KR101762490B1

KR101762490B1 - 상평형 데이터의 고정밀도 상관 및 상평형 추산을 통해 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계, 제어하는 장치 및 그 방법

Info

Publication number: KR101762490B1
Application number: KR1020147010561A
Authority: KR
Inventors: 사토루 가토
Original assignee: 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2017-07-27
Also published as: CN103906553A; US20140288905A1; SG2014014757A; CN103906553B; JP6037394B2; WO2013047494A1; KR20140079425A; EP2762218A1; EP2762218A4; US9852241B2; JPWO2013047494A1

Abstract

2 성분계 기액 평형 데이터를 비롯한 폭 넓은 상평형 데이터에 대하여, 기존의 상평형 데이터로부터 정확하게 상평형을 추산하는 방법, 이것을 이용한 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 방법, 장치, 또한 이들 설계 또는 제어 장치의 장치 설계 프로그램을 제공한다. 2 성분계 상평형 측정 데이터를 이용하여 하기 식 (22) 로 나타내는 임계점 도달률 X 와 하기 식 (24), (25) 로 나타내는 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고 (식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 성분 1 의 임계 압력, p_1s, p_2s 는, 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압, γ_i ^∞ 는, 액상에 있어서의 성분 i 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다), 얻어진 X 와 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 의 상관으로부터 새로운 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하고, 얻어진 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 A, B 에 의해, 상평형을 추산한다. 이에 의해 얻어진 값을 이용하여 증류탑 등의 성분 분리, 정제 장치의 설계, 제어를 실시한다. 임계점 도달률 X : (22) 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ : (24) (25)

Description

상평형 데이터의 고정밀도 상관 및 상평형 추산을 통해 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계, 제어하는 장치 및 그 방법{A METHOD AND AN APPARATUS FOR DESIGNING OR CONTROLLING A COMPONENT SEPARATOR OR REFINER BY THE HIGHLY ACCURATE CORRELATING METHOD FOR PHASE EQUILIBRIUM DATA, AND PHASE BALANCE CALCULATION METHOD}

본 발명은, 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관 방법 및 이 상평형 데이터의 고정밀도 상관 방법을 이용하는 상평형 추산 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 상평형 추산 방법을 이용하여 얻어진 값에 의해, 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리·정제 장치의 설계, 장치 제어를 실시하는 방법, 그리고 장치, 추가로 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리·정제 장치의 설계 또는 제어 프로그램에 관한 것이다.

화학품 제조 공정에서는 반응기 후에 부생물을 분리하여 제품을 정제하는 분리·정제 공정이 이어진다. 그 대부분은 증류법이 이용되고, 흡수, 추출, 정석도 자주 이용되고 있다. 한편, 석유의 성분 분리에서는 증류탑이 이용되고 있다. 또한, 천연 가스의 정제에서도, 성분 분리가 실시된다. 이들 분리·정제 공정에서의 성분 분리 원리는 상평형 관계에 있고, 증류와 흡수에서는 기액 평형 (VLE ; Vapor Liquid Equiribrium), 추출에서는 액액 평형 (LLE ; Liquid Liquid Equiribrium), 정석에서는 고액 평형 (SLE : Solid Liquid Equiribrium) 이, 분리 한계나 분리에 필요한 에너지를 결정하는 중심 인자가 되어 있다. 따라서, 정확한 상평형 관계를 알지 못하고는 합리적인 장치 설계도 조작 설계도, 또한 공정 선택도 실시할 수 없다.

이와 같이, 화학품, 석유, 천연 가스 정제 등에 있어서 상평형 관계는 매우 중요하지만, 화학품 제조나 석유, 천연 가스 정제 공정에 있어서 상평형 관계를 이용하고자 하면, 상평형 관계를 정확하게는 추산할 수 없다는 문제에 직면한다. 그 원인은 액상의 비이상성 (즉, 활량 계수의 값이 1 로부터 편의 (偏倚) 하여, 혼합물을 단일 성분이라고는 간주할 수 없게 되는 성질) 을 예상할 수 없는 것에 있다. 이 문제를 해결하고자 하면, 비이상 용액의 분자간 상호 작용의 세기와 분자 배치의 규칙성을 예상할 수 없다는 근원적인 문제에 조우한다. 그로 인해, 이론면에 있어서 진전이 정지되어 있다. 한편, 상평형 관계를 알 수 없으면 제조 공정도 정해지지 않아, 장치를 설계할 수 없다는 실용상의 과제도 남는다. 증류탑의 설계로 예를 들면, 접촉단의 수나 충전탑의 높이를 결정할 수 없다. 그래서, 현상황에서는, 분리 대상이 되는 계에 대하여 상평형 관계를 실측하고, 이것을 조작 인자에 의해 상관하여, 그 상관 관계를 설계 계산에 이용하고 있다. 상기 분리 장치의 설계에 사용하기 위하여, 많은 기액 평형 데이터 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 액액 평형 데이터 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조), 고액 평형 데이터가 보고되어 있지만, 이들 데이터는 모두 실측치이다. 그런데, 실측치에는 오차 (불균일의 원인이 되는 통계 오차와 부정확함의 원인이 되는 계통 오차) 가 항상 존재한다. 현상황에서는 정확한 상평형 관계를 알 수 없기 때문에, 순도 등의 제품 성상이나 생산량 등의 생산성을 확보하기 위해서, 큰 안전 계수를 예상하여 장치 설계를 실시하고 있다. 화학품 제조에 있어서는 대규모 장치를 사용하기 때문에, 큰 안전 계수는 경제성을 현저하게 저해하게 된다. 그래서, 먼저 이와 같은 오차를 포함하지 않는 참값을 만족하는 열역학 관계에 대하여 이하 설명한다.

상 I 과 II 가 접촉하여 평형에 달하여 있을 때, 이들 상을 구성하는 성분의 성분 i 에 대한 평형 관계는 다음 식으로 부여된다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).

(저압 2 성분계 기액 평형 데이터의 상관법)

먼저, 성분 1 과 성분 2 로 이루어지는 액상과 기상이 저압에서 평형 상태에 있는 경우를 고려한다. 이 저압 2 성분계 기액 평형 (VLE) 에 대하여, 식 (1) 은 구체적으로는 다음 식과 같이 나타낸다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조).

상기 식에 있어서, P 는 계의 압력, y₁, y₂ 는, 각각 기상에 있어서의 성분 1 및 2 의 몰분율, x₁ 과 x₂ 는 액상에 있어서의 성분 1 과 2 의 몰분율, γ₁ 과 γ₂ 는 액상에 있어서의 성분 1 과 2 의 활량 계수, p_1s 와 p_2s 는 계의 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 2 의 증기압을 나타낸다. 활량 계수는, 액상에 있어서의 비이상성을 대표하기 위해서 도입되어 있다. 이상 용액에서는, 성분 i 의 활량 계수 γ_i=1 이 성립된다. 액상의 비이상성을 나타내기 위해서, 많은 활량 계수식이 제안되어 있다. 활량 계수식으로는, 예를 들어, 다음 식 (4), (5) 의 Margules 식이 자주 이용되고 있다. 또한, 이 외에, 활량 계수식으로는, van Laar 식, UNIQUAC 식, NRTL 식, Wilson 식, Redlich-Kister 식 등도 알려져 있다.

여기서, x₁ 은 성분 1 의 액상 몰분율을, x₂ 는 성분 2 의 액상 몰분율을 나타낸다. 또한, 2 성분계 파라미터 A 와 B 는, 하기 식 (6), (7) 로 부여된다.

식 중, γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 는, 각각, 액상에 있어서의 성분 1 과 성분 2 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. 즉, 2 성분계 파라미터 A, B 는, 식 (4) 와 식 (5) 에 있어서 x₁ → 0, x₂ → 0 의 극한을 고려함으로써, 상기 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 에 의해 나타낸다.

구체적으로 VLE 데이터에 대한 상관의 예를 나타내기 위하여, 온도 323.15 K 에 있어서의 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 P-x 데이터와 P-y 데이터를 도 1 에 나타낸다.

도 1 에 있어서, ○ 는 P-x₁ 관계의 실측치 (비특허문헌 1, Part 1, 56 페이지 참조) 이고, ● 는 P-y₁ 관계의 실측치 (비특허문헌 1, Part 1, 56 페이지 참조) 이다.

한편, 식 (2), (3) 의 합으로부터, y₁ ＋ y₂ = 1 을 고려하면, 다음 식 (8) 이 부여된다. P 는 계의 압력이다.

실측의 P-x 관계를 가장 양호하게 대표하도록, 최소 이승법을 이용하여 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 결정하였다. 이와 같이 하여 결정된 A 와 B (A=0.6506 및 B=0.5204) 의 값으로부터, Margules 식을 이용하여 P-x 관계를 계산하고, 도 1 에 실선 (-) 으로 나타냈다.

또한, P-x 관계를 대표하는 A 와 B 를 이용하여 다음 식 (9) 로부터 계산한 P-y₁ 관계를, 도 1 에 점선 (…) 으로 나타냈다.

정압 2 성분계 기액 평형 데이터를 상관하는 2 성분계 파라미터 A 와 B 도 동일하게 결정할 수 있다. 활량 계수식으로서 Margules 식 외에, van Laar 식, Wohl 식, UNIQUAC 식, NRTL 식, Wilson 식 등을 이용하여 상관할 수도 있다 (비특허문헌 3 참조). 비특허문헌 1 에는, 12500 계를 초과하는 2 성분계 기액 평형 데이터에 대한 상관의 예가 나타나 있다. 또한, 각각의 활량 계수식을 이용하여 정온 P-x 데이터와 정압 T-x 데이터를 가장 양호하게 대표하는 2 성분계 파라미터가 부여되어 있다. 또한, 기상 몰분율의 데이터도 이용하여 정온 P-x-y 데이터와 정압 T-x-y 데이터를 가장 양호하게 대표하는 2 성분계 파라미터도 부여되어 있다. 이들 2 성분계 파라미터는 무한 희석 활량 계수를 부여하는 A 와 B 로 변환할 수 있다. 그러나, 활량 계수식을 이용하여 P-x 데이터를 대표하도록 2 성분계 파라미터를 결정해도, 데이터에 측정 오차 (통계 오차와 계통 오차) 가 포함되어 있기 때문에, 상관 결과가 반드시 참값을 부여하는 것은 아니다. 또한, VLE 데이터에 따라서는 특별히 높은 정밀도로 상관할 수 있는 활량 계수식이 존재하는 경우가 있다. 그러나, 실험 오차가 제외되어 있지 않기 때문에, 상관 오차와 VLE 데이터의 정확함은 직접적인 관계는 없다. 2 개의 2 성분계 파라미터 A 와 B 가 부여되면 기액 평형 관계는 결정할 수 있지만, VLE 데이터로부터 측정 오차를 제외하고 2 성분계 파라미터를 결정하는 방법은 알아내지 못하였다.

(2 성분계 액액 평형 데이터의 상관법)

한편, 2 성분계로 이루어지는 액상 I 과 II 가 액액 평형에 있을 때, 식 (1) 은 다음 식과 같이 구체적으로 나타낸다 (비특허문헌 3 참조).

식 중, γ_i 는 각 액상 I 과 II 에 있어서의 성분 i 의 활량 계수, x_i 는 동일, 성분 i 의 몰분율이다.

데이터 상관에 있어서는, 예를 들어 Margules 식을 사용할 때에는, 1 개의 온도에 있어서의 2 성분계 액액 평형 데이터 (상호 용해도 데이터) 로부터, 식 (4), (5), (10) 을 이용하여 파라미터 A 와 B 를 결정할 수 있다. 단, A 와 온도의 관계를 넓은 온도 범위에 걸쳐서 양호한 정밀도로 상관하는 방법은 알아내지 못하였다. B 와 온도의 관계에 대해서도 동일하다.

비특허문헌 2 에는, 많은 2 성분계 상호 용해도 데이터가 나타나 있다. 또한, 각각의 상호 용해도 데이터에 대하여, 활량 계수식으로서 UNIQUAC 식을 이용하여 2 성분계 파라미터의 값이 결정되어 있다. 구체예로서, 도 2(a) 에, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 2 성분계 액액 평형의 데이터를, 또한 도 2(b) 에, 2-부타논 (1)-물 (2) 계에 대한 2 성분계 액액 평형의 데이터를 나타낸다. 이들 상호 용해도의 온도 의존성을 상관하는 방법을 양호하게 추산하는 방법도 알아내지 못하였다. 또한, 도 2(a), 2(b) 에 있어서, ○ 는, (x₁)₂ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 참조) 이고, ● 는, (x₁)₁ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 참조) 이다. 또한, (x₁)₁ 은 액상 I 에 있어서의 성분 1 의 몰분율이고, (x₁)₂ 는 액상 II 에 있어서의 성분 1 의 몰분율이다. 세로축은, 온도 (T-273.15 K) 이다.

(고압 2 성분계 기액 평형 데이터의 상관법)

또한, 고압 기액 평형 데이터에 대한 식 (1) 을 구체적으로 나타내는 1 개의 방법은, 다음 식이다 (비특허문헌 3 참조).

여기서, φ_iV 는 기상 혼합물 중의 성분 i 의 퓨개시티 계수이고, φ_iL 은 액상 혼합물 중의 성분 i 의 퓨개시티 계수를 나타낸다. 또한, x_i 는 성분 i 의 액상 몰분율, y_i 는 기상에 있어서의 성분 i 의 몰분율이다. 고압계에서는, 기상의 비이상성뿐만 아니라 액상의 비이상성을 대표하기 위해서, 퓨개시티 계수가 이용되고 있다. 퓨개시티 계수는, 순성분에 대한 상태 방정식과 혼합칙을 이용하여 나타낼 수 있다. 그러나, 그 표현은 복잡하다. 혼합칙에는 계에 의존하는 상호 작용 파라미터가 포함되고, 이 상호 작용 파라미터의 값을 조정하여 고압의 P-x 데이터와 P-y 데이터를 동시에 상관하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 상평형 관계의 추산에는, 이와 같이 상관하여 얻어진 상호 작용 파라미터를 이용한다. 이와 같은 고압 상평형의 상관법의 결점은, i) 퓨개시티 계수의 계산이 복잡한 것, ii) 상호 작용 파라미터가 조작 인자 (온도나 압력 등) 나 계의 특징을 나타내는 인자 (분극률 등) 의 함수로서 상관 관계를 나타내지 않는 것, 및, iii) 임계점 근방을 포함하여 현저하게 상관 정밀도가 낮은 영역이 확인되는 것 등이다.

제 2 고압 기액 평형을 나타내는 방법은 액상의 비이상성을 활량 계수에 의해 나타내는 방법으로, 다음과 같이 부여된다 (비특허문헌 3 참조).

식 중, γ_i ⁽ ^Pa ⁾ 는 계의 온도 T, 압력 Pa 에 있어서의 성분 i 의 액상 활량 계수, v_iL 은 성분 i 의 액상 부분 몰 체적, v_i ^o 는 순액체 i 의 몰 체적, R 은 기체 정수 (定數) 이다. 또한, φ_iV 는 기상 혼합물 중의 성분 i 의 퓨개시티 계수이고, x_i 는 성분 i 의 액상 몰분율, y_i 는 성분 i 의 기상 몰분율, P 는 계의 압력, P_is 는 계의 온도 T 에 있어서의 성분 i 의 증기압이다.

식 (13) 은, 기상의 비이상성을 퓨개시티 계수에 의해 나타내기 때문에, 상기의 3 개의 결점을 그대로 포함한다. 또한, 액상의 비이상성을 활량 계수에 의해 나타내고 있지만, 압력 의존성을 나타내는 우변의 지수항을 결정하기 위해서 필요한 부분 몰 체적 등의 물성 데이터가 부족하기 때문에, 실용적이지 않다. 고압 기액 평형 데이터의 상관은, 저압 데이터보다 더욱 복잡하기 때문에, 장치 설계에 있어서는, 실용 조작 범위의 데이터를 얻어, 이것을 이용하는 방법을 취해야만 한다.

상기에서 나타낸 활량 계수를 사용하는 상평형 추산에서는, A 와 B 의 값이 이미 알려진 것이어야 한다. 식 (6), (7) 로 나타내는 무한 희석 활량 계수의 대수값에 RT 를 곱하면 부분 몰 과잉 자유 에너지가 되기 때문에, 많은 열역학 규칙과 동일하게 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 가 1/T 의 단조로운 함수가 된다고 예상하는 것은 당연한 일이다. 비특허문헌 1 에는, 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대하여 60 세트의 기액 평형 데이터가 보고되어 있고, 이들의 VLE 데이터를 대표하는 Margules 의 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 값도 보고되어 있다. 그래서, 도 3 에, 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 A = lnγ₁ ^∞ 와 B = lnγ₂ ^∞ 를 1/T 에 대하여 플롯한 도면을 나타낸다. 저압 데이터에 대해서는 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 는 온도의 단일 함수 (1 가 함수) 가 되어야 하다. 도 3 으로부터 분명한 바와 같이, 대표선을 결정할 수 없을 정도로 데이터는 편차를 나타낸다. UNIQUAC 식 등 다른 활량 계수식을 이용하여 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 를 결정해도 동일하다. 또한, 다른 2 성분계에 대하여 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 를 /T 에 대하여 플롯해도 유사한 결과가 된다. 액상의 비이상성을 대표하는 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 를 온도의 단일 함수로서 대표할 수 없다는 이 사실이, 기액 평형 데이터의 고정밀도 상관과 평형 관계 추산을 방해하고 있는 최대의 이유이다. Margules 식의 제안 이래 100 년 이상이 경과해도, 2 성분계 파라미터를 양호한 정밀도로 상관할 수 없다는 미발달된 상황은 변함없이 현재도 계속되고 있다.

