KR101770812B1 - 고농도 양이온 교환 복분해 공정 - Google Patents

Abstract

나트륨 또는 칼륨과 같은 1가 이온으로 칼슘과 같은 2가 이온을 고농도 양이온 교환 복분해하는 방법이 제공된다. 교환된 이온의 이온 원자가 차이로 인해, 제공된 공정의 거동은 수지 성질의 선택 및 전체 용액의 노르말 농도에 강하게 의존한다. 수지 물성 및 용액 노르말 농도의 조합은 양이온 교환을 달성하기 위하여 제공된다.

Description

고농도 양이온 교환 복분해 공정{Process for high concentration cation exchange metathesis}

본 출원은 2010. 04.12일 출원된 미국 가출원 번호 61/323,096의 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.

많은 이온 교환("IX") 복분해 공정이 상업적으로 이용된다. 현재의 상업적 공정은 1가 이온을 다른 1가 이온으로 교환하거나, 2가 이온을 다른 2가 이온으로 교환하여 복분해 결과물을 생성한다. 이들 공정 중 어느 것도 1가 이온을 2가 이온으로 고농도 양이온 교환하여 고농도의 1가 및 2가 염 생성물을 모두 생성하는데 유용하지 않다.

경성 광물질이 양이온 교환 매질을 사용하는 수계 스트림에서 제거되는 통상의 연수화 분야에서, 일반적으로 염화나트륨 또는 염산을 사용하는 재생 공정은 화학양론적으로 상당히 과량의 재생 이온을 사용한다. 예를 들어, 염화나트륨 재생은 수지 활성 용량의 2.5배로 흔히 가해진다. 과량으로 필요한 시약인 NaCl의 비용은 통상 회수되지 않으며, 일반적으로 1가 및 2가 대이온(예를 들어, Na⁺ 및 Ca⁺⁺)의 불필요한 혼합물로 이루어진 배출액 스트림이 상기 IX 재생 공정에서 생성된다. 소비된 재생 용액은 통상 가치가 없으며, 추가적인 비용을 들여 처분해야 한다. 통상의 재생 배출액은 일반적으로 상기 공정을 저농도로 남기며, 잔연스럽게 다량의 폐염수로 전환되어 운전 비용을 더 증가시키게 된다.

다른 상업적인 이온 교환 복분해 공정들은 Na⁺, H⁺ 및 K⁺ 등의 1가 이온을 교환하며, 상기 공정을 위한 수지 선택 및 운전 조건에 대한 요구사항을 감소시킨다. 이들 공정은, 모노-포타슘 포스페이트 공정 (H⁺을 K⁺로 교환하여 KH₂PO₄를 제공), 빅스버그 케미칼 "K-Carb" 공정 (NH^{4 +}를 K⁺로 교환하여 K₂CO₃를 제공), 날코 규산 제조 (Na⁺를 H⁺로 교환하여 H₂SiO₃를 제공), 및 포타슘 나이트레이트/HCl 제조공정 (H⁺를 K⁺로 교환하여 KNO₃를 제공)을 예로 들 수 있다.

미국 특허 제6,649,136호에 기재된 공정과 같은 다른 IX 복분해 공정들은 염화나트륨 재생 공정으로부터 얻어지는 고순도의 염화칼슘 생성물과 함께 시안화칼슘 공급물로부터 시안화나트륨 생성물의 상업적인 제조를 제안하고 있다. 이 공정 및 관련 공정들은 각 IX 배출액(생성물) 스트림에 대하여 고농도 및 고순도가 되도록 하는 공정 설계 및 운전 방법을 요구한다. 본 발명은 1가 및 2가 이온 종들의 복분해 교환을 위해 필요한 최적 수지 및 운전 조건을 선택하는 수단을 제공한다.

칼슘 등의 2가 이온을 나트륨 또는 칼륨과 같은 1가 이온으로 고농도 양이온 교환 복분해하는 방법을 제공한다. 교환된 이온들 사이에 이온 원자가 차이로 인해, 제공된 공정은 수지의 물리적 및 화학적 성질과 전체 용액 노르말 농도에 상당히 의존한다. 수지 물성 선택 및 용액 노르말 농도 제어를 조합하는 것은 상기 제법에서 높은 생성물 농도 및 순도를 달성하기 위하여 제공된다. 이들 조건을 제어하는 것은 상기 방법에서 상기 수지-용질에 대한 분리 계수 K'을 제어하며 또한 상기 시스템을 기술적으로 실용적이 되도록 하기 위하여 이온 교환 반응 속도(반응속도론)를 최대화하는데 중요한 요소이다.

본 발명의 방법은 상기 공정에서 얻어지는 두 가지 생성물 (예를 들어, 시안화나트륨 염 및 염화칼슘) 각각의 실현 가능한 순도 및 농도를 상당히 그리고 개별적으로 증가시킨다.

수지 열역학 및 운전 조건은, 2가 이온으로 1가 이온을 교환시 두 가지 고농도, 고순도 생성물을 제공하도록 제어되어야 함이 발견되었다. 상기 발견은 1가만 의 교환에서 제공되지 않은 독특한 기회를 알아낸 것이다. 이들은 두 IX 생성물에서 높은 순도 및 높은 생성물 농도를 달성하는 능력을 포함한다. 그러나 양이온 교환의 선택시 상기한 혜택을 이용하기 위해서는 수지 선택과 운전 조건에 대한 엄격한 요구조건을 필요로 한다.

통상적인 폴리머 음이온 및 양이온 교환 수지들 사이의 성질의 근본적인 차이점은 양이온 교환기(cation exchanger)를 사용하는 경우 더 높은 달성가능한 생성물 농도를 낳는다는 것이다. 본 발명의 다른 주요한 발전사항은 수지 평가 방법 및 이의 공정 설계에 대한 적용이다.

일 구현예에서, 양이온 교환 방법은 이하의 단계를 포함한다:

2가 양이온-공급물 용액을 1가로 대전된 대이온(counter ion)으로 로딩된 4 내지 15% 디비닐벤젠(DVD)의 가교를 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계로서, 분리 계수 K'가 1.0보다 커지도록 상기 2가 양이온-공급물 용액이 농도를 가지고 상기 수지가 활성을 가지며, 상기 K'는 2가 이온의 1가-로딩된 이온 교환 매질과의 이온 교환 반응에 의해 정의되는 단계; 상기 2가 이온을 상기 수지상의 1가 대전된 대이온과 교환하여 1가 대이온-생성물 용액 및 2가 양이온 로딩된 수지를 형성하는 단계; 미반응 공급물 용액이 회수되는 린스 구역(rinse zone)을 통과하는 용액 흐름에 대하여 대향류(countercurrent)식으로 상기 수지를 진행시키는 단계; 상기 2가 양이온 로딩된 수지가 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액과 접촉하는 재생 구역으로 상기 수지를 진행시키는 단계로서, 상기 분리 계수 K'가 최소화되도록 상기 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액이 농도를 가지고 수지가 활성을 가지며, 여기서 상기 K'는 2가 이온의 1가-로딩된 이온 교환 매질과의 이온 교환 반응에 의해 정의되는 단계; 및 상기 2가 양이온 로딩된 수지상의 상기 2가 양이온을 상기 1가 교환 가능한 양이온과 교환하여 상기 1가 양이온으로 로딩된 수지와 2가 양이온 용액을 생성하는 단계.

더욱 구체적으로, 일 구현예에서, >0 eq/L 내지 6.5 그램-당량 퍼 리터(eq/L)의 농도를 갖는 2가 양이온-공급물 용액을 1가로 대전된 대이온(counter ion)으로 로딩된 4 내지 15% 디비닐벤젠(DVD)의 가교를 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계; 상기 2가 이온을 상기 수지상의 1가 대전된 대이온과 교환하여 1가 대이온-생성물 용액 및 2가 양이온 로딩된 수지를 생성하는 단계; 미반응 공급물 용액이 회수되는 린스 구역을 통과하는 용액 흐름에 대하여 대향류(counter current)식으로 상기 수지를 진행시키는 단계; 상기 2가 양이온 로딩된 수지가 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액과 접촉하는 재생 구역으로 상기 수지를 진행시키는 단계로서, 상기 용액은 바람직하게는 5.0 내지 6.5 eq/L의 농도 또는 포화도를 갖는 1가 교환가능한 양이온을 포함하는 단계: 및 상기 2가 양이온 로딩된 수지상의 상기 2가 양이온을 상기 1가 교환 가능한 양이온과 교환하여 상기 1가 양이온으로 로딩된 수지와 2가 양이온 용액을 생성하는 단계;를 포함하는 양이온 교환방법을 제공한다.

이하에서 더 논의하는 바와 같이, 상기 공정에서 사용되는 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액의 농도는 일 구현예에서, 목적하는 K' 값 및 다른 변수에 의해 결정된다. 일 구현예에서, 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액의 농도는 약 5.0 eq/L이다. 일 구현예에서, 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액의 농도는 약 5.5eq/L이다. 일 구현예에서, 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액의 농도는 약 6.0eq/L이다. 당업계에서 알려진 바와 같이, 제공된 상기 값들은 측정 오차 및 다른 파라미터들에 근거하여 관련된 일부 오차를 가질 수 있다. 따라서 다르게 기재하지 않는 한, ±10% 이내의 값들은 균등한 것으로 여겨지며, 본 명세서에 기재된 방법에 포함된다.

일 구현예에서, 상기 강산 양이온 이온 교환 수지는 상기 1가 대전된 대이온으로 상기 수지 용량의 100%로 로딩되었다. 일 구현예에서, 상기 강산 양이온 이온 교환 수지는 상기 1가 대전된 대이온으로 상기 수지 용량의 98%보다 많이 로딩되었다. 일 구현예에서, 상기 강산 양이온 이온 교환 수지는 상기 1가 대전된 대이온으로 상기 수지 용량의 90%보다 많이 로딩되었다. 일 구현예에서, 상기 강산 양이온 이온 교환 수지는 상기 1가 대전된 대이온으로 상기 수지 용량의 95%보다 많이 로딩되었다. 일 구현예에서, 최종 교환 단계 이전에, 상기 2가 양이온 로딩된 수지는 2가-이온 형태로 전용량(full capacity)으로 로딩된다. 생성물 순도에 미치는 영향이 많아야 상기 공정에 공급되는 수지의 불순물 수준에 일치(match)하겠지만, 100% 미만의 용량으로 로딩된 수지가 유용하다.

일 구현예에서, 상기 최종 교환 단계 이전에, 상기 1가-로딩된 이온 교환 수지는 목적하는 이온 교환 복분해 1가 대이온 생성물 용액 조성에 의해 요구되는 조성과 일치(match)하는 조성을 갖는다. 일 구현예에서, 2가-형태 수지상으로의 1가 이온 로딩에서 상기 K'의 값이 1.0 이하이고 0.85보다 크다. 일 구현예에서, 2가-형태 수지상으로의 1가 이온 로딩에서 상기 K'의 값은 1.0보다 크지만 1.2보다 작다. 일 구현예에서, 상기 수지 활성은 계산된 이상적인 값의 20퍼센트 이내인 값을 갖는다. 일 구현에에서, 최종 교환 단계 이전에, 상기 2가 양이온 로딩된 수지의 적어도 99%는 2가-이온 형태이다. 일 구현예에서, 최종 교환 단계 이전에, 상기 2가 양이온 로딩된 수지는 목적하는 이온 교환 복분해 2가 양이온 용액 조성에 의해 요구되는 조성과 일치(match)하는 조성을 갖는다. 일 구현에에서, 최종 교환 단계 이전에, 상기 2가 양이온 로딩된 수지의 적어도 90%는 2가-이온 형태이다. 일 구현예에서, 상기 수지의 몰 용량은 1가 교환 가능한 양이온을 갖는 용액의 몰 농도와 일치(match)한다.

일 구현예에서, 상기 수지의 몰 용량은 1가 교환 가능한 이온을 갖는 용액의 몰 농도와 일치(match)하여 분리 계수 K'는 1.0보다 크며, 여기서 K'는, 강산 양이온 교환 수지를 사용하는, 2가 이온의 1가-로딩된 이온 교환 매질로의 이온 교환 반응에 의해 정의된다. 이 관계는 본 명세서의 다른 곳에서 더 상세히 설명된다. 일 구현예에서, 일관된 단위(consistent units)로, 수지 용량 Q, 수지 벌크 밀도 ρ_r, 1가 형태 이온 교환 매질 상에서 2가 이온의 흡수에 의해 정의되는 이온 교환 평형의 수지 질량 작용 평형 상수 K; 및 상기 2가 양이온 공급물 용액중의 모든 양이온의 전체 노르말 농도 C₀가 다음과 같이 주어진다:

(식 1)

여기서 K'는 다음과 같이 표시되며:

(식 2)

여기서, C_Ca는 상기 2가 양이온 공급물 용액 중의 2가 양이온의 노르말 농도이고 q_Ca는 상기 수지 상(resin phase)중의 2가 화학종의 농도이다.

일 구현예에서, 상기 수지 상으로 2가 이온을 교환하는 경우 K'는 1.0 이상으로 제어되고, 수지 상으로 1가 이온을 교환하는 경우 K'는 1.0 이하로 제어된다. 일 구현예에서, 공급물 용액 중의 1가 이온의 농도를 최대화시켜 2가-로딩된 수지 상으로 1가 이온을 교환하는 경우 K'는 최소화된다. 일 구현예에서, 1가 공급물 용액의 전체 노르말 농도 C₀가 상기 1가 이온 공급물 용액의 최대 달성가능한 농도에 의해 제한되는 경우 K'는 최소화된다. 이 관계의 제어는 본 명세서의 다른 곳에서 설명된다.

일 구현예에서, 수지 활성(A_r=Qρ_r)은 하기 식 3 또는 동일하게 식 4에 의해 주어지며:

(eq/kg) (3)

(eq/L) (4)

여기서 K'는 단위값으로 설정되며, K 및 ρ_r은 알려져 있고, C₀는 목적하는 공급 조건으로 설정된다. 일 구현예에서, 상기 수지는 분리계수 K'=1을 갖는다.

일 구현예에서, 상기 수지는 린스 구역의 린스 수(rinse water) 내에 위치하는 경우 및 재생 구역 이후와 비교하여 염수에 놓여지는 경우 8% 이하의 수축도를 갖는다. 일 구현예에서 상기 수지 활성은 2.4 미만의 단위 부피당 당량이다. 일 구현예에서, 상기 수지 활성은 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액의 농도와 일치한다.

일 구현예에서, 상기 2가 양이온 공급물 용액은 시안화물 용액이며, 상기 시안화물 용액의 농도는 리터당 4-6.5당량이다.

본 명세서의 다른 곳에서 설명한 바와 같이, 상기 수지의 성질은 상기 공정을 제어하는데 유용하다. 일 구현예에서, 상기 수지는 설폰화 폴리스티렌이며, 10 내지 14%의 디비닐벤젠 가교를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 수지는 겔 수지이다. 일 구현예에서, 상기 수지는 8 내지 12%의 디비닐벤젠 가교를 가지며, 린스 구역 이후 및 재생 구역 이후와 비교하여 6-8%의 부피 변화를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 수지는 12%±4%의 디비닐벤젠 가교를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 수지는 고정 부피 컬럼 내에 놓여지며, 상기 수지는 10%보다 큰 디비닐벤젠 가교를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 수지는, 수지 수축시 포함된 수지 부피를 감소시키고 수지 팽윤시 포함된 수지 부피를 팽창시키는 가변 부피 수지 용기 내에 놓여진다. 일 구현예에서, 상기 수지는 Dowex Marathon C; Lewattit MonoPlus S100; Purilite PFC 100; Rohm & Haas Amberjet 1200; Dowex 650C; Dowex C-350; 및 Rohm & Haas Amberjet 4400으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구체적으로 명시하지 않은 다른 수지가 유사한 성질을 가지며 상기 명시한 수지를 대체할 수 있음은 평균적 기술자에게 당연한 것으로 인식된다. 이들 다른 수지들은 마치 이들이 구체적으로 명시된 것과 동일하게, 본 상세한 설명 및 본 발명에 포함된다.

일 구현예에서, 상기 수지의 평균 비드 직경은 1200 미크론 미만이다. 일 구현예에서, 상기 수지의 평균 비드 직경은 750 미크론 미만이다. 일 구현예에서, 상기 수지의 평균 비드 직경은 650 미크론 미만이다. 일 구현예에서, 상기 수지의 평균 비드 직경은 325 +/- 25 미크론이다.

본 명세서의 다른 곳에서 더 구체적으로 설명한 바와 같이, 상기 공급물 용액 및 재생 용액의 물성은 상기 분리 계수에 대해 요구되는 제어를 제공함에 있어서 중요하다. 일 구현예에서, 2가 양이온 공급물 용액은 포화되거나 거의 포화된다. 일 구현예에서 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액은 염화나트륨이다. 일 구현예에서, 상기 공급물 용액은 25℃ 내지 120℃로 가열된다. 일 구현예에서, 상기 2가 양이온 공급물 용액 중의 2가 양이온은 칼슘이다. 일 구현예에서, 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액 중의 1가 교환 가능한 양이온은 나트륨 또는 칼륨에서 선택된다.

이하의 단계를 포함하는 수지 평가 방법이 또한 제공된다:

(a) 기지 활성(known activity)을 갖는 물세척된 수지의 기지 부피(known volume)를 테스트 컬럼에 로딩하는 단계;

(b) 교환될 기지 농도의 이온을 갖는 용액을 초기 시간 기간 동안 상기 수지상으로 통과시키는 단계;

(c) 상기 초기 시간 기간과는 다른 시간 기간 동안 (a) 및 (b) 단계를 반복하는 단계;

(d) 수지 변환율 X를 계산하는 단계;

(e) 하기 식을 사용하여 타우 값을 계산하는 단계:

(식 13)

여기서:

(식 14)

여기서, 일관된 단위로, t는 주어진 수지 변환율 X를 달성하는데 걸리는 시간(단위: 분)이며; ρ_Ca는 상기 2가 이온 로딩된 수지의 몰 밀도(단위: meq/mL)이고; R은 수지 입자 반경이며; De는 입자간 확산 계수이고; 그리고 C_Na는 상기 2가 양이온 공급물 용액중의 상기 1가 대이온의 농도이다. 일 구현예에서, 선택된 수지에 대한 벌크 수지 활성은 가능한 2.0 eq/L에 가까우며, 여기서 1가 교환가능한 양이온을 갖는 용액은 포화된 NaCl이다.

