CN112461965B - 快速预测气体水合物相平衡条件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油和天然气开采领域，公开了一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法，该方法包括：(1)测定水的活度值，测定含水流体中水的活度值，测定含有含水流体的体系中水的活度值，确定可形成水合物的气体的组成和含量；(2)在气体水合物相平衡预测模型的程序中设置与所述气体的组成和含量相对应的气体描述；(3)将所述水的活度值代入到所述气体水合物相平衡预测模型的程序，并进行迭代计算，得到所述气体水合物的相平衡条件；其中，所述水的活度值由实验测定获得。该方法无需分析含水流体的组成，无需进行气体水合物的生成和分解实验，适用范围广，可快速、准确、简便地预测气体水合物相平衡条件。
Description
技术领域
本发明涉及石油和天然气开采领域，具体涉及一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法。
背景技术
气体水合物是气体与水在一定的温度和压力下形成的一种类冰状晶体物质，广泛存在于自然界深海海底和永久冻土地带，其资源量十分巨大。其中，天然气水合物作为一种清洁无污染的能源，有望成为未来的接替能源。我国在天然气水合物试采方面已取得多项突破性成果，但距离实现商业化开采的目标仍然还有很长的路要走，加强对天然气水合物的基础研究仍然任重道远。
目前常用的天然气水合物的开采方法主要有热激法、降压法、注化学剂法、二氧化碳置换法等，这些方法均基于改变气体水合物相平衡条件来实现开采。因而预测不同状况下的气体水合物相平衡条件，有助于提高储层中天然气的开采率。此外，预测不同体系中气体水合物的相平衡条件对于保障海洋油气生产、输送过程中的安全作业以及气体水合物在其他方面的技术应用(如水合物法海水淡化技术、混合气体分离技术、水合物法储层气体技术等)都是至关重要的。
实验测定气体水合物相平衡条件的方法主要有观察法和图形法。观察法需要大量的时间来观察反应釜中气体水合物的生成和分解过程，从而确定气体水合物的相平衡条件，但由于过程中不可避免地受到人为因素的影响，会产生不同的测量结果。图形法主要包括定温、定容、定压三种方法，即温度、体积、压力三个参数中的一个保持不变，改变其余两个参数中的一个，使气体水合物生成或分解，然后做出整个过程的关系图，交叉点即为相平衡点。事实上，无论是观察法还是图形法都存在实验环境要求高、周期长、成本高、人为因素影响严重、准确性低的问题。
此外，基于统计热力学的van der Waals-Platteeuw模型、Chen-Guo模型以及Gibbs自由能最小模型等也广泛应用于预测气体水合物相平衡条件。但这些模型大都依赖于相平衡实验数据，对于缺少实验数据的体系的预测精度低，无法预测组成未知的体系的气体水合物相平衡条件。例如在Chen-Guo模型中，气体逸度和水的活度值可以通过已知的简单体系计算得到，而在现场生产中，遇到复杂的混合体系或组成未知的体系时，由于无法快速确定体系的具体组成，因而也就无法通过理论计算的方法得到水的活度值从而预测气体水合物相平衡条件。
CN101377478A公开了一种测定气体水合物相平衡条件的方法，该方法包括：(1)使待测气体在设置有测温、测压及排气系统的反应釜中与含水样品接触生成气体水合物；(2)压缩反应釜内的气相空间；(3)将反应釜内体系温度调节至待测平衡条件的温度，排气降压，直至釜内压力由于停止排气而立即升高时，关闭排气系统，使反应釜成为封闭体系；(5)观察釜内压力变化，待釜内压力在三小时内的变化值小于0.01MPa后，确定釜内的压力达到平衡压力，该压力与此时釜内体系的温度即为该水合物的一组相平衡条件。该方法基于观察法，需进行气体水合物的生成和分解，测试周期长。
CN101477100A公开了一种测定多孔介质中气体水合物相平衡条件的方法，该方法包括：(1)设置填充有含水多孔介质的管状反应器，并将反应器内温度设为待测平衡条件的实验温度；(2)通入实验气体使反应器内体系压力达到第一实验压力；(3)在保持反应器内体系压力基本恒定的条件下，使实验气体持续从管状反应器一端的气体进口进入反应器内，流经含水多孔介质后，从反应器另一端的气体出口流出；并判断该实验过程中是否有水合物生成；(4)改变反应器内体系压力为下一实验压力，重复步骤(3)；直到能确定所设实验温度下有水合物生成的最低压力，该最低压力即为所设实验温度下的水合物生成平衡压力。该方法虽可准确测定单一气体水合物或混合气体水合物的相平衡条件，但其适用对象局限于多孔介质体系。