한편, UNIFAC 법이나 ASOG 법 등의 그룹 기여법은, 상평형 형성계를 CH₂ 나 OH 등의 원자단으로 분할하여, 다수의 2 성분계 상평형 데이터로부터 원자단이 2 성분계 파라미터에 기여하는 비율을 결정하고, 이것을 이용하여 상평형의 추산을 실시하는 방법이다. 이 방법은 단순하지만, 추산 정밀도가 현저하게 낮기 때문에, 상평형의 개략을 파악하는 경우에만 이용된다. 상세 설계에 있어서는, 역시 측정 데이터를 이용해야만 한다.

최근, 본 발명자는, 상평형 데이터를 양호한 정밀도로 상관하는 방법을 알아내고, 특허 출원하였다 (일본 특허출원 2010-58632 (특허문헌 1), 일본 특허출원 2010-112357 (특허문헌 2)). 이 상관은, 상평형 데이터가 식 (14) 로 나타내는 열역학 건전성 판정 직선으로 고정밀도 수속하는 성질을 이용한 것이다.

여기서, A, B 는 2 성분 파라미터이고, P 는 계의 압력이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다. 또한, β 는 극성 배제 인자이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타낸다. F 는 다음 식에 의해 정의된다.

여기서, y_1k _, _smooth 는, 액상에 있어서의 성분 1 의 몰분율 x₁ 을 0 과 1 사이에서 n 등분 (예를 들어, n = 40) 했을 때에, 제 k 번째의 x₁ 의 값 x_1k 에 대한 기상에 있어서의 성분 1 의 몰분율 y₁ 의 값이고, y_1k _, _smooth 의 값은, P-x 관계를 대표하도록 결정된 2 성분 파라미터 A 와 B 로부터 식 (2) - (5), (9) 를 이용하여 결정된다. y_1k _, _M1 은 A = B 를 만족하는 1 파라미터 Margules 식을 이용하여 P-x 관계를 상관하여 얻어지는 1 파라미터를 이용하여 계산한 y₁ 의 값이다 (특허문헌 1), 혹은, y_1k _, _M1 의 값은, 보다 간단하게, 식 (8) 중의 활량 계수에 1 파라미터 E (= A = B) 를 포함하는 Margules 식을 이용하여, 다음 식 (16) :

으로부터 E 를 결정하여, 다음 식의 1 파라미터 Margules 식과 식 (2), (3) 으로부터 계산할 수도 있다 (특허문헌 2, 비특허문헌 4). E 는 다음 식의 1 파라미터 Margules 식에 의해 정의된다. 식 중, x₁, x₂ 는, 액상에서의 성분 1 및 2 의 몰분율, P 는 계의 압력, p_1s, p_2s 는 계의 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 2 의 증기압이다.

식 중, γ₁, γ₂ 는, 성분 1 및 2 의 활량 계수이다.

식 (14) 는 정압 데이터에 대한 관계를 나타내고 있으며, 정온 데이터에 대해서는, P 대신에 다음 식의 평균 증기압 p_s _, _ave 를 사용할 수 있다.

정온 데이터의 열역학 건전성 판정 직선과 정압 데이터의 열역학 건전성 판정 직선은 일치한다 (특허문헌 2, 비특허문헌 4). VLE 데이터에 관한 이 성질, 즉, 정압 데이터와 정온 데이터의 열역학 건전성 판정 직선이 동일하다는 성질은, 일본 특허출원 2010-112357 (특허문헌 2) 에 기재된 발명에 있어서 처음으로 알아낸 것이다. 식 (14) 에 의한 상관은 높은 상관 정밀도를 나타내고, 예를 들어, 전출의 메탄올 (1)-물 (2) 2 성분계 60 데이터 세트로 예를 들면, 식 (14) 에 의한 상관 오차는 정온 데이터 18 점에 대하여 0.25 ％, 정압 데이터 42 점에 대하여 0.55 ％ 에 지나지 않고, 도 3 에 나타낸 A 와 B 의 낮은 수속성에 비하여 β 대 압력 관계는 눈에 띄게 높은 수속성을 나타낸다. 비특허문헌 4 에는 많은 열역학 건전성 판정 직선의 예가 나타나 있다.

활량 계수를 이용하여 2 성분계의 기액 평형 관계를 추산하기 위해서는, 2 개의 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 값이 온도 혹은 압력의 함수로서 이미 알려진 것이어야 한다. 그러나, 앞의 출원의 발명에서 얻은 열역학 건전성 판정 직선을 상평형 관계의 추산에 이용하고자 하면, A 와 B 의 관계가 1 개만 (열역학 건전성 판정 직선만) 이미 알려진 것이기 때문에, 이대로는 평형 관계를 결정할 수 없다. 따라서, 식 (14) 와는 독립적인 수속성이 높은 A 와 B 의 상관 관계를 알아낼 필요가 있다. 이 때, 다음의 Gibbs-Duhem 식으로부터의 격차 D 와 실험 오차의 관계를 이용할 수 있다 (특허문헌 1).

여기서, D 는 Gibbs-Duhem 식으로부터의 격차를 나타내고, Δx₁ 은 액상에 있어서의 성분 1 의 몰분율에 나타나는 실험 오차이다. 식 (20) 은 등온, 등압에 있어서의 Gibbs-Duhem (GD) 식에 포함되는 활량 계수에 Margules 식을 이용하여, x₁ 의 변화에 대한 lnγ_i 의 미 (微) 계수에 대하여 중심 차분법을 적용하여 얻어진, GD 식의 근사식이다.

또한, Gibbs-Duhem 식은, 다음 식에 있어서 D = 0 으로 나타낸다.

식 중, x₁ 은 성분 1 의 몰분율을, γ₁, γ₂ 는 각각 성분 1 및 성분 2 의 활량 계수를 나타낸다.

정온 정압 조건하에 있어서는, 2 성분계 기액 평형 데이터를 대표하는 활량 계수의 값은, Gibbs-Duhem 식을 만족해야 한다. 즉, D = 0 이어야 한다. VLE 데이터를 대표하는 B 와 A 의 값은 상이하기 때문에, 식 (20) 은 실험 오차를 제외하지 않으면 GD 식이 만족되지 않는 것을 나타내고 있다. 즉, Δx₁ ≠ 0 일 때, 정확한 상평형 관계는 되지 않는 것을 나타내고 있다. 종래, 실험 오차를 제외하는 방법을 알아내지 못하였기 때문에 상평형 추산법은 확립되지 않았다. 실험 오차를 제외하는 방법은, 측정 장치, 측정 방법, 측정자가 상이한 많은 상평형 데이터를 이용하여 수속한 상관 관계를 얻는 것이다. 식 (14) 는 장치, 방법, 측정자가 상이한 데이터에 대하여 성립되는 직선 관계이기 때문에, 이 직선 상에서는 오차가 포함되지 않고, GD 식이 만족되는 건전한 관계가 된다.

일본 공개특허공보 2011-189297호 일본 공개특허공보 2011-242162호

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상기한 바와 같이, 식 (14) 외에 다른 1 개, 혹은, 1 개 이상의 수속한 상관 관계를 얻는 방법을 발견하지 않으면, 상평형 데이터의 상관법과 추산법은 완성되지 않는다. 본 발명의 하나의 목적은, 다른 수속한 상관 관계를 얻는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 이렇게 하여 얻어진 2 개 이상의 수속한 상관 관계로부터 얻어진 1 조의 무한 희석 활량 계수 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 이용하여, 상평형을 추산하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 그 상평형 추산 방법을 이용하여 얻어진 값에 의해, 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법, 그리고 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치, 또한 이들 설계 또는 제어 장치의 장치 설계 프로그램을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여, 많은 상관법을 시도하였다. 이들 많은 상관법은 추론을 포함한 경우도 있지만, 무작위로 시행된 경우도 많다. 왜냐하면, 측정 데이터로부터 실험 오차를 제외하여 참값을 얻는 방법 (이 경우에는 실험 오차를 제외하여 Gibbs-Duhem 식을 만족하는 방법과 동일한 의미) 은, 추측에 의해 얻을 수 없기 때문이다. 실험 오차를 제외하여 참값을 얻는 방법을 추측할 수 없다는 사실은, 100 년을 초과하는 긴 기간에 걸쳐서 상평형 관계의 참값을 얻는 방법을 알아내지 못하였다는 현상황이 입증하고 있다.

본 발명자는, 상이한 장치와 방법을 이용하여 많은 측정자가 얻은 2 성분계 VLE 데이터를 어느 자변수의 단일 함수 (1 가 함수) 로서 수속시키는 상관법을 알아낼 목적으로, 가로축과 세로축을 취하는 방법을 다양하게 연구하였다. 상평형에 성립되는 원리를 반영시키기 위해서, 조작 인자와 계의 물성, 엔트로피와 엔탈피 효과에 관한 열역학 성질 등도 고려하여, 고정밀도 상관을 시도하였다. 이 중에는, 먼저 출원한 발명에 있어서의 열역학 건전성 판정 직선을 이용하고, 이것을 발전시키는 수법도 포함된다. 그러나, 먼저 출원한 발명은, 식 (15) 에서 명시되어 있는 바와 같이, 상평형 관계 (T, P, x₁, y₁ 의 관계) 를 이산치만을 이용하여 해석하기 때문에, 상평형 관계는 조성의 연속 함수라는 기본적 성질을 반영시킬 수 없다는 현저한 결점을 가지고 있다. 먼저 출원된 발명을 기초로 하여, 이것과는 독립적인 고정밀도 상관 관계를 얻고자 하여 많은 상관 인자를 시행하였지만, 이 본질적 결점 때문에 먼저 출원된 발명에 기초하는 고정밀도 상관은 성공하지 못하였다. 그래서, 조성에 대하여 연속적인 상평형 관계를 이용하여, 많은 상관 인자를 시행하였다. 그 결과, 이하에 나타내는 바와 같이 x₁ 에 관한 미계수를 이용하는 고정밀도 상관법을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 2 성분계 상평형 측정 데이터를 이용하여 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 것을 특징으로 하는 2 성분계 상평형 데이터의 상관 방법에 관한 것이다. 이 때, 임계점 도달률 X 는, 하기 식 (22) 에 의해 산출되고, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 는, 하기 식 (24), (25) 로 산출할 수 있고, 또한 이들 식에 의한 산출이 바람직하다.

임계점 도달률 X :

식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 성분 1 의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.

성분 1 과 2 의 할당은, 해석을 하는 온도 범위에 있어서 증기압이 높은 성분을 성분 1, 증기압이 낮은 성분을 성분 2 로 하는 것이 바람직하다. 해석 온도 범위 내에서 증기압의 대소가 역전되는 경우에는, 예를 들어, 온도 298.15 K 에 있어서의 증기압의 대소 관계에 의해 성분의 할당을 고정시킬 수 있다. 상기 식 (22) 는 정온 데이터의 해석으로 사용되지만, 정압 데이터의 해석에서는, 계의 압력에 있어서의 순성분의 비점의 산술 평균 온도 t_b _, _ave 에 있어서의 증기압을 이용하여 X 를 계산할 수 있다. 즉, 정압 데이터의 해석에서는, 계의 압력 P 로부터 순성분의 비점 t_b1 과 t_b2 를 구하고, 식 (23) 으로부터 평균치 t_b _, _ave 를 결정하고, t_b _, _ave 에 있어서의 증기압 p_1s 와 p_2s 를 이용하여 식 (22) 로부터 X 를 결정할 수 있다.

식 중, t_b1 및 t_b2 는, 계의 압력 P 에 있어서의 성분 1 과 2 의 비점을 각각 나타낸다.

그런데, 성분 1 의 임계 온도를 T_c1 로 나타내면, 식 (22) 는 온도 T = 0 에서 X = 0, T = T_c1 에서 X = 1 이 되는 것을 나타낸다. 따라서, X 는 임계점 도달률을 나타낸다.

무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ :

식 중, γ_i ^∞ 는, 액상에 있어서의 성분 i 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, P_1s, P_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것이다.

여기서, 식 (24) 의 우변의 분자는 계의 온도 T 에 있어서의 (∂P/∂x₁)｜_x1=0 (x₁= 0 에서의 ∂P/∂x₁) 에 동등하고, 식 (25) 의 우변의 분자는 계의 온도 T 에 있어서의 (∂P/∂x₁)｜_x1=1 에 동등하다. 또한, ∂P/∂x₁ 은 T 일정을 기초로 하여 P 를 x₁ 에 의해 편미분하는 것을 나타낸다. 따라서, Y₁ 과 Y₂ 는 무한 희석무차원 압력 구배를 나타낸다. 본 발명의 본질은, 상평형 데이터의 상관에 있어서 무한 희석 압력 구배를 도입하는 것에 있다.

식 (24) 와 (25) 의 분모는 무차원화를 위하여 도입되어 있다. 식 (24), (25) 에 있어서, 온도 T = 0 (X = 0) 에서 무한 희석 압력 구배 Y₁ = 0 그리고 Y₂ = 0 이 성립된다. 비대칭계 (즉, 증기압이 현저하게 상이한 2 성분계) 에서는 p_1s ＞＞ p_2s 가 성립되기 때문에, 식 (26) :

이 성립된다.

한편, 대칭계에 있어서 최저 공비 혼합물을 형성하는 경우에는, (∂P/∂x₁)｜_x1=1 ＜ 0 이 되기 때문에, 식 (27) :

이 성립된다.

후에 데이터를 이용하여 X 대 Y₁ 과 X 대 Y₂ 의 고정밀도 수속 관계를 나타낸다. 또한, 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배 Y₁ 과 Y₂ 의 상관은, 도면의 가로축에 X 를, 세로축에 Y₁, Y₂ 를 취하는 것이 일반적이지만, 가로축에 Y₁, Y₂ 를 취하고, 세로축에 X 를 취해도 된다.

고압 VLE 에 있어서의 기상의 비이상성은, 식 (12), (13) 에 나타내는 바와 같이 퓨개시티 계수를 이용하여 나타내고 있다. 최근, 액상과 기상에 있어서의 비이상성 파라미터를 집중화하는 (즉, 1 개의 파라미터를 이용하여 액상과 기상의 비이상성을 대표하는) 것에 의해 VLE 관계를 기술하는 유망한 방법이 제안되었다 (비특허문헌 4). 이 비이상성 파라미터 집중화법은, 이하와 같이 정의되는 활량 계수 γ_i 를 사용한다.

즉, 식 (13) 의 우변에 있는 액상의 비이상성 파라미터를, 좌변의 기상의 비이상성 파라미터로 나누어 집중화하고 있다. 이 집중화법에서는, 고압 상평형 데이터여도 식 (28) 로 정의되는 γ_i 는 압력 의존성을 갖지 않는 것으로서, 그 값을 식 (4), (5) 로부터 계산한다. 즉, 고압 데이터에 대해서도 식 (2), (3) 을 그대로 적용한다. 저압 VLE 데이터에서는 φ_iV = 1 이기 때문에 이 방법은 다용되고 있으며, 실제로, 비특허문헌 1 에 수록된 12500 을 초과하는 2 성분계 VLE 데이터에 적용하여, 2 성분계 파라미터 A 와 B 가 결정되고 있다. 흥미있는 것은 T ＜ T_c1 (T_c1 은 성분 1 의 임계 온도) 이 되는 고압 데이터에 대해서도 P-x 관계를 양호하게 상관할 수 있는 것이, 아르곤-산소계, 이산화탄소-에탄계, 이산화탄소-데칸계 및 이산화탄소-메탄올계에 대하여 고압 VLE 데이터에 기초하여 나타나 있는 것이다 (비특허문헌 4). 본 발명에서는, 후에 데이터에 기초하여 이 집중화법을 일반화한다.

본 발명에서는, X 대 Y₁ 과 X 대 Y₂ 의 상관 관계를 얻을 때에, 데이터의 신뢰성을 포함하여 상관하는 것이 바람직하다. 즉, 데이터가 열역학 건전성 판정 직선을 일정한 오차 범위 내 (예를 들어, 1 ％ 이내) 에서 만족하는 것 (데이터의 건전성) 을 확인하여, 상관 관계를 결정한다. 이 때, 다음 식 (29) 의 H 에 의해 오차를 평가할 수 있다.