도 1은 몇 가지 다른 양이온성 염수 전체 노르말 농도에서 Dowex Marathon-C 수지의 성질을 이용하여 식 1 및 2에 의해 계산된 평형 성질을 나타낸다.
도 2는 몇 가지 다른 양이온성 염수 전체 노르말 농도에서 Dowex 545C의 평형 성질을 나타낸다.
도 3은 실험실 및 파일롯 프로그램에서 측정한 몇 가지 수지 사이의 5.4N 양이온성 강도의 전체 노르말 농도에서 평형성질을 비교한 것이다.
도 4는 실험실 IX 동적 장치의 하나의 예시적인 개략도를 제공한다.
도 5는 예시적인 수지 활용 및 생성물 희석 결과를 나타낸다.
도 6는 Ca(CN)₂ 실험에서 예시적인 수지 활용 및 생성물 희석 결과를 나타낸다.
도 7은 예시적인 수지 활용 및 생성물 희석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 명세서에서 기술한 방법에서 유용한 파일롯 설비의 하나의 구체적인 예시적인 구조를 나타낸다.
도 9는 본 명세서에서 기술한 방법에서 유용한 파일롯 설비의 하나의 구체적인 예시적인 구조를 나타낸다.
도 10은 1가-1가 이온 교환 공정에서 이온 교환 평형의 독립성을 나타낸다.

하기 내용은 본 명세서에서 설명하는 고농도 1가-2가 양이온 교환의 비제한적인 예를 나타낸다. 상기 방법은 시안화칼슘 및 염화나트륨 공급물 용액을 사용하여 시안화나트륨 및 염화칼슘 생성물을 얻는 과정을 보다 상세히 설명한다. 이와 같은 예 및 사용된 상기 화학 물질과 조건은 한정적인 것이 아니다. 여기서 설명하는 방법은 평균적 기술자에게 자명한 바와 같이 예를 들면 다른 화학 물질 공급물 용액 및 수지를 사용하는 다른 이온 교환 복분해 및 물 처리 공정에 쉽게 적용될 수 있다. 이들 모든 추가적인 구현예들은 마치 이들이 구체적으로 포함된 것과 동일한 정도로 포함되는 것으로 의도된다.

하기 논의에서, 시안화칼슘 용액은 상술한 IX 복분해 공정에 대한 2가 양이온 공급물 용액이며, 여기서 칼슘 이온은 나트륨 이온으로 교환되어 NaCN 생성물 수용액을 형성한다. 염화나트륨으로 상기 이온 교환 수지를 재생하는 것은 염화칼슘 공생성물 용액을 생성한다. 상기 두 운전은 교차 오염으로부터 상기 두 가지 이온 교환 구역을 효과적으로 분리하는 대향류(counter-current) 린스 구역으로 분리된다.

하기 이온 교환 복분해 화학은 임의의 양이온 교환기 상에서 발생하며,

Ca(CN)₂ + 2NaCl → CaCl₂ + 2NaCN 반응 (1.0)

하기 반응 1.1 및 1.2로 요약될 수 있다:

동일한 복분해는 임의의 음이온 교환기 상에서 발생하며, 하기 반응 1.3 및 1.4로 요약된다:

여기서, 예를 들어 "R-Na"는 부동의(immobile) 수지-대이온 착체를 나타내고 다른 화합물은 해리된 수성 이온성 화학종이다. 반응 (1.1)에서, Na⁺에 대한 대이온은 Ca⁺⁺이며, 동전하이온(co-ion)은 CN^-이다. 상기 반응은 용액 흐름에 대하여 대향류식으로 진행하는 수지에 의하여 오른쪽으로 구동된다. 상기 화학 반응이 음이온 공정 또는 양이온 공정에 대해서도 유효하지만, 양이온 수지가 이하의 성질을 나타낼 수 있으므로 양이온 공정이 바람직하다: (1) 더 높은 생성물 용액 농도를 낳는 더 높은 부피 용량, (2) 감소된 축방향 분산 및 채널링의 결과로서 보다 높은 생성물 순도를 낳는 더 작은 수축-팽윤 사이클, 및 (3) 특히 수지 작용기 산화에 대한 저항성과 관련된 더 큰 내구성, (4) 상기 이온 교환 생성물 각각에서 고농도 및 고순도를 모두 달성하기 위하여 운전 파라미터의 조합을 통해 분리 계수를 조절하는 수단.

상기 열거 및 설명한 양이온 및 음이온은 동일한 전하를 갖는 다른 양이온 및 음이온으로 대체될 수 있음은 평균적 기술자에게 알려져 있다. 따라서 예를 들어, 칼륨은 나트륨이 설명된 곳에서 사용될 수 있고, 마그네슘은 칼슘을 대체할 수 있다. 다른 대체가 행해질 수 있으며, 상세한 설명 및 본 발명에 포함되는 것으로 해석된다.

또한 두 가지 IX 로딩 구역 중 하나는 진한 용액을 사용하여 운전될 수 있으며, 반면 다른 하나는 묽은 용액을 사용하여 운전되는 것은 평균적 기술자에게 알려져 있다. 예를 들어, 비료인 질산 칼슘과 같은 유용한 2가 생성물이 목적인, 칼슘과 같은 2가 이온의 묽은 스트림 (예를 들어 100ppm Ca⁺⁺)을 처리하는 경우, 우선 나트륨 형태의 수지상에 칼슘을 흡착시켜 연수 생성물(soft-water product)을 형성하고, 교대로 본 발명의 방법으로 질산나트륨 용액으로 상기 수지를 재생하여 2가 이온으로 1가 이온 교환을 하는데 본 발명의 방법을 적용할 수 있으며, 여기서 수지 성질 및 1가 용액 농도는 식 3 또는 식 4에 의해 계산된 "이상적" 또는 "거의 이상적"인 값에서 운전되어 매우 진한 질산 칼슘 비료 생성물을 제공하도록 선택된다. 동일한 방법에 의해, 동일한 공정 장치를 사용하여, 재생된 공급물을 진한 질산나트륨으로부터 진한 염화나트륨으로 변경하여 추가적인 생성물, 예를 들어 진한 염화칼슘 용액을 형성할 수 있다. 이와 같이 예를 든 경우 중 하나에서, 1가 생성물은 연수(softened water)일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 공정은 대향류식(counter-current) 이온 교환(CCIX) 장치를 사용하여 수행되며, 이에는 많은 다양한 설계가 존재한다. 그러한 장비의 예로서는, Puritech lonex 기술 또는 Calgon ISEP 기술이 있다. 바람직한 공정은 수지 린스 구역을 사용하나, 두 개의 유입 및 유출 스트림(두 개의 공급물 스트림 및 두 개의 생성물 스트림)만을 구비하며, 두 개의 IX 로딩 구역 사이에 중간 린스 구역이 없는 "진정한" 모사 이동상 구조(simulated moving bed configuration) 구조로 운전될 수 있다. 이와 같은 변형은 과다한 실험 없이 평균적 기술자에게 알려져 있다.

더욱 구체적으로는, 특정한 일 구현예에서, 이하의 단계를 포함하는 양이온 교환 방법이 제공된다: >0 eq/L 내지 6.5 그램-당량 퍼 리터 (eq/L)의 농도를 가지며 1.0보다 큰 분리 계수 K'를 유지하는 농도에서 2가 양이온-공급물 용액을, 1가 대전된 대이온으로 완전히 (바람직하게는 100%, 그러나 수지 용량의 98%보다 큼) 로딩되었으며, 바람직하게는 12%±3% 디비닐벤젠(DVB)의 가교를 갖는 강산 양이온 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계; 상기 수지상의 1가 대전된 대이온으로 상기 2가 양이온을 교환하여 1가 대이온-생성물 용액을 생성하는 단계; 2가 양이온의 용액 첨가 시점에서, 상기 수지 상(resin phase)이 실질적으로 (바람직하게는 100%, 그러나 수지 용량의 99%보다 큼) 2가-이온 형태인 단계; 미반응 공급 대이온 용액이 회수되는 린스 구역을 통과하는 용액 흐름에 대하여 대향류식으로 상기 수지를 진행시키는 단계; 1가 교환 가능한 양이온을 갖는 용액과 상기 2가 양이온 로딩된 수지가 접촉하는 재생 구역으로 상기 수지를 진행시키는 단계로서, 상기 용액은 바람직하게는 5.0 eq/L 내지 포화 농도, 바람직하게는 상기 분리 계수를 최소화하는 농도를 가지는 단계; 상기 수지상의 2가 양이온을 1가 교환 가능한 양이온으로 교환하여 상기 1가 양이온으로 로딩된 수지 및 2가 양이온 용액을 생성하는 단계. 상기 수지가 1가 또는 2가 형태 중 하나로 완전히 100% 변환되지 않은 경우, 이 순수하지 않은 것으로부터 배출되는 최대 생성물 순도는 불순물의 정도만큼 감소하며; 순도를 덜 요구하는 공정의 경우, 1가 또는 2가 형태 중 하나로 100% 변환시키는 요구조건은 생성물의 요구조건과 일치하도록 완화될 수 있다. 예를 들어, 98% 1가-형태 및 2% 2가 형태인 조성을 갖는 수지는 적어도 98% 순도의 진한 1가 생성물을 생성할 것으로 기대될 수 있다.

대향류식 공정에서, 이온 교환 로딩 구역 중 하나로 들어가기 전에, 상기 1가 또는 2가 로딩된 수지는 담수에 침지되어 포화된다. 이와 같이 동반된 린스수(entrained rinse water)로 생성물 용액이 희석되는 것을 방지하기 위하여, 이온 교환 생성물 용액의 단일 배수량 부피를 사용하여 도입 이전에 상기 수지로부터의 물을 배수하고 배제한다. 일 구현예에서, 상기 시스템은 하나 또는 두 스테이지의 "동반 배제(Entrainment Rejection)" ("ER")을 활용하여 동반층(entrained bed) 사이의 담수뿐만 아니라 수지 비드-함유 담수를 진한 염수로 대체한다. 상기 ER 공정은 단지 하나의 스테이지만을 필요로 하나, 제2 스테이지를 포함함으로써 생성물 농도의 증가 혜택을 추가적인 체류 시간으로부터 유도한다.

로딩 구역 중 하나를 떠난 수지는 담수로 린스되어 미반응 공급물 용액을 회수하고, 상기 수지가 맞은편 로딩 구역으로 진행하기 전에 공급 용질을 제거한다. 일 구현예에서, 본 발명은 3단 직렬-연결 컬럼 또는 다른 구현예에서 4단 직렬-연결 컬럼을 사용하여 매우 낮은 대향류식 린스 속도를 얻게 되며, 이는 상기 수지 사이의 빈 공간에 동반된 공급물 용액을 배수하고 수지에 흡수된 용질이 린스 수로 확산되는 충분한 체류 시간을 얻도록 허용한다. 회수된 린스 용액은 실질적으로 순수한 공급물로 이루어지며, 용질이 용액 상(solution phase)과 함께 이동하도록 유지하는데 필요한 양으로만 희석되고, 별도로 수집되어 새로운 공정의 공급물 용액을 준비하기 위하여 재순환된다.

일 구현예에서, 강산 양이온(SAC) 겔-타입 수지를 사용하여 유용한 이온 교환 매질을 제공한다. 비교적 높은 수준의 가교(예를 들어 12% +/- 2% DVB)를 갖는 강산 양이온 교환기는 나트륨 및 칼슘 형태 모두에서 유사한 수축-팽윤 부피 사이클을 나타낸다. 약산 양이온 교환기는 이들 공정에서 좋은 성능을 나타내지 못하며, 이는 로딩된 형태의 수지와 세척된 형태의 수지 사이에 큰 수축/팽윤 사이클이 존재하기 때문이다.

상당히 높은 가교(예를 들어 약 15% 이상의 DVB)를 갖는 SAC 수지는 비드에서 매우 낮은 함수율을 나타내어 본 발명의 높은 용액 농도에서 낮은 동적 속도를 낳는다. 낮은 가교 (예를 들어 < 4% DVB)를 갖는 SAC 수지는 진한 용액 로딩 및 린싱 사이에서 큰 수축-팽윤 사이클을 나타내므로, 고농도 용액에서 베드(bed)의 수축으로부터 얻어진 수지 위에 형성된 프리보드 내의 역혼합(back-mixin)의 결과로서 본 공정에서의 이들의 활용도를 제한한다. 다른 구현예들에서, 4%보다 크고 15% 이하의 DVB의 가교를 갖는 SAC 수지가 사용된다. 너무 높은 활성 (예를 들어 > 2.4 당량 퍼 리터의 교환 용량)을 갖는 SAC 수지는 본 공정에서 2가 이온에 대해서 이상적이기에는 너무 높은 전기선택도(electroselectovity)를 나타내므로 바람직하지 않다.

수지의 최적화된 평형 성질

상기 공정을 실용적으로 만드는 유용한 하나의 요소, 즉, 고순도 및 고농도를 갖는 생성물을 제공하는 하나의 요소는 조건을 제어하여, 그 결과, 수지 용량 Q (eq/kg), 밀도 ρ_r (kg/L), 및 질량 작용 평형 상수 (몰 선택도 계수라고도 칭함) K가 하기 식 1 및 식 2에 따라 용액의 전체 노르말 농도 (C₀, eq/L)와 일치(match)하도록 하는 것이다:

(1)

여기서 K'는 다음과 같이 정의되며:

(2)

여기서, C_Ca는 용액 중의 2가 양이온의 노르말 농도이며, q_Ca는 수지상의 2가 양이온의 농도이고, 상기 식 1에서 전체 노르말 농도 C₀는 수지상으로 2가 이온을 교환하는 경우 K' ≥ 1.0이고 수지상으로 1가 이온을 교환하는 경우 K' ≤ 1.0이 되도록 설정된다.

상기 이온 교환 공정 화학이 광범위한 수지 조성에 걸쳐 기능하지만, 벌크 수지 부피의 리터당 그램-당량의 이상적인 수지 활성(A_r=Qρ_r)에서 본 발명에서 바람직한 성능이 얻어지며, 하기 식 3의 관계에 따라 결정된다:

(eq/kg) (3)

또는 균등하게,

(eq/L) (4)

여기서 K'은 단위값(unity)으로 설정되며, K는 알려져 있고, C₀는 목적하는 공급용액의 농도에 의해 설정된다.

최적화된 평형 성질 - 수지 활성

본 공정을 위한 수지는 상기 수지의 활성 (예를 들어 벌크 수지의 교환 용량 리터당 당량)이 용액 중의 1가 교환가능한 이온의 농도와 일치하도록 선택된다. 하기 논의는 이와 같은 발견을 설명한다.

대향류식 공정은 연속적으로 평형으로 향하는, 반대방향으로 이동하는 상들(phases)에 의존한다. 이것이 두 개의 교환 공정 (본 예에서, NaCN 및 CaCl₂ 생성물을 형성) 모두에서 고농도 이온 용액으로 운전되는 연속적 대향류식 이온 교환 공정이므로, 이상적인 수지는 2가-로딩된 수지로의 1가 이온 및 1가-로딩된 수지로의 2가 이온 중 하나에 대한 흡수 평형 성질에 대한 제어를 가능하게 하는 것이 될 것이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 각각의 흡수 공정에서 상기 수지는 1가 이온(예를 들어 나트륨) 및 2가 이온 (예를 들어 칼슘)중 어느 하나에 대한 선호도를 나타내지 않도록 흡수 평형이 제어될 수 있다. 양이온 수지 열역학 성질은 식 1 및 2에서 정의된 분리 계수 K' (분리 인자라고도 지칭됨)에 영향을 미치며, 이는 열역학적 질량 작용 평형 계수 K로부터 유도되고, 이는 설폰화 폴리스티렌 이온 교환 수지의 경우 K = 2.6 - 3.0의 범위 내에 포함된다. 본 발명의 나머지 논의에서 참조를 위해 사용되는 구체적인 예는 수지 흡수된 나트륨에 대해 2가 칼슘 용질의 교환을 사용하여, 본 발명에 대하여 다음과 같이 K'를 정의한다:

= 2.6 내지 3.0 (식 5)

이것은 다음과 같이 표현될 수 있다:

(6)

이것은 분리 계수 K'를 정의하기 위한 항으로 표현될 수 있다:

(7)

여기서,

(8).

여기서, 일관된 단위로, 예를 들어: C_Ca는 Ca⁺⁺의 농도이며, C₀는 모든 이온종의 전체 농도 (eq/L)이고, q_Ca는 Ca⁺⁺ 이온이 차지하는 활성 사이트의 농도이며, Q는 수지의 전체 용량 (eq/kg 단위)이며, ρ_Ca는 수지 건조 Ca-형태의 벌크 밀도(kg/L 단위)이다. 검토하면, K' 값은 용액 및 수지 성질 모두에 의존한다. 실제로, C₀의 값은 공급물 용액의 농도, Ca(CN)₂ (eq/L 단위),로서 사용된다. 모든 측면에서 반대성질을 갖는 별도의 유사한 관계가 칼슘-형태 수지 상으로 나트륨 이온을 교환하는 경우에 대해 유도될 수 있다. 혼동을 방지하기 위하여, 수지 성질 및 평형에 대한 나머지 논의는 반응 1.1의 화학양론, 식 5에서 정의된 평형상수 K, 및 식 7 및 8의 K'를 언급한다.

이온 교환 공정에 대한 공정 조건의 효과를 알아보기 위해서는, 상기 표현들은 특정 조건에 대하여 평가될 필요가 있다. 분리 인자는 전체 용액의 노르말 농도가 증가할 때 감소한다. 대향류식 이온 교환 복분해 공정에서, 가장 높은 생성물 순도를 제공하기 위하여, 이상적인 수지는 반응식 1.1에서 K' ≥ 1.0 및 반응식 1.2에서 K'≤ 1.0의 분리계수를 제공할 수 있다. 본 발명의 공정은 또한 K'=1.0의 분리 계수를 제공하도록 조건이 제어되는 경우는 언제라도 두 흡수 공정에 최적화되며, 두 이온에 대한 흡수 선호도를 나타내지 않는다.

예를 들어, K'이 2.0이라면, Ca⁺⁺의 흡수가 선호될 것이다. R-Na에서 R₂-Ca로의 높은 변환이 선호될 것이며, 고순도의 NaCN 생성물을 쉽게 얻을 수 있다. 그러나, 역관계인 R₂-Ca에서 R-Na로의 높은 변환은 K'=2.0에서 얻어질 수 없으며, 이는 용출된 Ca⁺⁺이 상기 수지상으로 재로딩되려고 하는 경향을 나타낼 것이며 따라서 대향류식 공정에서조차 생성물 내에서 1가 나트륨 이온으로 교차 오염을 유발하기 때문이다. 순수한 칼슘 또는 2가 염 생성물을 얻기 위한 해결책은 수지 및 나트륨 또는 다른 1가 용리 염 농도의 적절한 선택과 함께 K'를 조절하는 것이다.