综上所述，现有的测定气体水合物相平衡条件的方法由于受多种因素的制约，对于现场生产中复杂的混合体系或组成未知的体系往往难以快速预测。因此，研发一种能够快速、准确、简便地预测多种复杂体系及未知体系中气体水合物相平衡条件的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的测定气体水合物相平衡条件的方法存在受测试体系制约较大、对复杂的混合体系或组成未知的体系难以快速预测、预测周期较长、准确性较低的问题，提供了一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法，该方法包括：
(1)测定水的活度值，测定含水流体中水的活度值，测定含有含水流体的体系中水的活度值，确定可形成水合物的气体的组成和含量；
(2)在气体水合物相平衡预测模型的程序中设置与所述气体的组成和含量相对应的气体描述；
(3)将所述水的活度值代入到所述气体水合物相平衡预测模型的程序，并进行迭代计算，得到所述气体水合物的相平衡条件；
其中，所述水的活度值由实验测定获得。
本发明第二方面提供前述方法在天然气水合物开采中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的方法具有如下有益效果：
(1)通过实验测定水的活度值及确定气体的组成和含量即可预测气体水合物相平衡条件，测试周期短、结果精准度高，操作简单；
(2)适用范围广，可预测多种复杂体系及未知体系中单一气体水合物或混合气体水合物相平衡条件。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明在第一方面提供一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法，该方法包括：
(1)测定水的活度值，测定含水流体中水的活度值，测定含有含水流体的体系中水的活度值，确定可形成水合物的气体的组成和含量；
(2)在气体水合物相平衡预测模型的程序中设置与所述气体的组成和含量相对应的气体描述；
(3)将所述水的活度值代入到所述气体水合物相平衡预测模型的程序，并进行迭代计算，得到所述气体水合物的相平衡条件；
其中，所述水的活度值由实验测定获得。
活度值是气体水合物相平衡条件计算过程中所需要的核心参数，对于目前现有的气体水合物相平衡条件的预测方法，其中的活度值主要通过理论计算得到，而采用理论计算的方式存在显著缺点，主要有：(1)能够通过理论计算得到活度值的前提是被测体系的组成是已知的、明确的，而对于组成未知的体系，则无法通过理论计算得到活度值；(2)现有的理论计算尚无法覆盖所有体系，因此对于部分体系或复杂体系则无法通过理论计算准确得到活度值。上述显著缺点造成现有的气体水合物相平衡条件的预测方法在实际应用中受到较大制约。能否准确获得活度值是预测气体水合物相平衡条件的关键。在本发明中，发明人经研究认为，对于水、含水流体及含有含水流体的体系，其中的水的活度值是气体水合物相平衡条件预测过程中的决定性参数，使用实验测定的方式替代理论计算的方式，可有效解决在复杂体系中水的活度值难以准确计算以及在未知体系中水的活度值无法计算的问题，进而获得更加准确的水的活度值，最终实现快速、准确、简便地预测气体水合物相平衡条件。
在本发明的一些实施方式中，所述实验测定使用水分活度仪。本发明对所述水分活度仪不做特别的限定，只要能够满足对所述水的活度值进行测定即可，测定通常在室温条件下进行。测定过程中需要的所述水、含水流体及含有含水流体的体系的样品数量以及测定时间、操作步骤和参数设置按照具体所使用的水分活度仪的使用说明书进行即可，不同厂商的水分活度仪在上述测定过程中的操作和参数要求可能会有差异。需要强调的是，在测定过程中为避免偶然性测量误差造成的单次测量结果错误，需采取必要的措施，例如，重复测量取平均值。
在本发明的一些实施方式中，所述气体水合物既可以为单一气体水合物，也可以为混合气体水合物，优选地，所述气体水合物可以包括由甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、氧气、硫化氢、二氧化硫、氢气中的至少一种气体所形成的气体水合物。
在本发明的一些实施方式中，需要强调的是，所述含水流体不包括含水气体。所述含水流体可以包括无机盐的水溶液、醇的水溶液、无机盐和醇的混合水溶液、浆液、油水混合物、油田采出液、气田凝析液及油气田注入液；
优选地，所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种；
优选地，所述醇选自甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
优选地，所述浆液为钻井液。