식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다. 상세하게는, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 4 에 기재되어 있으므로, 이것을 참조하면 된다. 단, 특허문헌 1 과 특허문헌 2 에는 F 의 정의식으로서 식 (15) 외에, 압력 P 를 사용하는 경우도 나타나 있다. 압력 P 를 이용하여 F 를 정의하면, F 의 값을 결정할 때에 1 파라미터 Margules 식, 식 (17) 과 식 (18) 을 이용하여 최적화하는 계산 과정이 포함되기 때문에, 식 (15) 와 같이 성분 1 의 기상 몰분율을 이용하여 F를 정의하는 경우에 비하여 복잡한 계산을 필요로 한다. 그러므로, 본 발명에서는 간편하고 명확하기 때문에 식 (15) 를 사용하는 F 의 정의를 채용한다. 또한, H 의 값의 선택에 대해서는, H 의 값에 대한 2 성분계의 수의 누적 도수 분포가 비특허문헌 4 에 게재되어 있기 때문에, H 의 값의 선택에 있어서 참고가 된다.

상기 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관은, 바람직하게는 다음의 순서 (i) 내지 (v) 로 실시된다.

(i) 문헌 데이터의 수집

(ii) 상평형 데이터를 가장 양호하게 대표하는 활량 계수식을 사용하는 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 결정

(iii) 열역학 건전성 판정 직선을 결정

(iv) X 대 Y₁ 과 X 대 Y₂ 상관 함수의 결정

(v) X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계를 상관

이들 각 공정을, 이하 더욱 구체적으로 설명한다.

(i) 문헌 데이터의 수집

먼저, 처음에, 분리 또는 정제 (분리, 정제) 를 실시할 목적물의 성분으로부터, 상평형 관계를 얻고자 하는 2 성분계를 특정하고, 그 2 성분계에 대하여 기존의 기액, 액액, 혹은 고액 평형 데이터를 수집한다.

(ii) 활량 계수식을 사용하는 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 결정

각각의 2 성분계 데이터 세트에 대하여, 예를 들어 VLE 데이터이면, 정온 P-x 데이터나 정압 T-x 데이터를 가장 양호하게 대표하는 Margules 식을 사용할 때에는 식 (4) (5) 를 이용하여 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 결정한다. 이 때, 정온 P-x-y 데이터나 정압 T-x-y 데이터, 나아가 x-y 데이터를 이용하여 A 와 B 를 결정할 수도 있지만, 일반적으로는 정온 P-x 데이터와 정압 T-x 데이터의 정밀도가 높은 것으로 확인되어 있는 (비특허문헌 3) 점에서, 정온 P-x 데이터와 정압 T-x 데이터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Margules 식 대신에 UNIQUAC 식, Wilson 식, NRTL 식, van Laar 식, 및 Wohl 식 등 다른 활량 계수식을 사용할 수도 있다. 활량 계수식으로서 UNIQUAC 식을 사용할 때에는 식 (38) 을 이용하여 2 성분계 파라미터 τ_ij (τ₁₂ 와 τ₂₁ 로 이루어진다) 를 결정하고, Wilson 식을 사용할 때에는 식 (36) (37) 을 이용하여 2 성분계 파라미터 Λ₁₂ 와 Λ₂₁ 을 구한다. 이 때 2 성분계 파라미터를 무한 희석 활량 계수로 변환하여 A 와 B 의 값을 결정하면 된다. 예를 들어, UNIQUAC 식을 사용할 때에는, 2 성분계 파라미터 τ_ij (τ₁₂ 와 τ₂₁ 로 이루어진다) 를 이용하여 식 (42) 로부터 무한 희석 활량 계수를 구하고, 식 (6) (7) 로부터 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 결정할 수 있다. 중요한 것은, 상평형 데이터를 가장 양호하게 대표하는 활량 계수식을 사용하는 것이다.

(iii) 열역학 건전성 판정 직선을 결정

A 와 B 의 값으로부터, 식 (14) 에 따라 식 (29) 의 각 β 를 결정한다. 또한, β 와 압력 P 혹은 평균 증기압 p_s _, _ave 를 양대수지에 플롯하여, 식 (29) 에 나타내는 상대 차이 H 가 일정한 오차 범위 (예를 들어, 1 ％) 에 수속하는 데이터를 신뢰성이 높은 데이터로서 특정하고, 열역학 건전성 판정 직선을 얻는다. 얻어진 열역학 건전성 판정 직선에 기초하여, 이들 신뢰성이 높은 데이터로부터 식 (14) 의 정수 a 와 b 를 정한다. 단, 이하의 (iv) 에 서술하는 상관 정밀도가 높은 경우에는, 열역학 건전성 판정 직선을 이용할 필요는 없다.

(iv) X 대 Y₁ 과 X 대 Y₂ 상관 함수의 결정

X 대 Y₁ 관계도 X 대 Y₂ 관계도 데이터 수속성이 높기 때문에, 이들을 양호하게 대표하는 함수형을 선택한다. 이것에는, 예를 들어, X 에 관한 다항식을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 다음 식 (30), (31) 이 성립되는 경우가 비교적 많다.

식 중, s₁₀ 내지 s₂₃ 은 상관 정수를 나타낸다. 데이터점이 적은 경우에는 식 (30), (31) 에 있어서 항 수를 적게 하면 된다. 또한, X → 0 일 때 Y₁ → 0, Y₂ → 0 이 되는 열역학 요청을 만족하기 위하여, 저온역에서는 s₁₀ 과 s₂₀ 을 제외할 수도 있다. 혹은, 다음 식의 대수 함수에 의한 상관은 대부분의 경우에 이용할 수 있다.

이들 상관 함수의 결정에 있어서, 상관 정밀도를 향상시키기 위하여, Y₁ 혹은 Y₂ 가 부 (負) 의 값을 갖는 경우 (공비 혼합물의 경우) 에는, 함수의 결정에 있어서 Y₁ 과 Y₂ 의 값에 부호 (負號) 를 붙여 상관 함수를 결정하는 것이 바람직하다.

(v) X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계를 상관

데이터 건전성을 열역학 건전성 판정 직선에 의해 고려하여 신뢰 데이터를 선택하고, 또한 상관 함수를 선정하면, X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계를 개별적으로 상관한다. 혹은, 열역학 건전성 판정 직선도 포함하여, X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계 및 P 대 β 관계를 동시에 최적화할 수도 있다. 즉, 실측치로부터 결정하는 Y₁, Y₂, β 와 상관식으로부터 계산되는 각각의 값의 차의 절대치를 최소로 하는 상관 정수 (s₀₁ 내지 s₂₃) 를 결정할 수 있다. 그리고, 이들 X 대 Y₁ 의 상관 관계와 X 대 Y₂ 상관 관계로부터, 식 (24), (25) 에 의해 1 조의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A 와 B) 가 결정된다.

즉, 본 발명은, 본 발명의 2 성분계 상평형 데이터의 상관 방법에 의해 산출된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 값을 이용하여, 새로운 2 성분계 상평형 데이터 (혹은 실험 오차가 제외된 상평형 관계) 를 산출하는 것을 특징으로 하는 2 성분계 상평형 데이터의 추산 방법에 관한 것이기도 하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 상기 순서 (i) ∼ (v) 에 의해, 수속한 X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계의 상관을 얻을 수 있고, 이 상관에 의해 얻어진 1 조의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A 와 B) 를 이용하여, 상평형을 추산할 수 있고, 이에 의해 얻어진 새로운 상평형 데이터를, 각종 화학품, 석유, 천연 가스 등의 정제를 실시할 때의 성분의 분리, 정제 장치 (플랜트) 의 설계, 혹은 기존의 정제 플랜트의 제어에 이용할 수 있어, 종래의 방법에 비하여 정확한 정제 플랜트 설계, 혹은 기존의 정제 플랜트의 제어를 실시할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 본 발명의 2 성분계 상평형 데이터의 추산 방법으로 얻어진 2 성분계 상평형 데이터를 이용하여 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 장치 제어를 실시하는 방법도 제공하는 것이다.

이하에, 2 성분계 상평형 데이터의 추산 방법에 의해 얻어진 데이터를 이용한 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 장치 제어를 실시하는 순서를, 일례로서 나타낸다.

(vi) 설계에 필요한 변수의 값의 결정

온도, 압력, 액상 몰분율, 기상 몰분율 중에서, 장치 설계나 조작 설계에 필요한 변수의 값을 결정하고, 이것을 설계 조건에 추가한다.

(vii) 설계 조건에 대한 무한 희석 활량 계수의 결정

상기 (v) 에서 결정한 상관 관계를 이용하여 (vi) 의 설계 조건에 대한 무한 희석 활량 계수의 값 (혹은 A 와 B 의 값) 을 결정한다.

(viii) 상평형 관계의 계산

설계 조건과 무한 희석 활량 계수로부터 식 (1) 을 이용하여 상평형 관계 (온도, 압력, 각 상에 있어서의 몰분율) 를 계산한다. 이 때, 활량 계수식으로서, (ii) 에 있어서의 파라미터 결정에 이용한 활량 계수식을 이용하는 것이 바람직하다.

(ix) 상평형 데이터를 알아낼 수 없는 계에 대하여 동족렬법을 이용한 상평형 관계의 계산

또한, 상평형 관계는 필요하지만 데이터를 알아낼 수 없는 경우에는, 동족렬에 대하여 (i) - (vii) 의 순서를 반복하여 동족렬에 대하여 무한 희석 활량 계수 혹은 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정한다. 예를 들어, 펜탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 신뢰할 수 있는 기액 평형 데이터를 알아낼 수 없을 때에는, 메탄올-물계, 에탄올-물계, ···, 옥탄올-물계에 대한 기존의 데이터를 이용하여 알칸올 (1)-물 (2) 계에 대한 무한 희석 활량 계수를 구한다. 이들 값을 알칸올의 탄소수에 대하여, 혹은 알칸올의 분자 표면적에 대하여 도면에 그려, 펜탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 무한 희석 활량 계수를 내삽 혹은 외삽에 의해 구한다. 계속해서, 상기 (viii) 에 따라 상평형 관계를 계산한다.

상기 (viii) 과 (ix) 에 있어서의 상평형 관계로서, (a) Px 관계, (b) Py 관계, (c) xy 관계, (d) y/x 분배비, (e) 공비점 등의 VLE 관계나, (f) 상호 용해도, (g) 액액 분배비 등의 LLE 관계 등이 포함된다.

상기 (iv) 의 상관 함수의 선택에 있어서, 자변수 X 로서 식 (22) 를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, X 대신에 증기압 p_1s ＋ p_2s, 혹은 비대칭계에 가까운 경우에는 p_1s, 혹은 가상 증기압 (예를 들어, p_1s 의 정수 배) 을 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 가로축은 증기압의 합 p_1s ＋ p_2s, 혹은 평균 증기압 p_s _, _ave 를 선택하는 것이 필수의 요건이 된다. 또한, Y₁ 과 Y₂ 는 각각 식 (24) 와 (25) 를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 무한 희석 압력 구배의 무차원화를 위하여 도입된 분모를 제외하거나, 식 (24) 와 (25) 와는 상이한 무차원화를 실시해도 된다. 또한, 식 (28) 과는 상이한 비이상 파라미터를 정의하여 무한 희석 압력 구배를 결정해도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 상관 관계를 얻기 위해서는 가로축과 세로축을 바꾸어 상관할 수도 있다.

이들 (i) ∼ (ix) 에 있어서의 데이터 산출은, 컴퓨터를 이용하여 실시할 수 있다. 컴퓨터를 이용한 산출 방법은, 예를 들어 다음과 같이 실시된다. 먼저, 컴퓨터에 대한 정보 입력 수단에 의해 입력된, 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 컴퓨터의 상평형 정보 기록 수단에 기록하는 단계와, 상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여, 컴퓨터의 상평형 상관 수단에 의해, 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하고, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 단계와, 이렇게 하여 얻어진 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 컴퓨터의 상평형 추산 수단에 입력하고, 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 추산하는 단계와, 산출된 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 수단에 입력하고, 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 단계를 포함하는 방법에 의해 실시된다.

상기 방법에 있어서, 상평형 상관 수단에 의해, 1 조의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A 와 B) 가 산출된다. 또한, 상기 X, Y₁ 및 Y₂ 를 정하는 단계에서는, X 의 산출식으로서 식 (22) 를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 Y₁ 및 Y₂ 의 산출식으로서 식 (24), (25) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상평형 상관 수단에 상평형 정보가 입력되기 전의 단계로서, 열역학적 건전성 판정, 출력 수단에, 상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 정보를 입력함으로써 열역학 건전성을, 바람직하게는 식 (29) 에 의해 판정하고, 열역학적으로 건전한 정보만을 상평형 상관 수단에 입력하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (ix) 와 같이, 기존의 상평형 데이터를 알아낼 수 없는 계인 경우에 대응하기 위하여, 동족렬에 있는 복수의 계의 상평형 정보로부터, 목적으로 하는 계의 동족렬의 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 추산하고, 이 데이터를 동족렬 상평형치 추산 수단에 입력하고, 목적으로 하는 계의 상평형의 값을 추산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 추산 정보는, 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치, 즉 정제 플랜트의 설계 또는 제어 수단에 입력되고, 장치 설계 정보 또는 장치 제어 정보가 산출된다. 필요한 경우, 이 정보에 기초하여 장치 설계 및 장치 제어가 실시된다. 그 때에는, 상기 (vi) 에 기재되는 바와 같이, 설계 혹은 제어에 필요한 변수의 값이 결정되고, 이것도 포함한 설계 조건이 미리 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 수단에 입력된다.

또한, 본 발명의 상관법 및 상평형 추산법에 의해 얻어진 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A, B) 의 값을 이용하여, 종래의 그룹 기여법과 동일한 조작을 실시하여, 상평형의 추산을 실시할 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻어진 데이터는, 종래의 그룹 기여법에서의 계산에 이용되고 있는 수치보다 정확한 A, B 치를 사용할 수 있기 때문에, 종래의 그룹 기여법에 비하여 정밀도가 높은 데이터를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 산출 방법에 있어서는, 또한, 설계 정보 또는 제어 정보의 산출에 있어서, 그룹 기여법 산출 수단에 데이터를 입력하고, 그룹 기여법에 관여하는 원자단의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A, B) 를 산출하는 단계를 추가로 형성하고, 이에 의해 산출된 원자단의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A, B) 정보를 상기 장치의 설계 또는 제어 수단에 입력하고, 장치의 설계 또는 장치 제어를 실시하는 정보를 하도록 해 두는 것도 바람직하다. 그룹 기여법에 의한 장치 설계 정보 혹은 장치 제어 정보의 산출은, 계산이 간편한 점에서, 종래 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 수단의 러프한 계산 방법으로서 바람직하게 이용되고 있기 때문에, 본 발명에 있어서도, 이와 같은 방법을 채용하는 것이 추천되지만, 설계 정보 또는 제어 정보의 산출이 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

또한, 상기 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치는, (1) 컴퓨터에 대한 정보 입력 수단에 의해 입력된, 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 접수하는 상평형 정보 기록 수단, (2) 상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 상평형 상관 수단, (3) 상평형 상관 수단으로부터 출력된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 의 입력에 의해 새로운 2 성분 상평형 데이터를 추산하는 상평형 추산 수단, (4) 상평형 추산 수단으로부터 출력된 새로운 2 성분 상평형 데이터가 입력되고, 장치 설계 정보 또는 장치 제어 정보가 산출되는 성분의 분리, 정제 장치 설계, 제어 정보 산출 수단, 및 (5) 성분의 분리, 정제 장치 설계, 제어 정보 산출 수단에 의해 산출된 정보에 의해, 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 수단을 포함한다. 필요한 경우, 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에는, 프린터, 액정 표시 장치 등의 데이터의 출력 장치가 형성되어 있어도 된다. 또한, 컴퓨터로서 네트워크 접속된 원격 컴퓨터를 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 상기 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법 또는 장치로서 기능시키는 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 프로그램도 제공하는 것이다. 이 프로그램은 필요한 경우, CD, USB 등 적절한 기록 매체에 기록되어도 된다.

또한, 상기 본 발명의 상관법 및 상평형 추산법에 의해 얻어진 2 성분계의 데이터를 이용하여, 다성분계의 데이터를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시양태를 정리하면 이하와 같이 된다.

[1] 2 성분계 상평형 측정 데이터를 이용하여 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고,

얻어진 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하고,

산출된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A 와 B 의 값을 이용하여, 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 추산하는

것을 특징으로 하는, 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법.

[2] 상기 [1] 의 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법에 있어서,

임계점 도달률 X 가 식 (22) :

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다)

에 의해 산출되고,

무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 가 식 (24) ;

및 식 (25) :

(식 중, γ_i ^∞ 는, 액상에 있어서의 성분 i 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, p_1s, p_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)

에 의해 산출되는

것을 특징으로 하는 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법.

[3] 상기 [1] 에 기재된 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법에 있어서,

하기 식 (29) 에 의해 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관 데이터의 열역학 건전성을 평가하고, 열역학적으로 건전한 데이터만을 이용하여 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관을 실시하는 것을 특징으로 하는 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법.

(식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 하기 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다.)

(식 중, A, B 는 2 성분 파라미터이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타내고, P 는 압력 혹은 평균 증기압이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다.)

