CN103038173B - 用于高浓度阳离子交换复分解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于二价离子例如钙与一价离子例如钠或钾的高浓度阳离子交换复分解方法。由于所交换的离子之间离子价态的不同，提供的方法性能强烈依赖于树脂特性的选择以及总溶液当量浓度。提供树脂特性和溶液当量浓度的结合以实现所述阳离子交换。

Description

用于高浓度阳离子交换复分解的方法

相关申请的相互参引

本申请要求2010年4月12日提交的序列号为61/323,096的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请以引用的方式纳入本说明书。

发明背景

存在许多商业应用的离子交换（“IX”）复分解方法。目前商业的方法将一价离子与其他一价离子交换或将二价离子与其他二价离子交换以生成其复分解产物。这些方法都不能用于一价离子与二价离子的高浓度阳离子交换以制备高浓度的一价和二价盐产物。

在常规的水软化应用中，在使用阳离子交换介质将硬度矿物从水流中移除时，再生作用（通常使用氯化钠或盐酸）使用相对大的化学计量过量的再生离子。例如，氯化钠再生作用通常以树脂活性容量（resinactive capacity）的2.5倍施用。过量需要的试剂NaCl的成本通常不能回收并且导致来自所述IX再生方法的流出液流，所述流出液流通常由没用的一价和二价抗衡离子（例如Na⁺和Ca⁺⁺）的混合物组成。用完的再生溶液通常没有价值并且必须用一些额外的费用去除。常规的再生流出液通常以相对更低的浓度离开所述过程且自然意味着大量的废盐水，这进一步增加了操作成本。

其他的商业离子交换复分解方法交换一价离子，例如Na⁺、H⁺和K⁺，使得对树脂选择和对所述方法操作条件的要求不高。这些方法包括：磷酸单钾盐法（H⁺与K⁺交换得到KH₂PO₄）、维克斯堡（Vicksburg）化学“K-Carb”法（NH₄ ⁺与K⁺交换得到K₂CO₃）、纳尔科（Nalco）硅酸制备法（Na⁺与H⁺交换得到H₂SiO₃）和硝酸钾/HCl制备法（H⁺与K⁺交换得到KNO₃）。

已经提出了其他的IX复分解方法——例如述于美国专利6,649,136——用于从氰化钙进料来商业制备氰化钠产品连同从氯化钠再生过程来商业制备高纯度氯化钙产品。该方法及有关的方法需要可使各IX流出液（产物）流具有高浓度和高纯度二者的工艺设计和操作方法。本发明提供了一种选择对一价和二价离子类的复分解交换最佳的树脂和操作要求的方法。

发明内容

本发明提供一种用于二价离子（例如钙离子）与一价离子（例如钠离子或钾离子）的高浓度阳离子交换复分解的方法。由于所交换的离子之间离子化合价的不同，所提供的方法特性极大取决于所述树脂的物理和化学特性以及总的溶液当量浓度。提供树脂性能选择和溶液当量浓度控制的结合以从所述方法实现高产物浓度和纯度。这些条件的控制在所述方法中是重要的，用以控制树脂-溶质系统中的分离系数（K'）以及最大化离子交换反应速率（动力学）以使所述系统技术上可行。

本发明的方法显著且分别地改善了来自所述方法的两种产物（例如氰化钠盐和氯化钙）中各产物可实现的纯度和浓度。

已经发现，对于一价离子与二价离子的交换，应当控制树脂热力学和操作要求以制备两种高浓度、高纯度的产物。所述发现揭示了在仅单价的交换中不能提供的独特机会。其包括在两种IX产物中实现高纯度和高产物浓度的能力。但是，随之而来，阳离子交换的选择带来了对树脂选择和操作条件的严格要求以利用所述优势。

常规的聚合阴离子和阳离子交换树脂之间特性的根本区别导致了当使用阳离子交换剂时更高的可实现的产物浓度。本发明另一个关键的开发是树脂评价的方法以及其在工艺设计中的应用。

在一个实施方案中，提供了一种阳离子交换方法，包括：将二价阳离子进料溶液与具有4%至15%二乙烯基苯（DVB）交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子，其中所述二价阳离子进料溶液具有一定浓度和树脂活性以使分离系数（K'）大于1.0，其中K'由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定；使所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂；推进所述树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料溶液被回收；推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液有一定的浓度和树脂活性以使分离系数（K'）最小化，其中K'由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定；以及将在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。

更具体地，在一个实施方案中，提供了一种阳离子交换方法，包括：将具有＞0eq/L至6.5克当量每升（eq/L）浓度的二价阳离子进料溶液与具有4%至15%二乙烯基苯（DVB）交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子；将所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂；推进所述树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料溶液被回收；推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液具有优选5.0至6.5eq/L或饱和的浓度；将在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。

如下文进一步讨论的，在一个实施方案中在所述方法中使用的含有一价可交换阳离子的溶液浓度由所需的K'值以及其他变量确定。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于5.0eq/L。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于5.5eq/L。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液浓度大于6.0eq/L。如现有技术中已知的，所提供的值具有基于测量误差和其他参数的相关误差。因此，除非特别说明，在±10%以内的值被认为相等且包括在本文所述的方法中。

在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至100%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于98%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于90%的树脂容量。在一个实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂已用一价抗衡离子载荷至大于95%的树脂容量。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂以二价离子的形式载荷至其全负荷。虽然对产物纯度的影响将最多匹配在本方法中进料的树脂的杂质量，但载荷至小于100%容量的树脂是有用的。

在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述一价载荷离子交换树脂具有符合由所需的离子交换复分解一价抗衡离子产物溶液组成所要求的组成的组成。在一个实施方案中，在二价形式的树脂上载荷的一价离子的K'值小于或等于1.0，但是大于0.85。在一个实施方案中，在二价形式的树脂上载荷的一价离子的K'值大于1.0，但是小于1.2。在一个实施方案中，所述树脂活性具有在计算的理想值20%之内的值。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少99%为二价离子的形式。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂具有符合由所需的离子交换复分解二价阳离子溶液组成所要求的组成的组成。在一个实施方案中，在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少90%为二价离子的形式。在一个实施方案中，所述树脂的摩尔容量匹配所述含有一价可交换阳离子的溶液的摩尔浓度。

在一个实施方案中，所述树脂的摩尔容量匹配所述含有一价可交换离子的溶液的摩尔浓度以使分离系数（K'）大于1.0，其中K'通过使用强酸性阳离子交换树脂的二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定。这种关联在本文别处被进一步详述。在一个实施方案中，以一致的单位，所述树脂容量Q、树脂堆积密度ρ_r、由所述二价离子在一价形式的离子交换介质上的吸收限定的离子交换平衡的树脂质量作用平衡常数K；和在所述二价阳离子进料溶液中所有阳离子的总当量浓度C₀由下式给出：

$K^{\′}=K\frac{Q{\mathrm{\ρ}}_r}{C_0}$           （式1）

其中K'为：

$K^{\′}=\frac{{(1-\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0})}^2\left(\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q}\right)}{{\left(\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0}\right)(1-\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q})}^2}$           （式2）

其中C_ca是在所述二价阳离子进料溶液中二价阳离子的当量浓度且q_ca是在所述树脂相中二价物的浓度。

在一个实施方案中，当将二价离子交换至所述树脂上时K'被控制为大于或等于1.0且当将一价离子交换至所述树脂上时K'被控制为小于或等于1.0。在一个实施方案中，当通过使所述进料溶液中一价离子的浓度最大化而将一价离子交换至二价载荷树脂上时，K'被最小化。在一个实施方案中，当所述一价进料溶液的总当量浓度（C₀）被所述一价离子进料溶液的最大可实现浓度限制时，K'被最小化。这种关联的控制在本文别处被描述。

在一个实施方案中，所述树脂活性（A_r=Qρ_r）由下式提供：

$Q=\frac{K^{\′}{C}_0}{K{\mathrm{\ρ}}_r}(\mathrm{eq}/\mathrm{kg}),$           （式3）

或等价地，

$A_r=\frac{K^{\′}{C}_0}{K}(\mathrm{eq}/L)$            （式4）

其中K'设定为一且Ｋ和ρ_r是已知的，且C₀由所需的进料条件设定。在一个实施方案中，所述树脂的分离系数K′＝1。

在一个实施方案中，当所述树脂放置在盐水中时，具有与放置在冲洗区中以及再生区后的冲洗水中相比不多于8%的收缩。在一个实施方案中，所述树脂活性小于2.4当量每单位体积。在一个实施方案中，所述树脂活性匹配含有一价可交换阳离子的溶液的浓度。

在一个实施方案中，所述二价阳离子进料溶液为氰化物溶液，其中所述氰化物溶液的浓度为4-6.5当量每升溶液。

如本文别处描述的，所述树脂的特性可用于控制所述方法。在一个实施方案中，所述树脂是磺化聚苯乙烯且具有10至14%的二乙烯基苯交联。在一个实施方案中，所述树脂是凝胶树脂。在一个实施方案中，所述树脂具有8至12%的二乙烯基苯交联以及与在冲洗区之后和在再生区之后相比6-8%的体积变化。在一个实施方案中，所述树脂具有12%±4%的二乙烯基苯交联。在一个实施方案中，所述树脂被包含在定容柱中且所述树脂具有大于10%的二乙烯基苯交联。在一个实施方案中，所述树脂被包含在可变容积树脂容器中，所述容器在所述树脂收缩时压缩所包含的树脂体积，且在所述树脂膨胀时扩大所包含的树脂体积。在一个实施方案中，所述树脂选自：Dowex Marathon C、LewattitMonoPlus S100、Purolite PFC100、Rohm&Haas Amberjet1200、Dowex650C、Dowex C-350和Rohm&Haas Amberj et4400。本领域普通技术人员已知的是，未具体指出的其他树脂有相似的特性且可代替所指出的树脂。这些其他树脂意欲犹如它们被具体指出一样包括在本说明书和发明中。

在一个实施方案中，所述树脂的平均珠径小于1200微米。在一个实施方案中，所述树脂的平均珠径小于750微米。在一个实施方案中，所述树脂的平均珠径小于650微米。在一个实施方案中，所述树脂的平均珠径为325+/-25微米。

如本文别处所进一步详述的，所述进料溶液和再生溶液的特性对提供对所述分离系数所需的控制是重要的。在一个实施方案中，所述二价阳离子进料溶液是饱和的或接近饱和的。在一个实施方案中，含有一价可交换阳离子的溶液是氯化钠。在一个实施方案中，所述进料溶液被加热至25摄氏度至120摄氏度。在一个实施方案中，在所述二价阳离子进料溶液中的二价阳离子是钙。在一个实施方案中，在含有一价可交换阳离子的溶液中的一价可交换阳离子选自钠或钾。

还提供一种树脂评价的方法，包括：

（a）将已知体积的具有已知活性的水洗树脂加载至测试柱中；

（b）在最初一段时间内将具有已知浓度的待交换离子的溶液通过树脂；

（c）在与所述最初一段时间不同的时间内重复步骤（a）和（b）；

（d）计算树脂转化率X；

（e）应用下述等式计算所述tau值：

$t={\mathrm{\τ}}_{\mathrm{Na}}(1-3{(1-X)}^{\frac{2}{3}}+2(1-X))$           （式13）

其中： ${\mathrm{\τ}}_{\mathrm{Na}}=\frac{K_d}{C_{\mathrm{Na}}}=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ca}}{R}^2}{6b{D}_e{C}_{\mathrm{Na}}}$           （式14）

其中，以一致的单位，t是实现给定的树脂转化率X所需要的时间，以分钟计；ρ_Ca是所述二价离子载荷树脂的摩尔密度，以meq/ml计；R是所述树脂的颗粒半径；D_e是粒子间扩散系数；且C_Na是在所述二价阳离子进料溶液中的一价抗衡离子的浓度。在一个实施方案中，当含有一价可交换阳离子的溶液为饱和NaCl时，所选择的树脂的体积树脂活性尽可能接近2.0eq/L。