在本发明的一些实施方式中，所述含有含水流体的体系为含有含水流体的多孔介质，优选地，所述含有含水流体的多孔介质可以包括含有含水流体的二氧化硅、地层沉积物、活性氧化铝、硅胶、活性炭、石英砂、陶瓷及含有含水流体的粘土和石英砂的似水合物储层沉积物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，通过气相色谱仪或拉曼光谱仪确定所述气体的组成和含量。本发明对所述气相色谱仪或拉曼光谱仪不做特别的限定，只要能够满足确定所述气体的组成和含量即可。
在本发明中，确定可形成水合物的气体的组成和含量，特别是确定可形成水合物的混合气体的组成和含量，其目的是根据所述气体的组成和含量设置气体水合物相平衡预测模型的程序中与之相对应的气体描述，为后续利用气体水合物相平衡预测模型更准确地计算气体水合物相平衡条件做准备。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述气体水合物相平衡预测模型为可用于预测气体水合物相平衡条件的模型，优选为van der Waals-Platteuw模型、Chen-Guo模型、Gibbs自由能最小模型中的一种，更优选为Chen-Guo模型。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法在天然气水合物开采中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，用压力(单位MPa)和温度(单位K)作为描述气体水合物相平衡条件的指标。鉴于目前该领域通常采用现有的通过气体水合物生成和分解实验测定的气体水合物相平衡条件作为衡量一种预测气体水合物相平衡条件的方法的参考标准，故本发明实施例中的含水流体样品采用特定的组分和浓度是为了与前述现有实验中的测试对象保持一致，以使得通过不同方法所获得的结果具有可对比性。
实施例中的预测相平衡压力误差及预测相平衡温度误差采用如下公式(1)和公式(2)计算：
预测相平衡温度误差＝∣预测相平衡温度—现有实验测试相平衡温度∣(2)
水分活度仪的厂商为深圳冠亚，型号GYW-1M。
气相色谱仪的厂商为惠分仪器，型号HF-901。
拉曼光谱仪的厂商为先锋科技，型号TRS-mini。
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
本实施例用以描述氯化钠水溶液中甲烷水合物相平衡条件的预测(氯化钠水溶液的浓度为6.22wt％和22.07wt％)。
将6.22g分析纯氯化钠在93.78g去离子水中进行充分溶解，制得浓度为6.22wt％的氯化钠水溶液(记为S1-1)。
(1)称取1g上述氯化钠水溶液作为含水流体样品，用水分活度仪测定样品中水的活度值，测定时间为15分钟。记录测定结果，并多次重复测定取平均值；用气相色谱仪确定得到气体的组成为甲烷，其含量为99.99％。
(2)在Chen-Guo模型的程序中设置与气体的组成甲烷及其含量相对应的气体描述。
(3)将步骤(1)中测定的水的活度值代入到步骤(2)中已设置气体描述的Chen-Guo模型的程序，并进行迭代计算，得到浓度为6.22wt％的氯化钠水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
采用同样的方式，制得浓度为22.07wt％的氯化钠水溶液(记为S1-2)，并使用上述方法步骤得到浓度为22.07wt％的氯化钠水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表1所示。
实施例2
本实施例用以描述氯化钠和氯化钾的混合水溶液中甲烷水合物相平衡条件的预测(混合水溶液的浓度为5wt％氯化钠/5wt％氯化钾和15wt％氯化钠/8wt％氯化钾)。
按照实施例1的方法，不同的是，含水流体样品为氯化钠和氯化钾的混合水溶液(混合水溶液的浓度为5wt％氯化钠/5wt％氯化钾的样品，记为S2-1；混合水溶液的浓度为15wt％氯化钠/8wt％氯化钾的样品，记为S2-2)，其他条件与实施例1相同。得到上述浓度的氯化钠和氯化钾的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表2所示。
实施例3
本实施例用以描述乙二醇和氯化钠的混合水溶液中甲烷水合物相平衡条件的预测(混合水溶液的浓度为5.77wt％乙二醇/13.77wt％氯化钠和12.07wt％乙二醇/15.01wt％氯化钠)。
按照实施例1的方法，不同的是，含水流体样品为乙二醇和氯化钠的混合水溶液(混合水溶液的浓度为5.77wt％乙二醇/13.77wt％氯化钠的样品，记为S3-1；混合水溶液的浓度为12.07wt％乙二醇/15.01wt％氯化钠的样品，记为S3-2)，其他条件与实施例1相同。得到上述浓度的乙二醇和氯化钠的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表3所示。