[4] 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법에 있어서,

기존의 2 성분계 상평형 데이터를 기록하는 단계와,

상기 [1] 에 기재된 2 성분계 상평형 데이터의 상관, 추산 방법을 실시하는 단계와,

산출된 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 이용하여 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 수단에 입력하고, 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법.

[5] 상기 [4] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법에 있어서, 임계점 도달률 X 가 식 (22) :

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.)

에 의해 산출되고, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 가 식 (24) ;

및 식 (25) :

에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법.

[6] 상기 [4] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법에 있어서,

하기 식 (29) 에 의해 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관 데이터의 열역학 건전성을 평가하고, 열역학적으로 건전한 데이터만을 이용하여 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관을 실시하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법.

[7] 상기 [4] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법에 있어서, 상기 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 상기 2 성분계 파라미터 A, B 가 동족렬의 복수의 계의 데이터이고, 이 동족렬의 복수의 계의 데이터로부터, 동족렬의 다른 계의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 추산하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법.

[8] 상기 [4] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법에 있어서, 산출된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 로부터 원자단의 무한 희석 활량 계수 또는 2 성분계 파라미터를 산출하고, 산출된 원자단의 무한 희석 활량 계수 또는 2 성분계 파라미터로부터 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 추산하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법.

[9] 연산 처리 장치 및 데이터 기억부를 구비하는 컴퓨터 혹은 네트워크에 접속된 그 컴퓨터를, 상기 [4] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 방법을 실행하도록 기능시키는 프로그램으로서,

기존의 2 성분계 상평형 데이터를 데이터 기억부에 기억시키고,

데이터 기억부로부터 연산 처리 장치에 상기 2 성분계 상평형 데이터를 출력함과 함께 미리 데이터 기억부에 기억시켜 둔 소정의 연산식을 출력하여, 그 연산 처리 장치에 의해 그 2 성분계 상평형 데이터를 그 연산식에 대입함으로써 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하고,

추가로 상기 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 상기 2 성분계 파라미터 A, B 를 처리하여 새로운 2 성분 상평형 데이터를 추산하고,

상기의 새로운 2 성분 상평형 데이터로부터 장치 설계 정보 또는 장치 제어 정보를 산출하는,

각 단계를 실시하도록 상기 컴퓨터를 기능시키는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 프로그램.

[10] 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에 있어서,

컴퓨터에 대한 정보 입력 수단에 의해 입력된, 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 접수하는 상평형 정보 기록 수단,

상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 각각 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 상평형 상관 수단,

상평형 상관 수단으로부터 출력된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 의 입력에 의해 새로운 2 성분 상평형 데이터를 추산하는 상평형 추산 수단,

상평형 추산 수단으로부터 출력된 새로운 2 성분 상평형 데이터가 입력되고, 장치 설계 정보 또는 장치 제어 정보가 산출되는 장치 설계, 제어 정보 산출 수단, 및

장치 설계, 제어 정보 산출 수단에 의해 산출된 정보에 의해, 장치의 설계 또는 제어를 실시하는 장치의 설계 또는 제어 수단

을 포함하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치.

[11] 상기 [10] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에 있어서, 임계점 도달률 X 가 식 (22) :

및 식 (25) :

에 의해 산출되는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치.

[12] 상기 [10] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에 있어서, 하기 식 (29) 에 의해 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관 데이터의 열역학 건전성을 평가하고, 열역학적으로 건전한 데이터만을 이용하여 X 와 Y₁ 및 Y₂ 의 상관을 실시하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치.

[13] 상기 [10] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 의해 산출되는 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 가 동족렬의 복수의 계의 데이터이고, 이 동족렬의 복수의 계의 데이터로부터, 동족렬의 다른 계의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 추산하는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치.

[14] 상기 [10] 에 기재된 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 있어서, 산출된 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 로부터 원자단의 무한 희석 활량 계수 또는 2 성분계 파라미터를 산출하고, 산출된 원자단의 무한 희석 활량 계수 또는 2 성분계 파라미터가 상평형 추산 수단에 입력되는 것을 특징으로 하는 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 장치.

본 발명은, 2 성분계에 있어서의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용함으로써, 상평형 데이터의 고정밀도 상관을 도모할 수 있고, 이에 의해 정확한 1 조의 무한 희석 활량 계수 (혹은 2 성분계 파라미터 A 와 B) 를 산출하는 것이 가능해진 것으로, 이로써 종래에는 실시할 수 없었던 고정밀도에서의 상평형 관계를 추산할 수 있게 되었다. 이로써, 기존의 데이터로부터, 2 성분계의 상평형 관계를 정확하게 알 수 있고, 이것을 이용하여, 증류탑, 추출탑, 정석 장치 등의 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어를 정확하게 실시할 수 있는 점에서, 장치 설계에 있어서, 추가로 2 성분계의 상평형 데이터를 실험에 의해 얻거나 혹은 확인을 위한 실험을 실시할 필요가 없게 되고, 또한 장치 설계에 있어서, 필요 이상의 큰 안전 계수를 예상한 장치 설계를 실시할 필요가 없는 점에서, 간단한 공정으로 또한 저렴하게 운전 가능한 장치의 설계를 실시할 수 있어, 경제성이 우수한 장치의 설계가 가능해진다. 또한, 기존의 장치에 있어서는, 설계시의 상평형 데이터로부터 정확한 상평형 데이터에 의해 장치의 제어를 실시할 수 있고, 이로써, 기존 데이터의 보정 등을 실시함으로써, 화학품, 석유, 천연 가스 등의 성분 분리, 정제가, 보다 정확하게 또한 저렴한 조작 조건으로 실시 가능해진다. 또한, 정확한 상평형 데이터가 얻어지기 때문에, 장치 설계의 순서를 종래보다 간략화할 수 있는 이점이 있다. 또한, 정확한 상평형 데이터가 얻어지기 때문에 활량 계수식이나 그룹 기여법 등의 액상의 비이상성을 나타내는 용액 모델의 개량에 기여하여, 산업에 공헌할 수 있다.

도 1 은 온도 323.15 K 에 있어서의 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 P-x 관계와 P-y 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 상호 용해도와 온도의 관계를 나타내는 도면 (도 2(a)), 및 2-부타논 (1)-물 (2) 계에 대한 상호 용해도와 온도의 관계를 나타내는 도면 (도 2(b)) 이다.
도 3 은 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ (도 3(a)) 및 γ₂ ^∞ (도 3(b)) 의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4 는 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 4(a) 는, 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타내는 도면이다. 도 4(b) 는 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계를, 도 4(c) 는 X 대 Y₂ 관계를 나타내는 도면이고, 도 4(d) 는 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 γ₁ ^∞ 관계, 도 4(e) 는 X 대 γ₂ ^∞ 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 도 4(b) ∼ (e) 의 결과에 의한, 정온 또는 정압에서의 메탄올 (1)-물 (2) 계의 Px 및 Py 관계를 나타내는 도면이다. 도 5(a) 는, 온도 298.15 K 에 있어서의, 메탄올 (1)-물 (2) 계의 Px 및 Py 관계를, 도 5(b) 는, 101.3 ㎪ 에 있어서의, 메탄올 (1)-물 (2) 계의 Tx 및 Ty 관계를 각각 나타내는 도면이다.
도 6 은 헵탄 (1)-옥탄 (2) 계에 대한 X 대 Y 관계를 나타내는 도면이고, 도 6(a) 는 X 대 Y₁ 관계를, 도 6(b) 는 X 대 Y₂ 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관법을 설명하기 위한 도면이다. 도 7(a) 는, 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타내는 도면이다. 도 7(b) 는, 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 Y₂ 관계, 도 7(c) 는, 온도 333.15 K 에 있어서의 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 Px 및 Py 관계, 도 7(d) 는, 101.3 ㎪ 에 있어서의 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 x₁ 대 y₁ 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관법을 설명하기 위한 도면이다. 도 8(a) 는, 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타내는 도면이다. 도 8(b) 는, 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 X 대 -Y₁ 관계, 도 8(c) 는, 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 X 대 Y₂ 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관법을 설명하기 위한 도면이다. 도 9(a) 는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타내는 도면이고, 도 9(b) 는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계, 도 9(c) 는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 -Y₂ 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은 2-부타논 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 -Y₂ 관계를 나타내는 도면이다.
도 11 은 이산화탄소 (1)-에탄 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 -Y₂ 관계를 나타내는 도면이다.
도 12 는 1-부탄올 (1)-물 (2) 계 (도 12(a)) 및 2-부타논 (1)-물 (2) 계 (도 12(b)) 에 있어서의 상호 용해 데이터의, 실측치의 값과 본 발명 방법으로 얻은 추산치를 대비하는 대비도이다.
도 13 은 메탄올 (1)-물 (2) 계, 및 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 있어서의 X 대 Y₁ 의 관계의, 무한 희석 활량 계수의 실측치로부터의 값 및 VLE 실측치에 기초하여 본 발명의 방법으로 얻은 추산치를 대비하는 대비도이다.
도 14 는 공비 혼합물의 조성과 온도의 관계를 나타내는 도면으로, 도 14(a) - (d) 는 각각, 1-프로판올 (1)-물 (2) 계, 도 14(b) 는 1-부탄올 (1)-물 (2) 계, 벤젠 (1)-메탄올 (2) 계 및 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 도면이다.
도 15 는 동족렬법에 의하여 Y₁ 과 Y₂ 를 추산할 수 있는 것을 나타내는 도면으로, 도 15(a) 는 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 계 및 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 계에 대한 탄화수소의 탄소수와 Y₁ 및 Y₂ 의 관계를 나타내는 도면이고, 도 15(b) 는 황화수소 (1)-알칸 (2) 계에 대한 탄화수소의 탄소수와 Y₁ 및 Y₂ 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16 은 본 발명의 상평형 추산 방법을 이용하여 결정되는 xy 관계를 이용한 증류탑의 평형단수 계산을 나타내는 도면이다.
도 17 은 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 60 점의 정온, 정압 데이터표 (데이터는 비특허문헌 1 로부터 인용) 이다.
도 18 은 헵탄 (1)-옥탄 (2) 계의 VLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 1 로부터 인용) 이다.
도 19 는 1-프로판올 (1)-물 (2) 계의 VLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 1 로부터 인용) 이다.
도 20 은 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계의 VLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 1 로부터 인용) 이다.
도 21 은 1-부탄올 (1)-물 (2) 계의 LLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 2 로부터 인용) 이다.
도 22 는 2-부타논 (1)-물 (2) 계의 LLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 2 로부터 인용) 이다.
도 23 은 이산화탄소 (1)-에탄 (2) 계의 정온 VLE 데이터표 (데이터는 비특허문헌 6 으로부터 인용) 이다.
도 24 는 40 ℃ 에 있어서의 n-알칸올 (1)＋물 (2) 계, 2-알칸올 (1)＋물 (2) 계, 1,2-프로판디올 (1)＋물 (2) 계, 에탄올아민 (1)＋물 (2) 계에 대한 탄소수 N_c1 과 본 발명에 의한 고정밀도 상관으로부터 구한 A 의 값의 도면이다.
도 25 는 40 ℃ 에 있어서의 n-알칸올 (1)＋물 (2) 계, 2-알칸올 (1)＋물 (2) 계, 1,2-프로판디올 (1)＋물 (2) 계, 에탄올아민 (1)＋물 (2) 계에 대한 탄소수 N_c1 과 본 발명에 의한 고정밀도 상관으로부터 구한 B 의 값의 도면이다.

이하에서는, 본 발명의 2 성분계 상평형 데이터의 상관 방법, 2 성분계 상평형 데이터의 추산 방법, 성분의 분리, 정제 장치의 설계 또는 제어 방법 및 장치에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관법, 그리고 상관 결과에 기초한 2 성분 상평형 데이터의 추산법에 대하여 구체적으로 설명한다.

[저압 VLE 데이터의 상관]

(i) 메탄올 (1)-물 (2) 계

도 4(a) 에, 비공비계의 대표로서, 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타낸다. 2 성분계 VLE 데이터는, 비특허문헌 1 로부터 인용하였다. 또한, 이하의 해석에 있어서의 증기압의 값은, 비특허문헌 1 로부터 인용하였다. 도면 중, ○ 는 정온 데이터이고, ● 는 정압 데이터이다. 또한, 경질 성분 (메탄올) 에 대한 임계 압력 P_c1 의 값은, 비특허문헌 3 으로부터 인용하였다. 도 4(a) 는, (i) 데이터가 직선으로 수속하는 것, (ii) 데이터의 수속성이 높은 것, (iii) 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 직선으로 수속하는 것을 나타내고 있다. 데이터 신뢰성의 허용 범위를 1 ％ 로 선택하고, 상관 직선으로부터 1 ％ 이상 떨어진 데이터를 제외하였다. 그 결과, 60 의 데이터 세트에 대하여 54 세트가 1 ％ 의 오차 범위 내에 들어갔다. 54 점의 신뢰 데이터로부터 결정된 열역학 건전성 판정 직선을, 도 4(a) 에 직선으로 나타냈다. 60 점의 정온, 정압 데이터를 도 17 에 나타낸다.

한편, 도 4(b) 에, 60 점에 대한 X 대 Y₁ 의 관계를 나타낸다. 계산은, 식 (22), (24), (25) 에 의한다. 도면 중, ○ 는 정온 데이터이고, ● 는 정압 데이터이다. 또한, 식 (30) 을 이용하여 최적화한 상관선을 실선으로 나타낸다. 도 4(b) 는, (i) 본 발명에 의한 상관의 정밀도가 높은 것, (ii) 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 상관 관계에 수속하는 것, (iii) 수속성은 열역학 건전성 판정 직선의 그것에 비하여 약간 열등한 것을 나타내고 있다.

또한, 식 (30) 을 이용하여 최적화한 상관선은, 다음과 같이 하여 산출되었다. 먼저, 도 17 에 나타낸 60 점의 데이터로부터 열역학 건전성 판정 직선을 결정하고, 1 ％ 이상 떨어진 데이터를 제외하여 54 세트의 데이터를 선택하였다. 다음으로, 이 54 세트에 대하여 X 의 값을 식 (22) 로부터 계산하고, Y₁ 의 값을 식 (24) 로부터 결정하였다. 이 때, 정압 데이터에 대해서는 식 (23) 으로 부여되는 온도를 이용하여 증기압을 계산하였다. 또한, 무한 희석 활량 계수의 값은 도 17 에 부여되어 있는 A 와 B 로부터, γ₁ ^∞ = exp(A), γ₂ ^∞ = exp(B) 로서 계산하였다. 다음으로, X 와 Y₁ 의 상관식으로서 식 (30) 과 (32) 를 이용하여 최소 이승법에 의해 상관 정수를 결정하였다. 도 4(b) 의 경우에는 식 (30) 쪽이 상관 정밀도는 양호하였다. 즉, 7.6 ％ 의 오차로 식 (34) 에 의해 상관할 수 있었다.

도 4(b) 에는 상기의 식이 대표선으로서 실선으로 그려져 있다.

도 4(c) 에는, 60 점에 대한 X 대 Y₂ 의 관계를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 정온 데이터이고, ● 는 정압 데이터이다. 또한, 식 (31) 을 이용하여 최적화한 상관선을, 가는 실선으로 나타낸다. 도 4(c) 에 있어서의 계산도, 60 점의 데이터를 이용하여, 도 4(b) 에 있어서의 것과 동일한 방법으로 산출하였다. 이 경우에는 다음의 상관식이 얻어졌다.