附图简要说明

图1示出了通过使用在几个不同的阳离子盐水总当量浓度下的Dowex Marathon-C树脂的特性、由式1和2计算的平衡特性。

图2示出了在几个不同的阳离子盐水总当量浓度下Dowex545C树脂的平衡特性。

图3示出了在5.4N阳离子强度的总当量浓度下在实验室以及中试项目中检测的几个树脂之间的平衡特性的比较。

图4提供了实验室IX动力学装置的示意图。

图5示出了示例性的树脂利用和产物稀释。

图6示出了在Ca(CN)₂运行下的示例性树脂利用和产物稀释。

图7示出了示例性的树脂利用和产物稀释结果。

图8示出了一个可用于本文描述的方法中的中试成套设备的具体的示例性布局。

图9示出了一个可用于本文描述的方法中的中试成套设备的具体的示例性布局。

图10示出了在一价-一价离子交换过程中离子交换平衡的独立性。

具体实施方式

以下讨论涉及如本文描述的高浓度一价-二价阳离子交换的非限制性实例。该方法通过使用氰化钙和氯化钠进料溶液以制备氰化钠和氯化钙产物来进行详细描述。该实例和所使用的化学药品和条件不以限制为目的。例如，本文所述的方法可容易地应用到其他离子交换复分解和水处理方法中，这对于本领域普通技术人员使用其他化学进料溶液和树脂将是显而易见的。所有这些另外的实施方案意欲犹如其被具体地包括地被包括在内。

在下文的讨论中，氰化钙溶液是加入至所述的IX复分解方法中的二价阳离子进料溶液，其中钙离子与钠离子交换以制备NaCN产物水溶液。所述离子交换树脂用氯化钠再生以制备氯化钙联产物溶液。这两个操作由逆流冲洗区分开，所述逆流冲洗区有效地使两个离子交换区免于交叉污染。

以下的离子交换复分解化学：

Ca(CN)₂+2NaCl→CaCl₂+2NaCN

                                  反应（1.0）

将发生在任意的阳离子交换剂中且可归纳在以下的反应1.1和1.2中：

                反应（1.1）

                反应（1.2）

相同的复分解将发生在任意的阴离子交换剂中，归纳为：

                反应（1.3）

                 反应（1.4）

其中，例如“R-Na”代表固定的树脂-抗衡离子络合物且其他化合物为解离的水性离子类。在反应（1.1）中，Na⁺的抗衡离子是Ca⁺⁺且共离子是CN^-。通过相对于溶液流逆流地推进树脂来驱使所述反应向右进行。虽然化学原理对阴离子法或阳离子法均有效，但阳离子法是有利的，因为阳离子树脂能够呈现：（1）更高的容量，从而得到更高的产物溶液浓度，（2）更小的收缩-膨胀循环，从而由于减少的轴向分散和沟流得到更高的产物纯度，以及（3）更高的持久性，特别是在对树脂官能团氧化的抗性方面，（4）通过结合操作参数来操纵分离系数的方法，以在每个离子交换产物中实现高浓度和高纯度。

本领域普通技术人员已知所列出并描述的阳离子和阴离子可用其他具有相同电荷的阳离子和阴离子代替。因此例如，钾离子可被用于描述钠的场合且镁离子可以代替钙。可进行其他代替且旨在包括在本说明书和发明中。

本领域普通技术人员还已知所述两个IX载荷区之一可使用浓溶液操作而另外一个使用稀溶液操作。例如在处理二价离子例如钙（例如，100ppm Ca⁺⁺）的稀释流（其中有用的二价产物、例如肥料硝酸钙是需要的）时，本发明的方法可应用于一价离子与二价离子交换，其通过首先将钙吸收于钠形式的树脂上以制备软水产物并交替地用硝酸钠溶液通过本发明的方法再生所述树脂而进行，其中选择树脂特性和一价溶液浓度以在由式3或式4计算的“理想”或“接近理想”K'值下操作，以制备高浓度的硝酸钙肥料产物。通过相同的方法，使用相同的工艺设备，另外的产物（例如浓氯化钙溶液）可通过将所述再生剂进料从浓硝酸钠替换为浓氯化钠而制备。在该实例的任一种情况下，所述一价产物将会是软化水。

在一个实施方案中，使用逆流离子交换（CCIX）装置进行所述方法，所述装置存在多种不同的设计。这类设备的实例有Puritech Ionex技术或Calgon ISEP技术。优选的方法利用树脂冲洗区，但可在“真实”的模拟移动床构型上操作，所述模拟移动床构型只包括两个流入液流和两个流出液流（两个进料液流和两个产物液流）且没有在两个IX载荷区之间的中间冲洗区。这些改进对本领域普通技术人员是已知的而无需过度的实验。

更具体地，在一个具体的实施方案中，提供了一种阳离子交换的方法，包括：将具有＞0eq/L至6.5克当量每升（eq/L）且保持所述分离系数（K'）大于1.0的浓度的二价阳离子进料溶液与优选具有12%±3%二乙烯基苯（DVB）交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已用一价抗衡离子实现满载（优选100%，但是大于98%的所述树脂容量）；将所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液；在加入所述二价阳离子溶液时，所述树脂相已基本上（优选100%，但是大于99%的所述树脂容量）为二价离子的形式；推进所述树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的进料抗衡离子溶液被回收；推进所述树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述溶液具有优选5.0eq/L至饱和的浓度，且优选为使所述分离系数最小化的浓度；将在所述树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子溶液。在所述树脂没有实现完全地、100%转化为一价或二价的形式的情况下，从杂质洗脱的最大产物纯度减少了与杂质相当的程度；对于需要更低纯度的方法，对100%转化为一价或二价形式的要求可以放松至匹配所述产物的要求。例如具有98%的一价形式和2%的二价形式的组成的树脂可以预期产出至少98%纯的浓一价产物。

在所述逆流方法中，在进入任一离子交换载荷区之前，所述一价或二价载荷树脂已在淡水中浸泡并饱和。为了避免由该夹带的冲洗水稀释产物溶液，使用单排代体积的离子交换产物溶液以在进入前从所述树脂中置换和排出水。在一个实施方案中，系统利用一个或两个“夹带排除”（夹带排斥、entrainment rejection,“ER”）阶段以用浓盐水置换树脂珠所含淡水以及夹带的床间隙淡水。所述ER过程只需要单一阶段，但是通过包含第二个阶段的额外停留时间可得到增量产物浓度优势。

将离开任一载荷区的树脂用淡水冲洗以回收未反应的进料溶液且在推进所述树脂至相反载荷区之前移除进料溶质。本发明在一个实施方案中利用三个串联的柱或在一个实施方案中利用四个串联的柱以允许非常低的逆流冲洗速率，由此既置换在所述树脂间隙空隙中夹带的进料溶液又为树脂吸着溶质提供扩散至所述冲洗水中的充足的停留时间。所述回收的冲洗溶液由基本上纯的进料组成，仅稀释至保持溶质随着溶液相移动所需的程度，被单独收集且回收以制备新的过程进料溶液。

在一个实施方案中，使用强酸性阳离子（SAC）凝胶型树脂且其提供有用的离子交换介质。具有相对高的交联度（例如12%+/-2%DVB）的强酸性阳离子交换剂呈现出对所述钠和钙形式相似的收缩-膨胀体积循环。弱酸性阳离子交换剂由于树脂的载荷和洗涤形式之间较大的收缩/膨胀循环而在这些方法中表现不好。

具有过高交联（例如大于15%DVB）的SAC树脂在所述珠粒中呈现非常低的保水作用，引起在本发明的高溶液浓度中的低动力学速率。具有低交联（例如＜4%DVB）的SAC树脂呈现出在浓溶液载荷和冲洗之间的较大收缩-膨胀循环，由于由在高浓度溶液中的床收缩而导致的在树脂上方建立的稀相区（freeboard）中的回混而限制它们在所述方法中的利用。在单独的实施方案中，使用具有大于4%且等于或小于15%DVB交联的SAC树脂。具有过高活性（例如交换容量＞2.4当量每升）的SAC树脂呈现对二价离子过高而在所述方法中不理想的电选择性且不是优选的。

树脂的最佳平衡特性

用于使所述方法可行、即提供具有高纯度和高浓度的产物的要素是操控条件，使得具有容量Q（eq/kg）、以及具有密度ρ_r（kg/L）、以及质量作用平衡常数（也称作摩尔选择系数）Ｋ的树脂符合根据以下式1和式2的所述溶液的总当量浓度（C₀，eq/L）：

$K^{\′}=K\frac{{\mathrm{Q\ρ}}_r}{C_0}$                 （式1）

其中K'通过下式限定：

$K^{\′}=\frac{{(1-\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0})}^2\left(\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q}\right)}{{\left(\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0}\right)(1-\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q})}^2}$             （式2）

其中C_Ca是溶液中的二价阳离子的浓度且q_Ca是树脂上的二价阳离子的浓度且式1中的总当量浓度（C₀）设定为当将二价离子交换至所述树脂上时K'≥1.0且当将一价离子交换至所述树脂上时K'≤1.0。

虽然所述离子交换过程化学将在较宽范围的树脂组成内起作用，但在本发明中优选的性能由以克当量每升本体树脂体积计的理想树脂活性（A_r=Qρ_r）实现且通过以下式3的关系式确定：

$Q=\frac{K^{\′}{C}_0}{K{\mathrm{\ρ}}_r}(\mathrm{eq}/\mathrm{kg}),$              （式3）

或等价地，

$A_r=\frac{K^{\′}{C}_0}{K}(\mathrm{eq}/L)$               （式4）

其中K'设定为一且Ｋ是已知的，且C₀由所需的进料溶液的浓度设定。

最佳的平衡特性——树脂活性

选择用于本方法的树脂以使所述树脂活性（例如当量每升的本体树脂交换容量）匹配溶液中的所述一价可交换离子的浓度。以下讨论解释了该发现。

逆流操作依赖于不断地趋于平衡的向相反方向的相移动。因为这是在两个交换操作（在该实例中，制备NaCN和CaCl₂产物）中以高浓度离子溶液操作的连续逆流离子交换过程，所述理想树脂将使得可控制将一价离子交换至二价载荷树脂以及将二价离子交换至一价载荷树脂上的吸收平衡特性。在一个优选的实施方案中，可控制所述吸收平衡以使在任一吸收过程中，所述树脂既不对所述一价离子（例如钠）也不对所述二价离子（例如钙）表现出优选。阳离子树脂的热力学特性影响所述在式1和2中限定的分离系数（K'）（也被称作分离因子），其衍生自所述热力学质量作用平衡系数（K），其对于磺化聚苯乙烯离子交换树脂而言落在K=2.6-3.0范围内。用于在本发明占优势的讨论中参考的具体实例通过使用二价钙溶质交换树脂吸着的钠来限定本发明的K'：

           式5

其可表示为：

$K=\frac{C_0{(1-\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0})}^2\left(\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q}\right)}{Q{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ca}}{\left(\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0}\right)(1-\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q})}^2}$              式6

其可表示为限定所述分离系数K'的形式：

$K^{\′}=\frac{{(1-\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0})}^2\left(\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q}\right)}{{\left(\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0}\right)(1-\frac{q_{\mathrm{Ca}}}{Q})}^2}$                 式7

其中， $K^{\′}=K\frac{Q{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ca}}}{C_0}$            式8

其中，以一致的单位，例如：C_Ca是Ca⁺⁺的浓度，且C₀是所有离子类的总浓度（eq/L），q_ca是被Ca⁺⁺离子占据的活性位点的浓度且Q是所述树脂的总容量以eq/kg计，且树脂干燥钙形式堆积密度ρ_Ca以kg/L计。通过观察，所述K'值取决于溶液和树脂特性。实际上，C₀值用作所述进料溶液（Ca(CN)₂）的浓度，以eq/L计。对于将钠交换至钙形式树脂上，可得到在所有方面具有相反特性的另外的相似的关系。为避免混淆，树脂特性和平衡的占优势的讨论将参考反应1.1的化学计量、在式5中限定的所述平衡常数K和来自式7和8的K'。

为了探索操作条件对所述离子交换过程的影响，所述表达式需要针对具体的条件进行评估。所述分离因子随着增加总溶液当量浓度而减少。在所述逆流离子交换复分解方法中，为了提供最高的产物纯度，理想的树脂可在反应1.1中提供分离系数K'≥1.0且在反应1.2中提供分离系数K'≤1.0。每当控制条件以提供K′＝1.0的分离系数（表明对任一离子没有吸收优选）时，此时本发明的方法对任一吸收过程均是优化的。

例如，如果K'是2.0，将优选吸收Ca⁺⁺。R-Na至R₂-Ca的高转化将是优选的且将容易实现高纯度NaCN产物。然而，相反的R₂-Ca至R-Na的高转化在K′＝2.0时不会实现，因为被洗脱的Ca⁺⁺会趋向重新载荷在所述树脂上，并因此引起即使在逆流操作中的与产物中的所述一价钠离子的交叉污染。实现纯的钙或二价盐产物的补救方法是通过合适地选择树脂和钠或其他一价洗脱液的盐浓度以操控K'。