본 명세서에서 더 기술하는 바와 같이, 본 발명의 공정을 다른, 1가-1가 IX 복분해 공정과 비교한다면, 1가-1가 이온 교환에서 흡수 선호도(즉, 교환의 평형 성질)를 제어하는 것은 불가능하다: 예를 들어 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환. 1가-1가 이온 교환 공정에서, 평형 곡선이 농도와 무관하므로 분리 계수를 조절하는 유사한 능력은 존재하지 않는다. 1가-1가 이온 교환의 경우, 임의의 1가 성분 "a"에 대하여 질량 작용 평형 표현을 유사하게 처리하면 하기 식 9을 낳는다:

(9)

이는 주어진 수지 활성 Q에 대하여 용액의 전체 노르말 농도 C₀와 무관하게 단일 평형 라인을 제공한다. 도 10은 통상의 수지에 대하여 몇 가지 다른 용액 전체 노르말 농도에서 이와 같은 관계를 도시한다.

도 1은 다른 공급 농도에서 Dowex Marathon-C 수지에 대한 성질을 사용하여 식 1 및 2로 계산한 평형 성질을 나타낸다. 진한 이온성 용액에 놓여 질 경우, Marathon C는 약 2.15 eq/L의 수지 활성을 갖는다. 상기 그래프는, 5.4 N의 용액 전체 노르말 농도(C₀) (26.4중량%에서 포화된 NaCl과 동일)의 경우, 상기 평형 라인이 거의 직선임을 나타내며, 이는 Marathon-C가 예를 들어 나트륨에 대한 칼슘의 선호도를 거의 제공하지 않음을 의미한다. 대조적으로, 전체 노르말 농도가 1.0 eq/L인 경우, K'은 5.59이다. 상기 수지는 이와 같은 환경에서 2가 이온에 대한 매우 강한 선호도를 갖는다. 대향류식 수지 컬럼 운전에서도, 상기 2가 생성물 용액은 필연적으로 교환 동안 2가 이온의 재로딩으로 인해 원하지 않은 1가 이온 오염을 포함하게 된다. 대향류식 운전에서, K'이 단위값(또는 거의 유사값)으로 제어되는 경우, 1가 로딩 및 2가 로딩 섹션 모두는 생성물 순도 및 강도에 관하여 유사한 효율로 수행된다.

활성과 관련하여 수지 선택의 중요성은 현저하게 다른 (그리고 더 높은) 활성을 갖는 수지에 대한 유사한 그래프를 비교할 때 더 잘 이해된다. 도 2는 진한 염수에서 2.65 eq/L의 활성을 갖는 Dowex 545C의 평형 성질을 도시한다. 포화된 염화나트륨에서도, 평형 라인의 곡률은 수지 상의 2가 이온의 흡수에 대한 강한 선호도를 나타내며, 이는 순수한 2가 생성물 용액을 얻는 것을 선호하는 조건이 없음을 의미한다.

본 발명의 효과에 대한 수지 활성의 영향을 비교하기 위하여, 5.4N, 50-50% Ca⁺⁺/Na⁺ 용액 중에 놓여질 경우, Dowex 545C는 60% Ca, 40% Na를 로딩할 것이지만, Marathon-C는 50.8% Ca, 49.2% Na를 로딩할 것을 생각하라.

또한 도 1 및 도 2 모두에서, 용액의 노르말 농도가 두 수지 모두의 경우 K'에 어떻게 영향을 미치는가를 주목하라. 결과는, 린스 구역에서, 또는 진한 용액이 희석되는 곳은 어디에서라도, 용액 중의 칼슘은 어떠한 양이온 교환기에서라도 흡수되는 것이 바람직할 것이다. 상기 생성물 내에서 원하지 않는 대이온의 교차 오염을 피하기 위하여, 상기 수지는 1가 로딩 구역에서 공급물 첨가 시점에서 완전히(또는 거의 완전히) 1가 형태로 변환되어야 하고, 2가 로딩구역에서 공급물 첨가 시점에서 2가 형태로 변환되어야 한다.

도 3은 실험실 및 파일롯 프로그램에서 조사된 몇 가지 수지 사이에서 평형 성질을 5.4N 이온 강도에서 비교한 것이다.

평형 성질의 관점에서 바람직한 수지는, 용액 중의 2가 화학종의 비율 vs. 수지 상의 2가 화학종의 비율의 그래프에서 가장 직선인 것이다. 도 3에 나타낸 실시예에서, 가장 직선인 것은 Marathon-C이며, Dowex 650C 및 C-350은 다음으로 우수한 평형 성질을 나타낸다. 이들 수지 및 유사한 성질을 갖는 다른 수지가 본 발명에서 또한 유용하다. 다른 제조업체에 의해 제조되며 이와 유사한 성질을 갖는 수지들이 유사하게 거동할 것이며 본 명세서에서 기술하는 방법에서 유용한 것은 평균적 기술자에게 명확하다.

이온 교환 반응에서 염화나트륨을 사용하는 경우, 용액의 최대 노르말 농도는 물에서 염화나트륨의 최대 용해도로 인해 5.43그램-eq/L이다. 이것은, 염화나트륨을 사용하는 IX 공정을 최적화하는 한계 용액 변수이다. 더 높은 NaCl 농도가 가능하다면, 수지 성질을 선택함에 있어서 더 큰 자유를 얻을 수 있을 것이다. 예를 들어 5.75N 또는 그 이상의 요오드화나트륨 (NaCl보다 더 가용성이다) 용액을 사용한다면, K' 값은 1.0보다 작을 것이고, 1가 흡수는 2가 흡수에 비해 더 선호되어, 1가 생성물 순도에 대한 더 좋은 제어를 낳게 된다. 이와 같은 측면은 본 기술에서 알려져 있고, 염화나트륨에 대한 치환이 유용하며 본 설명에서 포함된다.

최적화된 평형 성질 - 이상적인 수지 활성의 계산

본 발명에서 수지의 활성은 두 가지 교환 방법 모두가 최적화될 수 있도록 선택된다. 본 발명의 교환 방법에서, 2가 (예를 들어 칼슘) 이온이 1가 (예를 들어 나트륨)으로 교환되고 있는 경우, 수지 활성은 1가 이온의 활성과 상당히 일치(match)하여야 한다. 분리 계수 K'는 용액 농도 이외에 수지 성질에도 의존한다. 따라서 이상적인 수지 활성은 용액 환경에 특이적(specific)이며 계산될 수 있다. 주어진 공급물 용액 농도의 경우, 식 8은 이하와 같이 재배열될 수 있다:

(8)

및

(11)

예를 들어, 0.43 kg/L의 칼슘 형태 무용매 베드 밀도 ρ_b와 질량-작용 평형 (즉, 선택도 계수) K=2.7의 수지의 경우, K'=1로 설정하고, 최대 NaCl 농도 C₀=5.43 eq/L를 사용하는 경우, 열역학적으로 이상적인 수지는 4.6 eq/kg의 용량 Q, 또는 2.01 eq/L의 활성 A_r (식 11로부터)을 가져야 한다.

"이상적" 수지가 성질이나 다른 인자에 기초하여 입수가능하지 않을지라도, 목적하는 거의 이상적인 활성 또는 용량을 갖는 수지는 본 명세서에서 기술한 방법에서 유용하며 기능할 것이라는 사실이 인정된다. 일 구현예에서, "거의" 이상적인 수지는 계산값의 20% 이내에 있는 것이다.

최적화된 평형 성질 - 최대 용액 농도

수지로부터 발생할 수 있는 순수한 생성물 용액의 최대 농도는 수지 활성 및 벌크 수지의 입자간 공간 비율의 함수이다. 이동상은 베드를 통과하는 용액이며, 교환되는 이온이 이동 용액과 함께 이송되므로, 상기 용액의 최대 농도는 수지의 벌크 부피(예를 들어 리터)에 포함된 몰-당량의 숫자이다. 칼슘-나트륨 IX 공정 예에서, 이온 교환 복분해 공정에서 생성될 수 있는 가장 고농도 용액은 다음과 같이 계산된다:

(12)

여기서, X_r은 입자-입자 사이의 빈 부피(particle-particle interstitial void volume)인 벌크 수지의 부피 분율이다.

예를 들어, 단일 구상 수지(monospheric resin)의 공간 분율 X_r은 일반적으로 0.33 내지 0.37의 범위 내에 포함되며, 포화된 공급물 NaCl의 농도 C₀=C_Na는 5.43N (26.4 중량 퍼센트)이다. 따라서 이 이온 교환의 CaCl₂ 생성물의 최대 농도는 최적 수지 활성인 1.8 내지 2.0 eq/L의 A_r이 사용되는 경우 5.43N (26.4 중량% CaCl₂)가 될 것이다.

최적화된 평형 성질 - 활성에 대한 수지 수축-팽윤의 효과

진한 염수에 놓여 질 경우 수지 수축은 분리 계수를 증가시키는 쪽으로 수지 활성 (meq/mL)을 효과적으로 개질시킴으로써 생성물 순도에 영향을 미친다.

수지-용질 시스템의 평형 성질은 수지 로딩 동안 발생하는 수축 (수지가 진한 염수에 침지될 경우) 및 린싱 과정에서 발생하는 팽윤 (염수가 담수로 대체될 경우)의 크기에 의해 다양한 정도로 영향을 받는다. 또한 1가 (예를 들어 나트륨) 및 2가 (예를 들어 칼슘) 로딩된 수지 형태 사이에 약간의 부피 차이가 존재한다.

진한 염수에서 수축은 부피 활성을 증가시킴으로써 분리 계수 K'를 증가시켜 2가 (예를 들어 칼슘) 흡수를 다소 더 선호하게 한다.

본 명세서에서 기술한 공정에서 용액 농도가 수지의 활성 대비 매우 높으므로, 수지의 반대쪽으로 진행하는 용액의 부피 비율이 작다; 약 2와 1/2 대 1. 낮은 용액-수지 처리 비율에서, 고정 부피 컬럼 내의 수축-팽윤 사이클의 크기는 수지 베드 위에 상대적으로 큰 투명 용액 프리보드 공간을 형성하여 역 혼합(back mixin)을 촉진하는 구역을 생성하므로, 그 결과 컬럼 내 용질의 축방향 분산을 증가시킨다 (더 상세히 기술함). 이러한 이유로 인하여, 큰 수축-팽윤 사이클을 갖는 수지는 바람직하지 않다. 고농도 대향류식 시스템에서 역 혼합은 생성물에서 상당히 큰 불순물을 형성하며, 이는 플러그-플로우 반응 시스템의 화학 공학의 평균적 기술자에게 명백하다.

상당히 가교된 수지에서는 구조가 더 구속되어 있기 때문에 수축은 그와 같이 두드러지지 않으며 염수 및 담수 환경 사이의 부피 변화는 5% 만큼 낮을 수 있다. 매우 낮게 가교된 수지에서, 수축은 40% 이상일 수 있다.

예를 들어, 세척된 Na-형태의 Dowex Marathon C는 약 2.0 eq/L의 활성 측정값을 갖는다. 수축이 없다면, 진한 NaCl 염수에서 이것은 K'=0.97 (우수함)을 제공할 것이다. 상기 수지가 진한 NaCl 염수에 놓여지는 경우, 이는 약 8% 까지 수축하며, 이는 약 2.17 eq/L으로 부피 활성을 증가시키고, K'=1.09 (여전히 우수함)가 얻어진다. Marathon에 비해 적은 수축을 나타내는 Dowex 650 C으로 많은 연구가 수행되었다: 염수 및 물 환경 사이에서 약 6.5% vs 8%. 세척한 Na-형태 수지는 1.09의 K'을 제공하나, 진한 염수에서 수축은 K'=1.16을 제공하여 칼슘에 대해 현저하게 충분한 선호도를 보여주며, 나트륨 이온 흡수 구역에서 생성물 순도 및 수지 활용성에 대한 작은 영향을 갖는다.

테스트한 수지 중에서, Dowex 99/Ca는 염수 및 담수 형태 사이에서 수축에 대해 가장 큰 영향을 나타낸다; 환경이 담수에서 NaCl 염수로 변화함에 따라 염수에서 상기 수지는 20% 까지 수축하고 분리계수는 0.92에서 1.16으로 증가한다. 아래의 반응속도론(kinetics)의 논의에서 더 자세히 논의되는 바와 같이, IX 교환은 초기에 빠르지만, 비드로부터 수지로 유리수(free water)가 배출됨에 따라 상당히 느려진다; 교환의 종료(완전한 변환)로 갈수록, 확산 계수는 650C 및 C-350의 그것과 유사한 값으로 감소한다.

일 구현예에서, 진한 염수에서 분리 계수는, 담수 상에서 염수 상으로 이동할 때 8%보다 크지 않은 수축을 갖는 수지를 선택하여 제어된다.

최적 수지 - 선택 기준

상기 논의는 DVB로 다양한 수준으로 가교된 이오노겐 치환된 폴리스티렌 수지(ionogenic substituted polystyrene resin)를 구체적으로 참조한다. 본 명세서에 기술된 방법에서 이온 교환 수지의 활용에 영향을 미치는 것으로 발견된 주요 변수는 디비닐 벤젠 가교의 정도이다. 폴리스티렌 수지에서 DVB 가교의 값은 이하에 기술한 수지의 주요 성질 모두에 영향을 미친다: (1) 수지 유리수 보유, (2) 용액 농도가 변함에 따른 수지의 수축/팽윤의 크기, (3) 이온 교환 부피 용량 (활성) vs. 용액 이온 농도. 이들 물리적 성질은 상호 관련된 방식, 특히 이온 교환 속도 (반응 속도론)에 대하여 진한 용액에서 이온 교환에 영향을 미친다.

최적 수지 - 유리수 보유의 동적 효과

입자간 확산 속도는 유리수가 증가함에 증가한다. 진한 염수 용액에 침지되는 경우, 담수 중에 주어진 수지 중의 유리수 보유능력 (즉, 무한 희석)은 가교 정도에 실질적으로 의존하는 변수이다. 저가교 수지(예를 들어 4% DVB)는 고가교 수지(예를 들어 20% DVB)보다 더 많은 유리수를 보유한다. 보유된 유리수의 양은 또한 수지가 놓여지는 용액 환경에 의존한다. 본 발명의 공정의 특정한 일 구현예에서, 설폰화 폴리스티렌 IX 수지중의 디비닐 벤젠 가교 백분율은 다른 가교 수준이 유용하더라도 10% 내지 14%이다.

본 발명에서 사용된 고농도 용액 (예를 들어 4-6 eq/L 전체 노르말 농도)은 수지 비드 및 벌크 용액 중의 이온 전하의 유사성으로 인해 수지 및 벌크 용액 사이의 팽윤 압력을 최소값으로 감소시킨다. 수지 비드가 수축함에 따라, 용질의 확산을 용이하게 하는 유리수의 양이 감소한다. 더욱이, 많은 용매가 수화 껍질(hydration shell)로서 용질과 회합하므로 벌크 용액은 유리수 자체를 비교적 덜 포함한다. 이들 각각의 현상은 확산 속도를 감소시키는 것으로 작용한다. 그 결과 상기 이온 교환 공정은 느려진다.

고가교 수지와 비교하여 저가교 수지가 매우 높은 유리 수분을 희석 용액에서 갖지만, 저가교 수지 중의 유리 수분은 도난 전위(Donnan Potential)의 동반 감소에 의해 강한 염수에서 배출되며, 이는 상당한 수축-팽윤 거동을 낳으며, 확산 속도를 현저히 감소시켜 본 발명의 공정에서 실질적으로 활용성으로 연결된다.

두 가지 공통적인 폴리스티렌계 이온 교환 수지 구조체는 (1) 겔 및 (2) 거대다공성(macroporous) (거대망상, macroreticular)이다. 본 명세서의 다른 곳에서 기술한 바와 같이, 특정 구현예에서, 겔 수지는 본 명세서에 기술한 방법에서 거대망상 수지보다 바람직하지만, 그러나 당업계에 알려진 바와 같이, 다른 종류의 수지도 유용하다.

대부분의 응용에서 겔 수지는 반응속도론적으로 더 빠르다. 수지 상(resin phase)은 연속적이고, 염으로의 오염에 대해 영향을 받지 않는다. 매우 높게 가교된 수지가 중간 정도로 가교된 수지보다 반응속도론적으로 훨씬 더 느린 것이 발견되었다. 느린 반응속도에 대한 설명은, 상당히 구속된 매트릭스는 매우 낮은 유리 수분을 가지며, 이는 입자간 확산 계수를 저하시킨다는 것이다. 이들 수지는 상당히 구속된 매트릭스로 인해 진한 염수에서 최소량의 수축을 나타내며, 이는 반응속도가 현저하게 더 느리지 않다면 이익이 될 것이다. 또한, 고가교 수지도 더 높은 활성을 가지며, 이는 염화나트륨 재생제를 사용하는 공정에서 너무 높은 선택도 계수를 유발하므로 또 다른 단점이 되고, 모든 경우에서 1가 흡수에 비해 2가 흡수를 선호하게 한다.

약하게 가교된 수지(예를 들어 6% DVB 미만)는 진한 염수에서 초기에 속도가 빠르지만, 중간 가교된 수지와 유사한 속도로 느려지는 것이 발견되었다. 진한 염수에서, 약하게 가교된 수지는 탈수화되며, 더 많은 가교를 갖는 수지와 같은 정도로 수축한다. 그러한 수지는 진한 염수에 놓여질 경우 20% 까지 수축할 수 있다. 그러한 수지의 큰 수축-팽윤 사이클은 본 발명의 공정의 고정 부피 수지 용기에서 낮은 성능으로 연결된다.

본 발명자들에 의한 실험실 및 파일롯 작업에서 시험한 고가교 수지는 이들이 바람직하게 작은 수축-팽윤 사이클을 갖는다 하여도, 매우 낮은 수분 함량을 가지며, 낮은 확산 속도 및 너무 높은 활성을 유발하며, 이는 불량한 평형 성질을 낳고 그 결과 본 발명의 공정에서 불량한 성능을 유발한다.

중간 가교 수지는, 특히 10-14% DVB 범위에서 매우 높은 가교 수지보다 단지 조금 더 큰 수축-팽윤을 나타내므로, 더 높은 유리 수분을 보유하게 되며, 그 결과 본 공정의 진한 염수에서 반응속도론가 상당히 더 빠르고, 더 좋은 평형 성질을 갖는다. 그러한 성질을 갖는 수지는 본 발명의 특정 구현예에서 채용된다.

최적 수지는 가장 높은 유리 수분 함량 및 가장 작은 수축-팽윤 사이클을 추구한다. 10-12% DVB 가교 범위 내에 속하는 수지는 세척되고 로딩된 수지 비드에서 38-48 중량%의 유리 수분 함량을 낳으며, 이들의 수축-팽윤 사이클에서 6-8% 범위의 부피 변화를 나타낸다. 이들 성질을 갖는 수지는 본 발명의 특정 구현예에서 특히 유용하다.