도 4(c) 는, (i) 본 발명에 의한 상관의 정밀도가 높은 것, (ii) 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 상관 관계로 수속하는 것, (iii) 수속성은 열역학 건전성 판정 직선의 그것에 비하여 약간 열등한 것을 나타내고 있다. 도 4(c) 에는, X = Y₂ 의 관계도 굵은 실선으로 나타냈다. 메탄올-물계는 Y₂ ＞ 0 이 되어 공비 혼합물은 만들지 않지만, 완전한 비대칭계 (p_1s ＞＞ p_2s 가 성립된다) 도 아닌 것을 알 수 있다. 도 4(b) 와 도 4(c) 로부터, 본 발명이 제안하는 X 대 Y₁ 및 X 대 Y₂ 상관은, 도 3 에 의해 나타내는 종래의 VLE 데이터의 상관에 비하여 현저하게 정밀도가 높은 것을 알 수 있다. 도 4(b), (c) 는 비공비계에 대한 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

도 4(d) 와 도 4(e) 에 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 γ₁ ^∞, 및 X 대 γ₂ ^∞ 의 관계를 각각 나타낸다. 가로축의 X 는 온도의 단일 함수이다. 데이터는 도 3 과 마찬가지로 편차가 현저하다. 따라서, 가로축을 온도의 역수로부터 X 로 변경하는 것만으로는 데이터를 수속시킬 수 없는 것을 도 4(d) 와 (e) 는 나타내고 있다. 기액 평형 관계는, 식 (2), (3) 에 나타내는 바와 같이 활량 계수에 비례하기 때문에, 도 3 및 도 4(d) 와 (e) 에 나타난 불균일이 VLE 관계에 그대로 나타난다. 도 4(d), (e) 에, 도 4(b), (c) 의 대표선으로부터 결정한 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 의 값을 실선으로 나타낸다. 계산은 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 계의 온도로부터 식 (22) 에 의해 X 를 구하고, 식 (34), (35) 로부터 Y₁ 과 Y₂ 를 계산한다. 다음으로, 식 (24) 와 (25) 로부터 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 를 계산하였다. 도 4(d) 와 (e) 는, 종래 양호한 정밀도로 결정할 수 없었던, 온도와 γ₁ ^∞ 및 γ₂ ^∞ 의 단일 관계를, 본 발명에 의해 결정할 수 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 도 5(a) 에, 온도 298.15 K 에 있어서의 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 Px 관계와 Py 관계의 데이터를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 Px (1, 42), ● 는 Py (1, 42) 이고, △ 는 Px (1, 44), □ 는 Px (1a, 49), ■ 는 Py (1a, 49),▽ 는 Px (1b, 29), ▼ 는 Py (1b, 29) 이다. 또한, 괄호 안의 수치 (m, n) 은 m 이 비특허문헌 1 의 part 수, n 이 페이지수이다. 도 5(a) 에, 본 발명에 있어서 결정한 X 대 Y₁ 관계 (도 4b) 와 X 대 Y₂ 관계 (도 4c) 로부터 추산한 값을, 실선 (Px 계산치) 및 파선 (Py 계산치) 으로 각각 나타낸다. 또한, 추산은 다음과 같이 하여 계산되었다. 먼저, 298.15 K 에 있어서의 메탄올과 물의 증기압을 비특허문헌 1 로부터 구하고 (p_1s = 16.93 ㎪, p_2s = 3.16 ㎪, P_c1 = 8090 ㎪), 식 (22) 에 대입하여 임계점 도달률 X 의 값을 구한다 (X = 0.00248). 또한 식 (34), (35) 로부터 Y₁ 과 Y₂ 를 계산한다 (Y₁ = 0.00301, Y₂ = 0.00150). 다음에, 식 (24) 와 (25) 로부터 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 를 구한다 (γ₁ ^∞ = 1.439, γ₂ ^∞ = 1.511). 다음에, 식 (6), (7) 로부터 2 성분계 파라미터 A 와 B (A = 0.3639, B = 0.4130) 를 구하고, 또한 임의의 x₁ 에 대하여 식 (4), (5) 로부터 활량 계수 γ₁ 과 γ₂ (예를 들어 x₁ = 0.5 의 경우, γ₁ = 1.109, γ₂ = 1.095) 를 결정하여, 이것들을 식 (8) 에 대입하여 압력 P 를 결정한다 (P = 11.11 ㎪). y₁ 은 식 (9) 로부터 결정한다 (y₁ = 0.844). x₁ = 0.5 와는 상이한 액 조성에 대하여 활량 계수를 계산하고, 압력 P 를 결정하고, y₁ 을 구하는 순서를 반복하고, 플롯하여 도 5(a) 의 Px 계산치 및 Py 계산치의 곡선을 얻었다. 도 5(a) 로부터, 계산치와 문헌에 있는 측정치의 양자의 일치는 매우 양호한 것을 알 수 있다.

또한, 도 5(b) 에, 101.3 ㎪ 에 있어서의 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 Tx 관계와 Ty 관계를 나타낸다. 도 5(b) 에, 실측치에 대한 x₁ 과 T-273.15 의 관계를 × 표로, 실측치에 대한 y₁ 과 T-273.15 의 관계를 ＋ 표로 나타낸다. 또한, 도 5(b) 에, 본 발명에 있어서 결정한 X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계로부터 추산한 P-x 와 P-y 의 값을 실선 및 파선으로 각각 나타낸다. 이 추산은, 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 101.3 ㎪ 에 있어서의 메탄올과 물의 비점을 구하고 (t_b1 = 64.55 ℃, t_b2 = 100.00 ℃), 식 (23) 에 의해 평균 비점을 결정한다 (t_b _, _ave = 82.27 ℃). 평균 비점에 있어서의 증기압을 구한다 (p_1s = 195.82 ㎪, p_2s = 51.78 ㎪). 이 평균 비점을 이용하여 임계점 도달률 X 의 값을 구한다 (X = 0.0304). 또한 식 (34), (35) 로부터 Y₁ 과 Y₂ 를 계산한다 (Y₁ = 0.0446, Y₂ = 0.01371). 다음에, 식 (24) 와 (25) 로부터 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 를 구한다 (γ₁ ^∞ = 1.842, γ₂ ^∞ = 1.654). 다음에, 식 (6), (7) 로부터 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 구한다 (A = 0.6107, B = 0.5029). 또한, 임의의 x₁ 에 대하여 식 (4), (5) 로부터 활량 계수를 결정하여 (예를 들어 x₁ = 0.5 의 경우, γ₁ = 1.134, γ₂ = 1.165), 이들을 식 (8) 에 대입하여 (P = 101.3 ㎪), 계의 온도 T 를 식 (8) 이 만족되도록 비점 계산에 의해 결정한다 (T = 73.3 ℃). y₁ 은 식 (9) 로부터 결정한다. 도 5(b) 는, 본 발명에 의한 추산치가 실측치의 평균치에 일치하고 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 도 5(b) 는, 실측치의 편차는 현저한 것을 나타내고 있으며, 실측치를 사용할 수밖에 없는 종래의 설계법의 위험함이 나타나 있다. 한편, 본 발명을 사용하면, 임의의 온도와 압력에 있어서의 VLE 관계를 정확하게 추산할 수 있는 것을, 도 4(b), (c), 도 5(a), (b) 는 나타내고 있다. 즉, 오랜 기간 이어진 추산법 부재를 종언시킬 수 있는 점에서 획기적이다.

(ii) 헵탄 (1)-옥탄 (2) 계

또한, 이상계 (γ_i = 1) 에 대한 본 발명의 적응성을 조사하기 위해서, 도 6(a) 에, 헵탄 (1)-옥탄 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계를 나타낸다. 2 성분계 VLE 데이터는, 비특허문헌 1 로부터 인용하였다 (도 18 참조). 식 (29) 를 이용하여 데이터 신뢰성의 허용 범위를 1 ％ 로 선택하고, 열역학 건전성 판정 직선으로부터 1 ％ 이상 떨어진 데이터를 제외하였다. 그 결과, 13 의 데이터 세트에 대하여 10 세트가 1 ％ 의 오차 범위 내에 들어갔다. 도 6(a) 에는 X 대 Y₁ 상관선도 나타냈다. 상관선의 산출은, 메탄올 (1)-물 (2) 계와 동일한 방법에 의한다. 도 6(a) 는, 데이터의 수속성이 높고, 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 상관 관계로 수속하는 것을 나타내고 있다. 도 6(b) 에는 동일 데이터에 대한 X 대 Y₂ 관계를 나타낸다. 또한, 도면 중, ○ 는 정온 데이터이고, ● 는 정압 데이터이다. 도 6(b) 에는 상관선도 나타냈다. 도 6(b) 는, 데이터의 수속성이 높은 것을 나타내고 있다. 도 6(a), (b) 는 본 발명의 이상계에 대한 유효성을 나타내고 있다.

(iii) 1-프로판올 (1)-물 (2) 계 (최저 공비 혼합물)

도 7(a) 에, 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타낸다. 2 성분계 VLE 데이터는, 비특허문헌 1 로부터 인용하였다 (도 19 참조). 도면 중, ○ 는 정온 데이터, × 는 정압 데이터를 나타낸다. 이 계는, 최저 공비 혼합물을 형성하기 때문에, VLE 데이터의 수속 정밀도는 메탄올-물계에 비하여 낮다. 또한, 도 7(a) 는 데이터가 직선으로 수속하고, 또한 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 직선으로 수속하는 것을 나타내고 있다. 식 (29) 를 이용하여 데이터 신뢰성의 허용 범위를 0.6 ％ 로 선택하고, 상관 직선으로부터 0.6 ％ 이상 떨어진 데이터를 제외하였다. 그 결과, 31 의 데이터 세트에 대하여 7 세트가 0.6 ％ 의 오차 범위 내에 들어갔다. 이로써, 7 점의 신뢰 데이터로부터 결정된 열역학 건전성 판정 직선을 도 7(a) 에 나타냈다.

한편, 도 7(b) 에, Wilson 식을 이용하여 결정한 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 X 대 Y₁ 정온 데이터, ● 는 X 대 Y₁ 정압 데이터, □ 는 X 대 -Y₂ 정온 데이터, ■ 는 X 대 -Y₂ 정압 데이터를 나타낸다. 이 계에서는 기액 평형 관계는 Margules 식보다는 Wilson 식에 의해 양호하게 대표할 수 있다. 기액 평형 관계를 대표하는 Wilson 식의 2 성분계 파라미터는, 비특허문헌 1 에 게재되어 있다. 산출은, Margules 식 대신에 Wilson 식을 사용하는 것을 제외하고는, 도 4 와 동일하게 하여 실시하였다.

또한, Wilson 식은 다음과 같다.

여기서, γ₁ 과 γ₂ 는 성분 1 과 2 의 활량 계수, x₁ 과 x₂ 는 성분 1 과 2 의 액상 몰분율, Λ₁₂ 와 Λ₂₁ 은 2 성분 파라미터이다. 식 (36) 에 있어서 x₁ = 0 의 경우, 및 식 (37) 에 있어서 x₂ = 0 의 경우를 고려함으로써, 무한 희석 활량 계수와 Λ₁₂ 와 Λ₂₁ 을 관계지을 수 있다.

도 7(b) 에는, X 대 Y₁ 관계와 X 대 -Y₂ 관계의 양자를 나타냈다. 이 계는 최저 공비 혼합물을 형성하기 때문에, Y₂ ＜ 0 이 된다. 그래서, 데이터의 수속성을 상세하게 조사하기 위해서, 부호를 붙여 X 대 -Y₂ 관계를 나타냈다. 도 7(b) 는, 데이터의 수속성이 공비 혼합물을 형성하는 경우에도 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 정온 데이터와 정압 데이터가, 동일한 상관 관계로 수속하는 것을 나타내고 있다. 그래서, 도 7(b) 에는, 데이터의 대표선 (실선은 X 대 Y₁ 상관선, 파선은 X 대 -Y₂ 상관선) 을 각각 나타냈다. 도 7(b) 는 공비 혼합물에 대한 본 발명의 유효성을 나타내고 있다. 또한, 도 7(c) 에, 도 7(b) 에 나타낸 대표선으로부터, 온도 333.15 K 에 있어서의 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 의 값을 구하고, Wilson 식을 이용하여 추산한, Px 및 Py 관계를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 Px 데이터, ● 는 Py 데이터, 실선은 본 발명에 의한 Px 추산치, 파선은 Py 추산치를 나타낸다. 도 7(c) 는, Px 관계가 적절하게 추산되어 있는 것을 나타낸다. 또한, Py 데이터의 신뢰성이 낮은 것도 나타내고 있다. 또한, 도 7(d) 에, 101.3 ㎪ 에 있어서의 xy 관계를 나타낸다. 도 7(d) 에 x₁ = y₁ 을 나타내는 대각선을 가는 실선으로 나타낸다. Px 데이터를 상관하여 xy 관계를 데이터에 일치시키는 것은 통상적으로는 간단하지 않지만 (비특허문헌 1), 도 7(d) 는, 본 발명이 2 성분계와 압력의 값만으로부터 결정하는 순수 추산임에도 불구하고, 실측치 (플롯) 와 본 발명에 의한 추산치 (굵은 선) 가 놀라울 정도로 양호하게 일치하여, 매우 우수한 추산을 나타내고 있다. xy 관계를 정확하게 구하는 것은, 조작 한계를 부여하는 공비점의 추산에 연결되기 때문에, 실용상 중요하다. 도 7(a) - (d) 는, 본 발명에 의한 X 대 Y₁ 관계와 X 대 -Y₂ 관계의 상관이, 최저 공비 혼합물에 대하여 유효한 것을 명확하게 나타내고 있다.

(iv) 아세톤-클로로포름계 (최고 공비 혼합물)

도 8(a) 에, 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타낸다. 2 성분계 VLE 데이터는, 비특허문헌 1 로부터 인용하였다 (도 20 참조). 도면 중, ○ 는 정온 데이터이고, ● 는 정압 데이터이다. 이 계는 최고 공비 혼합물을 형성하기 때문에 Y₁ ＜ 0 이 된다. 해석에는 Margules 식을 사용하였다. 도 8(a) 는 데이터가 직선으로 수속하고, 또한 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 직선으로 수속하는 것을 나타내고 있다. 식 (29) 를 이용하여 데이터 신뢰성의 허용 범위를 2 ％ 로 선택하고, 상관 직선으로부터 2 ％ 이상 떨어진 데이터를 제외하였다. 그 결과, 59 의 데이터 세트에 대하여 25 세트가 2 ％ 의 오차 범위 내에 들어갔다. 25 점의 신뢰 데이터로부터 결정된 열역학 건전성 판정 직선을, 도 8(a) 에 나타냈다.

도 8(b) 에, Margules 식을 이용하여 결정한 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대한 X 대 -Y₁ 관계를 나타낸다. 이 계는 최고 공비 혼합물을 형성하기 때문에, Y₁ ＜ 0 이 된다. 그래서, 데이터의 수속성을 상세하게 조사하기 위해서, 부호를 붙여 X 대 -Y₁ 관계를 나타냈다. 도 8(b) 에는, X 대 -Y₁ 상관 직선도 나타냈다. 도 8(b) 는, 데이터의 수속성이 공비 혼합물을 형성하는 경우에도 높은 것을 나타내고 있다. 또한, 정온 데이터와 정압 데이터가 동일한 상관 관계로 수속하는 것을 나타내고 있다.

또한, 도 8(c) 에, 동일 데이터에 대한 X 대 Y₂ 관계를 나타낸다. 도 8(c) 에는 상관 직선도 나타냈다. 도 8(c) 는, 최고 공비 혼합물을 형성하는 계여도 데이터의 수속성이 높은 것을 나타내고 있다. 도 8(b), (c) 는 공비 혼합물에 대한 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

[LLE 데이터의 상관]

다음으로, LLE 데이터의 상관에 관하여, 구체적으로 구체예를 들어 설명한다.

(i) 1-부탄올 (1)-물 (2) 계

2 성분계 액액 평형 (상호 용해도) 으로부터, 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 를 정하여, Y₁ 과 Y₂ 를 결정할 수 있다. 상호 용해도로부터 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 를 구할 때에는, 계산의 수속성이 가장 높은 다음의 UNIQUAC 식을 사용하는 것이 바람직하다.

식 중, r_i 는 분자 용적 지표, q_i 는 분자 표면적 지표를 나타내고, 비특허문헌 2 에 그 값이 부여되어 있다. 또한, x_i 는 성분 i 의 몰분율이고, z 는 10 과 동일하고, 고정되어 있다. 또한, τ_ij 와 τ_ji 는 2 성분계 파라미터이다. 또한, Φ_i, θ_i, l_i 는 각각 식 (39), (40) 및 (41) 에 의해 정의되는 변수이다. 식 (38) 에 있어서 x_i = 0 을 대입하여, 무한 희석 활량 계수로서 다음 식을 얻는다.

따라서, 어느 온도에 있어서의 상호 용해도 데이터로부터, 식 (10) 과 (38) 을 이용하여 τ_ij 와 τ_ji 를 구하고, 식 (42) 로부터 무한 희석 활량 계수를 구하여, 식 (6) 과 (7) 로부터 A 와 B 를 결정할 수 있다. A 와 B 가 정해지면 식 (14) 로부터 β, 식 (22) 로부터 X, 식 (24) 및 식 (25) 로부터 Y₁ 및 Y₂ 를 계산할 수 있다.