对比本发明方法和其他一价-一价IX复分解方法，如本文进一步描述的，在一价-一价离子交换中不可能控制吸收优选（即所述交换的平衡特性）；例如用钠离子交换钾离子。在一价-一价离子交换方法中，由于所述平衡曲线不依赖浓度，因此没有相似的操控所述分离系数的能力。对于一价-一价交换，对任意的一价组分“a”的所述质量作用平衡表达式的相似处理表述在式9中：

$\frac{q_a}{Q}=\frac{K\frac{C_a}{C_0}}{\frac{C_a}{C_0}(K-1)+1}$              式9

其给出了对于给定的树脂活性（Q）、与溶液总当量浓度（C₀）无关的单一平衡线。图10描述了在对于常规树脂的多个不同溶液总当量浓度下的关系。

图1示出了通过使用在不同的进料浓度下使用Dowex Marathon-C树脂的特性而由式1和2计算的平衡特性。当置于浓离子溶液中时，Marathon C具有约2.15eq/L的树脂活性。该图示出了对于5.4N（等于26.4重量%的饱和NaCl）的溶液总当量浓度（C₀）,所述平衡线非常接近直线，这表示Marathon-C提供对例如钙相对于钠非常小的优选。相比之下，当所述总当量浓度为1.0eq/L时，K'是5.59。所述树脂在该环境中对二价离子具有强的优选。即使使用逆流树脂柱操作，由于所述二价离子在交换中的重新载荷，所述二价产物溶液将必然包含不想要的一价离子污染物。在逆流操作中，当控制K'为一（或接近于此）时所述一价载荷和二价载荷部分二者将均表现出对于产物纯度和浓度相似的功效。

当与具有显著不同（且更高）活性的树脂的相似的图比较时，关于活性的树脂选择的重要性被更好地理解。下图2示出了Dowex545C的平衡特性，其在浓盐水中具有2.65eq/L的活性。即使在饱和氯化钠中，在所述平衡线中的曲率显示出对所述树脂上的二价离子吸收的较强优选，这表示不存在有利于获得纯二价产物溶液的条件。

为了对比树脂活性对本发明的优势的影响，考虑当置于5.4N、50-50%Ca⁺⁺/Na⁺的溶液中时，Dowex545C将载荷60%Ca、40%Na，然而Marathon-C将载荷50.8%Ca、49.2%Na。

在图1和2中还显示了对任一树脂，溶液当量浓度如何影响K'。结果为在所述冲洗区，或每当所述浓溶液被稀释处，溶液中的钙优选吸收于任意阳离子交换剂中。为避免在所述产物中不想要的抗衡离子的交叉污染，所述树脂必须在进料加入到所述一价载荷区的时候完全（或接近完全）转化为其一价形式以及在进料加入到所述二价载荷区的时候转化为其二价形式。

图3示出了在5.4N离子强度下在实验室和中试项目中检测的多个树脂之间的平衡特性的比较。

从平衡特性的角度优选的树脂在二价类在溶液中的分数相对于二价类在树脂上的分数的图中具有最直的线。在图3示出的实例中，最直的线是Marathon-C.Dowex650C和C-350示出了仅次于最好的平衡特性。这些树脂和其他有相似特性的树脂也用于本发明中。对本领域普通技术人员显而易见的是，通过其他制造商制作的具有这些特性的树脂将具有相似的性能并可用于本文所述的方法中。

当在离子交换反应中使用氯化钠时，鉴于氯化钠在水中的最大溶解度，所述溶液的最大当量浓度为5.43克eq/L。这是优化使用氯化钠的IX方法的限制性溶液变量。如果更高的NaCl浓度是可行的，则可得到在选择树脂特性方面高得多的自由度。例如，如果使用5.75N以上的碘化钠（其比NaCl的溶解度更高）溶液，则K’值将小于1.0，一价吸收将比二价吸收有利，得到对一价产物纯度更佳的控制。这些方面是现有技术已知的，对氯化钠的替代是有用的并包括在本说明书中。

最佳的平衡特性——理想树脂活性的计算

选择本发明中所述树脂活性以使两个离子交换过程均可被优化。对于本发明的交换过程（其中二价（例如钙）离子与一价（例如钠）离子交换），树脂活性应当非常匹配所述一价离子的活性。所述分离系数（K'）取决于树脂特性和溶液浓度二者。因此理想的树脂活性针对溶液环境是特别的且可进行计算。对于给定的进料溶液浓度，式8可重新调整以得到：

$Q=\frac{K^{\′}{C}_0}{K{\mathrm{\ρ}}_b}$            式10

和

$A_r=\frac{K^{\′}{C}_0}{K}$            式11

例如，对于质量作用平衡（即选择系数）K=2.7、钙形式无溶剂床层密度ρ_b为0.43kg/L的树脂、且设定K′＝1并使用最大NaCl浓度，C₀为5.43eq/L，所述热力学理想树脂应当具有4.6eq/kg的容量（Q）或2.01eq/L的活性A_r（来自式11）。

已认识到的是，即使根据特性或其他因素无法得到“理想”树脂，容量或活性接近所述理想所需的性能的树脂可在本文所述的方法中使用并起作用。在一个实施方案中，“接近”理想的树脂在计算值的20%之内。

最佳的平衡特性——最大溶液浓度

可由树脂产生的纯产物溶液的最大浓度是所述树脂活性和所述全部树脂的粒子间空隙分数的函数。所述流动相是流过所述床的溶液且因为交换的离子被携带在所述流动溶液中，所述溶液的最大浓度是包含在树脂总体积（例如升）中的摩尔当量数。通过所述钙-钠IX方法实例，可在离子交换复分解方法中制备的最高浓度的溶液可计算为：

             式12

其中X_r是粒子-粒子间隙空隙体积占所述全部树脂的体积分数。

例如，单球形树脂的所述空隙分数X_r一般落在0.33至0.37的范围且饱和进料NaCl的浓度（C₀=C_Na）是5.43N（26.4重量%）。因此，当使用1.8至2.0eq/L的最佳树脂活性（A_r）时，该离子交换的CaCl₂产品的最大浓度将是5.43N（26.4重量%的CaCl₂）。

最佳的平衡特性——树脂收缩-膨胀对活性的影响

放置在浓盐水中的树脂收缩通过有效地改变所述树脂活性（meg/mL）以增加所述分离系数从而影响产物纯度。

所述树脂-溶质系统的平衡特性通过在树脂载荷期间（当所述树脂浸于浓盐水中）发生的收缩以及在冲洗期间（当所述盐水被淡水替代）发生的膨胀的幅度而受到不同程度的影响。在一价（例如钠）和二价（例如钙）载荷树脂形式之间还有少量的体积差别。

在浓盐水中的收缩通过增加体积活性（A_r）来增加所述分离系数（K'），这稍微更加有利于二价（例如钙）吸收。

由于在本文所述的方法中溶液浓度相对于所述树脂的活性是非常高的，因此沿所述树脂相反方向推进的溶液的体积比较小，约2.5比1。在低溶液-树脂处理比例时，在定容柱中收缩-膨胀循环的幅度在所述树脂床上方产生相对更大的清液稀相区，建立促进回混并因此增加在所述柱中溶质的轴向分散的区域（进一步讨论）。由此，具有大收缩-膨胀循环的树脂是不利的。在高浓度逆流系统中的回混导致在产物中显著更多的杂质，其对活塞流反应系统的化学工程领域中的普通技术人员是显而易见的。

在高度交联树脂中收缩不那么显著，这是因为所述结构更受约束且盐水和淡水环境之间的体积改变可低至5%。在非常低交联的树脂中，收缩可以大于40%。

例如，经冲洗的Na形式的Dowex Marathon C具有约2.0eq/L的测量活性。没有收缩的情况下，在浓NaCl盐水中其将得到K′＝0.97（这是好的）。当所述树脂置于浓NaCl盐水中时，其收缩约8%，这将增加所述体积活性至约2.17eq/L且得到K'=1.09（这仍然是好的）。很多工作由Dowex650C完成，其比Marathon C呈现出更少的收缩；在盐水和水环境之间约6.5%比8%。经洗涤的Na形式的树脂得到1.09的K'，但是在浓盐水中收缩时得到K'=1.16，这显示出对钙足够显著的优选从而对所述钠离子吸收区中的产物纯度和树脂利用率有较少影响。

在经测试的树脂中，Dowex99/Ca表现出在盐水和淡水形式之间最大的收缩影响；当所述环境从淡水变为NaCl盐水时，在盐水中所述树脂收缩20%且所述分离系数从0.92增加至1.16。如在下文的动力学讨论中所进一步讨论的，所述IX交换最初很快，但是随着游离水分从珠中排至盐水中，所述IX交换显著地减慢；接近所述交换终点时（完全转化），扩散系数减小至与650C和C-350相似的值。

在一个实施方案中，在浓盐水中的分离系数通过选择当从淡水相转移至浓盐水相时收缩不大于8%的树脂而控制。

最佳的树脂——选择标准

前述讨论具体地参考与DVB不同程度交联的离子型取代的聚苯乙烯树脂。被发现在本文所述的方法中影响离子交换树脂利用的关键变量是其二乙烯基苯交联度。在聚苯乙烯树脂中DVB交联的值影响所有所述树脂的关键特性，即：（1）树脂游离水分保留，（2）随着溶液浓度改变所述树脂的收缩/膨胀的幅度，以及（3）离子交换体积容量（活性）对比溶液离子浓度。这些物理特性以相互关联的方式影响在浓溶液中的离子交换，特别关于离子交换速率（动力学）。

最佳的树脂——游离水分保留的动力学影响

粒子间扩散速率随着增加游离水分而增加。当浸于浓盐水溶液中时，在淡水中（即无限稀释）给定的树脂内所述游离水分保留是主要取决于交联度的变量。低交联的树脂（例如4%DVB）比高交联的树脂（例如20%DVB）保留更多游离水分。保留的游离水分的量还取决于其被放置的溶液环境。在本发明方法的一个具体的实施方案中，所述二乙烯基苯在磺化聚苯乙烯IX树脂中交联百分比为10%至14%，但是其他交联度也有用。

由于在树脂珠和本体溶液（bulk solution）内的离子电荷的相似性，在本发明中利用的高浓度溶液（例如4-6eq/L的总当量浓度）将在所述树脂和本体溶液之间的膨胀压力减少至其最低的值。当所述树脂珠收缩时，促进溶质扩散的游离水分的量减少。另外，本体溶液本身包含相对更少的游离水分，这是因为大部分的溶剂与溶质缔合作为水化层。这些现象中的每一个都起到减小扩散速率的作用。因此所述离子交换过程减慢。

即使低交联的树脂在稀溶液中与高交联树脂相比具有非常高的游离水分，但低交联树脂内的所述游离水分在浓盐水中通过唐南电位（Donnan Potential）的伴随减小而排出，其导致显著的收缩-膨胀行为并显著的减少扩散速率，导致在本发明的方法中显著减少的利用度。

两种常用的基于聚苯乙烯的离子交换树脂的结构为（1）凝胶以及（2）大孔（大网）。如本文别处描述的，在一个具体的实施方案中，在本文描述的方法中凝胶树脂优于大网，然而，如本领域中已知，其他类型的树脂也有用。

在大多数应用中凝胶树脂的动力学更快。所述树脂相是连续的且不被盐污染。已发现非常高交联的树脂比中度交联树脂的动力学慢得多。对慢动力学的解释是所述高约束的基体具有非常低的游离水分，其使得所述粒子间的扩散系数下降。这些树脂由于其高约束的基体而表现出在浓盐水中最少量的收缩，如果所述动力学没有显著更慢则这一点将是有利的。另外，高交联树脂还具有更高的活性，这是另一个缺点，因为这使利用氯化钠再生液的方法的选择系数过高，使得在所有情况下二价吸收优于一价吸收。

已发现轻度交联树脂（例如小于6%DVB）在最初很快，但是在浓盐水中减慢至与所述中度交联树脂相似的速率。观察结果是，在浓盐水中，轻度交联树脂脱水且收缩至与更多交联的树脂相同的程度。当放置在浓盐水中时这类树脂可以收缩20%。这类树脂的较大收缩-膨胀循环导致在本发明方法的定容树脂容器中不佳的表现。

发明人在实验室和中试操作中测试的高度交联树脂虽然具有有利的较小收缩-膨胀循环，但是其具有非常低的水分水平，这导致较低的扩散速率和过高的活性，这导致不佳的平衡特性以及因此导致在本发明方法中不佳的表现。

