KR101762095B1 - 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

필름의 성형 안정성이 우수하고, 열봉합 적합성, 투명도가 뛰어나며 이인열 특성을 가지는 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 (A) 하기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 혼합 수지 40~90중량%; 및 (B) 유리전이온도가 70℃ 이상인 환상올레핀 수지 10~60중량%;를 포함하는 이인열성 필름용 수지 조성물을 제공한다.
(a) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.7~1.9g/10분, 밀도가 0.910~0.930g/㎤, TREF 분획도표에서 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이하, 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 25~5개(C4/1000CH2) 및 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 70~90중량%.
(b) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.5~5g/10분, 밀도가 0.918~0.928g/㎤ 및 단봉분자량 분포를 가지고 고압 튜블라 프로세스에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 10~30중량%.

Description

수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름{RESIN COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND FILM HAVING THE SAME COMPOSITIONS}
본 발명은 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름의 열접착 적합성, 충격강도가 우수하고 필름의 종방향, 횡방향으로 인열강도가 약해 쉽게 찢어지는 특성(이인열성)을 갖는 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법과 이와 같은 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.
최근 소비자 편의를 위해 내용물을 쉽게 개봉할 수 있도록 낮은 인열강도(이인열성)의 필름이 사용되고 있으며, 이 중 환상올레핀 수지를 포함하는 폴리에틸렌 필름이 이인열 특성을 발현할 수 있어서 적용이 제안되고 있다.
일본등록특허 제5646222호는 밀도 0.910~0.930g/㎤의 폴리에틸렌으로 구성되는 외층, 환상 올레핀계 수지 60~90중량%와 밀도가 0.870~0.935g/㎤의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 10~40중량%로 구성되는 중간층 및 밀도가 0.880~0.920g/㎤의 폴리에틸렌으로 구성되는 내층 순으로 적층한 다층 필름으로, 중간층의 환상 올레핀계 수지 함량이 높아 직선커팅성은 우수하나, 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
한국등록특허 제1521192호는 10중량% 이상 60중량% 이하인 환상올레핀 수지와 비환상 올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고, 다층인 경우 전체층에서의 상기 환상올레핀 수지의 함유량이 3중량% 이상인 필름의 제조 방법으로서 쉬운 인열성을 가지는 필름 제조에 관해 개시하고 있으나, 조합되는 비환상 올레핀 수지로서 일반적인 물성을 갖는 올레핀 수지를 사용하여 실제 환상올레핀 함량을 증가시킬 경우 필름 성형성이 불안정하게 되어 환상올레핀 함량을 낮출 수 밖에 없어 상대적으로 이인열 특성이 떨어지는 문제가 있다.
한국등록특허 제1700528호는 환상올레핀 수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하여 수분 차단성이 우수하고 이인열 특성을 보유한 양방향 이인열성 필름의 제조가 가능하도록 하는 필름용 수지 조성물을 개시하고 있으나, 비환상 올레핀 수지로서 조합되는 고밀도 폴리에틸렌 수지로 인해 낮은 환상올레핀 수지 함량에서 상대적으로 투명도 및 강도가 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 선행특허에서는 환상올레핀 수지 함량이 낮을 경우 충분한 이인열 특성이 발현되지 않으며, 환상올레핀 수지 함량이 높을 경우 필름의 성형성이 불안정하여 산업적으로 의미 있는 생산성을 가지지 못하였고, 낮은 환상올레핀 수지 함량에서 충분한 이인열 특성을 발현시키고자 할 경우에는 투명성, 강도 등의 물성을 희생해야 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 필름의 성형 안정성이 우수하고, 열봉합 적합성, 투명도가 뛰어나고 적정 강성을 가지며 이인열 특성을 가지는 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 상기 수지 조성물을 이용하여 제조되는 이인열성 필름을 제공하고자 한다.
또한 상기 우수한 특성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있는 최적의 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (A) 하기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 혼합 수지 40~90중량%; 및 (B) 유리전이온도가 70℃ 이상인 환상올레핀 수지 10~60중량%;를 포함하는 이인열성 필름용 수지 조성물을 제공한다.
(a) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.7~1.9g/10분, 밀도가 0.910~0.930g/㎤, TREF 분획도표에서 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이하, 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 25~5개(C4/1000CH2) 및 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 70~90중량%.