도 9(a) 에, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 열역학 건전성 판정 직선을 나타낸다. 도면 중, ○ 는 LLE 데이터 (비특허문헌 2 에서 인용 ; 도 21 참조), ● 는 VLE 데이터 (비특허문헌 1 에서 인용) 이다. 도 2(a) 에 나타낸 상호 용해도 데이터 (비특허문헌 2) 로부터, UNIQUAC 식을 이용하여 A 와 B 의 값을 결정하고, 식 (14) 로부터 UNIQUAC 식을 이용하여 β 를 구하였다. 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대해서는, 기액 평형 데이터도 비특허문헌 1 에 보고되어 있기 때문에, 활량 계수로서 UNIQUAC 식을 이용하여 식 (14) 로부터 구한 VLE 데이터에 대한 β 의 값도, 도 9(a) 에 나타냈다. 도 9(a) 는, (i) 액액 평형 데이터와 기액 평형 데이터는 동일한 열역학 건전성 판정 직선을 부여하는 것 (비특허문헌 4), (ii) 액액 평형 데이터가, 기액 평형 데이터에 비하여 보다 수속된 열역학 건전성 판정 직선을 부여하는 것을 나타내고 있다 (비특허문헌 5). 도 9(b) 에는, UNIQUAC 식을 이용하여 결정한 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 Y₁ 관계를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 LLE 데이터, ● 는 정온 VLE 데이터, × 는 정압 VLE 데이터, 실선 (-) 은 LLE 데이터에 대한 상관 직선이다. 도 9(b) 는 LLE 데이터와 VLE 데이터는 동일한 X 대 Y₁ 관계를 부여하는 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명은, 액액 평형 데이터와 기액 평형 데이터에 대하여 공통으로 유효한 것을, 도 9(b) 는 나타내고 있다. 도 9(c) 에는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 X 대 -Y₂ 관계를 나타낸다. 1-부탄올 (1)-물 (2) 계는 최저 공비 혼합물을 만들기 때문에, 부호를 붙여 나타냈다. 도면 중, ○ 는 LLE 데이터, ● 는 정온 VLE 데이터, × 는 정압 VLE 데이터, 실선 (-) 은 LLE 데이터에 대한 상관 직선이다. 도 9(c) 는, LLE 데이터와 VLE 데이터의 수속성이 높고, 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 구하고, 신뢰성이 높은 데이터만으로부터 구한 식 (22) 에 의한 임계점 도달률과 식 (24) 및 식 (25) 에 의한 무한 희석 압력 구배를 사용하는 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

(ii) 2-부타논 (1)-물 (2) 계

도 10 에, 2-부타논 (1)-물 (2) 계에 대하여 UNIQUAC 식을 이용하여 결정한 X 대 Y₁ 관계 (○ 및 실선) 와 X 대 -Y₂ 관계 (● 및 파선) 를, 동시에 나타낸다. LLE 데이터는, 비특허문헌 2 로부터 인용하였다 (도 22 참조). 도 10 은 임계점 도달률을 사용하면 무한 희석 압력 구배는 LLE 데이터에 대해서도 높은 정밀도로 수속시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 즉, LLE 에 대한 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

[고압 VLE 데이터의 상관]

(i) 비이상성 파라미터 집중 상관법

액상의 비이상성과 기상에 있어서의 비이상성을 집중화하여, 식 (28) 에 의해 비이상성을 대표하는 방법의 유효성을 조사하였다. 비특허문헌 1 에는, 12500 을 초과하는 저압 데이터 세트가 보고되어 있으며, 비이상성 파라미터 집중화법이 적용되어 있다. 또한, 상관의 오차도 보고되어 있다. 표 1 에, 비특허문헌 1 에 보고되어 있는, Margules 식에 의한 정온 Px 데이터의 상관 오차를 상대치로서 나타냈다.

표 1 은 비극성 혼합물에서는 1 ％ 정도의 오차인 데에 반하여, 극성 혼합물에서는 상관의 오차가 증대하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 표 1 은 저압 데이터에 대하여 종래부터 적용되고 있는 비이상성 파라미터 집중화법에 의한 상관 오차의 정도를 명확히 하고 있다. 한편, 2 성분계 고압 VLE 데이터가 비특허문헌 6 에 다수 게재되어 있다. 그래서, T ＜ T_c1 (T_c1 은 경질 성분, 즉, 증기압이 높은 성분의 임계 온도를 나타낸다) 을 만족하는 정온 VLE 데이터에 대하여, Px 관계를 Margules 식에 의해 비이상성 파라미터 집중화 상관하여, 각각의 데이터 세트에 대하여 압력의 상관 오차를 구하였다. 표 1 에 그것들의 평균 상대 오차를 나타냈다. 표 1 은 고압 데이터여도 Px 데이터의 상관 오차는 저압 기액 평형에 있어서의 탄화수소 혼합물과 동일한 정도이거나, 혹은 작은 것을 나타내고 있다. 즉, 고압 데이터여도 저압 데이터와 동일하게 비이상성 파라미터 집중화에 의한 Px 데이터의 상관이 유효한 것을 나타내고 있다. 종래, 고압 데이터에 대하여 혼합측을 사용하는 상관이 실시되고 있어 VLE 관계의 추산에 이용할 수 없는 결점이 있는 데에 반하여, 고압 데이터에 대해서도 비이상성 파라미터 집중화가 유효하다는 본 발명의 성과는 특필되어야 한다. 왜냐하면, 본 발명이 주장하는 X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계가, 고압 VLE 데이터여도 저압 데이터와 완전히 동일하게 결정할 수 있고, 그 유효성이 간단하게 확인되어, 이용할 수 있기 때문이다.

(ii) 이산화탄소 (1)-에탄 (2) 계에 대한 정온 고압 VLE 데이터의 상관

비특허문헌 6 에는, 2 성분계 고압 VLE 데이터가 편찬되어 있기 때문에, T ＜ T_c1 을 만족하는 이산화탄소 (1)-물 (2) 계의 정온 VLE 데이터 (도 23 참조) 에 대하여 Px 관계를 Margules 식에 의한 비이상성 파라미터 집중화 상관하였다. 결정한 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 의 값으로부터, Y₁ 과 Y₂ 를 계산하였다. 도 11 에, X 에 대하여 Y₁ 과 -Y₂ 의 관계를 나타낸다. 도면 중, ○ 는 X 대 Y₁ 관계를, ▼ 는 X 대 -Y₂ 관계를 나타낸다. 이산화탄소-에탄계는 최저 공비 혼합물을 형성하기 때문에, Y₂ 에는 부호를 붙여 나타냈다. 도 11 은 X 대 Y₁ 관계, 및 X 대 -Y₂ 관계는 모두 수속한 관계를 부여하고 있어, 본 발명에 있어서의 상관법이 고압 기액 평형 데이터에 대해서도 유효하게 이용할 수 있는 것을 명확히 하고 있다.

본 발명의 무한 희석 압력 구배와 증기압의 관계를 사용하는 상평형 데이터의 고정밀도 상관법의 가장 중요한 응용은, 정확한 기액 평형 (VLE) 관계의 순수 추산이다. 즉, 기존의 데이터로부터, X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계를 상관에 의해 각각 결정함으로써, 해당의 2 성분계에 대해서는 γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 의 값이 상관 관계로부터 정해지고, 상평형 관계가 개별 데이터를 사용하지 않고 순수하게 추산할 수 있는 것이다. 2 성분계 VLE 의 순수 추산에 대한 본 발명의 유효성은, 비공비계에 대해서는 도 5(a) 의 정온 메탄올 (1)-물 (2) 계의 예, 도 5(b) 의 정압 메탄올 (1)-물 (2) 계의 예에 의해 나타내고 있다. 또한, 최저 공비 혼합물에 대해서는, 도 7(c) 의 정온 1-프로판올 (1)-물 (2) 계의 예, 도 7(d) 의 정압 1-프로판올 (1)-물 (2) 계의 예에 의해 나타내고 있다. 실측 데이터를 개별적으로 사용하지 않는 순수 추산법으로서, 종래에 있어서는 그룹 기여법이 알려져 있지만, 추산 정밀도가 현저하게 낮은 결점이 있다. 본 발명에 있어서의 상관법을 이용하는 VLE 의 순수 추산은, 추산 정밀도가 현저하게 높고, 신뢰성이 갖춰져 있는 이점이 있다.

또한, 다른 중요한 응용은, 상호 용해도의 순수 추산에 이용할 수 있다. 종래, 상호 용해도와 온도의 관계를 고정밀도로 상관하는 방법은 제안되어 있지 않다. 본 발명에 의한 상관법의 2 성분계 LLE 의 응용은, 도 12(a) 에 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대하여 나타내고 있다. 상호 용해도 데이터는, 도 2(a) 와 동일하다. 도면 중, ○ 는, (x₁)₂ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 에서 인용), ● 는, (x₁)₁ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 에서 인용), 실선 (-) 은, 본 발명에 의한 (x₁)₂ 의 추산치, 파선 (…) 은, 본 발명에 의한 (x₁)₁ 의 추산치를 나타낸다. 도 12(a) 는, 본 발명을 이용하면 상호 용해도를 양호하게 추산할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 12(b) 에, 2-부타논 (1)-물 (2) 계에 대한 상호 용해도의 추산의 예를 나타낸다. 상호 용해도 데이터는 도 2(b) 와 동일하다. 도면 중, ○ 는, (x₁)₂ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 에서 인용), ● 는, (x₁)₁ 에 대한 실측치 (비특허문헌 2 에서 인용), 실선 (-) 은, 본 발명에 의한 (x₁)₂ 의 추산치, 파선 (…) 은, 본 발명에 의한 (x₁)₁ 의 추산치를 나타낸다. 도 12(b) 는, (x₁)₁ 에 대한 데이터와 추산치의 약간의 차이를 나타내고 있다. 원인은, 도 10 에 나타내고 있는 바와 같이, X 대 -Y₂ 관계에 있어서 상관 함수가 적절히 선택되어 있지 않은 것에 의한다. 도 12(b) 는, 상호 용해도의 추산에 있어서는, 무한 희석 활량 계수를 현저하게 고정밀도로 상관해야 하는 것을 나타내고 있다. 이것이 종래부터 LLE 에 대한 온도의 상관을 양호하게 실시할 수 없는 이유이다. 본 발명은, LLE 데이터에 대한 X 대 Y₂ 관계를, 도 10 에 나타내고 있는 바와 같이 높은 정밀도로 수속시킬 수 있기 때문에, 상관 함수의 선택을 엄밀하게 실시할 수 있는 이점이 있다. 도 10 과 도 12(b) 는, LLE 상관에 있어서 현저한 정밀도의 높이가 요구되는 것을 명확히 하고 있어, 본 발명의 유효성을 나타내고 있다.

또한, 올바른 무한 희석 활량 계수의 값이 결정되면, 상평형 관계를 정확하게 추산할 수 있다. 본 발명에 의한 상관법은, 무한 희석 활량 계수의 값을 간단하게 부여할 수 있는 현저한 이점을 가지고 있다. 도 13 에, 메탄올 (1)-물 (2) 계에 대하여, 비특허문헌 7 로부터 인용한 γ₁ ^∞ 의 실측치로부터 계산한 X 대 Y₁ 의 관계를 나타낸다 (○). 또한, 도 13 에, 도 4(b) 에 나타내고 있는 VLE 데이터로부터 구한 X 대 Y₁ 의 관계를 실선 (-) 으로 나타냈다. 양자는 양호하게 일치하고 있다. 또한, 도 13 에는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대해서도 동일한 비교를 나타냈다. 도면 중, ● 는, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 γ₁ ^∞ 의 데이터, 파선 (- -) 은, 1-부탄올 (1)-물 (2) 계에 대한 VLE 데이터의 대표선을 나타낸다. 도 13 은 본 발명에 의해 얻어지는 수속한 상관 관계를 이용하여 VLE 데이터로부터 무한 희석 활량 계수를 결정하면, 그 값은 무한 희석 활량 계수의 실측치와 일치하는 것을 나타내고 있다. 종래, 도 4(d), (e) 에 의해 나타내는 바와 같이, VLE 데이터로부터 신뢰할 수 있는 무한 희석 활량 계수는 정해지지 않는 것으로 생각되고 있다. 본 발명은 높은 수속성을 얻는 상관법을 개발하였기 때문에, 이 상식을 타파하고, 무한 희석 활량 계수를 얻는 새로운 신뢰 수법이 될 수 있는 것이 명확해졌다. 특히, 알코올 중의 물 등, 중질 성분에 대해서는 무한 희석 활량 계수의 측정법을 알아내지 못하였다. 본 발명에 의한 중질 성분에 대한 X 대 Y₂ 관계의 상관은 X 대 Y₁ 의 그것보다 더욱 상관 정밀도가 높다. 즉, 본 발명은 상평형 관계를 결정하기 위해서 필요한 기본 인자인 무한 희석 활량 계수를, 풍부하게 존재하는 VLE 데이터로부터 결정할 수 있는 것을 명확히 하고 있기 때문에, 매우 유용하다.

[공비 혼합물의 추산]

공비점을 초과하여 혼합물을 증류법에 의해 농축하는 것은 불가능하기 때문에, 공비 혼합물의 조성과 온도의 관계를 특정하는 것은, 증류에 있어서의 조작 조건을 결정하기 위해서 매우 중요하다. 본 발명은, 기액 평형 관계를 정확하게 순수 추산할 수 있기 때문에, 그 귀결로서 종래 정밀도가 높은 추산이 어려웠던 공비 혼합물을 고정밀도로 추산할 수 있다는 현저한 이점을 구비하고 있다. 도 14(a) 에, 1-프로판올 (1)-물 (2) 계에 대한 공비 혼합물의 조성과 온도의 관계를 나타낸다. 비특허문헌 1 에 Margules 식으로부터 결정한 2 성분계 파라미터 A 와 B 가 부여되어 있기 때문에, 이것을 이용하여 VLE 데이터에 대한 관계를 얻었다. 도 14(a) 에는, Margules 식을 이용하여 X 대 Y₁ 관계와 X 대 -Y₂ 관계를 얻어, 이들의 상관 관계로부터 계산한 공비 혼합물의 조성 x_1, _azeo 와 온도 T_azeo 의 관계를 실선으로 나타냈다. 또한, 도 14(b) 와 도 14(c), 및 도 14(d) 에는 각각 1-부탄올 (1)-물 (2) 계, 벤젠 (1)-메탄올 (2) 계 및 아세톤 (1)-클로로포름 (2) 계에 대하여 동일한 관계를 나타낸다. 도 14(a) - (c) 는 데이터와 추산치가 양호하게 일치하고 있어, 본 발명에 의한 상관법이 공비점의 추산에 유효한 것을 나타내고 있다.

[상평형 데이터의 건전성 판정]

열역학 건전성 판정 직선과는 별도로, X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계의 데이터 수속성을 이용하여 데이터 건전성을 판정할 수 있다. 특히, 임계점 도달률 X 와 무한 희석 압력 구배의 관계가 직선으로 수속하는 경우에는, 데이터 건전성 판정이 용이하다. 데이터의 건전성 판정이 가능하다는 것은, 본 발명에 있어서의 상관법의 데이터 수속성이 높은 것을 의미하고 있다.

[3 성분계 VLE 의 추산]

Margules 식, UNIQUAC 식, Wilson 식, NRTL 식 등의 활량 계수식을 사용하면, 3 성분계 VLE 데이터로부터 3 성분계를 구성하는 3 조의 기본 2 성분계에 대한 2 성분계 파라미터를 결정할 수 있다. 따라서, 3 성분계 VLE 데이터로부터 결정한 X 대 Y₁ 및 X 대 Y₂ 관계가, 2 성분계 VLE 데이터로부터 결정한 X 대 Y₁ 및 X 대 Y₂ 관계에 일치하면, 3 성분계 데이터는 건전한 데이터라고 판정할 수 있다. 반대로, 2 성분계 VLE 데이터로부터 결정한 X 대 Y₁ 및 X 대 Y₂ 관계에 기초하여, 3 조의 기본 2 성분계에 대한 2 성분계 파라미터를 결정하고, 이것을 이용하여 3 성분계에 대한 VLE 관계를 추산할 수 있다. Margules 식을 사용하는 3 성분계에 대하여 예를 나타내면 이하와 같이 된다. 다성분계에 있어서의 성분 i 의 활량 계수식은, 다음과 같이 과잉 함수 g^E 를 성분 i 의 몰수 n_i 로 미분하여 얻어진다.

Margules 식을 이용하여 3 성분계에 대하여 g^E 를 나타내면 이하와 같이 된다 (비특허문헌 8 참조).

여기서, g^E 는 과잉 함수를 나타내고, x_i 는 액상에 있어서의 성분 i 의 몰분율을 나타낸다. 또한, A_ij 와 B_ij 는 i 와 j 로 이루어지는 2 성분계에 있어서의 2 성분계 파라미터이다. UNIQUAC 식, NRTL 식, Wilson 식을 다성분계에 확장할 때에는 비특허문헌 3 에 구체적인 식이 나타나 있다. 본 발명을 이용하면, 3 성분계를 구성하는 3 조의 2 성분계에 대한 합계 6 개의 2 성분계 파라미터를 결정할 수 있기 때문에, 식 (44) 로부터 과잉 함수를 구하고, 식 (43) 으로부터 활량 계수를 결정할 수 있다. 다성분계에 있어서는 식 (43) 의 수치 미분에 의해 활량 계수를 직접 구하는 것이 간단하다. 또한, 압력은 다음 식으로부터 구해진다.