已发现中度交联树脂——特别在10-14%DVB范围内——显示了仅略大于非常高度交联树脂的收缩-膨胀，因此保留更高的游离水分且因此是动力学上显著更快的且在本方法的浓盐水中具有更好的平衡特性。具有这种特性的树脂被用于本发明的某些实施方案中。

所述最佳的树脂寻求最高的游离水分含量和最小的收缩-膨胀循环。落入10-12%DVB交联范围内的树脂导致在经洗涤的载荷树脂珠中的游离水分含量为38-48重量%且显示了在其收缩-膨胀循环中6-8%范围内的体积改变。具有这些特性的树脂在本发明的某些实施方案中尤其有用。

最佳的树脂——大孔树脂的不适宜性

大孔（在工业中也被称作“大网”，MR）树脂是由小的、非常高度交联的凝胶树脂颗粒附聚体合成并因此具有小的物理通道。

由于在本方法中的溶液含有处于或接近其溶解度极限的组分，极有可能所述树脂的孔可被沉淀的盐堵塞。

由于MR树脂所特有的问题，当在浓溶液中使用MR树脂时动力学较慢。发明人的测量显示大孔树脂在浓溶液中表现不佳，这是由于在所述树脂外壳中的现象以及显著降低粒子间扩散速率的低游离水含量。在测试工作中发现当在高浓度下操作时，所述大孔树脂未能完全载荷。动力学测试工作显示了所述树脂珠的外壳快速载荷随后在至进入粒子的约1/3处所述IX过程急剧减慢。在浓溶液中，所述树脂未能载荷至其满负荷。这可能是由于在所述大孔中经洗脱的盐的沉淀以及在所述大网结构的高度交联凝胶树脂附聚物组分中的扩散局限性。（非常高度交联的凝胶树脂在浓溶液中由于如别处描述的低游离水分含量也显示极慢的粒子间扩散动力学。）

MR树脂应当在这些方法中避免使用，因为其动力学表现不佳且具有堵塞以及受粒子间溶质沉淀而损坏的可能。

最佳的动力学——优选的树脂粒度和粒度分布

本发明不依赖具体的树脂粒度来发挥作用，但是通过使用更小珠直径的树脂可改善性能。例如，当使用350微米的树脂时树脂转化动力学比650微米的树脂快3.45倍。使用更小珠直径在本发明中是可行的，这是因为使用了高浓度IX进料，所述高浓度IX进料减少了所述溶液的通量速率，且因此减少树脂床压降并因此以相同的倍数减少进行该过程所需的树脂体积。

对于给定的理想树脂，所述树脂粒度应当是最小的可行粒度。所述树脂的粒度减少至二分之一时所述树脂溶质反应速率增加至四倍。所述粒度分布应当尽可能窄，单球是理想的。本发明的方法利用低的溶液比树脂的处理比例，所述比例使每英尺床深的压降（dP/ft）保持较低且允许使用小粒度树脂。在一个优选的实施方案中，优选的树脂粒径为325+/-25微米。

上文的讨论涉及被离子型基团完全官能化的统一组成的树脂。作为对这类树脂的替代，通过使用惰性核树脂可满足小粒径的动力学优势。

最佳的树脂——树脂收缩-膨胀对轴向分散的影响

树脂收缩的程度通过影响轴向分散的程度来影响产物纯度。理想地，洗脱液和洗脱的溶质均仅在所述IX柱中径向分散，垂直于树脂-溶液的逆流。轴向分散在活塞流系统中是不期望的。完全的活塞流是IX系统所理想的。轴向分散的结果是拖尾溶质部分没有移动足够快以避免被携带入与树脂逆流相反的方向。树脂的收缩可通过在所述床上方建立明显的空隙来显著地增加溶质轴向分散，所述空隙形成允许溶液回混的区域。中间的回混导致在所述聚集体离子交换床内的溶质增加的轴向分散且应尽最大的可能避免。随所述树脂移动（被携带）的洗脱的溶质导致低效的树脂利用率和产物杂质。

高度的轴向分散在本方法中可降低产物纯度。在所述柱的稀相区和相关的柱管道（column piping）中溶液的回混导致溶质前端和尾端的延长。回混加宽（增加）了所述反应溶质的停留时间分布且导致在产物中的杂质。当不控制各阶段中的回混时，所述停留时间分布加宽，导致一些进料溶液被携带入与所述树脂相反的方向。该结果是树脂的不完全转化和所述进料被不想要的抗衡离子污染。轴向分散在本方法中通过合适的树脂选择而被显著地控制。

IX树脂的收缩程度与所述聚苯乙烯结构与二乙烯基苯交联的百分比相关。已发现Marathon-C具有的收缩-膨胀特性与10.5%DVB树脂一致，在浓盐水和淡水之间产生约7.5%的收缩（即具有47.25英寸床的中试柱在各载荷-冲洗循环中收缩约3.5英寸）。Dowex650C和C350得到略微更少的收缩（约6.25%），其与约13%DVB一致。尽管Dowex99/Ca无疑有最快的动力学，但是由于与约3%至4%DVB一致的非常低的交联度，其收缩为20%。低DVB交联树脂的大收缩-膨胀循环不利于其在本发明中使用。与之相对，Dowex545C显示小于5%的收缩，与约20%的DVB交联一致。在Dowex545C中非常高的DVB交联导致非常低的IX速率并因此不利于其在本发明中使用。如本文所述的，各种因素是相互关联的且必须在选择具体的树脂类型或所述树脂特性中统筹兼顾。

已发现在各柱中所述树脂床之上较大的空隙体积促使增加的经洗脱的溶质沿树脂移动的方向移动。在定容柱中，阻止溶质过多的轴向分散的最佳树脂具有大于10%的DVB交联，因为当与促进更多轴向分散的低DVB树脂对比，其收缩有利地相似于非常高的DVB树脂。

用可变容积树脂容器减弱在高浓度离子交换复分解中的轴向分散

如果应用消除所述树脂之上的空隙的物理方法，则可减弱所述收缩/膨胀循环对IX复分解中溶质的轴向分散的影响。

在各载荷区中溶质的轴向分散是由于当所述树脂浸于浓盐水中时形成的在树脂柱清液的稀相区中的回混，所述轴向分散通过利用可变容积树脂室而显著地消除。有多种执行该因素的方式，包括随着树脂在浓盐水中收缩而膨胀的环形囊（bladder）。这类柱的实例是由具有环形橡胶内衬的刚性碳钢柱建造的。树脂填充所述囊的内部且在每个尾部包括树脂保留（containment）和液体分配和收集装置（例如，楔形网筛）。所述环形囊用流体例如压缩空气从外部充气，其有效地减少所述树脂室的容积。

可变容积树脂室的使用——虽然不是本方法所需的——是有用的，因为它减弱、但是并没消除由所述树脂收缩-膨胀循环导致的过程的低效。

用于方法优化的树脂动力学评价

允许合适的工艺设计的本发明的发现是在各载荷区完全载荷所述离子交换介质的方法。为了设计本发明的方法，需要所述离子交换反应的动力学来确定加工设备的尺寸。具体地，在对给定的进料流、给出的溶质浓度、树脂活性和珠尺寸的工艺条件下完全载荷所述树脂的方法要求必须已知以确定在本发明的方法的各区中需要的所述树脂柱的数量和尺寸。常规的IX动力学测试（例如穿透分析（Breakthrough Analysis））适用于在常规的稀释水处理应用中的设备尺寸确定（sizing），其中溶液与树脂的体积处理比例较大；在五至几千床体积（BV）液体每BV树脂的范围内。该方法不足以评价在本发明所述浓盐水条件下的所述树脂动力学特性。下文描述了本发明的方法以及用于本发明所述方法的评价树脂特性和性能的过程。

阳离子交换在动力学上受限于粒子间扩散速率。对于流动系统，在二价载荷（例如钙）树脂上交换一价（例如钠）离子的行为可以通过下述关系式描述：

$t={\mathrm{\τ}}_{\mathrm{Na}}(1-3{(1-X)}^{\frac{2}{3}}+2(1-X))$          （式13）

其中： ${\mathrm{\τ}}_{\mathrm{Na}}=\frac{K_d}{C_{\mathrm{Na}}}=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Ca}}{R}^2}{6b{D}_e{C}_{\mathrm{Na}}}$              （式14）

其中t是实现树脂转化（X）花费的时间，以分钟计；ρ_Ca是所述二价离子载荷树脂的摩尔密度，以meq/ml计；R是粒子半径；D_e是粒子间扩散系数；且C_Na是在所述进料溶液中的一价钠抗衡离子的浓度。如果所有的计算以meq/ml代替mmol/ml完成，则论量常数b为一。通过观察，显而易见的是τ在数值上等于实现100%转化花费的时间。在许多固体流体系统中，除反应物“A”的浓度之外包含τ的所有项都是常数。因此Ｋ_d通常是常数。

使用该表达式来实验评价树脂可帮助确定适于在本方法中使用的树脂以及确定商业方法中所需的树脂量。该方法的应用还使得可理解树脂之间的相对动力学差别以及提供帮助选择合适树脂的有用的知识。评价这些因素的方法是选择分离这些自变量的树脂以及测量离子交换速率。在柱流装置中使用少量树脂来测量所述离子交换速率（见图4）。

所述实验方法由以下步骤组成：将已知体积的具有已知活性的水洗树脂加载至所述测试柱中以及将含有已知浓度的待交换离子的溶液以某个固定的时间量通过。所述测试一般在几个不同的总接触时间段内重复。测量被载荷的溶质的量。计算所述树脂转化率（X）且代入式13中并计算tau（τ）的值。当τ和所述进料溶液的浓度（在所述实施例中为C_Na）已知时，其他的值（例如K_d和D_e）也可计算。

式13和式14中的表达式对于将二价离子与一价载荷树脂交换也类似。当使用该表达式时，以电荷当量浓度来表达所有浓度是方便的；例如2.5M CaCI₂溶液是5N。所述常数τ的值可在实验室流动控制装置中通过实验评价。对于具体的树脂和进料溶液浓度，τ_Na/τ_Ca的比例给出所述分离系数（K'）的实验性测量值以使得可确定待在本方法中使用的树脂的适用性。例如，树脂“A”具有2.0的τ_Na/τ_Ca比例，树脂“B”具有1.0的比例，树脂“B”是优选的树脂且应当被选择用于本方法中。还可以使用τ值评估在商业化方法中需要的树脂量。例如，如果树脂“X”得到40分钟的τ值且树脂“Y”具有20分钟的τ，使用树脂“Y”的方法在所述商业化方法中将需要总树脂的一半。

从发明人使用该装置的测试看，测量了所述粒子内扩散系数的值，核实了树脂容量，且计算了实现一种形式和另一种形式的树脂的完全转化的时间比较。所述结果在下文示出：

A.树脂之间显著的动力学差别

存在从慢（最高交联树脂，Dowex545C，转化至钠形式花费几乎两个小时）到非常快（Dowex99/Ca，小颗粒、低交联树脂，其在约15分钟内实现完全转化）的广泛的不同。作为实例，下表1列出了K_d和tau（τ）值，示出了在高浓度溶液中树脂之间离子交换速率的广泛差别。

表1–在ca.5.4N下

来自小柱动力学测试的K_d和tau值

B.扩散系数（D_e）随溶液浓度改变

由于降低的粒子间游离水分含量，凝胶树脂的动力学随着增加盐水浓度而减慢。在扩散系数不随浓度变化的其他多相流体-固体系统中，τ值通常随着浓度增加而降低（使反应更快）。这类系统的一个实例是空气通过木炭煤砖的灰层扩散。然而，对离子交换树脂的动力学测试显示当浓度从4.0N增加至5.5N时所述速率降低一半多一点。原因是高浓度导致在所述树脂珠中更低的渗透压，使所述树脂脱水，降低所述游离水分含量，且收缩所述树脂，导致所述粒子间扩散系数变化且随着增加浓度而降低。在稀释IX系统中（例如，水处理或稀释回收过程），D_e在宽范围内（稀释的）浓度下非常接近于恒定，因为所述树脂的物理改变不显著得多。下表2列出了在实验室和中试项目中测量的值。

表2-测量的扩散系数的比较值

*盐水进料=氰化钙；其他为氰化钙或氰化钠

注意例如在表2中，注意对于Dowex575C，当载荷5.5N溶液时所述粒子间扩散系数比载荷4.0N溶液时显著更小。

还注意，Dowex C350——其除了珠粒度之外具有与Dowex650C相同的组成——得到相同的扩散系数。这确认了与游离水分的程度以及DVB含量有关的树脂化学特性是当选择在本发明中使用的树脂时的关键优化变量。

