CN109621954A - 一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂制备方法及其应用，包含具有光激发活性的TiO2和于其中参杂的Mn、Pd元素，所述Mn、Pd元素在催化剂中的含量均为0.2wt%~2wt%，以TiO2的质量为100wt%计；制备方法包括以下步骤：以溶胶凝胶法制备氧化态的Mn、Pd掺杂的TiO2；利用H2还原所述氧化态的Mn、Pd为低价态或单质的Mn、Pd，相比于大多数其他同类催化剂催化反应产生的CO、CH4等产物，本案利用光热耦合作用提高催化还原CO2的性能，其产物C2H5OH有着更强的多用途性及运输储藏便利性，提高了反应产物的应用价值；此外，本案耗能小，对C2产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及能源再生领域，具体涉及一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂制备方法及其应用。
背景技术
人类文明的进步和社会经济的发展过程中，人类对自然资源进行过度开发利用，化石能源正在快速枯竭，将导致严重的能源危机，同时，由于尾气排放，CO2气体浓度飙升，这造成了温室效应，导致冰川融化，海平面上升；同时引起了环境气候的改变，影响了许多生物的栖息生存。因此，减少CO2气体排放，解决能源与环境问题刻不容缓。
利用半导体光催化还原CO2是一种非常有前景的技术途径去缓解碳排放问题，一方面，这有可能降低大气中CO2气体含量解决环境问题；另一方面CO2的还原产物所包含的CO、CH4、CH3OH、C2H5OH等既可以作为燃料，又能作为基本化工原料，这为解决能源短缺提供了参考相比较传统的热激发催化剂，其在实际应用中，由于其催化过程是受光能激发，光催化过程本身就减少了能量的消耗，更有可能以光催化的形式开发利用率较低的光能，但半导体光催化一般存在以下缺点：光响应范围较窄，导致光能利用率较低；光生电子空穴复合太快，不能有效诱导还原及氧化反应进行；部分催化剂还存在光腐蚀现象；大部分光催化反应只能产生C1气相产物，这些产物应用价值不高且不方便运输、储存及使用，因此需要改善催化剂的性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂制备方法及其应用，该催化剂利用光热耦合作用还原CO2选择性制备C2产物，能耗低，降低反应温度，活性高。
本发明解决的技术方案是提供一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂，包含具有光激发活性的TiO2和于其中参杂的Mn、Pd元素，所述Mn、Pd元素在催化剂中的含量均为0.2wt%~2wt%，以TiO2的质量为100wt%计。
优选地，包括以下步骤：以溶胶凝胶法制备氧化态的Mn、Pd掺杂的TiO2；利用H2还原所述氧化态的Mn、Pd为低价态或单质的Mn、Pd。
优选地，步骤（2）中所述H2还原的条件为，所述H2浓度大于10%，处理温度为150~450℃，处理时间大于30min。
优选地，步骤（1）中原料为MnCl2•4H2O、PdCl2。
优选地，步骤（1）中的反应条件pH小于2。
优选地，在可见光照条件下协同热催化，CO2选择性还原为CH4、C2H5OH。
优选地，所述热催化温度为100~250℃、压力为2.0~5.0MPa。
本发明所述的Mn、Pd掺杂TiO2催化剂在可见光照下，能够在100~250℃、2.0~5.0MPa 的条件下实现对CO2的催化还原，得到较高的活性同时，对C2产物C2H5OH的选择性也有较大的提升。
该催化剂利用光热耦合作用还原CO2选择性制备C2产物，能耗低，活性高。相比于需要在高温、高压条件下进行的普通热催化反应，本案中使用的Mn、Pd掺杂的TiO2作为催化剂，成功地将光能引入到反应体系当中，利用光能代替一部分热能，降低了反应温度，减小了能耗。Mn的作用是促进碳碳偶联的发生产生了C2产物；而Pd的作用在于Mn的作用基础之上，进一步促进了活性的提高。
本发明的目的在于突破单纯光催化还原CO2仅产生C1产物的局限，提高催化剂的活性及对C2产物的选择性，提供了一种Mn、Pd掺杂TiO2催化剂的制备方法和该催化剂应用于反应的使用方法，其通过将Mn、Pd掺杂TiO2，在一定压力下，以利用光热耦合作用提高催化剂催化还原CO2的性能及C2产物选择性低的问题。
其中，制备Mn、Pd掺杂TiO2催化剂的具体步骤为：
（1）在常温常压下，向20mL~80mL 的乙醇中加入1.6mL~6.4mL 去离子水、0.018g~0.07g的MnCl2·4H2O和0.4mL~1.8mL Pd浓度为3~12mg/mL的PdCl2溶液；先用强酸将PH调至2以下，而后将6mL~24mL 的钛酸四丁酯逐滴加入剧烈搅拌的溶液中，直至搅拌形成凝胶，将所得凝胶置于烘箱60~120℃下烘干，室温下老化6h以上，研磨成粉末，在温度为250~450℃煅烧1h以上，即得氧化态Mn、Pd掺杂TiO2。