实施例4
本实施例用以描述乙二醇和氯化钙的混合水溶液中甲烷水合物相平衡条件的预测(混合水溶液的浓度为13.4wt％乙二醇/15.3wt％氯化钙和26wt％乙二醇/14wt％氯化钙)。
按照实施例1的方法，不同的是，含水流体样品为乙二醇和氯化钙的混合水溶液(混合水溶液的浓度为13.4wt％乙二醇/15.3wt％氯化钙的样品，记为S4-1；混合水溶液的浓度为26wt％乙二醇/14wt％氯化钙的样品，记为S4-2)，其他条件与实施例1相同。得到上述浓度的乙二醇和氯化钙的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表4所示。
实施例5
本实施例用以描述水中乙烷水合物相平衡条件的预测。
按照实施例1的方法，不同的是，样品为水，记为S5，使用拉曼光谱仪确定得到气体的组成为乙烷，其他条件与实施例1相同。得到水中乙烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表5所示。
实施例6
本实施例用以描述含水硅胶中甲烷水合物相平衡条件的预测
按照实施例1的方法，不同的是，样品为含有含水流体的多孔介质，具体为含水硅胶(粒径：
)，记为S6，其他条件与实施例1相同。得到含水硅胶中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件。
结果如表6所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例1中所述浓度的氯化钠水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例2中所述浓度的氯化钠和氯化钾的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表2所示。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例3中所述浓度的乙二醇和氯化钠的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表3所示。
对比例4
按照实施例4的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例4中所述浓度的乙二醇和氯化钙的混合水溶液中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表4所示。
对比例5
按照实施例5的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例5中所述水中乙烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表5所示。
对比例6
按照实施例6的方法，不同的是，采用现有的商业预测软件CSMGem对实施例6中所述含水硅胶中甲烷水合物相平衡时的压力、温度条件进行预测。
结果如表6所示。
表1
注：测得样品S1-1中水的活度值(常温下)为0.964，样品S1-2中水的活度值(常温下)为0.822。
从表1可以看出，实施例1预测得到的氯化钠水溶液中甲烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差分别为2.70％、0.94％，预测温度平均误差分别为2.79K、1.51K。在相同预测对象下，对比例1的预测压力平均误差分别为3.38％、4.67％，预测温度平均误差分别为2.84K、1.85K。
表2
注：测得样品S2-1中水的活度值(常温下)为0.968，样品S2-2中水的活度值(常温下)为0.825。
从表2可以看出，实施例2预测得到的氯化钠和氯化钾的混合水溶液中甲烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差分别为2.26％、2.30％，预测温度平均误差分别为0.39K、0.58K。在相同预测对象下，对比例2的预测压力平均误差分别为5.23％、2.37％，对比例2对样品S2-1的预测温度平均误差为0.48K，对样品S2-2中甲烷水合物的相平衡温度无法预测。
表3
注：测得样品S3-1中水的活度值(常温下)为0.949，样品S3-2中水的活度值(常温下)为0.836。
从表3可以看出，实施例3预测得到的乙二醇和氯化钠的混合水溶液中甲烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差分别为10.81％、16.67％，预测温度平均误差分别为1.27K、0.94K。而在相同预测对象的条件下，对比例3的预测压力平均误差分别为89.78％、24.40％，预测温度平均误差分别为5.56K、2.56K。