여기서, P 는 계의 압력, γ_k 는 성분 k 의 활량 계수, x_k 는 액상에 있어서의 성분 k 의 몰분율, p_ks 는 성분 k 의 증기압이다. 본 발명이 다성분 기액 평형의 추산에 이용할 수 있는 것을 나타내기 위하여, 표 2 에는 298.15 K 에 있어서의 물 (1)-메탄올 (2)-에탄올 (3) 3 성분계에 대하여 본 발명에 의한 압력의 추산치 (계산치) 와 실측치 (데이터는 비특허문헌 1, Part 1a, 494 페이지에서 인용) 를 비교하였다. 식 (44) 의 A_ij 와 B_ij 등은 물 (1)-메탄올 (2) 계, 물 (1)-에탄올 (3) 계, 메탄올 (2)-에탄올 (3) 계로 이루어지는 3 개의 2 성분계 기액 평형 실측치를 이용하여 본 발명에 의한 상관식으로부터 계산하였다. 표 2 는 액상의 물과 메탄올의 몰분율 x₁, x₂ 가 다양한 값을 가질 때, 압력의 측정치와 추산치는 0.5 ％ 의 차이로 일치하고, 기상의 몰분율 y₁, y₂ 의 평균 오차는 0.8 ％ 에 지나지 않는 것을 나타내고 있어, 놀라울 정도로 일치는 양호하다. 즉, 본 발명을 이용하면 매우 양호한 정밀도로 다성분계의 기액 평형을 추산할 수 있다.

[동족렬을 이용하는 상평형의 추산]

본 발명에 있어서의 X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계는 상관 정밀도가 높기 때문에, 종래의 상평형 추산법에서는 어려웠던 동족렬을 이용하는 상평형 추산이 가능해진다. 도 15(a) 에는, 고압 VLE 데이터 (비특허문헌 6 에서 인용) 로부터 구한 X = 0.5 에 있어서의 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 계와 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 계에 대한 탄소수와, Y₁ 및 Y₂ 의 관계를 나타낸다. 도 15(a) 에 있어서, 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 에 대하여 (○) 가 X 대 Y₁ 관계를 나타내고 (△) 는 X 대 Y₂ 관계를 나타낸다. 또한, 이산화탄소 (1)-알칸 (2) 에 대하여 (●) 가 X 대 Y₁ 관계를 나타내고 (▲) 는 X 대 Y₂ 관계를 나타낸다. 어느 동족렬에 대해서도 Y₁ 과 Y₂ 는 탄소수와 함께 증대하는 경향이 명료하게 나타나 있다. 또한, 알칸과 알켄에 대한 Y₂ 의 값은 탄소수가 동일하면, 거의 동일해지는 것을 나타낸다. 또한, 에탄과 에틸렌에서는, Y₂ ＜ 0 이기 때문에 최저 공비 혼합물을 형성하고, 탄소수가 부탄의 그것보다 커지면, X = Y₂ = 0.5 가 만족되기 때문에, 비대칭계로서 취급이 간단해지는 것도 나타내고 있다. 이와 같은 동족렬에 대한 고압 VLE 데이터의 통일적 관계를 분명히 할 수 있는 것은 본 발명에 있어서의 고정밀도 상관이 성공하였기 때문임이 확실하다.

도 15(b) 에는, 황화수소 (1)-알칸 (2) 계에 대한 고압 VLE 데이터 (비특허문헌 6 에서 인용) 로부터 구한, X = 0.4 에 있어서의 탄소수와 Y₁ 및 Y₂ 의 관계를 나타낸다. 여기서, (○) 는 X 대 Y₁ 관계를 나타내고, (△) 는 X 대 Y₂ 를 나타낸다. 도 15(b) 에는, 역시, Y₁ 과 Y₂ 는 탄소수와 함께 증대하는 경향이 명료하게 나타나 있다. 또한, 도 15(b) 는, 황화수소 (1)-에탄 (2) 계에서는 Y₂ ＜ 0 인 점에서, 이 계가 최저 공비 혼합물을 형성하는 것, 또한 알칸의 탄소수가 5 에 가까울 때에는, Y₁ = Y₂ = 0.4 가 성립되기 때문에, 비대칭계로서 취급할 수 있는 것도 나타내고 있다. 천연 가스의 주성분의 1 개인 프로판에 대해서는, 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 결정하기 위한 정온 데이터가 확인되지 않는다. 도 15(b) 는, 동족렬 관계를 나타내는 대표선을 이용함으로써 데이터가 존재하지 않는 황화수소 (1)-알칸 (2) 계에 대해서도 Y₁ 과 Y₂, 나아가, γ₁ ^∞ 와 γ₂ ^∞ 의 값을 추산할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 동족렬 관계를 이용하면, 데이터 점수가 한정되어 있어 신뢰성이 낮은, 2 성분계에 대한 상평형 관계를 양호한 정밀도로 추산할 수도 있다. 황화수소는 맹독 물질이기 때문에, 측정 데이터는 한정되어 있으므로, 천연 가스의 처리 프로세스에 대한 설계 등에 있어서, 황화수소를 포함하는 상평형 데이터가 부재인 것은 해결하기 어려운 과제였다. 이와 같은 경우에 동족렬을 이용하는 상평형 추산이 본 발명에 의해 가능해지는 것의 의의는 매우 크다.

[원자단 그룹 기여법을 사용하는 기액 평형의 추산]

UNIFAC 법 등, 종래의 원자단 그룹 기여법은 현존하는 모든 상평형 데이터를 이용하여 그룹 대 파라미터를 결정하여, 이 값을 항상치로서 사용하기 때문에 추산 정밀도가 현저하게 낮은 특징이 있다. 한편, 본 발명에 기초하는 원자단 그룹 기여법은, 필요로 하는 원자단을 포함하는 2 성분계를 한정하여 선택하고, 목적으로 하는 온도 혹은 압력에 있어서 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 Y₂ 관계로부터 무한 희석 활량 계수의 대수값을 결정하여, 무차원 무한 희석 부분 몰 과잉 자유 에너지, 즉 lnγ_i ^∞ 에 대한 그룹 기여분을 결정한다. 따라서, 추산 정밀도가 높은 특장이 있다. 1-프로판올 (1)＋물 (2) 계의 기액 평형을 원자단 그룹 기여법에 의해 추산하는 경우를 예로 들어 설명한다.

(a) 원자단 그룹의 결정 : 메틸기 (CH₃) 와 메틸렌기 (CH₂) 는 동일하게 Me 로 나타내고, 1-프로판올 (1)＋물 (2) 계가 Me, OH, H₂O 의 3 개의 원자단으로 이루어지는 것으로 한다.

(b) 원자단을 포함하는 기준 2 성분계의 선택 : Me, OH, H₂O 를 포함하는 2 성분계로서 메탄올 (1)＋물 (2) 계와 에탄올 (1)＋물 (2) 계를 선택한다.

(c) 기액 평형을 구하고자 하는 온도 혹은 압력에 있어서 기준 2 성분계에 대한 Y₁ 과 Y₂ 의 값을 구한다. 예를 들어, 메탄올 (1)＋물 (2) 계에서는 식 (34) 로부터 Y₁ 을 구하고, 식 (35) 로부터 Y₂ 를 구한다. 이들 값으로부터 lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 의 값을 각각의 기준 2 성분계에 대하여 구한다.

(d) lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 에 대한 그룹 기여를 정식화한다. 즉, 메탄올은 Me 와 OH 로 이루어지고, 에탄올은 Me 가 2 개와 OH 로 이루어지기 때문에,

메탄올 (MeOH) 에 대하여

에탄올 (EtOH) 에 대하여

단, (lnγ₁ ^∞)_MeOH 는 메탄올 (1)＋물 (2) 계의 lnγ₁ ^∞ 를 나타내고, (lnγ₁ ^∞)_EtOH 는 에탄올 (1)＋물 (2) 계의 lnγ₁ ^∞ 를 나타낸다. 또한 lnγ_i/ _H2O ^∞ 는 원자단 i 에 대한 수중의 무한 희석 활량 계수의 대수값을 나타내고, 무한 희석 활량 계수의 대수값은 원자단에 의한 가성성이 성립되는 것으로 생각한다. 이 2 개의 식으로부터 2 개의 원자단에 대한 기여분 lnγ_Me _/ _H2O ^∞ 와 lnγ_OH _/ _H2O ^∞ 를 결정할 수 있다. lnγ₂ ^∞ 에 대해서도 동일하게 나타낸다. 즉,

메탄올 (MeOH) 에 대하여

에탄올 (EtOH) 에 대하여

단, (lnγ₂ ^∞)_MeOH 는 메탄올 (1)＋물 (2) 계의 lnγ₂ ^∞ 를 나타내고, (lnγ₂ ^∞)_EtOH 는 에탄올 (1)＋물 (2) 계의 lnγ₂ ^∞ 를 나타낸다. 또한, lnγ_H2O _/i ^∞ 는 물에 대한 순수한 원자단 i 중의 무한 희석 활량 계수의 대수값을 나타낸다.

이 2 개의 식으로부터 2 개의 원자단에 대한 기여분 lnγ_H2O _/ _Me ^∞ 와 lnγ_H2O _/ _OH ^∞ 를 결정할 수 있다. 원자단에 대한 자유 에너지 기여분이 결정되었기 때문에 1-프로판올 (1)＋물 (2) 계에 대한 Margules 식의 2 성분계 파라미터 A 와 B 를 결정할 수 있다.

A 와 B 의 값으로부터 기액 평형 관계를 추산하는 방법은, 예를 들어, 도 5(a) 및 (b) 에 있어서 설명한 방법을 이용할 수 있다. 또한, (b) 의 기준 2 성분계로서 더욱 많은 알코올 (1)＋물 (2) 2 성분계를 첨가하여 그룹 기여분을 평균치로서 구할 수도 있다.

본 발명에 기초하는 상평형 추산법은, 상평형 관계가 불가결한 증류탑, 흡수탑, 추출탑, 정석 장치 등의 장치 설계와 조작 설계에 이용할 수 있다. 이들 이용에 있어서는, 상기한 바와 같이, 상평형 계산을 위한 소프트웨어에 장착시켜 이용할 수 있다. 또한, 이들의 이용에 있어서는, 개별 장치의 크기의 결정뿐만 아니라, 복수의 장치를 조합하는 분리 프로세스의 설계와 제어도 포함된다. 실시예 1 에는 단접촉 형식 증류탑의 평형단의 수를 결정하는 설계 계산의 예를, 본 발명을 이용한 경우와 측정 데이터에 의존하는 종래의 방법을 이용하는 경우에 대하여 비교하였다.

실시예 1

(맥캐브·티엘법에 의한 증류탑의 평형단 계산)

101.3 ㎪ 에 있어서, 50 몰％ 의 메탄올 (1)-물 (2) 혼합액을 비점의 액으로서 단탑에 공급하고, 탑 정상으로부터 95 ％ 농축액을 얻고, 탑저로부터 5 ％ 관출액 (bottoms) 을 얻는 경우를 고려한다. 환류비를 3 으로 한다. 101.3 ㎪ 에 있어서의 메탄올 (1)-물 (2) 계의 기액 평형을 본 발명으로부터 결정하면, xy 관계는 도 16 의 실선으로 부여된다. 이 xy 관계는, 도 5(b) 에 그린 2 개의 대표선으로부터 결정된다. 그 구체적인 계산 방법은 이하와 같다. 먼저, 101.3 ㎪ 에 있어서의 메탄올과 물의 비점을 계산하고, 평균의 비점을 구한다. 이 평균의 비점에 있어서의 X 를 식 (22) 로부터 계산한다. 다음에, X 의 값으로부터 Y₁ 을 식 (34) 로부터 구하고, Y₂ 의 값을 식 (35) 로부터 구한다. 계속해서, γ₁ ^∞ 를 (24) 식으로부터, γ₂ ^∞ 를 식 (25) 로부터 계산하고, A 와 B 를 식 (6) 과 (7) 로부터 각각 구한다. 계속해서, 식 (8) 을 만족하는 온도를 비점 계산에 의해 정한다. 이렇게 하여 비점이 정해지면 증기압을 계산할 수 있기 때문에 x₁ 에 대한 y₁ 의 값을 식 (9) 로부터 구한다. 이와 같이 하여 xy 관계는 계산된다. 상기의 설계 조건에 대한 평형단의 수를 맥캐브·티엘법을 이용하여 푼다. 농축부 조작선과 회수부 조작선을 그어, 조작선과 평형선 사이에서 메탄올 몰분율이 0.95 에서 0.05 까지 계단 작도를 하면 정확히 5 단이 된다. 따라서, 증류 가마에 있어서의 평형단의 분을 빼고, 평형단은 4 단 필요하게 된다. 원료 공급단은 위에서부터 3 단째에 해당된다.

비교예 1

101.3 ㎪ 에 있어서의 기액 평형 데이터는 다수 보고되어 있지만, 비특허문헌 1 의 Part 1, 43 페이지에 게재되어 있는 데이터를 사용하면, xy 관계는 도 16 의 점선으로 부여된다. 이것을 이용하여 동일하게 계단 작도를 실시하면 5.6 단이 된다. 즉, 10 ％ 이상의 차이가 나타난다. 또한, 원료 공급단은 위에서 4 단째가 되어 올바른 값 (3 단째) 과는 크게 상이하여, 이와 같은 데이터에 기초하는 장치 설계는 위험하다.

실시예 2

[원자단 그룹 기여법의 응용]

UNIFAC 법이나 ASOG 법 등의 기존의 그룹 기여법은 측정 데이터로부터 오차를 제외하지 않고 그룹 파라미터를 결정하는 데에 반하여, 본 발명에 있어서의 원자단 그룹 기여법은 무한 희석 활량 계수의 고정밀도 상관법을 이용하여 측정 오차를 제외하기 때문에 적용 정밀도가 현저하게 높아지는 특장이 있다. 그 적용에 있어서는, 측정 오차를 제외하여 고정밀도 상관한 데이터를 UNIFAC 법이나 ASOG 법 등의 종래법과 동일한 방법에 의해 해석하여 그룹 파라미터를 결정할 수도 있다. 또한, 무차원 무한 희석 부분 몰 과잉 자유 에너지, lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞ 에 대한 원자단 그룹의 기여를 결정하는 방법을 사용할 수도 있다. 이하에, 알칸올 (1)＋물 (2) 계를 예로 들어, 원자단 그룹 기여법의 응용예를 나타낸다.

메탄올부터 헥산올 중의 1 개의 알칸올을 제 1 성분으로 하고, 물을 제 2 성분으로 하는 n-알칸올 (1)＋물 (2) 2 성분계에 대한 기액 평형 측정치를 Margules 식에 의해 상관함으로써 Margules 의 2 성분계 파라미터가 결정되고, 비특허문헌 1 에 부여되어 있다. 먼저, 이들을 이용하여 본 발명의 고정밀도 상관을 실시하고, X 대 Y₁ 관계와 X 대 Y₂ 관계의 상관식을 결정한다. 단, 2-헥산올 (1)＋물 (2) 계에 대해서는 데이터 세트가 1 조밖에 알지 못하기 때문에, (X, Y₁) 과 원점을 연결한 직선으로 X 대 Y₁ 관계를 근사한다. X 대 Y₂ 관계에 대해서도 동일하게 근사한다. 이들 상관식으로부터 40 ℃ 에 있어서의 Margules 의 파라미터 A 와 B (즉, 무차원 무한 희석 부분 몰 과잉 자유 에너지, lnγ₁ ^∞ 와 lnγ₂ ^∞) 의 값을 계산하여 표 3 에 나타낸다. 또한, 도 24 에는 40 ℃ 에 있어서의 n-알칸올 (1)＋물 (2) 계에 대한 알칸올의 탄소수 N_c1 과 A의 값의 관계를 나타낸다. 또한, 도 25 에는 40 ℃ 에 있어서의 n-알칸올 (1)＋물 (2) 계에 대한 알칸올의 탄소수 N_c1 과 B 의 값의 관계를 나타낸다. 도 24 에 있어서, 메탄올의 점에서부터 에탄올의 점을 통과하여 1-프로판올까지 연장하면 (N_c1, A) = (3, 2.381) 을 얻는다. 이 값은, 표 3 에 나타낸 n-프로판올의 값 (A = 2.281) 에 가깝다. 동일하게, n-프로판올의 B 로서 B = 1.37 을 얻기 때문에 표 3 에 있는 (N_c1, B) = (3, 1.234) 에 가깝다. 따라서, 선형 가성칙을 원자단 그룹 기여법에 유효하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 도 24 와 도 25 의 (●) 는, n-알칸올 (1)＋물 (2) 계에 대한 선형성은 N_C1 ≤ 3 까지 밖에 성립되지 않는 것을 나타낸다. 도 24 와 도 25 에는 2-알칸올에 대한 A 와 B 의 값도 (×) 표에 의해 나타냈다. 도 24 와 도 25 는 n-알칸올과 2-알칸올에 대한 A 와 B 의 값은 상이한 것을 나타내고 있다. 종래의 그룹 기여법에서는 분자 내에 있어서의 그룹의 결합 위치의 차이는 인식할 수 없지만, 본 발명을 사용하면 결합 위치의 차이를 인식할 수 있는 것을 도 24 와 도 25 는 나타내고 있다.

또한, 도 24 와 도 25 에는 1,2-프로판디올 (1)＋물 (2) 계에 대한 A 와 B 의 값을 (▼) 표로 나타내고, 에탄올아민 (1)＋물 (2) 계에 대한 값을 (▲) 표로 나타냈다. 모두, n-알칸올 (1)＋물 (2) 계에 대한 값과 크게 상이한 것을 도 24 와 도 25 는 나타내고 있다.