具有低游离水分含量的高交联树脂（例如>15%DVB，例如Dowex545C)在浓溶液中呈现极低的粒子间扩散速率（以及因此非常慢的吸收/解吸动力学）且因此不是最佳的。低交联树脂（例如<4%DVB）具有更高游离水分，有益于粒子间的扩散速率，但在浓溶液中呈现更高程度的收缩，其导致在本方法中更差的表现。

C.高活性树脂显示更快的钙载荷（相比钠）

影响离子交换速率的变量之一是对一种离子优于另一种的优选。该结果通过质量作用平衡表达式预测且在动力学评价中由发明人观察到。对于钠对比钙载荷的τ_Na/τ_Ca比例是所述分离系数的量度。对于高度交联树脂对比中度交联树脂，期望对钙更高的优选，因为其具有更高的活性位点的单位容量；活性位点的更高浓度对质量作用产生更高贡献。实验发现，高交联树脂的τ比例显示载荷钠花费近乎2倍于载荷钙的时间，然而在中度交联树脂上，钠和钙在接近相同的速率下载荷，如通过所述平衡分离系数预测的。下表3比较了计算的平衡参数（K'）与tau的测量值的比例和扩散系数的测量值的比例。

表3-在不同的当量浓度下计算的K'与τ和D_e的比例的比较

从动力学理论看，元反应的动力学系数的比例等于平衡系数。所述平衡衍生的K′与所述动力学参数tau和粒子间扩散系数有关的结论与在元化学反应中反应速率的动力学理论一致。回顾反应1.1和1.2，逆流IX流动迫使每个反应向特定的方向移动。元反应的正反应速率和逆反应速率的商得到所述平衡常数；在这种情况下，特定的平衡系数是特定离子交换条件的分离系数。

表3阐述了所述测量的扩散系数与质量作用平衡参数有关且支持了通过操控所述树脂溶液系统的平衡参数，可控制所述IX系统的性能的结论。

对本发明的设计方法有利的最优选的树脂是得到为一或尽可能接近1.0的值的tau的比例或粒子间扩散系数的比例的树脂。从对本发明有利而言，高活性是不期望的。对于本发明的实施方案，当使用饱和NaCl盐水洗脱液时优选的树脂活性为2.0eq/L或尽可能接近该值。

对本发明的设计而言，小柱动力学测试提供了一种有效的评价树脂用于本发明方法的适合性的方法，优于离子交换动力学分析领域技术人员已知的标准“穿透”分析。

D.共离子（非吸收阴离子）对动力学的影响

在实验室操作和中试设备中，无论进料共离子为何，动力学都是相似的。鉴于本方法是阳离子交换和粒子间扩散控制的IX，这是期望的。下表4比较了对于在钠载荷的Dowex650C树脂上钙交换的测量的扩散系数。

表4-共离子不同时测量的动力学参数&扩散系数

溶液相平衡特性对动力学的影响

再次注意K'>1有利于二价离子的吸收而K'<1有利于一价离子的吸收，且将钙和钠作为实例，所述溶液的平衡特性影响二价离子吸收。

在吸收二价离子的过程中，选择性随着浓度的降低而增加且高的钠产物纯度相对容易获得。在发明人的中试操作中，高纯度NaCN产物可由氰化钙进料溶液实现，甚至当进料所述离子交换介质的溶液变稀时——其是当冲洗所述树脂时的情况——也是如此。钙进料浓度应当是低于得到K'=1的浓度的任意值。对于Marathon-C，任意小于5.5N（即22重量%的Ca(CN)₂）的进料都可被接受。

平衡特性对一价离子吸收的影响：

在所述树脂从所述二价形式（例如R₂-Ca）至所述一价形式（例如R-Na）的再生过程中，K'值应当小于或等于1.0以使所述钠的吸收平衡是有利的。通过式7，其表示所述Na⁺的进料浓度（指示在所述方法的NaCl（或其他一价阳离子盐）载荷部分的C₀）应当大于使K'小于或等于1.0所需的值。当该条件没有满足时，在所述逆流过程中钠盐的轴向分散增加，这是由于出现在所述区中被洗脱的二价离子的重新载荷且需要额外的一价离子跟随。这是容许的，但是将在所述方法中导致低效。

对于被测试的（且可得的）树脂，当使用浓氯化钠作为洗脱液时K'≤1.0的要求才能充分地满足。使用具有最有利的平衡特性的树脂（Marathon-C）以实现K'≤1.0，将需要5.65N的NaCl浓度。遗憾地，NaCl溶液具有的最大浓度为约5.43eq/L（相当于26.4重量%）。如果，例如，使用碘化钠，可以实现高得多的一价离子进料浓度从而K'<1，其中一价吸收实际上比二价吸收优选。

例如，当略被稀释的NaCl溶液进料至钙形式的树脂床中时，即使在逆流流速方案下，所述二价离子仍然是有利的。例如，在20重量%（约4.0N）下NaCl得到约1.4的K'且所述树脂选择性有利于钙（尽管不是压倒性的）。从所述树脂的钙的洗脱因此更慢，因为其即使在被排代的时侯也在重新载荷。最终其将从所述床上洗脱，但是没有快到足以防止钙在离开所述氯化钠吸收区之后保留在所述树脂中的不希望的百分比。这一点的过程后果（artifact）是混合的“Na形式/Ca形式”树脂将进入所述钙吸收区（即所述方法的Ca(CN)₂/NaCN区域）且功能上减少树脂容量，这是因为当其进入所述钙吸收区时在所述树脂上存在更少的钠吸收。

直接的结论是饱和或接近饱和的氯化钠溶液特别可用作进料溶液以使所述分离系数接近一。如所知的，不饱和或接近饱和的氯化钠溶液将仍然在本文描述的方法中起作用但是可能降低所述产物溶液的纯度和浓度。

一价离子载荷至二价形式树脂上的K'的示例性操作值小于或等于1.0，但是大于0.85。K'的下限由所述逆流树脂和溶液相的摩尔体积特性设定且由其导致。所述溶液相必须以这样的速率流动，其在净摩尔流动速率下携带所有洗脱溶质，所述净摩尔流动速率超过与所述树脂相逆流携带的溶液中溶质的摩尔流动速率。如果例如，通过使用高浓度的一价溶液，实现K'=0.7的值，溶液逆流移动将不足以克服溶质随所述含有树脂的溶液流动的摩尔速率。这样的溶液将需要稀释以提供足够的体积流量以携带被洗脱的溶质向前至IX的产物排放。

在其中几乎不存在轴向分散的系统中，K'可被设定低至0.9，注意到在真实系统中轴向分散从不为零。在实际的系统中，考虑到应用控制轴向分散的方法（其在本文的别处讨论），轴向分散的确切程度目前不能非常精确地预测。但是，由轴向分散引起的不足的溶质移动的影响容易被检测到；当被洗脱的抗衡离子在冲洗后在回收的进料溶液中被检测到时，被洗脱的溶质移动是显而易见的。当K'小于1.0时对此的补救是通过稀释所述进料至更低的浓度，从而增加与所述本体树脂流逆流的溶质的净摩尔速率。

升高的温度对优选方法的影响

在离子交换过程中在升高的温度下的操作通过增加所述粒子间扩散系数而提高交换速率4%至8%每摄氏度。（Helfferich,F，"IonExchange",第1版,Dover Publications,NY，1995,308页）。另外，升高的温度降低离子交换剂对所述二价离子的选择性，增强所述钠吸收过程。磺化聚苯乙烯-DVB交联IX树脂将在最高达120至130摄氏度的升高的温度环境下运行良好。操作温度从20摄氏度至30摄氏度的适度增加将标称地使IX速率加1倍；增加至40度将标称地使IX速率变为原来的四倍。

在例如在美国专利6,649,136中描述的离子交换过程中，在一个实施方案中加热所述NaCl进料盐水以既增加反应（IX）速率又降低所述分离系数以有利于钠的吸收，降低操作树脂体积的要求，且实现更高的产物纯度。

在本发明方法的一个实施方案中，在二价形式的树脂上的所述一价离子吸收过程中，加热所述一价溶液至大于25摄氏度且小于120摄氏度。

示例性树脂-溶液优化系统

在特定的非限制性实例中，所述二价阳离子是钙且所述带正电的抗衡离子是钠。在该特定的非限制性实例中，所述理想树脂的活性匹配溶液中所述一价可交换离子的浓度，即5.43eq/L，其代表饱和NaCl溶液的浓度。在该特定非限制性的实例中，所述理想的树脂活性被计算为A_r=Qρ_r=2.0eq/L，质量作用平衡常数为2.7，使得分离系数K'=1.0。在该特定的非限制性实例中，氰化钙溶液具有小于5.43当量每升溶液的浓度，得到K'>1.0。在该特定的非限制性实例中，所述理想树脂具有10%DVB至14%DVB的交联，其防止过度收缩且最大程度地保持所述理想树脂的物理特性。在该特定的非限制性实例中，所述树脂是Dowex Marathon C。使用Purolite PFC100或Lanxess LewatitMonoPlus S100可期待相似的性能。在该特定的非限制性实例中，所述树脂的珠尺寸小于600微米。在该特定的非限制性实例中，所述NaCl进料至所述钠吸收区的温度增加至30摄氏度至50摄氏度。在该特定的非限制性实例中，所述二价阳离子-一价阴离子流出产物溶液是氯化钙且一价阳离子-阴离子流出产物溶液是氰化钠。

已知在所述示例性过程中的所有细节，包括所述进料溶液的浓度、所述树脂的交联、树脂组成、所述溶液的温度、珠尺寸以及其他值可以变化和改变且仍然在本文描述的方法之内。

方法操作

本文描述的方法是逆流离子交换复分解方法，藉由该方法在该实例中，氰化钙溶液与已经被带正电的一价钠抗衡离子载荷的离子交换介质接触以制备氰化钠。图8和9示出了用于阐述所述方法的示例布局。所述树脂逆流地推进通过冲洗区然后至再生区，其中钙载荷的离子交换剂与NaCl接触以制备氯化钙产物同时用钠重新载荷所述离子交换剂。

离子交换剂的选择对于本方法所述进料溶液系统进行优化，选择Dowex Marathon C（或者Dowex C-350）。在选择最佳树脂时，通过挑选在浓盐水中呈现低且可接受的收缩的树脂使在每个阶段内的溶液的回混减少。如上文所述，选择树脂活性、水分保留和交联以提供尽可能接近1.0的分离系数。在这种情况下，使用饱和NaCl进料盐水，K'是1.10。Marathon C树脂的珠尺寸是可接受的，但是具有更小珠尺寸的具有相似特性的树脂也是有用的。

高浓度的产物通过操作而实现，从而所述树脂完全满负荷地从一种形式转化至另一种形式。完全转化通过只将所需的树脂形式引入至各离子交换区来最大可能地避免交叉污染。应避免所述树脂的局部载荷。为了使该复分解方法最有效地起作用，在引入进料（再生剂）的所述柱中不能发生离子交换。不选择使用所有的树脂容量表示不能满足该要求且污染是不可避免的。已知某些污染或其他非理想的条件将可能随着本方法的实施而出现。虽然这是不期望的，但是本文描述的过程和方法将仍然起作用且旨在即使具备非理想条件仍包括在内。

高纯度产物可通过进料饱和的（或略低于饱和至低至5.0M NaCl）氯化钠再生溶液而实现。未要求所述二价类（即Ca(CN)₂）是饱和的。

使用低逆流洗涤速率来冲洗离开各载荷区的树脂以回收进料溶液被用于减少产物的稀释。理论上最低要求的冲洗水等于在每个阶段中流动溶液的量。所述“流动溶液”被定义为在所述树脂间隙空隙（X_r）加上相关阶段的容器稀相区加上所述阶段相关的固定管道内包含的溶液的量。在本方法中实现至少99.99%溶质回收所需的冲洗水的量为所述树脂阶段流动溶液的120-150%。所述IX产物被来自各载荷相的冲洗水稀释通过将所有冲洗溶液返回至所述进料盐水制备区中以再浓缩至完全进料强度而消除；冲洗水没有如在其他方法中一样与浓进料溶液直接再结合。在设计中应避免将冲洗溶液直接加入（再结合）饱和进料盐水，因为其导致所述NaCl进料的稀释且改变所述分离系数至有利于二价离子吸收并因此导致产物杂质。例如来自所述Na树脂冲洗区的NaCl冲洗水在循环至所述Na载荷区之前返回至所述NaCl进料盐水饱和器中。