최적 수지 - 거대다공성 수지의 부적합성

거대다공성(공업적으로 "거대망상(MR)"으로도 지칭됨) 수지는 작고, 매우 높게 가교된 겔-수지 입자를 응집시켜 합성되며, 그 결과 작은, 물리적 채널을 갖는다.

본 공정에서 용액은 용해도 한계 또는 그 근처인 성분들을 가지므로, 수지의 기공은 침전된 염으로 오염될 수 있는 가능성이 크다.

강한 용액에서 MR 수지를 사용하는 경우 반응속도는 MR 수지에 특유한 문제로 인해 느리다. 본 발명자들에 의한 측정 결과, 거대망상 수지는 수지 외부 껍질에서의 현상 및 입자간 확산 속도를 실질적으로 감소시키는 낮은 유리수 함량으로 인해 진한 용액에서 잘 기능하지 않음을 발견하였다. 테스트 과정에서, 고농도에서 작용할 때, 거대망상 수지는 완전히 로딩하지 않는 것이 발견되었다. 반응속도 테스트는, 수지 비드의 외부 껍질의 빠른 로딩 이후 입자 내 거리의 약 1/3까지 IX 공정의 심한 속도저하가 발생함을 보여주었다. 진한 용액에서, 상기 수지는 전체 용량(full capacity)으로 로딩되지 않는다. 이것은 용출된 염의 거대기공 내에서의 침전 및 거대망상 구조의 고가교 겔-수지 응집체 성분에서 확산 제한 모두에 기인한 것일 수 있다. (매우 높게 가교된 수지는 또한 다른 곳에서 기술한 바와 같이 낮은 유리 수분 함량으로 인해 강한 용액에서 극심하게 느린 입자간 확산 속도를 나타낸다.)

MR 수지는 이들이 반응속도론적으로 잘 동작하지 않고, 입자간 용질 침전으로 의한 오염 및 손상의 가능성으로 인해 이들 공정에서 회피되어야 한다.

최적 반응속도 - 바람직한 수지 크기 및 크기 분포

본 발명은 정상적으로 기능하는데 특정 수지 크기에 의존하지 않지만, 더 작은 비드-직경의 수지를 사용하면 성능이 개선된다. 예를 들어, 350-미크론의 수지를 사용하는 경우 수지 전환 속도는 650-미크론의 수지보다 3.45배 더 빠르다. 본 발명에서 더 작은 비드 직경을 사용하는 것은 용액 플럭스 속도를 감소시키는 고농도 IX 공급물을 사용하기 때문에 실용적이며, 따라서 수지 베드 압력은 떨어지고, 따라서 동일한 비율로 본 공정을 수행하기 위하여 필요한 수지의 부피를 감소시킨다.

주어진 이상적인 수지에 대해, 수지 크기는 가장 작은 실질적인 크기여야만 한다. 2배로 수지 입자 크기를 감소시키면 4배로 수지 용질 반응 속도는 증가한다. 입자 크기 분포는, 가능한 좁아야 하며 단일 구상이 이상적이다. 본 발명의 공정은 베드 깊이 피트당 압력 강하(dP/ft)를 낮게 유지하고 작은 입자크기의 수지가 사용되도록 낮은 용액 대 수지 처리 비율을 사용한다. 바람직한 일 구현예에서, 바람직한 수지 입자 직경은 325 +/- 25 미크론이다.

위의 논의는 이오노겐 작용기로 완전히 관능화된 균일한 조성의 수지를 참조한다. 상기 수지의 대안으로서, 불활성 코어 수지를 사용함으로써 작은 입자 직경의 반응속도론적 이익이 만족될 수 있다.

최적 수지 - 축방향 분산에 대한 수지의 수축-팽윤의 영향

수지의 수축 크기는 축방향 분산 크기에 영향을 미침으로써 생성물 순도에 영향을 미친다. 이상적으로, 용리액 및 용리된 용질은 IX 컬럼에서 단지 방사형으로 분산되며, 수지-용액 대향 흐름에 수직 방향이다. 축방향 분산은 플러그-플로우 시스템에서 바람직하지 않다. 완전한 플러그 플로우는 IX 시스템에서 이상적이다. 축방향 분산의 결과, 뒤쳐진 용질 일부분은 수지의 대향 흐름과 함께 역방향으로 이송되는 것을 방지할 정도로 충분히 빠르게 이동하지 않는다. 수지 수축은 용액의 역혼합을 위한 구역을 허용하는 투명한 공간을 상기 베드의 위에 형성함으로써 용질의 축방향 분산을 현저히 증가시킬 수 있다. 중간 역혼합(interstage back mixing)은 응집체 이온 교환 베드 내에서 용질의 축방향 분산을 증가시키며 가능한 한 최대로 피해야 한다. 수지와 함께 이동하는(이송되는) 용리된 용질은 비효율적인 수지 활용 및 생성물의 불순물 모두에 기여한다.

높은 수준의 축방향 분산은 이 공정에서 생성물 순도를 저하시킬 수 있다. 컬럼 프리보드 및 연관된 컬럼 파이핑에서 용액의 역혼합은 용질의 전면부 및 꼬리부를 길어지게 한다. 역혼합은 반응 용질의 체류 시간 분포를 넓히고(증가시키고), 생성물 중의 불순물에 기여하게 된다. 각 단계에서 역혼합이 제어되지 않는 경우, 체류-시간 분포는 확대되고, 공급물 용액 일부가 수지와 함께 역방향으로 이송되는 결과를 초래한다. 이 결과는 수지의 불완전한 전환이며, 원하지 않는 대이온으로 공급물이 오염되는 것이다. 축방향 분산은 적절한 수지 선택을 통해 이 공정에서 상당히 제어된다.

IX 수지에서 수축 정도는 폴리스티렌 구조체가 디비닐벤젠으로 가교된 백분율에 관련된다. Marathon-C는 10.5% DVB 수지와 일치하는 수축-팽윤 특성을 가지며, 진한 염수와 담수 사이에서 약 7.5% 까지 수축을 일으킨다 (즉, 47.25인치 베드를 구비한 파일롯 컬럼은 각 로딩-린스 사이클에서 약 3.5인치만큼 수축). Dowex 650C 및 C350은 다소 적은 약 6.25%의 수축을 제공하였으며, 이는 13% DVB와 일치한다. Dowex 99/Ca가 쉽게 반응속도론적으로 가장 빠르지만, 약 3% 내지 4% DVB와 일치하는 매우 낮은 수준의 가교로 인해 그 수축은 20%이다. 낮은 DVB 가교 수지가 갖는 큰 수축-팽윤 사이클은 본 발명에서 사용하는데 바람직하지 않다. 대조적으로, Dowex 545C는 5% 미만의 수축을 나타냈으며, 약 20%의 DVB 가교와 일치한다. Dowex 545C에서 매우 높은 DVB 가교는 매우 낮은 IX 속도를 유발하며, 그 결과 본 발명에서 사용하는데 바람직하지 않다. 본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 다양한 인자는 서로 연관되며, 특정 수지 타입 또는 상기 수지의 특성의 선택시 균형을 유지해야 한다.

각 컬럼에서 수지 베드 위의 큰 공간 부피가 수지 이동 방향으로 용리된 용질 이동을 증가시키는데 기여함이 발견되었다. 고정 부피 컬럼에서, 용질의 과다한 축방향 분산을 억제하는데 최적인 수지는 10% 보다 큰 DVB 가교를 갖는데, 이는 더 큰 축방향 분산을 용이하게 하는 낮은 DVB 수지와 비교시 수축이 매우 높은 DVB 수지와 유리하게도 유사하기 때문이다.

가변 부피 수지 용기에서의 고농도 이온 교환 복분해에서 축방향 분산 경감

IX 복분해 동안 용질의 축방향 분산에 대한 수축/팽윤 사이클의 영향은 수지 위의 빈 공간을 제거하는 물리적 수단이 채용되면 감소될 수 있다.

수지가 진한 염수에 침지되는 경우 나타나는, 수지 컬럼 투명 용액 프리보드 내에서의 역혼합에 기인한 각 로딩 구역에서의 용질의 축방향 분산은 가변 부피 수지 챔버를 사용하여 실질적으로 제거된다. 수지가 진한 염수에서 수축함에 따라 팽창하는 환상 블래더(annular bladder)를 포함해서, 이와 같은 인자를 수행하는 다양한 방법이 존재한다. 그러한 컬럼의 한 예는 환상 러버 라이닝을 구비하는 강성 탄소강 컬럼으로부터 제조된다. 수지는 상기 블래더의 내부를 채우며, 수지 격납용기(resin containment) 및 각 단부에서의 액체 분포 및 수집(예를 들어 쐐기 형상 와이어 스크린)을 포함한다. 상기 환상 블래더는 압축공기와 같은 유체를 사용하여 외부로부터 팽창하며, 이는 수지 챔버의 부피를 효과적으로 감소시킨다.

본 공정에서 요구되지는 않지만, 가변 부피 수지 챔버를 채용하는 것은 수지 수축-팽윤 사이클로 인한 공정 비효율성을 제거하지는 않지만 경감시키므로 유용하다.

공정 최적화를 위한 수지 반응속도 평가

적절한 공정 설계를 가능하게 하는 본 발명의 발견은 각 로딩 구역에서 이온 교환 매질을 완전히 로딩하는 수단이다. 본 발명의 공정을 설계하기 위하여, 이온 교환 반응의 반응 속도론은 공정 장비의 크기를 결정하는데 필요하다. 구체적으로, 주어진 공급물 흐름, 주어진 용질 농도의 공정 조건 하에서 수지를 완전히 로딩하기 위한 공정 요구 사항, 수지 활성 및 비드 크기는 본 발명의 공정 중 각 구역에서 필요한 수지 컬럼의 수 및 크기를 결정하기 위하여 알려져야만 한다. 통상의 IX 반응속도 테스트(예를 들어, 파과 분석(Breakthrough Analysis))는 수지에 대한 용액의 부피 처리 비율이 큰 통상의 희석수 처리 응용에서 장비 크기를 정하는데 적절하다; 수지의 베드 부피(BV) 당 5 내지 수천 BV의 액체 범위 이내. 이 방법은 본 발명의 진한 염수 조건에서 수지 반응속도 성질을 평가하는데 적절하지 않다. 이하의 내용은 본 발명의 공정을 위한 수지 성질 및 성능을 평가하는 본 발명의 방법 및 절차를 설명한다.

양이온 교환은 입자간 확산 속도에 의해 반응속도론적으로 제한된다. 일 흐름 시스템에서, 2가 로딩된(예를 들어 칼슘) 수지상에서 1가(예를 들어 나트륨) 이온을 교환하는 거동은 하기 관계로 기술될 수 있다:

(식 13)

여기서:

(식 14)

여기서, t는 수지 전환(X_r)을 달성하는데 필요한 시간(단위: 분)이며, ρ_Ca는 2가 이온 로딩된 수지의 몰 밀도(단위: meq/mL)이고, R은 입자 반경이며, D_e는 입자간 확산 계수이고, C_Na는 공급물 용액 중의 1가 나트륨 대이온의 농도이다. 모든 계산이 mmol/mL 대신에 meq/mL의 단위로 수행되면, 화학양론 상수, b는 단위값이다. 검토하면, τ는 100% 전환을 달성하는데 걸리는 시간과 수치적으로 동일하다. 많은 고상 유체 시스템에서, τ를 구성하는 모든 항은 반응물 "A"의 농도 이외에는 상수이다. 따라서, K_d는 통상 상수이다.

이와 같은 표현을 사용하는 수지의 실험적 평가는 상업적 공정에서 필요한 수지의 양을 결정하는 것 이외에 본 공정에 사용하기에 적당한 수지를 결정하는 모두에 있어서 도움이 된다. 또한 이와 같은 접근방법을 적용하는 것은 수지들 사이의 상대적인 반응속도 차이를 이해할 수 있게 하며, 적절한 수지를 선택함에 있어서 도움이 되는 유용한 지식을 제공한다. 이들 인자를 평가하는 방법은 이들 독립 변수를 분리하는 수지들을 선택하여 이온 교환의 속도를 측정하는 것이었다. 이온 교환 속도는 컬럼 흐름 장치에서 소량의 수지를 사용하여 측정되었다(도 4 참조).

상기 실험 방법은 알려진 활성을 갖는 기지 부피의 물-세척된 수지를 테스트 컬럼에 로딩하는 단계 및 기지 농도의 교환 대상 이온을 포함하는 용액을 일부 고정된 시간 동안 통과시키는 단계로 이루어진다. 상기 테스트는 일반적으로 몇 가지 다른 전체 접촉 시간 간격에 걸쳐 반복된다. 로딩된 용질의 함량이 측정된다. 수지 전환율 X가 계산되고, 식 13에 대입되어 타우(τ)의 값이 계산된다. 공급물 용액의 농도 및 τ, 및 본 실시예에서 알려진 C_Na로, 다른 값들 (예를 들어 K_d 및 D_e)을 계산할 수 있다.

식 13 및 14의 표현은 2가 이온을 1가 로딩된 수지로 교환하는 경우 유사하다. 이와 같은 표현을 사용하는 경우, 모든 농도를 전하 노르말 농도(charge normality)의 항목으로 표시하는 것이 편리하다: 예를 들어 2.5M CaCl₂ 용액은 5N이다. 상수 τ에 대한 값은 실험실 흐름 장치에서 실험적으로 측정할 수 있다. 구체적인 수지 및 공급물 용액 농도의 경우, τ_Na/τ_Ca의 비율은 분리 계수(K')를 실험적으로 측정하여 이 공정에서 사용되는 수지의 적합성을 결정하게 한다. 예를 들어, 수지 "A"는 2.0의 τ_Na/τ_Ca 비율을 가지며, 수지 "B"는 1.0의 비율을 갖는다. 수지 "B"가 바람직한 수지이며, 상기 공정에서 선택되어야 한다. τ의 값은 또한 상업적 공정에서 필요한 수지의 함량을 평가하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 "X"가 40분의 τ 값을 낳고, 수지 "Y"가 20분의 τ를 갖는다면, 수지 "Y"를 사용하는 공정이 상업적 공정에서 필요한 전체 수지의 절반만을 필요로 할 것이다.

이와 같은 장치를 사용하는 본 발명자들의 실험에서, 입자간 확산 계수의 값을 측정하였으며, 수지 용량을 확인하였고, 수지를 하나의 형태에서 다른 형태로 완전히 전환시키는데 걸리는 비교 시간을 계산하였다. 그 결과를 이하에 나타내었다:

A. 수지들 사이의 상당한 반응속도론적 차이

느린 것(고가교 수지, Dowex 545C는 나트륨 형태로 전환하는데 거의 2시간이 걸린다)에서 매우 빠른 것(Dowex 99/Ca, 작은 입자, 낮은 가교 수지는 완전히 전환하는데 대략 15분이 걸린다)까지 광범위한 종류가 존재하였다. 예로서, 표 1은 K_d 및 타우(τ)의 값을 열거하며, 고농도 용액 중의 수지 사이에서 이온 교환 속도의 폭 넓은 차이를 나타낸다.

약 5.4N에서 작은 컬럼 반응속도 테스트에서 얻어진 K_d 및 타우의 값

나트륨 로딩 반응속도 데이터 요약
수지	수지 이온용량	용액 농도	비드 크기	Kd	τ
	(meq/mL)	(meq/mL)	(mm)	(min-mL/meq)	(min)
Dowex 575C	2.55	5.40	0.575	595	110.3
Dowex 650C	2.32	5.40	0.650	486	90.0
Dowex C-350	2.32	5.44	0.350	139	25.6
Dow Marathon C	2.18	5.40	0.585	299	55.4
Dowex 99 Ca/320	1.92	5.35	0.320	83	15.5
칼슘 로딩 반응속도 데이터 요약
Dowex 575C	2.55	5.50	0.575	353	64.1
Dowex 650C	2.32	5.50	0.650	404	73.5
Dowex C-350	2.32	5.60	0.350	115	20.6
Dow Marathon C	2.18	5.45	0.585	275	50.5
Dowex 99 Ca/320	1.82	5.40	0.320	81	15.0

B. 확산 계수, D _e 는 용액 농도와 함께 변한다

겔수지의 반응 속도는 낮아진 입자간 유리 수분 함량으로 인해 염수 농도를 증가시킴에 따라 느려진다. 확산 계수가 농도와 함께 변하지 않는 다른 이종간 (heterogeneous) 유체-고상 시스템에서, τ의 값은 통상 농도가 증가함에 따라 감소한다(반응을 더 빠르게 함). 그러한 시스템의 하나의 예는, 챠콜 브리켓 (charcoal briquette)의 회분층(ash layer)을 통한 공기의 확산이다. 그러나, 이온 교환 수지에서 반응 속도 테스트는 농도가 4.0N에서 5.5N으로 증가한 경우 속도가 절반보다 조금 더 느려지는 것을 보여준다. 그 이유는, 고농도가 수지 비드에서 보다 낮은 삼투압 및 수지의 탈수를 유발하기 때문이며, 유리 수분 함량의 감소시키고 수지를 수축시키며 입자간 확산 계수를 가변적으로 만들며 농도가 증가할 때 감소하게 된다. 묽은 IX 시스템에서(예를 들어 물 처리 또는 묽은 회수 공정), D_e는 광범위한 (묽은) 농도에 걸쳐 거의 일정하며, 이는 상기 수지의 물리적 변화가 매우 덜 극적이기 때문이다. 하기 표 2는 실험실 및 파일롯 프로그램에서 측정한 값들을 열거한다.

측정된 확산 계수의 비교값

	용액 농도	De (Ca++)	De (Na+)
수지	(meq/mL)	(cm2/min x 106)	(cm2/min x 106)
Dowex 575C	4.00	3.70	1.88
Dowex 575C	5.50	1.49	0.88
Dowex 650C	4.00	4.66	2.98
Dowex 650C	5.50	1.51	1.25
Dowex C-350*	5.60	1.54	1.27
Dowex 99 Ca/320	4.20	2.03	1.91
Dowex 99 Ca/320	5.40	1.44	1.47
Dowex 650C, Ca(CN)2*	3.20	4.38
Dowex 650C, Ca(CN)2*	3.70	4.42

* 염수 공급물 = 시안화칼슘; 다른 것들은 시안화 칼슘 또는 나트륨이다.

예를 들면 표 2에서, Dowex 575C의 경우, 입자간 확산 계수는 4.0N 용액으로 로딩된 경우보다 5.5N 용액으로 로딩된 경우 현저히 작아지는 것에 주목하라.