表4
注：测得样品S4-1中水的活度值(常温下)为0.835，样品S4-2中水的活度值(常温下)为0.784。
从表4可以看出，实施例4预测得到的乙二醇和氯化钙的混合水溶液中甲烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差分别为7.22％、18.25％，预测温度平均误差分别为1.14K、0.96K。而在相同预测对象的条件下，对比例4的预测压力平均误差分别为13.63％、30.83％，预测温度平均误差分别为1.17K、2.89K。
表5
注：测得样品S5中水的活度值(常温下)为0.998。
从表5可以看出，实施例5预测得到的水中乙烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差为3.64％，预测温度平均误差为0.55K。而在相同预测对象的条件下，对比例5的预测压力平均误差为4.89％，预测温度平均误差为0.82K。
表6
注：测得样品S6中水的活度值(常温下)为0.993。
从表6可以看出，实施例6预测得到的含水硅胶中甲烷水合物的相平衡条件与现有的通过实验测得的相平衡条件比较，预测压力平均误差为6.71％，预测温度平均误差为1.60K。而在相同预测对象的条件下，对比例6无法预测S6样品中甲烷水合物的相平衡压力与相平衡温度。
以上实施例和对比例表明，本发明提供的快速预测气体水合物相平衡条件的方法，通过实验测定水的活度值及确定气体的组成和含量即可预测气体水合物相平衡条件，操作简单，可预测多种复杂体系及未知体系中单一气体水合物或混合气体水合物相平衡条件。而现有的商业预测软件(例如CSMGem)由于适用条件存在较大局限性，在部分体系中无法实现预测。与现有的商业预测软件相比，本发明提供的预测方法的准确度更高，适用范围更广，进而能够为天然气水合物开采过程中相平衡条件的预测提供技术支持。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种快速预测气体水合物相平衡条件的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)测定水的活度值，测定含水流体中水的活度值，测定含有含水流体的体系中水的活度值，确定可形成水合物的气体的组成和含量；
(2)在气体水合物相平衡预测模型的程序中设置与所述气体的组成和含量相对应的气体描述；
(3)将所述水的活度值代入到所述气体水合物相平衡预测模型的程序，并进行迭代计算，得到所述气体水合物的相平衡条件；
其中，所述水的活度值由实验测定获得；
其中，所述含水流体包括无机盐的水溶液、醇的水溶液、无机盐和醇的混合水溶液、浆液、油水混合物、油田采出液、气田凝析液及油气田注入液；
其中，所述实验测定使用水分活度仪；
其中，在步骤(2)中，所述气体水合物相平衡预测模型为可用于预测气体水合物相平衡条件的模型为van der Waals-Platteuw模型、Chen-Guo模型、Gibbs自由能最小模型中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体水合物包括由甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、氧气、硫化氢、二氧化硫、氢气中的至少一种气体所形成的气体水合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水流体不包括含水气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙中的至少一种；
其中，所述醇选自甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
其中，所述浆液为钻井液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有含水流体的体系为含有含水流体的多孔介质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有含水流体的多孔介质包括含有含水流体的二氧化硅、地层沉积物、活性氧化铝、硅胶、活性炭、石英砂、陶瓷及含有含水流体的粘土和石英砂的似水合物储层沉积物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，通过气相色谱仪或拉曼光谱仪确定所述气体的组成和含量。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法在天然气水合物开采中的应用。
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