本方法增加所述冲洗水夹带排除（ER）区的长度。这允许将被推进至所述IX的产物位置的树脂柱（例如在图8中的柱No.10和22）在所述产物溶液离开系统之前完全填充IX产物溶液。当在所述产物盐水中所述树脂是饱和的以及在所述柱的稀相区和相互连接的管道中的所有冲洗水被排代时产物的纯度和最高浓度被改善，改善了可操作性和方法的灵活性以及降低了在两个离子交换产物中的产物稀释。两个阶段的夹带排除优于一个阶段的夹带排除。

在本方法中控制回混的另一种方法是包括一个装置，例如在所述树脂床顶部的囊，其在浓溶液收缩时向下延伸至所述树脂床的顶部。

在本方法中控制每个盐水进料速率，使得至少被洗脱的溶质在树脂推进之间必须移动至少两个柱的长度。在转换之间不能移动至少两个完全柱的任何被洗脱的溶质将被所述本体树脂相携带且导致或增加产物杂质。在本方法中控制所述停留时间分布的宽度足够窄以使所述拖尾的“尾巴”不随着所述树脂流移动。

实施例

背景

在实验室研究的同时构建中试装置。在实验室工作和早期的中试研究中的结果均被纳入对项目过程的中试装置布局的改造中。

所述中试装置的中心部件是由Puritech制造的30-Column CCIX装置。所述装置由30-定位阀(30-position valve)组成，所述定位阀总共有120个溶液输入-输出口，所述输入-输出口用管道连接至约直径25mm（1英寸）长120cm（47.25英寸）的树脂填充柱。柱按照时间间隔顺时针不连续地前进而溶液从柱至柱逆时针地前进。

图8和9描述了一个具体、但是常规且说明性的所述中试装置的布局。

最早的中试运行由Dowex545C树脂实现。在实验室研究显示了其较慢的动力学性能后，其被移除并被Dowex650C替代。后来，所述树脂被相同的小珠直径版本（Dowex C-350）代替，其后最终安装优选的树脂（Dowex Marathon-C）。

用代用品钙溶液操作

已知在理论上Ca⁺⁺/Na⁺离子交换的中试测试不需要使用氰化钙以获得中试数据。推荐代替的溶液氯化钙。在理论上，所述共离子的特性对离子交换树脂的性能几乎不造成变化。进行使用钠形式的Dowex650C树脂的并行的动力学测试以确保使用CaCl₂溶液作为Ca(CN)₂代用品将是可接受的。参见表4。

所述扩散系数的测量值显示树脂的性能是相似的而与共离子的种类无关，且因此氯化钙被认为是氰化钙溶液有用的代用品。

经由被洗脱的溶质“返渗”（“BLEED-BACK”）的进料污染

在所有具有商业意义的CCIX系统中的IX树脂相对于进料溶液流的逆流（“CC”）移动在本方法中某些位置涉及树脂的一部分从一个独立的区至下一个独立的区的不连续前进。不可避免的结果是在所述树脂床内包含的溶液在转移时携带大量树脂。这本身不是不好的事情，但是当设计CCIX系统时其应当被考虑。但是，被洗脱的溶质在液体流动的方向上具有净移动是重要的。

在中试测试中，所述问题表现为IX进料被不想要的抗衡离子污染。也就是说，例如当用NaCl溶液再生钙形式的树脂（R₂-Ca）时，钙离子随着所述树脂相的反向移动将导致在柱冲洗操作中回收的所述NaCl进料溶液的污染。

有两种主要的机理用于在离开柱#2和#15的溶液中的抗衡离子的污染，最终污染至柱#3和#16的进料。

—溶质的过多轴向分散

—所述树脂的非最佳平衡特性

在所述中试设备中溶质轴向分散的轴向分散来源包括：（1）当所述树脂在浓盐水中收缩时在床上方的清液稀相区内的回混，（2）小直径管引起不可避免的自然促进轴向分散的层流态，其在更大商业规模的系统中不存在，（3）每个柱的树脂活性体积对比在中试中每个柱系统的总体积的比例比在商业规模的系统中更小，（4）所述柱的直径较小（一英寸），使壁效应比其在更大系统中重要得多，以及（5）不足以支持进料和被洗脱的溶质足够向前移动的进料流速，其在手动控制的中试装置进料系统中是一个问题，所述问题在自动控制的商业设备中预期不存在。

如前文所述，所述平衡分离系数（K'）不仅取决于所述树脂的特性，还取决于所述溶液的浓度。所述分离系数K'的值应当

—对于在Na形式的树脂上的钙载荷大于1.0

—对于将钠载荷在Ca形式的树脂上小于1.0

在所述中试项目中，已发现进料污染的问题在钙载荷区几乎不存在或少量存在然而在钠载荷区中更显著。

对于理想的CCIX系统，在所述进料被引入其中的柱前进离开所述进料溶液载荷区时离子交换应当完成100%。参考在图9中的“IX滑道管连接图”，从柱位置#3前进至#2（或从位置#16至#15）的树脂必须被完全转化。为获得最纯的产物和最高的树脂利用效率，当所述柱从#3前进至#2时，所述树脂应当仅是R₂-Ca的形式（未被R-Na污染）且在所述柱中的溶液应当仅是Ca(CN)₂。该要求保证在进料盐水引入柱#2中时将不会发生离子交换。如果当所述树脂进入进料位置（#2）时有钠形式的树脂剩余，则离子交换继续存在且因此从#2回收的所述进料溶液将被钠污染。任意被污染的冲洗溶液最终循环至柱#3中且引起在树脂利用率中的低效和在所述产物中的杂质。

所述中试操作的主要部分花费在理解用于补救洗脱的溶质随着夹带（携带）所述树脂的溶液的不期望的移动的原因和方法。做出以下改进以减少溶质渗透进料污染：

尽可能减少稀相区

当最初加载所述树脂至小直径柱中时，所述树脂自身不能理想地填充（取向）。在所述柱已经过一些收缩-膨胀循环后，所述树脂形成更好的填充布局，所述柱不再是“充满的”且所形成的持久的空隙比需要的更大。已发现在最初填充之后需要对所述柱“去顶（top-off）”至少两次以使所述柱接近于适当填充。所述柱应当被这样的树脂填充：其在加载之前已经转化为其最低堆积密度形式，即在淡水中的钠形式树脂。在商业树脂柱中的稀相区应当通过用经冲洗的钠形式的树脂加载柱至全容量而最小化或消除。鉴于更大的树脂室直径，商业系统明显地不那么难以填充至其合适的容量。

尽可能减少非活性体积

在所述中试装置中，每个柱的末端具有空隙。为了减少这种非活性的柱体积，各空隙填充有聚丙烯BB，减少60-70%的所述空隙。在商业柱中，可应用浅盘柱头（例如2.5:1）且床阻滞（或阻止）筛与所述柱喷嘴相匹配。喷嘴应当是过大尺寸的以最小化在各柱的入口和出口的压降，这对熟悉填充床水力学工程计算的人员是显而易见的。

减小互连管的直径

在中试装置操作中，鉴于在所述IX单元内的互连管中的层流，对于轴向分散无能为力；没有可行的速度来泵送溶液以实现活塞式流动。但是，因为所述Puritech单元全部用6mm ID（0.235英寸）管运送（ship），且因为发现所述管为显著的过大尺寸，所述管被0.13英寸的ID管代替，所述ID管减少非活性体积至接近四分之一且增加速度。在商业互连管中的所述非活性体积应当尽可行地小且将代表甚至更小分数的非活性IX系统体积。

通过指标化减少内部回流

由于IX柱的布局具有含有不同的串联柱数目（参见图8中的管图示）以及根据运行（service）的不同流速的部分，在各部分中的最大压力不同。指标化时，所述柱全部彼此（简单地）液压连接。因此，通过指标化，当高压柱倾倒一些其溶液至低压区时所有柱中的压力平衡。这种未控制的物质流动包括在各载荷区中一些程度的回流。

该问题通过增加仪器和设备以停止在指标化间隔（约一秒）期间所有溶液的流入和流出而处理。所述处理包括在所述夹带排除出料口增加回压调节阀以及在所述产物出料口增加电磁关闭阀（通过所述Puritech多端口阀定位驱动器的启动而激活）。这在所述商业系统的设计中是重要的问题，因为显然商业阀将呈现相同的性能。

合适的树脂选择的应用

所述理想的树脂具有这样的特性，使得可以实现平衡分离系数（K'）为一。就已知来说在工业中这种性质是刚开始形成的问题。对于所述IX复分解方法的一些有用的选择为Dowex Marathon-C或者Dowex C-350（或相似的），这是因为其非常快的动力学以及具有仅略大地偏离一的K'值。

应用所述合适的溶液浓度

如上文所述，更容易实现有利于钙吸收的条件而与树脂选择无关。对于将钠载荷在钙形式的树脂上，对载荷最好的环境是处于或非常接近饱和的氯化钠溶液（例如，大于5.4N或26.4重量%）。

树脂利用

如上文所述，最高的纯度、最高的浓度以及最高的利用效率仅当实现树脂从R-Na完全转化至R₂-Ca且反之亦然时才能实现。与次要的方法相比，该方法需要在所述系统中较大体积的树脂装料量。使用具有可接受的化学/物理特性的更小直径的树脂（例如，标称350微米直径的Dowex C350）可减少总树脂容量的要求。

不完整的树脂利用导致更低的产物浓度和更低的产物纯度。图5示出了在树脂利用（运行#3）小于100%的条件下操作的影响。产物纯度在80%NaCN和65-70%CaCl₂中“表现（line-out）”较差。用于比较，当目标为100%的树脂利用时图6和7显示了显著更好的产物纯度。产物纯度和产物稀释一起相对于运行时间进行绘制。

在运行#3中，所述进料溶液速率被保持在略大于所述逆流树脂推进速率的一半且溶质以提高的冲洗速率随着树脂向前推进。因此，离开载荷区的树脂将包含具有钙形式（R₂-Ca）和钠形式（R-Na）的树脂浓度的混合形式的树脂。当所述树脂推进至下一个区时，产物污染不可避免。因为所述树脂不能被完全利用，结果是更低的产物浓度，这是因为所述树脂具有更低的有效活性；通过在更低的操作活性下运行本方法，适用针对最大浓度的式12，不期望地得到更稀的产物。

在图6中，所述中试装置用浓氰化钙进料（约4.3Ｎ）和饱和氯化钠再生进行操作。产物纯度大于90%且使用冲洗水的产物稀释为20-30%。

图6列出的是测量的树脂利用度的表格，其由进料/洗脱溶液中的溶质的摩尔量的物料平衡以及所述树脂速率计算得到。利用度和活性之间的差异部分地由于当放置在浓盐水运行中时在各柱中树脂数量的不确定性以及分析的不确定性。

在图7中的运行32示出了更低水平的产物稀释和更高的钠产物纯度。钙产物纯度在80至90%是合理的，主要是因为氯化钠进料的过量进料，NaCl了污染所述氯化钙产物。

在运行#32和Ca(CN)₂运行#6中，钙和NaCl进料的目标流速都设定为匹配摩尔逆流树脂推进速率。当以这种方式操作时，杂质的主要起因是将溶液过量或不足地进料至所述离子交换剂中。因为所述中试装置主要是手动操作（没有反馈控制），将所述进料溶液速率匹配所述树脂速率非常困难。然而，该图显示了对产物纯度和产物浓度（低稀释）显著的改进。

在运行#32中，过量进料的NaCl引起CaCl₂产物纯度随着运行的进展而下降，但是所述钠产物纯度保持较高，因为所述进料和树脂速率恰巧相当紧密地匹配。运行#32显示了产物稀释被控制且能被控制。在Ca(CN)₂运行#6中，Ca(CN)₂和NaCl的过量进料更少，导致良好的产物纯度。但是，在该运行中没有采取特殊的方法以避免产物稀释；即便如此，产物稀释仍显著的小于在运行#3中的情况。

冲洗效率

已发现冲洗效率非常好且其是所述离子交换树脂的物理化学特性的结果。

参考图8中的管图示，离开所述进料载荷区的柱（从位置#3转换至位置#2或从位置#16转换至#15的柱）在所述树脂和间隙空隙中包含完全载荷的树脂加上新的进料（例如，R₂Ca和氰化钙进料溶液）。

所述Ca(CN)₂进料溶液被有效地从树脂中由单排代体积的冲洗水排代。另外，当所述树脂的膨胀压力在淡水中增加时在所述树脂本身中的流动进料溶质有效地从所述珠的内部排出。伴随的唐南电位的增加将未吸收的离子排斥进本体溶液，其然后被剩余的所回收的进料溶液清除。