또한 비드 입자 크기 이외에는 Dowex 650C와 동일한 조성을 갖는 Dowex C-350이 동일한 확산 계수를 제공하는 것에 주목하라. 이를 통해, 유리 수분의 수준 및 DVB 함량과 관련된 수지의 화학적 성질이 본 발명에 사용하기 위한 수지를 선택할 때 최적화하는 주요한 변수임을 확인할 수 있다.

낮은 유리 수분 함량을 갖는 고가교 수지(예를 들어 >15% DVB, 예를 들어 Dowex 545C)는 진한 용액에서 매우 낮은 입자간 확산 속도 (및 따라서 매우 낮은 흡수/탈리 반응속도)를 나타내며, 그 결과 최적이지 않다. 저가교 수지(예를 들어 < 4% DVB)는 보다 높은 유리 수분을 가지며, 입자간 확산 속도에 유리하지만, 진한 용액에서 훨씬 더 높은 수준의 수축을 나타내어 이 공정에서 더 나쁜 성능을 나타낸다.

C. 고활성 수지는 더 빠른 칼슘 로딩을 나타낸다(나트륨 대비)

이온 교환 속도에 영향을 미치는 변수 중 하나는, 다른 것에 비해 한 이온에 대한 선호도이다. 이 결과는 상기 질량-작용 평형 표현에 의해 예견되며, 본 발명자들에 의한 반응 속도 측정에서 관찰된다. 나트륨 vs. 칼슘 로딩에 대한 τ_Na/τ_Ca 비율은 분리 계수의 척도이다. 고가교 수지 vs. 중간 가교 수지에 대해서는 칼슘이 더 높게 선호되며, 이는 더 높은 단위 용량의 활성 사이트를 갖기 때문이다: 더 높은 농도의 활성 사이트는 질량 작용에 더 많이 기여한다. 하나의 고가교 수지에 대한 τ의 비율은, 평형 분리 계수에 의해 예견되는 바와 같이, 나트륨이 칼슘을 로딩하는 것보다 거의 두 배의 시간이 걸리지만, 중간 가교 수지에서는 나트륨 및 칼슘이 거의 동일한 속도에서 로딩이 됨을 보이는 것이 실험적으로 발견되었다. 하기 표 3은 타우의 측정값 비율 및 확산 계수의 측정값 비율과 함께 계산된 평형 파라미터 K'를 비교한다.

다양한 노르말 농도에서 τ 및 D_e의 비율과 함께 계산된 K'의 비교

수지	용액 노르말 농도	계산된 평형 분리 인자 (K')	타우의 측정 비율 τNa:τCa	측정된 확산 계수 비율 De,(Ca++): De ,( Na +)
Dowex 575C	4.00	1.95	1.96	1.96
Dowex 575C	5.50	1.45	1.72	1.69
Dowex 650C	4.00	1.59	1.56	1.56
Dowex 650C	5.50	1.18	1.22	1.20
Dowex C-350	5.60	1.18	1.25	1.21
Dow Marathon C	5.45	1.04	1.10	1.09
Dowex 99 Ca/320	4.20	1.32	1.14	1.06
Dowex 99 Ca/320	5.40	0.98	1.04	0.97
Dowex 650C, Ca(CN)2	3.70	1.59	1.37	1.48

반응속도론 이론으로부터, 기초 반응에 대한 반응 속도 계수의 비율은 평형 계수와 동일하다. 평형에서 유도된 K'가 반응속도 파라미터 및 입자간 확산 계수에 관련된다는 결론은 기초 화학 반응에서 반응 속도에 대한 반응속도론 이론과 일치한다. 반응 1.1 및 1.2를 생각하면, 대향류식 IX 흐름은 각 반응이 특정 방향이 되도록 한다. 기초 반응에 대한 순방향 및 역방향 반응의 몫(quotient)은 평형 상수를 낳으며; 이 경우, 특정 평형 계수는 이온 교환의 특정 조건에 대한 분리 인자이다.

표 3은 측정된 확산 계수가 질량 작용 평형 파라미터와 관련됨을 보여주며, 수지 용액 시스템의 평형 파라미터를 제어하여 IX 시스템의 성능이 제어될 수 있다는 결론을 뒷받침한다.

본 발명에서 고안된 방법에 효과적으로 사용하기 위한 가장 바람직한 수지는 단위값 또는 1.0의 값에 최대한 근접한 값의 타우의 비율 또는 입자간 확산계수의 비율을 제공하는 것들이다. 본 발명의 이익을 위해, 높은 활성은 바람직하지 않다. 본 발명의 구현예들에서, 포화 NaCl 염수 용리액을 사용할 때 바람직한 수지 활성은 2.0 eq/L이거나, 또는 이 값에 최대한 근접한 값이다.

본 발명에서 고안된 이익을 위해, 작은 컬럼의 반응속도론적 테스트는 본 발명에서 사용하기 적합한 수지를 평가하는 효과적인 수단을 제공하며, 이온 교환 반응속도론 분석 분야에 친숙한 이들에게 알려진 표준 "Breakthrough" 분석에 대해 바람직하다.

D. 반응 속도에 대한 동전하 이온( co - ion ) ( 비흡수된 음이온)의 영향

실험실 작업 및 파일롯 시설 모두에서, 반응속도론은 공급물 동전하 이온과 무관하게 유사하였다. 상기 공정이 양이온 교환 및 입자간 확산이 제어된 IX임을 고려할 때 이것은 예상되었다. 하기 표 4는 나트륨-로딩 Dowex 650C 수지 상에서의 칼슘 교환에 대한 측정된 확산 계수를 비교한다.

다른 동전하 이온에서 측정된 반응속도론 파라미터 및 확산 계수

	용액 농도	Kd	τ	De (Ca++)
수지	(meq/mL)	(min-mL/meq)	(min)	(cm2/min x 106)
Dowex 650C, CaCl2	4.00	131	33	4.66
Dowex 650C, Ca(CN)2	3.20	139	43	4.38
Dowex 650C, Ca(CN)2	3.70	138	37	4.42

반응속도론에 대한 용액 상 평형( SOLUTION PHASE EQUILIBRIUM ) 성질의 영향

K' > 1은 2가 이온의 흡착을 선호하며, K' < 1은 1가 흡수를 선호함을 다시 고려할 때, 예로서 칼슘 및 나트륨과 관련하여, 용액의 평형 성질은 2가 이온 흡수에 영향을 준다.

2가 이온을 흡수하는 공정에서, 농도가 낮아짐에 따라 선택도가 증가하며, 나트륨의 높은 생성물 순도가 비교적 쉽게 얻어진다. 본 발명자들에 의한 파일롯 공정에서, 수지를 린스하는 경우인, 이온 교환 매질에 공급되는 시안화 칼슘 공급물 용액이 희석되는 경우에서도 시안화 칼슘 공급물 용액으로부터 고순도 NaCN 생성물이 얻어진다. 칼슘 공급물 농도는 K' = 1을 제공하는 것 아래이어야 한다. Marathon-C의 경우, 5.5N (즉, 22wt% Ca(CN)₂) 미만의 임의의 공급물이 수용가능하다.

1가 이온 흡수에 대한 평형 성질의 효과:

2가-형태(예를 들어, R₂-Ca)에서 1가 형태(예를 들어, R-Na)로 수지를 재생하는 과정에서, K'의 값은 1.0 이하여야 하므로 나트륨 흡수 평형이 바람직하다. 식 7에 따르면, 상기 공정의 NaCl (또는 다른 1가 양이온 염) 로딩 구역에서 C₀를 q지배하는, Na⁺ 공급 농도는 K'을 1.0 이하가 되도록 하는 값보다 커야 하는 것을 의미한다. 이러한 조건이 충족되지 않는 경우, 대향류식 공정에서 나트륨 염의 축방향 분산은 상기 구역에서 용리된 2가 이온의 재로딩이 발생하기 때문에 증가하며, 이어지는 추가적인 1가 이온을 필요로 하게 된다. 이것은 허용되지만, 상기 공정의 비효율성을 야기하게 된다.

시험한 (및 입수가능한) 수지의 경우, K' ≤ 1.0이라는 요구사항은 용리액으로서 진한 염화나트륨을 사용할 때만 가깝게 충족될 수 있다. K' ≤ 1.0을 달성하기 위하여 가장 바람직한 평형 성질을 갖는 수지인 Marathon-C를 사용할 때, 5.65N의 NaCl 농도가 필요할 것이다. 불행하게도, NaCl 용액은 약 5.43 eq/L (26.4 wt%에 상응)의 최대 농도를 갖는다. 예를 들어 요오드화 나트륨이 대신 사용된다면, 훨씬 더 높은 1가 이온 공급 농도가 얻어질 수 있으며, 그 결과 1가 흡수가 2가 흡수에 비해 실제로 바람직한 K' < 1이 된다.

예를 들어 다소 희석한 NaCl 용액이 칼슘-형태 수지 베드에 공급되는 경우, 대향류식 흐름 속도 방식에서조차, 2가 이온은 여전히 선호된다. 예를 들어, 20wt% (약 4.0N)에서 NaCl은 약 1.4의 K'을 제공하며, 수지 선택도는 칼슘을 선호한다(압도적이지는 않더라도). 따라서 수지로부터 칼슘의 용리는 더 느린데, 이는 이것이 대체되고 있는 경우에도 재로딩하기 때문이다. 궁극적으로, 베드로부터 용리되지만, 염화나트륨 흡수 구역을 떠난 후 의도하지 않은 백분율의 칼슘이 수지 내에 잔류하는 것을 억제하기에 충분히 빠르지 않다. 이의 공정 유물(process artifact)은, 혼합 "Na-형태/Ca-형태" 수지가 칼슘 흡수 구역 (즉, 상기 공정의 Ca(CN)₂/NaCN 영역)에 들어가 수지의 용량을 기능적으로 감소시킬 것이라는 점이며, 이는 칼슘 흡수 구역으로 들어갈 때 수지상에 흡수된 적은 나트륨만이 존재하기 때문이다.

직접적인 결론은, 포화 또는 거의 포화된 염화나트륨 용액은, 분리 계수를 단위값이 되도록 하기 위한 공급물 용액으로서 특히 유용하다. 인정되는 바와 같이, 포화 또는 거의 포화되지 않은 염화 나트륨 용액은 본 명세서에서 설명한 방법에서 여전히 기능할 것이지만, 생성물 용액의 순도 및 농도를 감소시킬 것이다.

1가 이온을 2가 형태 수지에 로딩할 때 K'의 예시적인 운전값은 1.0 이하이지만, 0.85보다는 크다. K'의 하한값은 대향 흐름의 수지 및 용액 상의 몰 부피 성질에 의해 설정되며 이의 결과이다. 상기 용액상은 수지상과 대향류식으로 이송되고 있는 용액 중의 용질의 몰 흐름 속도(molar flow rate)를 초과하는 순 몰 흐름 속도(net molar flow rate)로 모든 용리된 용질을 이송하는 속도로 흘러야 한다. 예를 들어, 고농도 1가 이온을 사용하여 K' = 0.7의 값이 얻어진다면, 용액 대향류식 이동은 수지 함유 용액과 함께 용질 몰 흐름 속도(molar rate of solute flow)를 극복하기에 충분하지 않을 것이다. 그러한 용액은 용리된 용질을 IX 생성물 방류쪽으로 이송하기 위한 충분한 부피 흐름을 제공하기 위하여 희석을 필요로 할 것이다.

축방향 분산이 대체로 결여된 시스템에서, K'은 0.9 정도로 느리게 설정될 수 있으며, 실제 시스템에서 축방향 분산은 결코 제로가 아님을 주목한다. 실제 시스템에서, 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 바와 같이, 축방향 분산을 제어하는 방법이 채용된다면, 정확한 정도의 축방향 분산은 현재 큰 정밀도로 예측할 수 없다. 그러나, 축방향 분산에 기인한 불충분한 용질 이동의 영향은 쉽게 검출되며; 용리된 대이온이 린스 후 회수된 공급물 용액에서 검출되는 경우 용리된 용질의 이동은 분명하다. K'이 1.0 미만인 경우 이에 대한 해결책은, 공급물을 낮은 농도로 희석하는 것이며 이는 벌크 수지 흐름에 반대방향으로 흐르는 용질의 순 몰 속도를 증가시킨다.

바람직한 공정에 대한 상승된 온도의 영향

이온 교환 공정에서 상승된 온도에서의 운전은 입자간 확산 계수를 증가시켜 섭씨 1도당 4% 내지 8%로 교환 속도를 증가시킨다(Helfferich, F, "Ion Exchange", 1st Ed., Dover Publications, NY, 1995, pp 308). 또한, 상승된 온도는 2가 이온에 대한 이온 교환기 선택도를 감소시키며, 나트륨 흡수 공정을 개선한다. 설폰화 폴리스티렌-DVB 가교 IX 수지는 120 내지 130℃까지 상승된 온도에서도 잘 기능할 것이다. 20℃에서 30℃로 운전 온도를 완만하게 증가시키면, 명목상으로 IX 속도를 2배 증가시킬 것이며; 40℃로 증가시키면 IX 속도를 명목상 4배로 증가시킬 것이다.

미국특허 제6,649,136호에 기술된 바와 같은 일 구현예의 이온 교환 공정에서, NaCl 공급 물 염수는 가열되어 반응(IX) 속도를 증가시키고 분리 인자를 감소시켜 나트륨 흡수를 선호하게 하며, 운전 수지 부피에 대한 요구사항을 감소시키고, 생성물 순도를 증가시킨다.

본 발명의 공정에 따른 일 구현예에서, 2가-형태 수지 상에 1가 이온을 흡수하는 공정에서, 상기 1가 용액은 25℃ 초과 및 120℃ 미만으로 가열된다.

수지 용액 최적화 시스템의 예

구체적인 비제한적 예에서, 2가 양이온은 칼슘이며, 양으로 대전된 대이온은 나트륨이다. 이와 같은 특정 비제한적 예에서, 이상적인 수지의 활성은 용액 중의 1가 교환가능한 이온의 농도, 즉 5.43 eq/L에 일치(match)하며, 이는 포화된 NaCl 용액의 농도를 나타낸다. 이 특정 비제한적 예에서, 이상적인 수지 활성은 K' = 1.0이 되게 하는 2.7의 질량 작용 평형 상수와 함께 A_r = Q_ρr = 2.0 eq/L인 것으로 계산된다. 이와 같은 특정 비제한적 예에서, 시안화칼슘 용액은 용액 1리터당 5.43 당량 미만의 농도를 가지며, K' > 1.0을 제공한다. 이와 같은 특정 비제한적 예에서, 이상적인 수지는, 과도한 수축을 억제하고 이상적인 수지의 물리적 성질을 가장 큰 값으로 유지하는 10% DVB 내지 14% DVB의 가교를 갖는다. 이와 같은 특정 비제한적 예에서, 상기 수지는 Dowex Marathon-C이다. Purolite PFC 100 또는 Lanxess Lewatit MonoPlus S 100을 사용하여 유사한 성능을 기대할 수 있다. 이와 같은 특정 비한적인 예에서, 상기 수지의 비드 크기는 600 미크론 미만이다. 이와 같은 비제한적 예에서, 나트륨 흡수 구역에 대한 NaCl 공급물의 온도는 30℃ 내지 50℃로 증가된다. 이와 같은 특정 비제한적 예에서, 2가 양이온-1가 음이온 배출물 생성물 용액은 염화칼슘이며, 1가 양이온-음이온 배출물 생성물 용액은 시안화나트륨이다.

상기 예시한 공정에서, 공급물 용액의 농도, 수지의 가교, 수지 조성, 용액의 온도, 비드 크기, 및 다른 값들을 포함하는 모든 구체적인 사항은 달라지고 변화될 수 있지만, 본 명세서에서 기술한 방법 내에 여전히 포함되는 것이 인정된다.

공정 운전

본 명세서에서 기술한 공정은 대향류식 이온 교환 복분해이며, 이러한 예에서, 시안화칼슘 용액은 양성의 1가 나트륨 대이온으로 로딩된 이온 교환 매질와 접촉하여 시안화나트륨을 생성한다. 도 8 및 9는 상기 공정을 보여주기 위하여 사용된 예시적인 구조도이다. 수지는 린스 구역을 통해 대향류식으로 진행하며, 이후 칼슘 함유 이온 교환기가 NaCl과 접촉하여 나트륨으로 상기 이온 교환기를 재로딩하면서 염화칼슘 생성물을 생성하는 재생 구역으로 진행한다.

이온 교환기의 선택은 상기 방법의 공급물 용액 시스템에 대하여 최적화되며, Dowex Marathon C (또는 대안적으로 Dowex C-350)을 선택할 수 있다. 최적의 수지를 선택함에 있어서, 각 단계 내에서의 용액의 역혼합은 진한 염수에서 낮은, 수용가능한 수축을 나타내는 수지를 선택하여 감소한다. 상술한 바와 같이, 수지 활성, 수분 보유, 및 가교는 가능한 1.0에 근접한 분리 인자를 제공하도록 선택된다. 이 경우, 포화된 NaCl 공급 염수를 사용하면, K'은 1.10이다. 더 작은 비드 크기를 갖는 유사한 성질의 수지가 또한 유용하지만, Marathon C의 수지 비드 크기는 수용가능하다.

고농도 생성물은 수지가 한 형태에서 다른 형태로 전체 용량까지 완전히 전환되도록 운전하여 달성된다. 완전한 전환은 목적하는 수지만을 각 이온 교환 구역으로 도입함으로써 교차 오염을 최대한 억제한다. 수지의 부분적인 로딩은 피해야 한다. 이와 같은 복분해 공정을 가장 효율적으로 수행하기 위하여, 공급물(재생제)가 도입되는 컬럼 내에서 어떠한 이온 교환도 발생하지 않을 수 있다. 모든 수지 용량을 이용하도록 선택하지 않는 것은 이와 같은 요구사항을 충족하는 것이 불가능하고 오염을 피할 수 없다는 것을 의미한다. 상기 방법을 수행함에 따라 일부 오염 또는 비이상적인 조건이 발생할 수 있다는 것이 인정된다. 이것이 바람직하지 않지만, 본 명세서에 기술된 상기 공정 및 방법은 여전히 유효하며, 비이상적인 조건의 공정 및 방법도 포함되는 것으로 의도된다.

고순도의 생성물은 포화된(또는 5.0M NaCl 낮게 약간 비포화된) 염화 나트륨 재생 용액을 공급하여 달성될 수 있다. 2가 화학종 (즉, Ca(CN)₂)이 포화될 필요는 없다.