종래의 그룹 기여법에서는, 디올이면 -OH 기의 기여를 2 배로 함으로써 그 기여를 포함한다. 종래법에 따라 1,2-프로판디올 (1)＋물 (2) 계에 대한 A 의 값을 구해 본다. 먼저, 도 24 에 있어서 에탄올의 점에서부터 메탄올의 점을 향하여 직선을 그어, Y 축의 절편 (A = -0.22) 을 구한다. 이 값은 N_c1 = 0 에 있어서의 A 의 값, 즉, lnγ_OH _/ _H2O ^∞ 를 나타내고, 수중에 있어서의 OH 그룹의 기여를 나타낸다. 그 값이 0 에 가깝기 때문에 OH 기와 물은 성질이 비슷한 것을 반영하고 있다. 1,2-프로판디올에 대한 A 의 값은 n-프로판올의 -H 그룹이 -OH 그룹으로 치환된 것을 고려하여, A = 2.281 ＋ (-0.22) = 2.061 이 된다.

그러나, 현실의 값은 표 3 에 있는 바와 같이, A = 0.096 이고, OH 기가 2 개 인접한 탄소에 결합하면 친수성이 강해져 lnγ₁ ^∞ 의 값은 0 에 가까워지는 것을 나타낸다. -OH 기를 -NH₂ 기로 대신하면 표 3 의 에탄올아민의 값 (A = -0.891) 이 나타내는 바와 같이, 이 그룹에 의한 협동 효과는 더욱 강해진다. 이 협동 효과는 물과는 상이한 용매를 사용하면 그 세기가 바뀌기 때문에, 종래법과 같이 그룹 사이에서 용매나 계에 상관없이 공통의 협동 효과를 할당하는 것은 부분 몰 과잉 자유 에너지, 즉, 기액 평형 관계의 추산 정밀도를 현저하게 저하시키는 원인의 하나가 되고 있는 것을 도 24 와 도 25 는 나타낸다.

본 발명에 있어서의 원자단 그룹 기여법에서는, 무차원 무한 희석 부분 몰 과잉 자유 에너지 (A 와 B) 의 값은 고정밀도 상관선으로부터 결정하여 측정 오차가 제외되어 있어 신뢰할 수 있는 것을 특장으로 한다. 즉, 1,2-디올 (1)＋물 (2) 계에 대한 A 의 값은, 1,2-프로판디올 (1)＋물 (2) 계의 값을 알고 있기 때문에, n-알칸올에 대한 A 와 N_C1 의 관계 (즉, 실선으로 나타낸 꺾은선의 관계) 를 1,2-프로판디올까지 하방으로 평행 이동하여 A 의 N_C1 의존성을 결정한다. 이 조작에 의해, 디올이 가지는 협동 효과를 올바르게 포함할 수 있다. 알칸올아민 (1)＋물 (2) 계에 대해서도 동일하게 n-알칸올에 대한 A 와 N_C1 의 관계를 에탄올아민까지 하방으로 평형 이동하여 A 와 N_C1 의 관계를 결정한다. B 와 N_C1 의 관계에 대해서도 동일하게 n-알칸올에 대한 관계를 평행 이동함으로써 협동 효과를 포함할 수 있다. n-알칸올에 대한 기액 평형 측정치는 물 이외의 용매에 대해서도 풍부하게 보고되어 있기 때문에, 각각 A 및 B 와 N_C1 의 관계를 용이하게 결정할 수 있다. 따라서, 현존하는 모든 기액 평형 측정치를 이용하여 그룹의 기여를 대규모로 결정하는 기존법에 비하여, 본 원자단 그룹 기여법은 개별 또한 용이하게 그룹의 기여를 결정할 수 있는 특장이 있다. 원자단 그룹 기여법의 이용자는, 2 성분계와 온도 혹은 압력을 지정하여 도 24 와 도 25 에 있는 실선의 관계, 즉, 당해의 그룹을 알칸의 말단에 포함하는 동족렬에 대하여 A 및 B 와 알칸의 탄소수 N_C1 의 관계를 작성한다. 다음으로, 협동 효과를 포함하는 2 성분계에 대한 A 및 B 와 N_C1 의 관계 (기준 관계) 를 측정치로부터 결정한다. 마지막으로, 이미 결정한 A 와 B 의 탄소수 의존성을 기준치까지 평행 이동하여 당해의 2 성분계에 대한 A 와 B 의 값을 결정한다. 도 24 와 도 25 가 나타내는 바와 같이, 2-알칸올 (1)＋물 (2) 계에 대해서는 풍부하게 측정치가 알게 되기 때문에, 평행 이동하지 않고 측정치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 데이터가 결손하는 탄소수에 있어서는 내삽법이나 외삽법을 이용할 수 있다.

[원자단 그룹 기여법의 간편한 응용]

원자단 그룹 기여법을 간편하게 응용할 수도 있다. 도 24 와 도 25 에 그 일례를 나타낸다. 무차원 무한 희석 부분 몰 과잉 자유 에너지 (A 및 B) 와 탄소수 N_C1 의 관계를 파선이 나타내는 직선에 의해 근사할 수 있다. 이 때, 데이터가 풍부한 점을 이용하여 직선 근사할 수 있다. 도 24 와 도 25 에 나타낸 n-알칸올 (1)＋물 (2) 계에서는 메탄올과 에탄올에 대한 2 점으로부터 직선 (파선) 이 결정되어 있다. 또한, 협동 효과가 기대되는 1,2-디올이나 알칸올아민에 대한 관계는, 도 24 와 도 25 에 있어서 점선으로 나타내는 바와 같이, 파선을 평행 이동하여 당해 성분에 대한 점을 포함하는 직선으로 근사할 수 있다. 또한, 간편한 방법으로는 직선 근사의 기울기로서 평균치를 사용하거나, 기울기를 0 으로 근사할 수도 있다.

Claims

연산 처리 장치 및 데이터 기억부를 구비하는 컴퓨터 혹은 네트워크에 접속된 그 컴퓨터에, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 방법을 실행하도록 기능시키는 방법으로서,
(1) 분리 또는 정제를 실시할 목적물의 성분으로부터, 상평형 관계를 얻고자 하는 2 성분계를 특정하고, 당해 2 성분계에 대한 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 컴퓨터의 상평형 정보 기록 수단에 기록하는 단계와,
(2) 상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여, 컴퓨터의 상평형 상관 수단에 의해, (a) 당해 상평형 데이터를 대표하는 활량 계수식을 이용하여 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하고, (b) 결정한 2 성분 파라미터 A, B 의 값을 이용하여 산출한 극성 배제 인자 β_exp 및 실측치로부터 산출한 극성 배제 인자 β_cal 을 이용하여, 상대 차이 H 가 일정한 오차 범위에 수속하는 데이터를 신뢰성이 높은 데이터로서 채용하고, (c) 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여 상관 계수를 결정하고, (d) 얻어진 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터, 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 단계와,
(3) 이렇게 하여 얻어진 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 컴퓨터의 상평형 추산 수단에 입력하고, 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 추산하는 단계와,
(4) 산출된 새로운 2 성분계 상평형 데이터를, 성분을 분리 또는 정제하는 장치의 설계 수단에 입력하고, 당해 장치의 설계에 이용하는 단계를 포함하고,
당해 단계 (2) 에 있어서의 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂, 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B, 및 상대 차이 H 는 하기 식으로 정의되고 :
임계점 도달률 X :
[수학식 1]

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.)
무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ :

(식 중, γ₁ ^∞ 및 γ₂ ^∞는, 액상에 있어서의 성분 1 및 성분 2 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, p_1s, p_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B :
[수학식 2]

상대 차이 H ：
[수학식 3]

(식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다.

(식 중, P 는 계의 압력이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다. 또, β 는 극성 배제 인자이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타낸다.))
당해 단계 (2) 에 있어서의 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관은, 하기 식으로 정의되는 :
[수학식 4]

또는

(식 중, s₁₀ 내지 s₂₃ 은 상관 정수를 나타낸다.)
것을 특징으로 하는, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 방법.
연산 처리 장치 및 데이터 기억부를 구비하는 컴퓨터 혹은 네트워크에 접속된 그 컴퓨터에, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 방법을 실행하도록 기능시키는 방법으로서,
(1) 분리 또는 정제를 실시할 목적물의 성분으로부터, 상평형 관계를 얻고자 하는 2 성분계를 특정하고, 당해 2 성분계에 대한 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 컴퓨터의 상평형 정보 기록 수단에 기록하는 단계와,
(2) 상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여, 컴퓨터의 상평형 상관 수단에 의해, (a) 당해 상평형 데이터를 대표하는 활량 계수식을 이용하여 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하고, (b) 결정한 2 성분 파라미터 A, B 의 값을 이용하여 산출한 극성 배제 인자 β_exp 및 실측치로부터 산출한 극성 배제 인자 β_cal 을 이용하여, 상대 차이 H 가 일정한 오차 범위에 수속하는 데이터를 신뢰성이 높은 데이터로서 채용하고, (c) 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여 상관 계수를 결정하고, (d) 얻어진 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터, 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 단계와,
(3) 이렇게 하여 얻어진 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 컴퓨터의 상평형 추산 수단에 입력하고, 새로운 2 성분계 상평형 데이터를 추산하는 단계와,
(4) 산출된 새로운 2 성분계 상평형 데이터를, 성분을 분리 또는 정제하는 장치의 제어 수단에 입력하고, 당해 장치의 제어에 이용하는 단계를 포함하고,
당해 단계 (2) 에 있어서의 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂, 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B, 및 상대 차이 H 는 하기 식으로 정의되고 :
임계점 도달률 X :
[수학식 5]

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.)
무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ :
[수학식 6]

(식 중, γ₁ ^∞ 및 γ₂ ^∞는, 액상에 있어서의 성분 1 및 성분 2 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, p_1s, p_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B :
[수학식 7]

상대 차이 H ：
[수학식 8]

(식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다.

(식 중, P 는 계의 압력이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다. 또, β 는 극성 배제 인자이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타낸다.))
당해 단계 (2) 에 있어서의 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관은, 하기 식으로 정의되는 :
[수학식 9]

(식 중, s₁₀ 내지 s₂₃ 은 상관 정수를 나타낸다.)
것을 특징으로 하는, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 방법.
성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 장치로서,
컴퓨터에 대한 정보 입력 수단에 의해 입력된, 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 접수하는 상평형 정보 기록 수단,
상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여, (a) 당해 상평형 데이터를 대표하는 활량 계수식을 이용하여 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하고, (b) 결정한 2 성분 파라미터 A, B 의 값을 이용하여 산출한 극성 배제 인자 β_exp 및 실측치로부터 산출한 극성 배제 인자 β_cal 을 이용하여, 상대 차이 H 가 일정한 오차 범위에 수속하는 데이터를 신뢰성이 높은 데이터로서 채용하고, (c) 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여 상관 계수를 결정하고, (d) 얻어진 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터, 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 단계를 실행하는 상평형 상관 수단,
상평형 상관 수단으로부터 출력된 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 의 입력에 의해 새로운 2 성분 상평형 데이터를 추산하는 상평형 추산 수단,
상평형 추산 수단으로부터 출력된 새로운 2 성분 상평형 데이터가 입력되고, 장치 설계 정보가 산출되는 장치 설계 정보 산출 수단, 및
장치 설계 정보 산출 수단에 의해 산출된 정보를 이용하여, 장치의 설계를 실시하는 장치의 설계 수단을 포함하고,
당해 상평형 상관 수단은, (a) 당해 상평형 데이터를 대표하는 활량 계수식을 이용하여 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하고, (b) 결정한 2 성분 파라미터 A, B 의 값을 이용하여 산출한 극성 배제 인자 β_exp 및 실측치로부터 산출한 극성 배제 인자 β_cal 을 이용하여, 상대 차이 H 가 일정한 오차 범위에 수속하는 데이터를 신뢰성이 높은 데이터로서 채용하고, (c) 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여 상관 계수를 결정하고, (d) 얻어진 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터, 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하고,
여기서, 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂, 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B, 및 상대 차이 H 는 하기 식으로 정의된다 :
임계점 도달률 X :
[수학식 10]

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.)
무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ :
[수학식 11]

(식 중, γ₁ ^∞ 및 γ₂ ^∞는, 액상에 있어서의 성분 1 및 성분 2 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, p_1s, p_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B :
[수학식 12]

상대 차이 H ：
[수학식 13]

(식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다.

(식 중, P 는 계의 압력이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다. 또, β 는 극성 배제 인자이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타낸다.))
당해 단계 (2) 에 있어서의 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관은, 하기 식으로 정의되는 :
[수학식 14]

또는

(식 중, s₁₀ 내지 s₂₃ 은 상관 정수를 나타낸다.)
것을 특징으로 하는, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 장치.
성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 장치로서,
컴퓨터에 대한 정보 입력 수단에 의해 입력된, 기존의 2 성분계 상평형 데이터를 접수하는 상평형 정보 기록 수단,
상평형 정보 기록 수단으로부터 출력된 2 성분계 상평형 데이터에 기초하여 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 산출하고, 얻어진 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ 를 상관하여, X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관으로부터 새롭게 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 산출하는 상평형 상관 수단,
상평형 상관 수단으로부터 출력된 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 의 입력에 의해 새로운 2 성분 상평형 데이터를 추산하는 상평형 추산 수단,
상평형 추산 수단으로부터 출력된 새로운 2 성분 상평형 데이터가 입력되고, 장치 제어 정보가 산출되는 장치 제어 정보 산출 수단, 및
장치 제어 정보 산출 수단에 의해 산출된 정보를 이용하여, 장치의 제어를 실시하는 장치의 제어 수단을 포함하고,
여기서, 임계점 도달률 X, 무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂, 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B, 및 상대 차이 H 는 하기 식으로 정의되고 :
임계점 도달률 X :
[수학식 15]

(식 중, P_c1 은, 2 성분계에 있어서의 경질 성분의 임계 압력을 나타내고, p_1s, p_2s 는 각각, 온도 T 에 있어서의 성분 1 과 성분 2 의 증기압을 나타낸다.)
무한 희석 압력 구배 Y₁ 및 Y₂ :
[수학식 16]

(식 중, γ₁ ^∞ 및 γ₂ ^∞는, 액상에 있어서의 성분 1 및 성분 2 에 대한 무한 희석 활량 계수를 나타낸다. P_c1, p_1s, p_2s 는 상기 식 (22) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다.)
무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B :
[수학식 17]

상대 차이 H ：
[수학식 18]

(식 중, β_exp 는, 실측치로부터 F 와 A 및 B 를 결정하고, F/｜B-A｜ 에 의해 계산되는 β 의 값이고, β_cal 은, 실측치를 상관하여 얻은 a 와 b 의 값을 이용하여 식 (14) 의 우변으로부터 계산되는 β 의 값이다.

(식 중, P 는 계의 압력이고, a 와 b 는 2 성분계에 고유한 정수이다. 또, β 는 극성 배제 인자이고, F 는 A = B 가 성립되는 1 파라미터 Margules 식으로부터의 격차를 나타낸다.))
당해 단계 (2) 에 있어서의 X-Y₁ 상관과 X-Y₂ 상관은, 하기 식으로 정의되는 :
[수학식 19]

또는

(식 중, s₁₀ 내지 s₂₃ 은 상관 정수를 나타낸다.)
것을 특징으로 하는, 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 장치.
제 3 항에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 의해 산출되는 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 가 동족렬의 복수의 계의 데이터이고, 이 동족렬의 복수의 계의 데이터로부터, 동족렬의 다른 계의 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 추산하는 것을 특징으로 하는 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 장치.
제 4 항에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 의해 산출되는 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 가 동족렬의 복수의 계의 데이터이고, 이 동족렬의 복수의 계의 데이터로부터, 동족렬의 다른 계의 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ₁ ^∞, γ₂ ^∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 추산하는 것을 특징으로 하는 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 장치.
제 3 항에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 있어서, 필요로 하는 원자단 i 를 포함하는 2 성분계를 한정하여 선택하고, 목적으로 하는 온도 혹은 압력에 있어서 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 Y₂ 관계로부터 산출된 원자단 i 의 원자단 그룹 기여분으로부터 무한 희석 활량 계수 γ_i1∞, γ_i2∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하여, 산출된 원자단의 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ_i1∞, γ_i2∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 가 상평형 추산 수단에 입력되는 것을 특징으로 하는 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 설계하는 장치.
제 4 항에 있어서, 상기 상평형 상관 수단에 있어서, 필요로 하는 원자단 i 를 포함하는 2 성분계를 한정하여 선택하고, 목적으로 하는 온도 혹은 압력에 있어서 X 대 Y₁ 관계 및 X 대 Y₂ 관계로부터 산출된 원자단 i 의 원자단 그룹 기여분으로부터 무한 희석 활량 계수 γ_i1∞, γ_i2∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 를 결정하여, 산출된 원자단의 새로운 1 조의 무한 희석 활량 계수 γ_i1∞, γ_i2∞ 또는 2 성분계 파라미터 A, B 가 상평형 추산 수단에 입력되는 것을 특징으로 하는 성분을 분리 또는 정제하는 장치를 제어하는 장치.
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