（2）所得氧化态Mn、Pd掺杂TiO2置于石英反应器中，通入浓度为10%以上的氢气，在250~450℃下反应30min以上。即得低价态和单质的Mn、Pd掺杂TiO2催化剂。
以上步骤中利用氢气还原主要有两个作用：
（1）将掺杂在催化剂之中的高价态的Mn4+还原到低价态的Mn3+、Mn2+，以及将Pd还原成单质Pd。低价态的金属更易给出电子传递给CO2，这将有利于CO2在催化剂上的物理吸附转变成化学吸附，从而有利于CO2在催化剂之上的活化，进而有利于活性的提高。
（2）将部分Ti4+还原成Ti3+，同时形成氧空位VO。形成的氧空位能对电子转移到CO2的过程期调节作用，这也是活性提高的原因之一。
所得Mn、Pd掺杂TiO2催化剂在一定压力和温度以及可见光催化下，有能提高CO2的吸附活化能力，获得了最高的CO2的催化还原反应活性。
值得注意的是，本发明催化剂TiO2将光引入到热催化体系中，再根据Mn、Pd的活性特性，选择性制备C2产物且还原CO2效率高，而传统光催化剂要产出C2产物仍是一个挑战，若要得到C2产物，CO2的催化还原一方面需要催化剂提供一定的吸附活化性能，且能促进碳-碳偶联反应的进行；另一方面，CO2活化形成的含碳中间产物及含碳活性中间体之间的偶联都需要克服较高的势垒，要实现这一过程不光要有合适的催化剂降低反应势垒，还需要合适的反应条件提供足够的能量来驱动反应的进行，而本发明中所述的Mn、Pd掺杂TiO2催化剂可做到上述两点，而反应过程中，含碳活性物种可能经历碳-碳偶联产生C2产物或者可能直接与质子反应产生甲烷等C1产物，通过调节温度、压力本案可选择性制备C2产物，且根据反应动力学原理，增大反应压力，有利于反应朝向更多碳数的碳氢化合物进行。
本发明的有益效果在于，相比于大多数其他同类催化剂催化反应产生的CO、CH4等产物，本案利用光热耦合作用提高催化还原CO2的性能，其产物C2H5OH有着更强的多用途性及运输储藏便利性，提高了反应产物的应用价值；此外，本案耗能小，对C2产物选择性高。
附图说明
图1为实施例1 Mn/Pd-TiO2的透射电镜图。
图2为实施例1 Mn/Pd-TiO2的XRD图。
图3为实施例1 Mn/Pd-TiO2的CO2-TPD图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）在常温常压下，向40mL的乙醇中加入3.133mL去离子水、1mL 12mol·L-1的浓盐酸、0.0347g的MnCl2·4H2O和0.867mL 6mg·mL-1的PdCl2溶液；而后将12mL的钛酸四丁酯逐滴加入剧烈搅拌的溶液中，直至搅拌至形成凝胶，将所得凝胶置于烘箱80℃下12h烘干，室温下老化24h，即得氧化态Mn、Pd掺杂TiO2。
2）所得氧化态Mn、Pd掺杂TiO2置于石英反应器中，通入氢气，在350℃下反应2h。即得低价态和单质的Mn、Pd掺杂TiO2催化剂。
图1为所得Mn/Pd-TiO2催化剂的透射电子显微镜图。从图1可以看出，Mn/Pd-TiO2催化剂呈现纳米块状堆积形貌，这种结果可能有助于反应物的吸附，对于CO2的活化有一定的促进作用。
图2为所得Mn/Pd-TiO2催化剂的XRD图，从图2中可以看出，样品为TiO2锐钛矿晶型，其中含有少量金红石晶型，Mn、Pd掺杂并没有影响TiO2的晶型结构。
图3为所得Mn/Pd-TiO2催化剂Mn/Pd-TiO2的CO2-TPD图。
所得催化剂的催化还原性能评价在一耐压密闭反应装置上进行。在带有进气口、出气口和蓝宝石窗片，此外反应器底部还有磁力搅拌装置，装填催化剂、H2O和CO2，通过钢瓶减压阀调节反应器内所需压力值，通过由程序升温控温仪控制的加热装置给反应器提供所需温度，氙灯装置发出的光能够透过蓝宝石窗片到达催化剂表面。
反应条件：将0.1g催化剂装在耐压密闭反应器中。反应气中CO2纯度为99.999%，H2O的用量为5mL。可见光源采用全波段。反应10h后，气体样品采用气相色谱Agilent 4890D离线分析气氛中CH4、CO2的浓度，气相色谱Agilent 7890D离线分析液相中CH3OH、C2H5OH和CH3COCH3浓度。根据分析结果计算CH4和C2H5OH的产率。
CH4产率的计算公式为：产率（CH4）=nCH4/mcat·t；
C2H5OH产率的计算公式为：产率（C2H5OH）=nC2H5OH/mcat·t。
式中，nCH4为反应产生的CH4的总物质的量，nC2H5OH为反应产生的C2H5OH的总物质的量，mcat为反应时使用的催化剂的质量，t为反应时间。