낮은 대향류식 세척 속도를 사용하여 공급물 용액을 회수하기 위하여 각각의 로딩 구역을 떠난 수지를 린스하는 것이 생성물의 희석을 감소시키기 위하여 사용된다. 이론적으로 필요한 최소 린스 수(rinse water)는 각 단계에서 이동 용액의 양과 같다. 상기 "이동 용액(mobile solution)"은 수지 사이의 빈 공간 (X_r) + 관련 단계 용기의 프리보드 공간 + 상기 단계와 관련된 고정 파이핑에 포함된 용액의 양으로 정의된다. 이 공정에서, 적어도 99.99%의 용질 회수율을 얻는데 필요한 린스수의 양은 수지 단계 이동 용액의 120 - 150%이다. 각 로딩 상(phase)으로부터의 린스 수로 IX 생성물을 희석하는 것은 완전한 공급물 강도(full feed strength)까지 재농축하기 위하여 모든 린스 용액을 공급물 염수 제조 구역으로 돌려보내 제거된다; 다른 공정들에서처럼, 린스 수가 진한 공급물 용액과 직접 재결합되지 않는다. NaCl 공급물의 희석을 유발하고 2가 이온 흡수를 선호하는 분리 계수로 이동하게 되어 생성물 순도를 저하시키기 때문에 린스 용액을 포화 공급물 염수에 직접적으로 첨가(재조합)하는 것은 설계상 피해야 한다. 예를 들어, Na-수지 린스 구역으로부터의 NaCl 린스 수는 Na-로딩 구역으로 재순환되기 전에 NaCl 공급물 염수 포화기(saturator)로 복귀한다.

이 공정은 린스 수 동반 배제(ER) 구역의 길이를 증가시킨다. 이는 IX 생성물 위치로 진행할 수지 컬럼(예를 들어, 도 8에서 컬럼 번호 10 및 22)이 생성물 용액이 시스템을 떠나기 전에 IX 생성물 용액으로 완전히 채워지도록 하는 것을 가능하게 한다. 수지가 생성물 염수에 포화되고, 컬럼 프리보드 및 연결 파이핑 내의 모든 세척수가 배수되었을 때 생성물 순도 및 최고 농도가 개선되며, 운전성 및 공정 유연성을 모두 개선하고, 두 이온 교환 생성물 모두에서 생성물 희석을 감소시킨다. 두 단계의 동반 배제는 단일 단계에 비해 바람직하다.

이 공정에서 역혼합을 제어하는 부가적인 수단은 진한 용액으로 수축시 수지 베드의 상부를 향해 아래로 팽창하는 수지 베드의 상부에 블래더와 같은 장치를 포함시키는 것이다.

이 공정에서 각 염수 공급 속도를 제어하여, 최소한, 용리된 용질이 수지 진행 이벤트 사이에 적어도 두 개의 컬럼 길이를 이동해야 한다. 스위칭 사이에서 적어도 두 개의 전체 컬럼을 이동하지 않는 임의의 용리된 용질은 벌크 수지상과 함께 이송되어 생성물의 불순물이 되거나 이에 첨가된다. 이 공정에서 체류-시간 분포의 폭은 뒤쳐진 "꼬리(tail)"가 수지 흐름과 함께 이동하지 않을 정도로 충분히 좁게 제어된다.

실시예

배경

실험실 연구와 동시에 파일롯 설비를 제조하였다. 실험실 작업 및 초기 파일롯 연구 모두에서 발견된 사항은 프로그램 전반에 걸쳐 파일롯 설비 구조체 변경에 통합되었다.

상기 파일롯 설비의 중심 설비는 Puritech에 의하여 제조된 30-컬럼 CCIX 장치이었다. 상기 장치는 대략 25mm 직경 (1-인치) X 120 cm (47.25인치)으로 배관 연결된 전체 120 용액 인-아웃 포트를 구비한 30-포지션 밸브, 수지 충전 컬럼으로 이루어졌다. 용액들이 컬럼과 컬럼을 반시계방향으로 진행하는 동안, 컬럼은 시간 간격에 따라 띄엄띄엄 시계 방향을 따라 진행되었다.

도 8 및 9는 하나의 구체적이지만 일반적이고 예시적인 파일롯 설비의 구조를 도시한다.

초기 파일롯 운전은 Dowex 545C 수지로 수행하였다. 실험실 연구가 느린 반응속도론적 거동을 나타낸 후, 이는 제거되었으며 Dowex 650C로 대체되었다. 이후, 최종적으로 바람직한 수지인 Dowex Marathon-C을 설치하기 전에 상기 수지는 동일한 회사의 작은 비드 직경 버젼의 Dowex C-350으로 대체되었다.

대용 칼슘 용액으로 작업

이론적으로 Ca⁺⁺/Na⁺ 이온 교환의 파일롯 테스트는 파일롯 데이터를 얻기 위하여 시안화칼슘의 사용을 필요로 하지 않는 것이 인정되었다. 대체 용액인 염화 칼슘을 제안하였다. 이론적으로, 동전하이온의 본성은 이온 교환 수지의 성능에 거의 변화를 끼치지 않는다. Na-형태 Dowex 650C 수지를 사용하는 나란한 반응속도론적 시험(Side-by-side kinetic testing)이 Ca(CN)₂에 대한 대용재로서 CaCl₂를 사용하는 것이 수용 가능하다는 것을 확인하기 위하여 실시되었다. 표 4를 참조하라.

확산 계수의 측정값은, 상기 수지의 성능이 동전하이온의 종류와 무관하게 유사하며, 따라서 염화칼슘이 시안화칼슘 용액의 유용한 대용재로 여겨졌다.

용리된 용질 " 되빼돌림 ( bleed - back )"을 통한 공급물 오염

상업적으로 의미있는 모든 CCIX 시스템에서 공급물 용액 흐름에 대한 IX 수지의 대향류식("CC") 이동은, 공정 중 어느 시점에서 하나의 구별된 구역에서 다음으로 수지 일부가 띄엄뛰엄 진행(discrete advance)하는 것을 포함한다. 스위치 시점에서 상기 수지 베드 내에 포함된 용액이 수지와 함께 일제히 이송되는 것은 피할 수 없는 결과이다. 물론, 이것이 나쁜 것은 아니지만, CCIX 시스템을 설계할 때 고려해야 한다. 그러나, 용리된 용질이 액체 흐름의 방향으로 순이동한다는 것이 중요하다.

파일롯 테스트에서, 원하지 않는 대이온으로 IX 공급물이 오염되는 문제가 드러났다. 즉, 예를 들어, 칼슘-형태 수지(R₂-Ca)를 NaCl 용액으로 재생할 때, 수지상과 함께 칼슘 이온의 역이동(backward travel)은 컬럼 린스 공정에서 회수된 NaCl 공급물 용액의 오염을 유발한다.

컬럼 #2 및 #15를 떠난 용액 중의 대이온 오염, 궁극적으로는 컬럼 #3 및 #16으로의 공급물을 오염시키는 두 가지 주요한 메카니즘이 존재한다;

-- 용질의 과도한 축방향 분산

-- 수지의 비최적화 평형 성질

파일롯 장비에서 용질 축방향 분산의 축방향 분산 근원은 이하를 포함한다: (1) 수지가 진한 염수에 침지될 때 베드위의 투명한 용액 프리보드 내에서의 역혼합, (2) 작은 직경의 튜브는 기본적으로 축방향 분산을 쉽게 하는, 피할 수 없는 라미나 플로우 형태를 유발하며, 이는 더 큰 상업적 규모의 시스템에서는 발생하지 않는다, (3) 상기 파일롯에서 컬럼당 수지의 활성 부피 vs. 각 컬럼 시스템의 전체 부피의 비율은 상업 규모 시스템보다 더 작았다, (4) 컬럼의 직경은 1인치로 작았으며, 벽 효과가 대형 시스템보다 훨씬 더 중요하게 영향을 미친다, 그리고 (5) 공급물 및 용리된 용질의 충분한 순방향 이동을 뒷받침하는 불충분한 공급물 흐름 속도, 이는 수동으로 제어하는 파일롯 설비 공급 시스템에서는 문제이며 자동으로 제어되는 상업 설비에서는 예상되지 않는다.

이미 언급한 바와 같이, 평형 분리 계수 K'는 수지의 성질뿐만 아니라 용액 농도에도 의존한다. 분리계수 K'의 값은 이하와 같아야 한다:

-- Na-형태 수지 상에 칼슘 로딩시 1.0 보다 큼

-- Ca-형태 수지 상에 나트륨 로딩시 1.0 미만임.

파일롯 프로그램에서, 공급물 오염의 문제가 칼슘 로딩 구역에서 거의 없거나 사소하였으나, 그 반면 나트륨 로딩 구역에서는 더 현저한 것이 발견되었다.

이상적인 CCIX 시스템에서, 이온 교환은 공급물이 도입되는 컬럼이 공급물 용액의 로딩 구역으로부터 진행되는 시점까지 100% 완료되어야 한다. 도 9의 "IX Skid Piping Connection Diagram"을 참조하면, 컬럼 위치 #3에서 #2까지(또는 위치 #16에서 #15까지) 진행하는 수지는 완전히 전환되어야 한다. 가장 순수한 생성물 및 최고 수지 이용률을 얻기 위하여, 컬럼이 #3에서 #2로 진행할 때, 상기 수지는 R₂-Ca 형태이어야 하며(R-Na로 오염되지 않은), 컬럼 내 용액은 Ca(CN)₂만 있어야 한다. 이와 같은 요구조건은 컬럼 #2에 공급 염수가 도입되는 시점에서 어떠한 이온 교환도 발생하지 않을 것을 보증한다. 수지가 공급 위치 #2에 들어갈 때 잔류하는 나트륨-형태 수지가 존재한다면, 이온 교환은 계속 발생하고, 그 결과 #2에서 회수된 공급물 용액은 나트륨으로 오염될 것이다. 오염된 세척 용액은 궁극적으로 컬럼 #3로 재순환되고, 수지 이용에서 비효율성 및 생성물 중에 불순물을 초래하게 된다.

파일롯 작업의 상당 부분은 수지와 함께 동반되는(이송되는) 용액과 함께 용리된 용질의 원하지 않는 이동을 해결하기 위한 근거 및 수단을 이해하는 것에 소비되었다. 용질 빼돌림 공급물 오염을 줄이기 위하여 이하와 같이 개선하였다.

가능한 한 프리보드를 감소시켜라.

수지를 작은 직경의 컬럼에 로딩할 때, 상기 수지는 이상적으로 자신을 패킹(배향)하지 않는다. 컬럼이 몇 번의 수축-팽윤 사이클을 경험한 후, 수지는 더 좋은 패킹 배열로 정착하며, 컬럼은 더 이상 "꽉 채운(full)" 상태가 아니고, 발생하는 끈질긴 공간은 필요한 것보다 더 크다. 적절히 채워진 수준에 근접한 컬럼을 얻기 위한 초기 충전 이후 적어도 2배로 컬럼을 "마무리(top-off)"하는 것이 필요함을 발견하였다. 상기 컬럼은 로딩 이전에 가장 낮은 벌크 밀도로 전환된 수지, 즉 담수 중의 나트륨 형태 수지로 충전되어야 한다. 상업적인 수지 컬럼 내 프리보드는 린스한 나트륨-형태 수지로 전체 용량까지 컬럼을 로딩하여 제거 또는 최소화되어야 한다. 상업적 시스템은 훨씬 더 큰 수지 셀 직경으로 인해 적절한 용량까지 충전하는 것이 상당히 덜 어렵다.

비활성 부피를 가능한 한 감소시켜라.

파일롯 설비에서, 각 컬럼의 단부는 빈 공간을 가졌다. 이와 같은 비활성 컬럼 부피를 감소시키기 위하여, 각 공간은 폴리프로필렌 BB's로 충전되어 60-70%까지 빈 공간을 감소시켰다. 시판 중인 컬럼에서, 얕은 접시의 헤드(예를 들어 2.5:1)는 상기 컬럼 노즐에 맞춰진 베드-유지(또는 억제) 스크린을 채용할 수 있다. 노즐은 각 컬럼의 입구 및 출구에서 압력 강하를 최소화하기 위하여 오버사이즈이어야 하며, 이는 패킹된 베드 수압 엔지니어링 계산에 친숙한 사람들에게는 명백하다.

연결 튜브 직경을 감소시켜라.

파일롯 설비 공정에서, IX 유닛 내의 연결 튜브에서 라미나 플로우에 기인한 축방향 분산에 대하여 행해진 것이 아무것도 없었다; 플러그 플로우를 얻기 위해 상기 용액을 펌핑하는 실질적인 속도가 없다. 그러나, 상기 Puritech 유닛은 전체적으로 6mm ID (0.235인치)를 장착하였고, 상기 튜브가 상당히 오버사이즈인 것이발견되었으므로, 상기 튜브는 상기 속도를 증가시킬 뿐 아니라 거의 4배로 비활성 부피를 감소시킨 0.13인치 ID 튜브로 대체되었다. 상업적인 연결 파이프에서 비활성 부피는 실용적일 만큼 작아야 하며, 비활성 IX 시스템 부피의 훨씬 더 작은 분율을 나타낼 것이다.

인덱싱에서 내부 역흐름을 감소시켜라.

IX 컬럼의 구조는 다른 갯 수의 직렬 컬럼(도 8의 파이프 구조 참조) 및 서비스에 따라 다른 흐름 속도를 갖는 섹션을 구비하였기 때문에, 각 섹션에서 최대 압력은 달랐다. 인덱싱 시, 상기 컬럼들은 모두 (일반적으로) 서로에게 수압으로 연결된다. 따라서, 인덱싱 시, 모든 컬럼 내 압력은 고압 컬럼이 자신의 용액 중 일부를 저압 구역으로 덤프할 때 평준화된다. 이 제어되지 않은 물질의 흐름은 각각의 로딩 구역에서 어느 정도의 역흐름을 포함한다.

상기 문제점은 인덱스 간격 (약 1초) 동안 용액의 모든 인-플로우 및 아웃-플로우를 정지시키기 위한 설비 및 장비를 부가하여 해결하였다. 이것은 동반 배제 배출 포트 상에 배압 조절기 및 생성물 배출 포트 상에 솔레노이드 셧-오프 밸브(Puritech Multi-port Valve 포지셔닝 드라이브의 초기화시 활성화됨)를 추가하는 단계를 포함하였다. 이것은 상업적인 밸브가 동일한 거동을 나타내는 것으로 보임에 따라 상업적 시스템의 설계시 중요한 이슈이다.

적절한 수지 선택의 적용

이상적인 수지는 단위값의 평형 분리계수가 얻어질 수 있도록 하는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질은 알려진 한 본 산업에서 초기의 이슈였다. IX 복분해 공정에 대한 일부 유용한 선택은, 매우 빠른 반응속도 및 단위값에서 약간 떨어진 K' 값을 갖기 때문에 Dowex Marathon-C 또는 대안적으로는 Dowex C-350 (또는 유사한 것) 이었다.

적절한 용액 농도를 적용하라.

이미 언급한 바와 같이, 수지 선택과 무관하게 칼슘 흡수를 선호하는 조건을 달성하는 것은 더 쉽다. 칼슘 형태 수지상으로 나트륨을 로딩하는 경우, 로딩에 가장 좋은 환경은 포화 또는 거의 포화상태인(예를 들어, 5.4N 또는 26.4wt% 더 큰) 염화나트륨 용액이다.

수지 활용

이미 언급한 바와 같이, 최고 순도, 최고 농도 및 최고 활용률은 R-Na로부터 R₂-Ca로 수지의 완전한 전환 및 그 반대의 경우가 달성될 경우에만 달성된다. 이와 같은 접근법은 작은 규모의 접근법보다 시스템에서 상당한 양의 수지 재고를 필요로 한다. 수용가능한 화학적/물리적 성질을 갖는 작은 수지, 예를 들어 명목상 350-미크론 직경의 Dowex C350을 사용하는 것은 전체 수지의 부피에 대한 요구조건을 감소시킬 수 있다.

불완전한 수지 활용은 낮은 생성물 농도 및 낮은 생성물 순도 모두를 초래할 수 있다. 도 5는 수지 활용(Run #3)이 100% 미만인 조건에서 운전하는 영향을 나타낸다. 생성물 순도는 80% NaCN 및 65-70% CaCl₂에서 좋지 않게 "벗어났다(lined-out)". 비교를 위해, 도 6 및 도 7은 100% 수지 활용을 목적으로 할 때 현저히 더 좋은 생성물 순도를 가짐을 나타낸다. 생성물 순도 및 생성물 희석은 실행 시간 대비 함께 도시하였다.

Run #3에서, 공급물 용액 속도는 대향류식 수지 진행 속도의 절반 약간 넘게 유지되었고, 용질은 증가된 린스 속도를 갖는 수지와 함께 순방향으로 진행하였다. 그 결과, 로딩 구역을 떠난 수지는 칼슘-형태(R₂-Ca) 및 나트륨-형태(R-Na) 수지 모두의 농도를 갖는 혼합-형태 수지를 포함할 것이다. 수지가 다음 구역으로 진행할 때, 생성물 오염은 피할 수 없다. 수지가 완전히 활용되지 않기 때문에, 낮은 생성물 농도가 얻어지며, 이는 수지가 낮은 유효 활성을 갖기 때문이다; 낮은 공정 활성에서 공정을 실행함으로써, 최대 농도에 대한 식 12가 적용되며, 바람직하지 않게는 더 많은 묽은 생성물을 야기한다.

도 6에서, 파일롯 설비는 진한 시안화칼슘 공급물(약 4.3N) 및 포화된 염화나트륨 재생으로 운전되었다. 생성물 순도는 90% 초과이며, 린스 수를 포함하는 생성물 희석은 20-30%이었다.

측정된 수지 활용율의 표를 도 6과 함께 나열하며, 공급된/용리된 용액중의 용질의 몰 함량의 물질 균형 및 수지 속도로부터 계산된다. 활용률 및 활성 사이의 차이는 진한 염수 서비스에 놓여질 때 각 컬럼 내 수지 함량에서의 불확실성 및 분석상의 불확실성에 부분적으로 기인한다.

도 7에서 Run #32는 낮은 수준의 생성물 희석 및 높은 나트륨 생성물 순도를 나타낸다. 칼슘 생성물 순도는 주로 염화나트륨의 과다-공급 때문에 80 내지 90%에서 합리적이었으며, 이는 염화칼슘 생성물을 NaCl로 오염시켰다.

Run #32 및 Ca(CN)₂ Run #6에서, 칼슘 및 NaCl 공급물 모두에서 목적하는 흐름 속도는 몰 대향류식 수지 진행 속도에 일치(match)하도록 설정되었다. 이러한 방식으로 운전시, 불순물의 주원인은 이온 교환기에 용액을 과다- 또는 과소- 공급한 것 중 하나이다. 상기 파일롯 설비가 주로 수동 조작(피드백 제어 없이)이었으므로, 수지 속도에 공급물 용액 속도를 일치(match)하는 것은 매우 어려웠다. 그럼에도, 도면들은 생성물 순도 및 생성물 농도(낮은 희석)에서 현저한 개선을 나타낸다.