在中试装置操作中，过程导电率计被用于监控所述冲洗且用稀释水以及20,000μS校准标准物来校准。合适地施用的冲洗通常实现移除所有溶质至小于25micro-siemen或0.001重量%，以NaCl表示。当合适地应用冲洗速率时，回收的进料溶液被稀释20至30%。因为水必须加入到被冲洗回收的进料中以提供新的进料，所述IX复分解过程易于承受该稀释度。

在回收的进料再浓缩中的稀释控制

对于各Ca(CN)₂和NaCl在完全浓度、未稀释下将进料引入到所述载荷部分。在所述树脂冲洗区中回收的进料在循环回到所述载荷进料区之前被返回再浓缩。不期望由于冲洗导致的产物的稀释。

通过洗涤水夹带排除的稀释

当柱进入所述载荷区，被冲洗水填充时，形成对产物溶液稀释的主要原因。（参考图8中的管图示）。除非冲洗水从进入位置#10（或位置#27）的柱中移除，所包含的冲洗水将与所述产物混合，对其进行稀释。

防止被夹带的冲洗水稀释的方法是保留2-3个柱以提供洗涤水夹带排除区，其中一定量的产物溶液被用于用产物来排代和替代洗涤水。在一个优选的实施方案中，应当提供两个柱以允许对洗涤水更完全的排代且避免产物溶液穿透进入回收的洗涤水中。最有效的排除包括不仅通过排代排除冲洗水、且用产物溶液饱所述珠的区。

期望在商业化过程中的稀释在10%附近，使得CaCl₂的浓度为21-22重量%且NaCN的浓度在20-21重量%附近。下表5包括对比进料和产物浓度的运行数据。

表5.性能数据：百分比稀释、产物纯度、产物浓度

*在上文的中试运行中，在所述洗涤水夹带排除区中控制产物稀释（参见图2）。该操作的一致性因为其控制的手动特性而受到限制。在本表中示出的运行没有使用Ca(CN)₂进料，而是使用氯化钙代用品溶液。在本表中的术语“当量”用于表示所述当量氰化钙进料浓度。

如前文所示（最大产物浓度），由于洗涤水夹带排除导致的产物稀释将小于15%且可能在10%以下的范围内。

溶液移动（溶液-树脂的处理比例）

对于最高纯度的产物，离子交换位点的摩尔流速必须匹配可交换离子的摩尔逆流速率。这使得所述溶液比树脂的处理比例固定。在CCIX过程中指标之间的“溶液移动”的要求代表重要的约束条件。“溶液移动”在本文被定义为溶液的微单元在定容的树脂推进（即树脂柱的移动）的间隔内通过树脂床的聚集长度所移动的距离。溶液至少必须移动两个完整的柱以使被交换的离子在合适的方向上推进。

下表6描述了多个变量对溶液移动的影响：

—第2-7行包括计算基础和相关特性。一升树脂包含0.32升空隙体积和0.26升在珠内的溶液。

—第8行示出了处理比例（即，每体积树脂体积的溶液体积），其基于用树脂的摩尔量匹配溶液中可交换离子的摩尔数量。

—第12行给出了假设没有收缩发生时进入离子交换床所需要的所述进料溶液流速（第10+11行）。第9行给出了所述树脂逆流携带的溶液的量。该量必须加入到所述进料溶液中以代替被树脂夹带的溶液。假设在引入所述进料的柱中没有发生离子交换。

—第17行给出了当清液的稀相区空隙通过收缩形成时进入离子交换床所需要的所述进料溶液流速（第11+15+16行）。

—第18行给出了如果所述树脂收缩，但是所述空隙被消除时所需要的进料速率。

—第20行给出了如果没有收缩-膨胀循环（这不会发生），溶液的单元（element）在一升树脂推进之前将移动的柱的数量。

—第21行给出了当在所述树脂上方形成清液稀相区时的溶液移动。溶液移动显著地减少。另外，所述稀相区对回混制造相当大的机会，并因此增加轴向分散。

—第22行给出如果形成一种消除树脂后的稀相区的方法的溶液移动；溶液移动将大大增加。

（下划线表示在本方法中柱设计的重要性）

—所述溶液移动的计算在第21行中不考虑回混。如果不采取任何措施阻止在所述稀相区内的回混，稀释所述NaCl进料至略小于5.4N的某些浓度可能是有利的。

表6-溶液移动的计算

符号：Lv=升空隙体积，Ls=升溶液，Lr=升总树脂

当轴向分散被基本消除，或显著减少时，所述分离系数接近一，则溶液移动将足以携带所有被洗脱的溶质随着溶液流动向前而不是随着树脂相向后。

实验室项目

背景：离子交换树脂评价/选择

下文的强酸性阳离子（SAC）树脂在项目早期获得，被认为是有前景的候选：Dowex545C、575C和650C。另外，弱酸性阳离子（WAC）树脂（Dowex MAC-3）因为其明显的高活性而获得。所述中试首先用545C（因为其高活性）加载，目标是实现非常高的离子交换产物浓度。随后的实验室测试发现由于慢动力学和不利的平衡特性，其不是表现最好的树脂。

随着来自实验室和中试操作中关于在高浓度溶液中性能的认识不断发展，以下另外的树脂被加入研究中：M-31（大网SAC）、C-350、Marathon-C和99Ca/320。

早期工作（穿透分析）

对IX树脂最早的动力学研究涉及尝试运行标准的“穿透”分析。穿透测试通常应用于稀释过程。在该IX复分解过程中使用的所述溶液浓度比甚至在常规IX过程中的所述再生溶液高2-1/2至5倍。因为这些因素，进行在本申请文件中前文所述的“小柱”动力学测试来代替穿透分析。

树脂分析和动力学方法的进展

下文提出的结果由使用在图4中描述的设备的小柱动力学测试得到。所述测试方法归纳如下：

a.用精确测量的2ml离子交换树脂加载小柱，所述离子交换树脂已经制备为100%的以下两种形式之一：一价或二价。

b.所述合适的抗衡离子溶液在规定的时间内被泵送通过所述树脂。选择所述溶液浓度和流速以使进入柱和流出柱的溶液浓度对于所有目的均是相同的。

c.所述流出液被收集、记录体积、然后对被洗脱的抗衡离子进行分析。从所述树脂中回收的抗衡离子总量之后用于计算所述树脂的转换率。

d.以2-4种不同的运行时间重复该实验。已知在所述流体系统中的转换以及总接触时间的情况下，可计算τ值。一旦τ已知，可计算其他的特性，即K_d、D_e。

对各树脂进行的另一个实验室测试是活性（或容量），以毫当量的树脂活性位点每毫升本体树脂计。虽然从供应商铭牌值可以做出合理的猜测，但根据供应商，供应商规格只是标称的且来自真实树脂样品的真实测量值被推荐用于动力学计算。对这样的树脂进行活性测定：通过将已知体积的树脂浸入含有已知量NaOH的搅拌的溶液中而得到的其质子形式。

用于动力学测试的数据输入和计算表的实例（包含对Dowex650C的结果）在下表7中示出：

表7-包含Dowex650C测试数据的动力学数据表

该表示出了树脂容量（作为钠形式）的接受/观察值、进料至所述树脂的溶液浓度以及树脂粒径。所述量K_d和τ由气孔扩散模型动力学等式（式13和式14）计算。

所述结果显示对于所述测试条件而言接近常量的τ和K_d值，证实所述动力学速率是气孔扩散限制的。

有意思地注意到Dowex99Ca/320的结果，其在转化过程中显著地收缩且显示随着转化增加的τ和K_d。其显示所述树脂特性实际上随着树脂在载荷时失去游离水而改变，其增加所述扩散系数，这表现在变量K_d。参见下表8：

表8-在Dowex99Ca/320中非线性的“τ”和“K_d”：

树脂评价的讨论

选择Dowex MAC-3用于评价仅是出于其高活性（3.8eq/L，以H的形式）。因为其是弱酸性阳离子交换剂，当转化至Na形式时，其显著收缩，略高于70%，使得其活性类似于强酸性阳离子树脂，约2.2eq/L。由于在所述4个树脂状态之间的树脂体积的变动，该树脂没有进一步测试。

选择Dowex545C用于测试是由于其是最高的强酸性阳离子树脂（2.5eq/L，以H的形式）。另外，其是高度交联树脂且具有高活性，因此经历相对更小程度的收缩/膨胀性能。该树脂在未被发现具有其他不利的动力学和平衡特性前被安装于所述中试设备IX装置中。545C的高容量尽管使得可生产非常高浓度的溶液，但导致较慢的动力学。所述结构导致非常严格受限的结构，该受限的结构保留非常少的游离水且导致相对低的扩散系数。结果是该树脂具有不可接受的较慢的动力学。545C的高活性还导致在浓溶液中不利的平衡，显示对钙相对更强的优选。

选择Dowex Monosphere650C是由于其合理高的容量（标称2.2eq/L，以Na的形式）、均匀的粒径分布、膨胀特性和持久性。其粒径对于市售统一的粒子树脂是标准的，但是对于所述IX复分解应用是较大的。其被用于所述中试装置中以代替最初安装的545C。

选择Dowex575C作为545C和650C之间的折衷用于测试，其树脂活性值正好在二者之间，为标称2.35eq/L。所述动力学特别是关于钠载荷是相似的，略慢于650C。其粒径略微更小并改善动力学，但是由于其高活性和不利的平衡特性，其没有被进一步研究。

选择Dowex M-31以确定是否大网（大孔）树脂由于其更开放的结构以及高交联度而在高浓度时可以提供改善的动力学。其性能与其他被测试的（所有凝胶类型）不同。确定的是如果石灰或其他盐在所述离子交换剂中沉淀，所述大孔可能被堵塞。这在凝胶型树脂中不会发生，因为其通路要更小一些且共离子主要被排除。

Dowex C-350表现出具有非常类似于650C的特性，但其约是650C直径的一半。正如预期的，所述载荷动力学经测量大概快4倍。虽然在本方法的溶液浓度中其表现出对钙相似的优选，但所述载荷速率预期被改善或用钠载荷树脂消除钙的渗漏。已发现事实并非如此。

Dowex Marathon C由于其略微更低的活性而被选择以更紧密地匹配所述NaCl进料溶液的浓度。选择其是期望其将具有更有利的平衡特性。实验室和中试研究的显示似乎证实了这一点。中试测试证实了其将适于商业应用。如果该树脂可以更小的直径得到，与C-350相似，其将是商业应用的最佳树脂。

Dowex99Ca/320具有320微米的粒径和1.5eq/L的质子活性。其具有比其他测试的树脂更低的交联度且显示出明显更大的收缩（所述被洗涤的和饱和盐水条件之间约20%）。所述珠的尺寸也非常小，为0.320mm且呈现闪电般快速的动力学，特别在载荷开始时。但是，其具有更大数量的所述收缩-膨胀循环。

在下表9-17中包括的是从具有每个图8和9的配置的设备中收集的一些中试装置数据结果。在表9至15中，通过使用氯化钙作为二价IX复分解进料且使用氯化钠作为所述一价IX进料来阐述本发明的方法。

使用表11作为实例：

1.每套柱的数据代表从中试操作中采集的每日数据，所述中试操作通常在前一天已开始的目标条件下操作之后。例如，运行#9在4月26日开始且第一套完全测量在通宵运行后的4月27日采集。

2.“Ca ⁺⁺ 进料/Na ⁺ 产物浓度”：第一个8行数据给出对于在一价载荷树脂上的二价离子载荷的IX进料和产物溶液二者中所述一价和二价种类以克/升（或等价地，mg/mL）和克-摩尔/升（或等价地，毫摩/mL）计的浓度。

3.“Na ⁺ 进料/Ca ⁺⁺ 产物浓度”：第2个8行数据给出对于在二价载荷树脂上的一价离子载荷的IX进料和产物溶液二者中所述一价和二价种类以克/升和克-摩尔/升计的浓度。

4.“液体&树脂速率”：第三框的11行数据列出对于溶液速率以ml/min计的流速和逆流柱推进步骤之间的秒数的数据。每个柱是1200mm长，直径25mm。

5.“Ca ⁺⁺ 进料/Na ⁺ 产物摩尔流量”：第四框的5行数据给出从上述浓度和速率数据计算的所述二价进料和一价产物的摩尔流动速率。

6.“Na ⁺ 进料/Ca ⁺⁺ 产物摩尔流量”：第五框的5行数据给出从上述浓度和速率数据计算的所述一价进料和二价产物的摩尔流动速率。

7.所述树脂速率由在各柱中的树脂体积除以“步骤时间”计算。

8.从上文给出的流动的物料平衡计算，“被载荷的钙/钠”行具有在左侧单元中的所述二价载荷区中载荷的二价（钙）的数量以及在右侧单元中载荷至所述树脂上的一价（钠）的数量。

