한다. 전기화학적 환원방법은 -0.4V 전압을 70분 동안 샘플에 가해주는 환원법이다. 환원법의 경우, 반응이 시작함과 동시에 높은 전류밀도가 반응에 참여하고, 시간이 지남에 따라서 전류밀도는 점차 감소하는 그래프 유형을 보인다.
도 6은 구리기판, 구리 기판 상에 형성된 구리 산화물 나노구조체 및 구리 금속 촉매 총 5개의 샘플의 X선 회절패턴 그래프이다. 모든 샘플들은 구리 기판위에 형성되었기 때문에 구리 기판에서 (111), (200), (220) 면이 검출된다. 구리 산화물에서는 (002), (111)면이 검출되며, 환원으로 만들어진 구리 금속 촉매의 경우에는 구리 산화물에서 검출되는 패턴이 사라지게 된다. 구리 산화물이 모두 금속으로 환원되었으며, 구리 금속 촉매가 형성된 것을 알 수 있다.
도 7은 구리 기판 상에 형성된 1차원 구리 금속 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8은 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 금속 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
1차원 구리 금속 촉매와 비교하여 3차원 금속 촉매는 수십 나노 사이즈의 가지 (branch) 들이 형성되어, 넓은 표면적을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매의 투과전자현미경(TEM) 성분분석 사진이다. 구리 성분분석 사진으로부터 3차원 금속 촉매가 구리로 이루어져 있다는 것을 확인 할 수 있다. 또한 주석 성분분석 사진으로부터 3차원 금속 촉매에 주석이 코팅되어, 구리와 주석 두 가지 금속으로 이루어진 촉매가 형성된 것을 알 수 있다.
도 10(a)는 1차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이고,도 10(b)는 주석이 코팅된 1차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이다.
도 11(a)는 3차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이이고, 도 11(b)는 주석이 코팅된 3차원 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율 (%) 그래프이다.
도 10(a), 도 10(b), 도 11(a) 및 도 11(b)를 참조하면, 주석을 코팅하기 전에는 낮은 이산화탄소의 에너지 전환 효율과 선택도를 보이는 그래프 유형을 보인다. 반면에, 주석을 코팅한 후에는 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 이산화탄소 환원 생성물인 일산화탄소를 높은 선택도로 얻을 수 있는 그래프 유형을 보인다.
도 12(a)는 1차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이고, 도 12(b)는 주석이 코팅된 1차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이다.
도 13(a)는 3차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이고, 도 13(b)는 주석이 코팅된 3차원 구리 금속 촉매의 생성물 생산 속도 (umol/cm2h) 그래프이다.
도 12(a), 도 12(b), 도 13(a) 및 도 13(b)를 참조하면, 3차원 구리 금속 촉매는 높은 반응 면적 및 활성점을 가지기 때문에, 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 일산화탄소를 빠른 속도로 얻을 수 있는 그래프 유형을 보인다.
본 발명에 따르면, 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
100: 기판
110: 3차원 산화물 나노구조체
120: 3차원 금속 촉매
130: 조촉매

Claims (18)

  1. (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
    (b) 전기화학적 반응을 통해서 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계;를 포함하되,
    상기 (a) 단계는,
    상기 기판 상에 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계;
    상기 수산화물 나노구조체로부터 산화물 나노구조체를 제조하는 단계;
    씨앗층을 형성하는 단계; 및
    화학 침전법 또는 수열합성법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계;를 포함하는,
    전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산화물 나노구조체는 습식 화학 산화법(Wet Chemical Oxidation)에 의해 합성되는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수산화물 나노구조체는 수산화나트륨(sodium hydroxide)와 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 포함하는 수산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 나노구조체는 열처리 과정(annealing)을 통해 상기 수산화물 나노구조체로부터 변환하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 씨앗층은 전자선 증착법, 및 스퍼터 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 씨앗층은 Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Al, Ti, Cr, 및 Co 중 적어도 하나를 이용하여 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 산화물 나노구조체는 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 산화물 나노구조체는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는, 전기화학적 환원 방법에 따라 상기 3차원 산화물 나노구조체에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는, KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는, -0.1V 내지 -20V의 인가 전압을 이용하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는, 10초 내지 12시간의 반응시간을 이용하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 금속 촉매 전극은, 100nm 내지 10um의 길이로 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 금속 촉매 전극은, 0.0001 중량% 내지 20 중량%의 산소 함량을 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서는, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조촉매를 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는, Ag, Au, Zn, Cu, In, Pd, Sn, 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
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