Run #32에서, NaCl의 과다공급은 실험이 진행됨에 따라 CaCl₂ 생성물 순도를 저하시켰지만, 나트륨 생성물 순도는 공급물 및 수지 속도가 상당히 근접하게 일치(match)하였기 때문에 높게 유지되었다. Run #32는 생성물 희석이 제어되었고 제어될 수 있음을 나타낸다. Ca(CN)₂ Run #6에서, Ca(CN)₂ 및 NaCl 모두에서 과다 공급이 적었으며, 이는 우수한 생성물 순도를 제공하였다. 그러나, 이와 같은 실험에서, 생성물 희석을 억제하는 특별한 수단은 수행되지 않았으며; 그렇다 해도, 생성물 희석은 Run #3 경우보다 훨씬 적었다.

린스 효율

린스 효율은 매우 좋은 것으로 관찰되었으며, 이는 이온 교환 수지의 물리 화학 작용의 결과이다.

도 8의 파이프 도면을 참조하면, 공급물 로딩 구역을 떠난 컬럼은 (위치 #3에서 위치 #2로, 또는 위치 #16에서 위치 #15로 컬럼 전환), 수지 및 사이의 공간에서 완전히 로딩된 수지 + 신규 공급물(예를 들어, R₂Ca 및 시안화칼슘 공급물 용액)을 포함한다.

상기 Ca(CN)₂ 공급물 용액은 단일 배수 부피의 린스 수로 수지로부터 효율적으로 배수된다. 부가적으로, 수지 자체 중의 이동 공급 용질은 수지 팽윤압이 담수에서 증가할 때 비드 내부로부터 효과적으로 배출된다. 도난 전위의 동반 증가는 벌크 용액중으로 비흡수 이온을 배제하며, 이어서 이는 회수된 공급물 용액의 나머지와 함께 휩쓸려간다.

파일롯 설비 운전에서, 공정 전도도 측정기를 사용하여 린스를 모니터하였으며, 증류수 및 20,000μS 보정 표준물질로 보정(calibration)하였다. 적절히 적용된 린스 공정은 NaCl로 표시할 때 통상 25 미크론-지멘스 또는 0.001wt% 미만으로 모든 용질을 제거하였다. 린스 속도가 적절히 적용될 때, 회수된 공급물 용액은 20 내지 30%로 희석된다. 신선한 공급물을 제공하기 위하여 린스로 회수된 공급물에 물이 첨가되어야 하므로, IX 복분해 공정은 이와 같은 수준의 희석은 쉽게 감당한다.

회수된 공급물 재농축에서 희석 제어

공급물은 희석되지 않은 완전한 강도에서 각 Ca(CN)₂ 및 NaCl을 위한 로딩 섹션에 도입된다. 수지 린스 구역에서 회수된 공급물은 로딩 공급 구역으로 돌아가 재순환되기 전에 재농축을 위해 복귀한다. 생성물의 희석이 린스의 결과로서 예상되지 않는다.

세척수 동반 배제를 통한 희석

생성물 용액의 희석에 대한 주요한 원인은 컬럼이 린스 수로 채워진 로딩 구역에 들어갈 때 발생한다. (도 8에서 파이프 도면 참조). 린스 수가 위치 #10(또는 위치 #27)으로 들어가는 컬럼으로부터 제거되지 않으면, 포함된 린스 수는 생성물과 혼합되어 이를 희석할 것이다.

동반된 린스 수로 희석을 방지하는 수단은 세척수 동반 배제 구역을 제공하기 위해 2-3 컬럼들을 준비하는 것이며, 여기에서 생성물 용액의 일부 양이 생성물로 세척수를 배수하고 대체하는데 사용된다. 바람직한 일 구현예에서, 두 개의 컬럼은 세척수의 보다 완전한 대체를 가능하게 하고, 회수된 세척수로 생성물 용액이 파과(break-through)하는 것을 배제하기 위하여 제공되어야 한다. 가장 효과적인 배제는 배수에 의해 린스 수를 배제할 뿐만 아니라 생성물 용액으로 비드를 포화시키는 구역을 포함한다.

상업적 공정에서의 희석은 10% 근처가 될 것으로 예측되며, 21-22중량%의 CaCl₂ 농도 및 20-21중량% 근처의 NaCN 농도를 유발한다. 하기 표 5는 공급물 및 생성물 농도를 비교하는 실행 데이터를 포함한다.

성능 데이터: 희석 백분율, 생성물 순도, 생성물 농도

실행 번호		Run #30	Run #30	Run #31	Run #31	Run #32	Run #28
실행일		Day # 2	Day # 2	Day # 2	Day # 3	Day # 4	Day # 3
칼슘 로딩 구역
Ca(CN)2 (Equiv.) 공급물	(wt.%)	20.5%	20.5%	20.5%	20.7%	20.5%	22.9%
NaCN (Equiv.) 생성물	(wt.%)	20.2%	20.1%	19.3%	19.4%	18.7%	19.8%
Ca++ 공급물	(eq/L)	5.05	5.05	5.05	5.10	5.05	5.71
Na+ 생성물	(eq/L)	4.57	4.55	4.34	4.37	4.19	4.47
Na 생성물 희석	(%)	9.6%	10.0%	14.2%	14.3%	17.1%	21.8%
Na 생성물 순도	(% Na)	89.0%	93.4%	98.5%	96.3%	94.9%	91.3%
나트륨 로딩 구역
NaCl 공급물	(wt.%)	26.0%	26.6%	26.0%	26.0%	26.2%	25.7%
CaCl2 생성물	(wt.%)	20.6%	20.6%	21.5%	22.5%	22.1%	21.4%
Na+ 공급물	(eq/L)	5.35	5.48	5.35	5.35	5.38	5.26
Ca++ 생성물	(eq/L)	4.39	4.41	4.63	4.89	4.78	4.59
Ca 생성물 희석	(%)	17.9%	19.6%	13.5%	8.7%	11.1%	12.7%
Ca 생성물 순도	(% Ca)	84.3%	87.1%	77.4%	73.0%	80.3%	92.3%

* 상기 파일롯 실행에서, 생성물 희석은 세척수 동반 배제 구역(도 2 참조)에서 제어된다. 이와 같은 운전 일관성은 수동 조절의 속성으로 인해 제한된다. 상기 표에 나타낸 실행은 Ca(CN)₂ 공급물을 사용하지 않았으며, 오히려 염화칼슘 대용 용액을 대신에 사용하였다. 상기 표에서 "Equiv."이라는 용어는 당량의 시안화칼슘 공급물 농도를 나타내기 위하여 사용된다.

이미 언급한 바와 같이(최대 생성물 농도), 세척수 동반 배제로 인한 생성물 희석은 15% 미만일 것이며, 아마도 10% 이하의 범위 이내일 것이다.

용액 이동 (용액-수지 처리 비율)

최고 순도의 생성물을 위해, 이온 교환 사이트의 몰 흐름 속도는 교환가능한 이온의 몰 대향류 속도와 일치(match)하여야 한다. 이것은 용액 대 수지 처리 비율이 고정되도록 한다. CCIX 공정에서, 인덱스 사이에 "용액 이동(solution travel)" 요구사항은 중요한 제약을 의미한다. 본 발명에서 "용액 이동"은 용액의 차등 요소(differential element)가 고정된 부피의 수지의 진행 (즉, 수지 컬럼의 이동) 사이의 간격에 걸쳐 수지 베드의 합계 길이(aggregate length of resin bed)를 통해 이동하는 거리로서 정의된다. 최소한, 용액은 교환될 이온들이 적절한 방향으로 진행하도록 두 개의 전체 컬럼을 이동해야 한다.

하기 표 6은 용액 이동에서 몇 가지 변수의 영향을 나타낸다:

-- 2-7열은 계산 근거 및 관련 성질을 포함한다. 1리터의 수지는 0.32리터의 공극 부피 및 0.26리터의 용액을 상기 비드 내에 포함한다.

-- 8열은 처리 비율 (즉, 수지의 부피 당 용액의 부피)을 나타내며, 이는 수지의 몰 량(molar quantity)을 용액 중의 이온교환 가능한 이온의 몰 량과 일치(match)시키는 것에 근거한다.

-- 12열은 수축이 발생하지 않는 것을 가정할 때, 이온 교환 베드 (10+11열)에 들어가는데 필요한 공급물 용액 흐름 속도를 제공한다. 9열은 수지와 함께 대향류식으로 이송되는 용액의 양을 제공한다. 이 양은 수지와 함께 동반되는 용액을 대체하기 위하여 공급물 용액에 첨가되어야 한다. 상기 공급물이 도입되는 컬럼에서 어떠한 이온 교환도 발생하지 않음을 가정한다.

-- 17열은 투명한 용액의 프리보드 공간이 수축시 형성될 때 이온 교환 베드에 들어가는데 필요한 공급물 용액 흐름 속도를 제공한다 (11+15+16열).

-- 18열은 수지가 수축하지만 상기 공간은 제거되는데 요구되는 공급물 속도를 제공한다.

-- 20열은 수축-팽윤 사이클이 없는 경우 1리터의 수지가 진행하기 전에 용액의 어느 요소가 이동하는 컬럼의 수를 제공한다(이것은 발생하지 않는다).

-- 21열은 투명한 용액의 프리보드가 수지 위에서 형성될 때 용액 이동을 제공한다. 용액 이동은 현저히 감소한다. 또한, 상기 프리보드는 역혼합을 위한 상당한 기회를 제공하며, 따라서 증가된 축방향 분산을 제공한다.

-- 22열은 수지 위의 프리보드를 제거하는 수단이 형성되는 경우 용액 이동을 제공한다; 용액 이동은 상당히 증가할 것이다.(이 공정에서 컬럼 설계의 중요성을 강조함)

-- 상기 용액 이동 계산이 21열에서 역혼합을 고려하지 않는다. 상기 프리보드에서 역혼합을 방지하기 위한 어떤 것도 행해지지 않는다면, 5.4N 미만의 어떤 값으로 NaCl 공급물을 희석하는데 유리할 수 있다.

약어설명: Lv = 공간 부피(리터), Ls = 용액(리터), Lr = 벌크 수지(리터)

축방향 분산이 실질적으로 제거되거나 또는 현저히 감소할 때, 그리고 분리 계수가 거의 단위값이라면, 용액 이동은 수지상과 함께 역방향으로 보다는 용액 흐름와 함께 순방향으로 모든 용리된 용질을 이송하는데 충분할 것이다.

실험실 프로그램

배경: 이온 교환 수지 평가/선택

하기 강산 양이온 (SAC) 수지를 프로그램 초기에 입수하였으며, 유력한 후보로 생각되었다: Dowex 545C, 575C, 및 650C. 또한, 약산 양이온 (WAC) 수지, Dowex MAC-3를 분명한 고활성을 고려하여 구입하였다. 매우 높은 이온 교환 생성물 농도를 얻을 목적으로 상기 파일롯을 높은 활성 때문에 우선 545C를 로딩하였다. 이어지는 실험실 테스트에서, 느린 반응속도 및 바람직하지 않은 평형 성질 때문에 이것이 최상 성능의 수지가 아님을 발견하였다.

실험실 및 파일롯 작업 모두에서 고농도 용액의 거동과 관련하여 지식이 발전하여, 상기 연구에 다음과 같은 부가적인 수지를 첨가하였다: M-31 (거대망상 SAC), C-350, Marathon-C, 및 99 Ca/320.

초기 작업 ( 파과 분석)

IX 수지에 대한 가장 초기의 반응 속도론 연구는 표준 "파과(break-through)" 분석을 수행하는 시도를 포함하였다. 파과 시험은 희석 공정에 일반적으로 적용된다. 이와 같은 IX 복분해 공정에서 사용되는 용액 강도는 통상의 IX 공정에서 사용되는 재생 용액보다도 2-1/2 내지 5배 더 강하다. 이들 인자로 인해, 본 명세서에서 초기 기술된 "작은 컬럼" 반응 속도 테스트가 파과 분석 대신 수행되었다.

수지 분석 및 반응 속도론적 방법에서 진행

하기에서 제공한 결과는 도 4에 도시한 장치를 사용한 작은-컬럼 반응 속도 테스트에서 얻어진다. 상기 테스트 방법을 다음과 같이 요약한다:

a. 다음 두 가지 형태 중 하나로 100%가 되도록 준비한 2mL의 교환 수지를 정확히 측량한 후, 작은 컬럼에 로딩하였다: 1가 또는 2가.

b. 적절한 대이온 용액을 미리 정한 시간 동안 상기 수지를 통해 펌핑하였다. 상기 용액 강도 및 흐름 속도는, 컬럼 내부로의 및 외부로의 모든 용액 농도가 항상 동일하도록 선택되었다.

c. 용리액을 수집하고, 부피를 기록한 후, 용리된 대이온에 대해 분석하였다. 상기 수지로부터 회수된 대이온의 전체량은 상기 수지의 전환 분율을 계산하는데 사용되었다.

d. 상기 실험을 2-4 다른 실행 시간에서 반복하였다. 상기 흐름 시스템에서 전환율 및 전체 접촉시간에 대해 알고 있는 값을 이용하여 τ의 값을 계산할 수 있다. 일단 τ를 알게 되면, 다른 물성, 즉, K_d, D_e를 계산할 수 있다.

각 수지에 대해 수행된 다른 실험실 테스트는 벌크 수지 밀리리터당 수지 활성 사이트 밀리당량의 단위를 갖는 활성 (또는 용량)이었다. 제조업체의 명세표에 적힌 값에서 합리적인 추론이 가능하지만, 제조업체에 따르면, 제조업체의 스펙은 단지 명목상에 불과하며, 반응 속도 계산에 대해서는 실제 수지 시료로부터 직접 측정한 값이 추천되었다. 기지 부피의 수지를 기지 함량의 NaOH와 함께 교반 용액에 침지하여 양성자 형태로 수거된 수지에 대해 활성을 측정하였다.

상기 반응속도 테스트에 대한 데이터 목록 및 계산 시트의 예 (Dowex 650C의 결과와 함께)를 하기 표 7에 나타낸다:

상기 표는 수지 용량의 수용된/관찰된 값(Na-형태로서), 상기 수지에 공급된 용액의 농도, 및 수지 입자 직경을 나타낸다. K_d 및 τ의 양은 기공-확산 모델 반응속도론 식 13 및 식 14으로부터 계산된다.

상기 결과는, 상기 테스트 조건에 대해 τ 및 K_d의 값이 거의 일정함을 나타내며, 반응 속도가 기공 확산에 제한되는 것을 확인시킨다.

Dowex 99 Ca/320에 대한 결과에서 전환 동안 현저히 수축하며 전환과 함께 증가된 τ 및 K_d을 나타낸다는 것은 흥미로운 사실이다. 상기 수지가 로딩시 유리수를 소실함에 따라 수지 물성이 실질적으로 변화되고, 이는 확산 계수를 증가시킴을 나타내며, 이는 변수 K_d에서 명확하다. 하기 표 8을 참조하라:

수지 평가방법 논의

순전히 고활성 때문에 평가를 위하여 Dowex MAC-3을 선택하였다(H-형태에서 3.8 eq/L). 이는 약산 양이온 교환기이기 때문에, Na-형태로 전환시 70%보다 약간 더 잘 현저하게 수축하며, 그 활성이 강산 양이온 수지와 유사하게 만든다: 약 2.2 eq/L. 네 가지 수지 상태 사이에서 수지 부피의 변화(swing) 때문에, 상기 수지를 더 테스트하지 않았다.

Dowex 545C는 가장 높은 강산 양이온 수지 (H-형태에서 2.5 eq/L)이므로 테스트를 위해 선택하였다. 또한, 이는 상당히 가교된 수지이고, 고활성이므로 비교적 작은 수준의 수축/팽윤 거동을 겪게 된다. 이와 같은 수지는 파일롯 설비 IX 장비에 설치된 후, 기타 바람직하지 않은 동적 및 평형 성질을 갖는 것이 발견되었다. 545C의 높은 용량은, 매우 높게 농축된 용액의 제조를 가능하게 하지만, 아울러 느린 반응속도를 야기하였다. 상기 구조체는 유리수를 거의 함유하지 않는, 매우 엄격히 구속된 구조가 되며 매우 낮은 확산 계수를 야기한다. 상기 결과는 수지가 수용할 수 없을 정도로 느린 반응 속도를 가진다는 것이었다. 또한 545C의 높은 활성은 강한 용액에서 바람직하지 않은 평형을 초래하며, 칼슘에 대한 비교적 더 강한 선호도를 나타낸다.

상당히 높은 용량 (Na-형태에서 명목상 2.2 eq/L), 균일한 입자 분포, 팽윤 특성 및 내구성을 고려하여 Dowex Monosphere 650C를 선택하였다. 그 입자 크기는 상업적인 균일한 입자 수지에 대해서는 정상이나, IX 복분해 응용에 대해서는 큰 편에 속한다. 상기 파일롯 설비에서는 처음에 설치된 545C를 대체하여 사용하였다.

545C 및 650C 사이의 절충점으로서 Dowex 575C를 선택하였으며, 명목상 2.35 eq/L으로 이들 둘 사이의 수지 활성 값을 갖는다. 반응 속도는 유사하였으며, 650C보다 다소 더 느렸고, 특히 나트륨 로딩시 더 느렸다. 입자 크기는 다소 더 작고 반응 속도를 개선하나, 높은 활성 및 바람직하지 않은 평형 성질로 인해 더 연구하지 않았다.

거대 망상 (거대다공성) 수지가 높은 수준의 가교와 연결된 보다 개방된 구조로 인해 고농도에서 개선된 반응 속도를 제공하는가의 여부를 알아보기 위하여 Dowex M-31을 선택하였다. 그 거동은 테스트한 다른 것들 (모두 겔타입)과 비교하여 상이하였다. 석회 또는 다른 염들이 상기 이온-교환기에서 침전된다면 상기 거대-기공이 오염될 수 있음을 확인하였다. 이러한 현상은 겔 타입에서 발생하지 않는 바, 그 이유는 그 통로(passageways)가 몇 배 정도 더 작은 크기이고 동전하이온들이 대체로 배제되기 때문이다.

Dowex C-350은 650C와 매우 유사한 성질을 갖는 것으로 보이나, 대략 절반의 직경을 갖는다. 예측된 바와 같이, 로딩의 반응 속도(loading kinetics)는 대략 4배 더 빠른 것으로 측정되었다. 상기 공정의 용액 강도에서 칼슘에 대한 유사한 선호도를 나타내지만, 그 로딩 속도는 나트륨-로딩 수지에서 칼슘의 빼돌려짐(bleed)를 개선하거나 제거할 것으로 여겨졌다. 그러나 그렇지 않다는 것이 발견되었다.