按照此方法，评价实施 Mn/Pd-TiO2催化剂在不同条件下催化还原CO2+H2O的性能（即各种产物的产率，单位：μmol·gcat -1·h-1），其结果如表1所示。
表1 光、暗条件下对比不同金属掺杂TiO2催化剂催化CO2+H2O还原性能
表1结果显示，检测出的主要产物有CH4和C2H5OH，其中含有少量CH3OH和CH3COCH3；掺杂金属之后会对催化剂性能有提高作用，但在暗条件下，所有催化剂催化的反应只能产生气相C1产物CH4；光照条件下，有Mn掺杂的催化剂催化的反应会产生液相C2产物C2H5OH；Mn、Pd双金属掺杂的催化剂活性提高最为明显，光条件下反应的C2H5OH产率最高。由此可见，Mn的掺杂促进了碳碳偶联，Pd的掺杂在Mn的基础上进一步提高了活性。此外，其他的低温低压条件下的实验结果发现产物中并无C2H5OH产生。由此可见，产生液相C2产物的条件是：在光照条件下，金属Mn掺杂的催化剂催化反应中产生。所以，此催化剂是一种能在特定条件下光催化还原CO2+H2O合成CH4和C2H5OH的催化剂。
实施例2
Mn-TiO2催化剂的制备，具体步骤为：
1）在常温常压下，向40mL的乙醇中加入4mL去离子水、1mL 12mol·L-1的浓盐酸、0.0347g的MnCl2·4H2O；而后将12mL的钛酸四丁酯逐滴加入剧烈搅拌的溶液中，直至搅拌至形成凝胶，将所得凝胶置于烘箱80℃下12h烘干，室温下老化24h，即得氧化态Mn掺杂TiO2。
2）所得氧化态Mn掺杂TiO2置于石英反应器中，通入氢气，在350℃下反应2h。即得低价态Mn掺杂TiO2催化剂。
实施例3
Pd-TiO2催化剂的制备，具体步骤为：
1）在常温常压下，向40mL的乙醇中加入3.133mL去离子水、1mL 12mol·L-1的浓盐酸和0.867mL 6mg·mL-1的PdCl2溶液；而后将12mL的钛酸四丁酯逐滴加入剧烈搅拌的溶液中，直至搅拌至形成凝胶，将所得凝胶置于烘箱80℃下12h烘干，室温下老化24h，即得氧化态Pd掺杂TiO2。
2）所得氧化态Pd掺杂TiO2置于石英反应器中，通入氢气，在350℃下反应2h。即得低价态和单质Pd掺杂TiO2催化剂。
实施例4
TiO2催化剂的制备，具体步骤为：
1）在常温常压下，向40mL的乙醇中加入4mL去离子水、1mL 12mol·L-1的浓盐酸；而后将12mL的钛酸四丁酯逐滴加入剧烈搅拌的溶液中，直至搅拌至形成凝胶，将所得凝胶置于烘箱80℃下12h烘干，室温下老化24h，即得TiO2。
2）TiO2置于石英反应器中，通入氢气，在350℃下处理2h。即得TiO2催化剂。
实施例5
表2为不同制备方法制备的同类催化剂的催化性能表。由此看出，本案中催化剂的催化活性远高于其他催化剂，并且产物中C2H5OH的利用价值要高于其他催化体系中的产物。
表2不同金属掺杂TiO2催化剂催化CO2+H2O还原性能对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂，其特征在于：包含具有光激发活性的TiO2和于其中参杂的Mn、Pd元素，所述Mn、Pd元素在催化剂中的含量均为0.2wt%~2wt%，以TiO2的质量为100wt%计。
2.一种如权利要求1所述的Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以溶胶凝胶法制备氧化态的Mn、Pd掺杂的TiO2；
（2）利用H2还原所述氧化态的Mn、Pd为低价态或单质的Mn、Pd。
3.根据权利要求2所述的一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述H2还原的条件为，所述H2浓度大于10%，处理温度为150~450℃，处理时间大于30min。
4.根据权利要求2所述的一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中原料为MnCl2·4H2O、PdCl2。
5.根据权利要求2所述的一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应条件pH小于2。
6.一种如权利要求1所述的Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂还原CO2的应用，其特征在于，在可见光照条件下协同热催化，CO2选择性还原为CH4、C2H5OH。
7.根据权利要求6所述的一种Mn、Pd掺杂TiO2的催化剂还原CO2的应用，其特征在于，所述热催化温度为100~250℃、压力为2.0~5.0MPa。
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