9.从上文给出的流动的物料平衡计算，“未被载荷的CaCl₂/NaCl”行具有在左侧单元中从所述一价载荷区中洗脱的二价（钙）的数量以及在右侧单元中从所述树脂中洗脱的一价（钠）的数量。

10.最后两行用于基于上文的物料平衡信息来计算测量的树脂活性。

未再饱和所述进料溶液而操作运行#3和#9以及Ca(CN)2运行#2；各自直接再合并经回收的冲洗水与新的进料。当以该方式操作时，所述“浓钙进料速率”和“浓钠进料速率”比所述“钙冲洗速率”和“钠冲洗速率”更小。对于物料平衡，净进料是“浓钙进料速率”且所述产物速率是“Na产物速率”和“夹带排除出”的总和。

在所有其他中试运行中，被回收的所有冲洗水被从所述系统中移除且循环返回备料中且用于制备新的进料溶液。对于物料平衡的净进料是“浓钠进料速率”减去“浓钙进料速率”且所述净IX产物是“Na产物速率”和“夹带排除出”的总和。

表10-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#9

表11-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#19

表12-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#21-22

表13-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#25

表14-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#32

表15-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行#33

表16-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行Ca(CN)₂运行#2

表17-在CaCl₂代用品进料上操作的中试装置运行Ca(CN)₂运行#6

参考文献

美国专利6649136、4732609、4895659、4321145、4357143、5254153、4267159、2533593、5078977、4708804、3847765、7459088、WO00/36185。

通过引用方式纳入

贯穿本申请的所有参考文献（例如专利文件包括颁布或授权的专利或等价物、专利申请公布文件、以及非专利文献文件或其他来源的材料）以其全部内容以引用的方式纳入本申请中，如同其各自以引用的方式纳入，其纳入程度为各引用至少部分地与在本申请中的公开内容不抵触（例如，部分抵触的参考文献除该参考文献部分抵触的部分之外以引用方式纳入）。

在本说明书中提及的所有的专利和公开文本，是本发明所属领域中的技术人员技术水平的体现。本文引用的参考文献以其全部内容以引用的方式纳入本申请中以体现现有技术状态，在某些情况下截至其申请日起，且意在该信息可被本文所用——如果需要——以排除（例如，放弃）现有技术中的具体实施方案。例如，当化合物被要求保护时，应理解为在现有技术中已知的化合物——包括在本文公开的参考文献中（特别是在引用的专利文献中）公开的某些化合物——不意欲包括在本权利要求中。

当本文公开一组取代基时，应理解为分别公开了这些基团的所有单独成员和所有子基团，包括任意等价性能的化合物、所述基团成员的异构体和对映体以及可以使用所述取代基形成的类别的化合物。当化合物被要求保护时，应当理解为不意欲包括在现有技术中已知的化合物，包括在本文公开的参考文献中公开的化合物。在本文中使用马库什基团或其他组合时，该基团的所有单独成员以及该基团所有可能的组合方式和亚组合方式旨在分别包括在本公开内容中。

除非另有说明，所描述或示例的组分的每种制剂或结合物可以用于实施本发明。化合物和设备的具体名称旨在示例性的，因为已知本领域普通技术人员可不同地命名相同的化合物或设备。当本文如此描述一个化合物使得没有指定所述化合物特定的异构体或对映体时（例如在公式或化学命名中），该描述旨在包括分别或以任意组合描述的所述化合物的各异构体和对映体。本领域的普通技术人员应理解，不用诉诸过多的实验，可应用除具体示例之外的方法、设备元件、原料、合成方法、温度和浓度来实施本发明。所有本领域已知的任何所述方法、设备元件、原料、合成方法、温度和浓度的功能等价物都旨在包括在本发明中。每当在本说明书中给出一个范围时，例如，温度范围、时间范围、或组成范围，所有的中间范围和子范围，以及在该给定范围中所包括的所有个别值都旨在包括在本公开内容中。

如本文所用的，“包括”与“包含”、“含有”、或“特征为”同义，且是包括性或开放式的且不排除另外的、未列举的单元或方法步骤。如本文所用的，“由......组成”排除在权利要求要素中未指定的任意单元、步骤、或成分。如本文所用的，“基本由......组成”不排除没有实质上影响所述权利要求基本的和新特征的材料或步骤。在本文任何位置述及的术语“包括”——特别在描述组合物的组成中或在描述设备的元件中——应理解为包括基本由所引述的组分或元件组成以及由所引述的组分或元件组成的那些组合物和方法。本文说明性描述的发明可以适当地在不存在本文没有具体描述的任意一种或多种要素、一种或多种限制的情况下实施。

已经应用的术语和表达用作说明而非限制性的术语，且在使用这些术语和表达时并非意欲排除所示出和描述的特征的任意等价物或其部分，而应理解为各种修改在本发明要求保护的范围内是可行的。因此，应理解虽然本发明已通过优选的实施方案和任选的特征被具体公开，但本领域技术人员可利用本文公开的概念的修改和变化，且所述修改和变化被认为在本文所附的示例性权利要求书和说明书所限定的本发明范围内。

通常本文使用的术语和短语具有其领域已知的含义，其可以通过参考本领域技术人员已知的标准文本、期刊文献和上下文查找。提供以下定义以澄清其在本发明上下文中的具体用途。

本领域技术人员很容易理解本发明较好地适于实现所述目的并获得所提及的结果和优点，以及本发明所固有的结果和优点。作为实施例提供本文描述的作为代表目前优选实施方案的方法、组分、材料和尺寸，其并非意欲作为对本发明范围的限制。其中的变化以及本领域技术人员会想到的包括在本发明的主旨内的其他用途，都包括在本发明权利要求书和说明书的范围中。

尽管本文的说明书中包含某些特定信息和实施例，其不应被解释为限制本发明的范围，而仅提供对本发明的某些实施方案的说明。因此，另外的实施方案在本发明以及示例性权利要求的范围内。

Claims (31)

1.一种阳离子交换方法，包括：

将二价阳离子进料溶液与具有4％至15％二乙烯基苯(DVB)交联的强酸性阳离子交换树脂接触，所述阳离子交换树脂已载荷一价抗衡离子，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至大于90％的树脂容量，所述二价阳离子进料溶液具有这样的浓度且树脂具有这样的活性：使得分离系数——K'——大于或等于1.0，其中K'由二价离子与一价载荷离子交换介质的离子交换反应限定；

将所述二价阳离子与树脂上的所述一价抗衡离子交换以制备一价抗衡离子产物溶液和二价阳离子载荷树脂，其中在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少90％是二价离子的形式；

推进所述二价阳离子载荷树脂相对于溶液流逆流地通过冲洗区，其中未反应的二价阳离子进料溶液被回收；

推进所述二价阳离子载荷树脂至再生区，其中所述二价阳离子载荷树脂与含有一价可交换阳离子的溶液接触，所述含有一价可交换阳离子的溶液具有这样的浓度且树脂具有这样的活性：使得分离系数——K'——小于或等于1.0，其中K'由二价离子与一价载荷离子交换树脂的离子交换反应限定；

使在所述二价阳离子载荷树脂上的二价阳离子与一价可交换阳离子交换，制备载荷所述一价阳离子的树脂和二价阳离子产物溶液，

其中所述树脂具有的以每千克的当量克数计的容量Q、以每升的千克数计的树脂堆积密度ρ_r、由所述二价离子在一价形式的离子交换树脂上的吸收限定的离子交换平衡的树脂质量作用平衡常数K；和以每升的当量克数计的在所述二价阳离子进料溶液中所有阳离子的总当量浓度C₀或在所述一价阳离子进料溶液中所有阳离子的总溶液当量浓度C₀通过下式得到：

$K^{\&prime;}=K\frac{{\mathrm{Q\&rho;}}_r}{c_0}$                        (式1)

其中K'为：

$K^{\&prime;}=\frac{{(1-\frac{C_{\mathrm{Ca}}}{C_0})}^2\left(\frac{q_{Ca}}{Q}\right)}{\left(\frac{C_{Ca}}{C_0}\right){(1-\frac{q_{Ca}}{Q})}^2}$                           (式2)

其中C_Ca以每升的当量克数计，是二价阳离子的溶液当量浓度且q_Ca以每升的当量克数计，是在所述树脂相中二价类的浓度。

2.权利要求1的方法，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至100％的树脂容量。

3.权利要求1的方法，其中所述强酸性阳离子交换树脂已经用所述一价抗衡离子载荷至大于98％的树脂容量。

4.权利要求1的方法，其中一价离子载荷至二价形式的树脂上的K'值大于0.85。

5.权利要求1的方法，其中二价离子载荷至一价形式的树脂上的K'值小于1.2。

6.权利要求1的方法，其中所述树脂活性具有在计算的理想值的20％以内的值。

7.权利要求1的方法，其中在最后的交换步骤前，所述二价阳离子载荷树脂至少99％是二价离子的形式。

8.权利要求1的方法，其中所述树脂活性A_r＝Qρ_r匹配一价可交换阳离子总当量浓度C₀的溶液，以提供预定的K'值，K'值由式1给出。

9.权利要求1的方法，其中当交换一价离子至二价载荷树脂上时通过使所述进料溶液中的一价离子的浓度最大化来使K'最小化。

10.权利要求1的方法，其中所述树脂活性A_r＝Qρ_r由下式提供：

$Q=\frac{K^{\&prime;}{C}_0}{{\mathrm{K\&rho;}}_r}$ (克当量/千克)                     (式3)

或等价地，

$A_r=\frac{K^{\&prime;}{C}_0}{K}$ (克当量/升)                       (式4)

其中K'设定为1且K和ρ_r是已知的，以千克每升计，且C₀由所需的进料条件设定，以每升的当量克数计。

11.权利要求1的方法，其中与所述冲洗区和再生区之后进行比较，当所述树脂置于盐水中时收缩不大于8％。

12.权利要求1的方法，其中所述树脂活性A_r＝Qρ_r小于2.4克当量每升。

13.权利要求12的方法，其中所述树脂活性匹配一价可交换阳离子的溶液的浓度总当量浓度C₀的二价阳离子进料溶液，以提供预定的大于或等于1.0的K'值，K'值由式1给出。

14.权利要求1的方法，其中所述二价阳离子进料溶液是氰化物溶液，其中所述氰化物溶液的浓度是4-6.5克当量每升溶液。

15.权利要求1的方法，其中所述树脂是磺化聚苯乙烯且具有10至14％的二乙烯基苯交联。

16.权利要求1的方法，其中所述树脂是凝胶树脂。

17.权利要求1的方法，其中所述树脂具有8至12％的二乙烯基苯交联，并且与所述冲洗区之后以及在所述再生区之后进行比较，当浸入浓盐水中时具有6-8％的体积变化。

18.权利要求1的方法，其中所述树脂具有12％±4％的二乙烯基苯交联。

19.权利要求1的方法，其中所述树脂被包含在定容柱中且所述树脂具有大于10％的二乙烯基苯交联。

20.权利要求1的方法，其中所述树脂被包含在可变容积树脂容器中，该容器在树脂收缩时缩小所包含的树脂容量，且在树脂膨胀时扩大所包含的树脂容量。

21.权利要求1的方法，其中所述一价阳离子进料溶液是饱和或接近饱和的。

22.权利要求21的方法，其中所述含有一价可交换阳离子的溶液是饱和氯化钠。

23.权利要求1的方法，其中所述进料溶液被加热至大于25摄氏度且小于120摄氏度。

24.权利要求1的方法，其中在所述二价阳离子进料溶液中的所述二价阳离子是钙。

25.权利要求1的方法，其中在含有一价可交换阳离子的溶液中的所述一价可交换阳离子选自钠或钾。

26.权利要求1的方法，其中所述树脂选自：Dowex Marathon C、Lewattit MonoPlus S100、Purolite PFC 100、Rohm&Haas Amberjet1200、Dowex 650C、Dowex C-350、和Rohm&Haas Amberjet 4400。

27.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于1200微米。

28.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于750微米。

29.权利要求1的方法，其中所述树脂的平均珠径小于650微米。

30.权利要求29的方法，其中所述树脂的平均珠径是325+/-25微米。

31.权利要求1所述的方法，其中与一价形式树脂离子交换的所述二价离子溶液进料被认为是稀释的，其中K'>>1.0，且进行所述一价离子溶液进料与二价形式树脂的离子交换，其中K'在由式1或2计算的理想值的20％以内。