NaCl 공급물 용액 농도와 더 가깝게 일치(match)하도록 다소 낮은 활성을 고려하여 Dowex Marathon-C를 선택하였다. 더 바람직한 평형 성질을 가질 것이라는 기대감으로 선택하였다. 실험실 및 파일롯 연구에서 얻어진 지표들은 이를 확인시키는 것으로 여겨진다. 파일롯 테스트를 통해, 이것이 상업적 용도에 적합함을 확인하였다. 이 수지가 C-350과 유사하게 더 작은 직경으로 구입가능하다면, 상업 용도에서는 최적의 수지가 될 것이다.

Dowex 99 Ca/320은 320 미크론의 입자 크기 및 1.5 eq/L의 양성자 활성을 갖는다. 테스트한 다른 수지보다 낮은 수준의 가교를 가지며, 상당히 큰 수축을 나타낸다(세척 조건 및 염수-포화 조건 사이에서 약 20%). 비드 크기는 또한 매우 작은 0.320mm이며, 특히 로딩을 시작할 때 번개같이 빠른 반응 속도를 나타냈다. 그러나 큰 크기의 수축-팽윤 사이클을 갖는다.

도 8 및 도 9에서 각각 구성된 장비로부터 얻어진 파일롯 설비 데이터 중 일부의 결과를 하기 표 9-17에 포함시킨다. 표 9 내지 15에서, 본 발명의 방법은 2가 IX 복분해 공급물로서 염화칼슘을 사용하여 실증하였으며, 염화나트륨은 1가 IX 공급물로서 사용되었다.

예로서 표 11을 사용하면:

1. 각 세트의 컬럼 데이터는 파일롯 공정에서 얻어진 일 단위 데이터를 나타내며, 통상 전날 시작하여 목적하는 조건에서 운전한 후 얻어진다. 예를 들어, 4월 26일 시작한 Run #9에서, 밤새 운전한 후 4월 27일에 전체 측정값의 제1 세트가 얻어졌다.

2. " Ca ++ 공급물 / Na + 생성물 농도": 데이터의 첫 번째 8줄이 1가-로딩된 수지 상에 2가 이온 로딩에 대한 IX 공급물 및 생성물 모두에서 1가 및 2가 화학종에 대한 농도를 그램/리터(또는 균등하게 mg/mL) 및 그램-몰/L (또는 균등하게 밀리몰/mL) 단위로 제공한다.

3. " Na + 공급물 / Ca + 생성물 농도": 데이터의 두 번째 8줄이 2가-로딩된 수지 상에 1가 이온 로딩에 대한 IX 공급물 및 생성물 모두에서 1가 및 2가 화학종에 대한 농도를 그램/리터 및 그램-몰/L 단위로 제공한다.

4. "액체 & 수지 속도": 데이터의 세 번째 블록의 11줄은 대향류식 컬럼의 진행 단계 사이에서 초(seconds)의 숫자 및 용액 속도에 대한 흐름 속도 데이터 (단위 mL/min)를 나열한다. 각 컬럼은 1200mm 길이이고 직경은 25mm이다.

5. Ca ++ 공급물 / Na + 생성물 몰 흐름: 데이터의 네 번째 블록 중 5줄은 상기 농도 및 속도 데이터에서 얻어진 2가 공급물 및 1가 생성물의 몰 흐름 속도의 계산값을 제공한다.

6. Na + 공급물 / Ca ++ 생성물 몰 흐름: 데이터의 다섯 번째 블록중 5줄은 상기 농도 및 속도 데이터에서 얻어진 1가 공급물 및 2가 생성물의 몰 흐름 속도의 계산값을 제공한다.

7. 상기 수지 속도는 "Step Time"에 의해 나누어진, 각 컬럼 내 수지의 부피로부터 계산된다.

8. 위에서 주어진 흐름의 물질 수지(material balance) 계산으로부터, "로딩된 칼슘/나트륨"의 열은 좌측 셀에 2가 로딩 구역에 로딩된 2가 (칼슘)의 양 및 우측 셀에 수지 상에 로딩된 1가 (나트륨)의 양을 갖는다.

9. 위에서 주어진 흐름의 물질 수지(material balance) 계산으로부터, "로딩되지 않은 CaCl2/NaCl"의 열은 좌측 셀에 1가 로딩 구역으로부터 용리된 2가 (칼슘)의 양 및 우측 셀에서 수지로부터 용리된 1가 (나트륨)의 양을 갖는다.

10. 최종 두 개 열을 사용하여 상기 물질 수지 정보에 기초하여 측정된 수지 활성값을 계산한다.

Runs #3 및 #9 및 Ca(CN)₂ Run #2는 공급물 용액을 재포화시키지 않고 운전되었다: 각각 회수된 린스 수를 신선한 공급물(fresh feed)과 직접 재결합하였다. 이와 같이 운전시, "진한 칼슘 공급물 속도" 및 "진한 나트륨 공급물 속도"는 "칼슘 린스 속도" 및 "나트륨 린스 속도"보다 더 작았다. 물질 수지를 위해, 순 공급물은 "진한 칼슘 공급물 속도"이었고 생성물 속도는 "Na 생성물 속도" 및 "ER Out"의 합이었다.

모든 다른 파일롯 실행에서, 회수된 모든 린스 수는 시스템으로부터 제거되었고, 공급물 제조 단계로 되돌아가 재순환되었으며, 새로운 공급물 용액을 준비하는데 사용되었다. 물질 수지를 위한 순 공급물은 "진한 칼슘 공급물 속도" 마이너스 "칼슘 린스 속도"이며, 순 IX 생성물은 "Na 생성물 속도" 및 "ER Out"의 합이다.

인용문헌

미국특허 6649136; 4732609; 4895659; 4321145; 4357143; 5254153; 4267159; 2533593; 5078977; 4708804; 3847765; 7459088; WO00/36185.

인용에 의한 통합

본 명세서 내의 모든 인용문헌, 예를 들어 허여 또는 등록된 특허 또는 균등물을 포함하는 특허 문헌; 특허 출원 공개 문서; 및 비특허 문헌 서류 또는 다른 참조 문헌;은 본 명세서에서 인용에 의해 전체적으로 통합되며, 각각의 문헌이 적어도 부분적으로는 본 출원의 기술 내용과 일치하지 않는 수준까지는 통합된다 (예를 들어, 부분적으로 일치하지 않는 문헌은 부분적으로 일치하지 않는 해당 내용을 제외하고, 인용에 의해 통합된다).

상기 상세한 설명에서 언급된 모든 특허 및 공개 문헌은 본 발명이 주장하는 평균적 기술자의 기술 수준을 나타낸다. 본 명세서에서 인용된 문헌은 출원일과 같은 일부 경우에, 기술 수준을 나타내기 위하여 전체적으로 인용에 의해 통합되고, 이와 같은 정보는 본 명세서에서, 필요시 종래기술에 속하는 구체예를 제외하기 위하여(예를 들어 부정하기 위하여) 채용될 수 있다. 예를 들어, 화합물을 청구하는 경우, 본 명세서에 개시된 문헌에 기술된 특정 화합물을 포함하여, 종래 기술에 알려진 화합물은(특히 인용한 특허 문헌에서) 청구범위에 포함되는 것은 아니다.

본 명세서에서 치환기 그룹이 개시되는 경우, 모든 균등한 성능을 갖는 화합물, 상기 그룹 멤버의 이성질체 및 거울상체를 포함해서, 상기 그룹 및 모든 하위 그룹의 모든 개별적인 멤버들 및 치환기를 사용하여 수행될 수 있는 화합물의 분류는 별도로 기술한다.

화합물을 청구하는 경우, 본 명세서에 개시된 문헌에서 기술된 화합물을 포함하여 종래 기술에 알려진 화합물은 포함되지 않는다. 마쿠쉬 그룹 또는 기타 그룹 형태가 본 명세서에서 사용되는 경우, 상기 그룹의 모든 개별적인 멤버 및 상기 그룹에서 가능한 모든 조합물 및 하위 조합물은 상세한 설명에 독립적으로 포함된다.

개시되거나 예시된 모든 제형 또는 조합물 또는 성분들은 달리 언급하지 않는다면 본 발명을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 화합물 및 장치의 구체적인 명칭은 예시적인 것이며, 평균적 기술자는 동일한 화합물 및 장비를 다르게 명칭할 수 있음은 당연하다. 합물의 구체적인 이성질체 및 거울상체가 예를 들어 화합물 이름 또는 화학식으로 명시되지 않은 형태로 본 명세서에서 기술되는 경우, 상세한 설명은 개별적 또는 조합하여 기술된 상기 화합물의 각각의 이성질체 및 거울상체를 포함한다. 구체적으로 언급된 것 외에 다양한 방법, 장치 요소, 출발 물질, 합성 방법, 온도 및 농도는 과도한 실험에 기대지 않고 본 발명을 수행하는데 채용할 수 있음을 평균적 기술자는 인지할 것이다. 상기 모든 방법에서 모든 알려진 기능적 등가물, 장치 요소, 출발 물질, 합성법, 온도 및 농도는 본 발명에 포함된다. 본 명세서에 기재된 범위, 예를 들어 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성 범위가 주어지는 모든 경우에서, 주어진 상기 범위에 포함된 모든 개별적인 수치 외에 모든 중간 범위 및 함위 범위가 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "포함한다"는 용어는 "함유", "보유", 또는 "특징을 가짐"과 동의어이며, 포함형 또는 개방형이고, 부가적인, 재인용되지 않은 요소 또는 방법 공정을 제외하지 않는다. 본 명세서에서, "이루어진다"는 용어는 청구범위에서 규정하지 않은 모든 요소, 단계, 또는 첨가물을 제외한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "필수적으로 이루어진다"는 표현은 청구범위의 기본적인 신규한 특징에 물질적으로 영향을 끼치지 않는 물질 또는 공정을 제외하지 않는다. 상기 용어 "포함"이라는 용어가 특히 조성물의 성분 또는 장치의 요소를 명할 때 인용된 경우, 인용된 성분 또는 요소로 필수적으로 이루어지거나 이루어진 조성물 및 방법을 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 적절히 묘사된 발명은 구체적으로 명시하지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 한정사항 또는 한정사항들이 없더라도 수행될 수 있다.

채용된 모든 용어 및 표현들은 기술상의 용어로서 사용되며 제한적인 것이 아니고, 보여주고 설명한 특징의 모든 등가물 또는 그 일부를 제외하는 용어 및 표현을 사용하려는 의도는 없다. 그러나 본 발명이 청구하는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 당연하다. 따라서, 본 발명이 바람직한 구현예 및 선택적 특징에 의해 구체적으로 기술되었지만, 본 발명에 개시된 사상의 변경 및 다양화는 평균적 기술자에 의해 행해질 수 있고, 그러한 변경 및 다양화는 첨부된 예시적 청구범위 및 본 상세한 설명에 의해 정의된 본 발명의 사상 내에 포함되는 것으로 여겨진다.

일반적으로 본 발명에서 사용된 용어 및 문구는 해당 기술분야에서 인식되는 의미를 가지며, 평균적 기술자에게 알려진 표준 교과서, 논문 문헌 및 문맥을 참조하여 파악될 수 있다. 기재된 정의는 본 발명의 맥락에서 구체적인 용도를 명확히 하기 위하여 제공된다.

평균적 기술자는, 본 발명에서 기본적인 것 외에 본 발명이 대상물을 수행하고 언급된 목적 및 효과를 얻도록 잘 조정된 것임을 쉽게 알 수 있다. 바람직한 구현예를 나타내는 것으로 본 명세서에 기술된 방법, 성분, 물질 및 치수는 예로서 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위 내에 속하는 변화 및 다양한 용도는 평균적 기술자에게 일어날 수 있으며, 본 명세서 중의 청구범위 및 상세한 설명의 범위 내에 포함된다.

본 명세서 중의 상세한 설명이 특정 정보 및 예를 포함하더라도, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 구현예 중 일부를 묘사하기 위하여 제공된 것에 불과하다. 따라서 본 발명의 범위 내에 속하며 예시된 청구범위에 속하는 부가적인 구현예가 존재한다.

Claims (41)

1. 2가 양이온-공급물 용액을 1가로 대전된 대이온(counter ion)이 로딩된 4 내지 15% 디비닐벤젠(DVD)의 가교를 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계로서, 상기 강산 양이온 교환 수지에 상기 수지 용량의 90% 초과로 상기 1가로 대전된 대이온이 로딩되어 있고, 1가-로딩된 이온 교환 수지와의 이온 교환 반응에 의해 정의된 분리 계수 K'가 1.0 이상이 되도록 상기 2가 양이온-공급물 용액이 농도를 가지고 상기 이온 교환 수지가 활성을 갖는 단계;
   상기 2가 양이온을 상기 이온 교환 수지상의 1가로 대전된 대이온과 교환하여 1가 대이온-생성물 용액 및 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지를 형성하는 단계로서, 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지 상의 2가 양이온을 1가 교환 가능한 양이온과 교환하기 이전에 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지가 90% 이상의 2가 양이온 형태인 단계;
   미반응 2가 양이온-공급물 용액이 회수되는 린스 구역(rinse zone)을 통과하는 용액 흐름에 대하여 대향류(countercurrent)식으로 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지를 진행시키는 단계;
   상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지가 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액과 접촉하는 재생 구역으로 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지를 진행시키는 단계로서, 상기 분리 계수 K'가 1.0 이하가 되도록 상기 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액이 농도를 가지고 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지가 활성을 가지며, 여기서 상기 K'는 2가 이온과 1가-로딩된 이온 교환 수지와의 이온 교환 반응에 의해 정의되는 단계; 및
   상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지상의 상기 2가 양이온을 상기 1가 교환 가능한 양이온과 교환하여 상기 1가 양이온으로 로딩된 이온 교환 수지와 2가 양이온 생성물 용액을 생성하는 단계;를 포함하고,
   여기서, K'은 하기 식 1 또는 식 2에 의해 정의되는, 양이온 교환 방법:
   

   

   (식 1)
   

   

   (식 2)
   

   

   (6)
   여기서, Q(그램당량/kg)가 이온 교환 수지 용량이고, ρ_r(kg/L)가 이온 교환 수지의 벌크 밀도이고, K가 1가-형태 이온 교환 수지 상에서 2가 이온의 흡수 및 상기 식 6에 의해 정의된 이온 교환 평형의 수지 질량 작용 평형 상수이고; C_o(그램당량/L)가 상기 2가 양이온 공급물 용액중의 모든 양이온의 전체 노르말 농도 또는 상기 1가 양이온 공급 용액 중에 모든 양이온의 전체 노르말 농도이고; C_Ca(그램당량/L)는 상기 2가 양이온 공급물 용액 중의 2가 양이온의 노르말 농도이고; q_Ca(그램당량/L)는 상기 이온 교환 수지 상(resin phase)의 부피를 기준으로 2가 화학종의 농도이고; ρ_Ca(kg/L 단위)는 이온 교환 수지 건조 Ca-형태의 벌크 밀도이다.
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4. 제1항에 있어서, 상기 강산 양이온 이온 교환 수지에 상기 1가 대전된 대이온이 상기 이온 교환 수지 용량의 98% 초과로 로딩된 양이온 교환 방법.
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7. 제1항에 있어서, 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지상으로의 1가 이온 로딩에서 상기 K'의 값이 0.85 초과인 양이온 교환 방법.
8. 제1항에 있어서, 1가 양이온 로딩된 이온 교환 수지상으로의 2가 이온 로딩에서 상기 K'의 값이 1.2 미만인 양이온 교환 방법.
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10. 제1항에 있어서, 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지상의 상기 2가 양이온을 상기 1가 교환 가능한 양이온과 교환하기 이전에, 상기 2가 양이온 로딩된 이온 교환 수지가 적어도 99%의 2가 이온 형태인 양이온 교환 방법.
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13. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 활성(A_r=Qρ_r)이 상기 1가 교환 가능한 양이온을 포함하는 용액의 전체 노르말 농도(C₀)와 일치(match)하여, 상기 식 1에서 주어지는 K'의 기결정된 값을 제공하는 양이온 교환 방법.
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15. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지상으로 2가 이온을 교환하는 경우 K' ≥ 1.0이고, 상기 이온 교환 수지상으로 1가 이온을 교환하는 경우 K' ≤ 1.0인 양이온 교환 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 공급물 용액중의 상기 1가 이온의 농도를 최대화하여 2가-로딩된 이온 교환 수지 상으로 1가 이온을 교환하는 경우 K'가 최소화되는 양이온 교환 방법.
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20. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 활성(A_r=Qρ_r)이 단위 부피당 2.4 그램당량/L 미만 및 0 당량 초과인 양이온 교환 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 이온 교환 수지 활성이 상기 2가 양이온 공급물 용액의 전체 노르말 농도(C₀)와 일치(match)하여, 식 1에서 주어지는 1.0 이상의 K'의 기결정된 값을 제공하는 양이온 교환 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 2가 양이온 공급물 용액이 시안화물 용액이고, 상기 시안화물 용액의 농도가 용액 1리터당 4-6.5 그램당량인 양이온 교환 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 설폰화 폴리스티렌이며, 10 내지 14%의 디비닐벤젠 가교를 갖는 양이온 교환 방법.
24. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 겔 수지인 양이온 교환 방법.
25. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 8 내지 12%의 디비닐벤젠 가교를 가지며, 린스 구역 이후 및 재생 구역 이후와 비교할 때, 5.4N의 진한 염수에 침지시 6-8%의 부피 변화를 갖는 양이온 교환 방법.
26. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 12% ± 4%의 디비닐벤젠 가교를 갖는 양이온 교환방법.
27. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지가 고정 부피 컬럼 내에 수용되고, 상기 이온 교환 수지가 10% 초과의 디비닐벤젠 가교를 갖는 양이온 교환 방법.
28. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 가변 부피 수지 용기 내에 수용되고, 상기 가변 부피 이온 교환 수지 용기는 상기 이온 교환 수지의 수축시에 상기 가변 부피 이온 교환 수지 용기의 부피가 수축하고, 상기 이온 교환 수지의 팽창시에 상기 가변 부피 이온 교환 수지 용기가 팽창하는 양이온 교환 방법.
29. 제1항에 있어서, 상기 1가 양이온 공급물 용액이 포화된 양이온 교환 방법.
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37. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지의 평균 비드 직경이 650 미크론 미만인 양이온 교환 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 이온 교환 수지의 평균 비드 직경이 325 +/- 25미크론인 양이온 교환 방법.
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