(b) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.5~5g/10분, 밀도가 0.918~0.928g/㎤ 및 단봉분자량 분포를 가지고 고압 튜블라 프로세스에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지 10~30중량%.
또한 상기 이인열성 필름용 수지 조성물로 인플레이션 필름 성형 시 인취속도 20m/min 이상에서 1m 이상의 광폭 필름 성형이 가능하고, 성형된 60㎛ 두께를 갖는 필름의 엘멘도르프 인열강도가 2g/㎛ 이하이고, 다트 낙하 충격강도가 250g 이상이고, 5% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus)가 종방향(MD) 3000kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2500kg/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 이인열성 필름용 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 조성물로부터 제조된 이인열성 필름을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 압출기에 투입하는 단계; 상기 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지를 상기 압출기의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 투입하는 단계; 상기 압출기에서 150~250℃ 온도에서 용융상태로 혼합하여 펠렛상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 (B) 환상올레핀 수지를 상기 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합하여 이인열성 필름용 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하여, 상기 이인열성 필름용 수지 조성물로 인플레이션 필름 성형 시 인취속도 20m/min 이상에서 1m 이상의 광폭 필름 성형이 가능하고, 성형된 60㎛ 두께를 갖는 필름의 엘멘도르프 인열강도가 2g/㎛ 이하이고, 다트 낙하 충격강도가 250g 이상이고, 5% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus)가 종방향(MD) 3000kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2500kg/㎠ 이상인 이인열성 필름용 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이인열성 필름으로 적용 시 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지와 소정의 물성을 갖는 환상올레핀 수지를 최적 조성으로 조합함으로써, 종래 이인열성 필름용 수지 조성물보다 광폭 필름 성형 안정성, 투명도 및 열봉합 특성이 우수할 뿐 아니라 이인열 특성이 극적으로 향상된 필름을 제조할 수 있도록 한다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 이인열성 필름용 수지 조성물은 (A) 하기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 혼합 수지 40~90중량%; 및 (B) 유리전이온도가 70℃ 이상인 환상올레핀 수지 10~60중량%;를 포함한다.
(a) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.7~1.9g/10분, 밀도가 0.910~0.930g/㎤, TREF 분획도표에서 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이하, 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 25~5개(C4/1000CH2) 및 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 70~90중량%.
(b) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.5~5g/10분, 밀도가 0.918~0.928g/㎤ 및 단봉분자량 분포를 가지고 고압 튜블라 프로세스에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지 10~30중량%.
이하, 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지의 혼합 수지
(a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
본 발명에서 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하고, 에틸렌 단독 중합, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 알파-올레핀과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정하지 않으며, 기상법, 솔류션법, 슬러리법 등 어느 방법을 사용해서도 제조할 수 있다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D1238, 온도 190℃, 하중 2.16㎏)가 0.5~3.5g/10분이고, 바람직하게는 0.7~1.9g/10분일 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 필름 생산성 및 필름의 평활도가 저하될 수 있고, 용융지수가 3.5g/10분을 초과할 경우 필름 성형 시 버블안정성이 저하될 수 있다.
또한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.910~0.930g/㎤이고, 바람직하게는 0.915~0.925g/㎤일 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.910g/㎤ 미만일 경우 필름의 과도한 끈적임(sticky)으로 인해 필름 성형 후 필름끼리 달라붙는 경향과 필름의 강성(Stiffness) 부족으로 포장 전시 시 형태를 유지하기 어려울 수 있고 마찰 특성 및 투명도가 저하될 수 있으며, 밀도가 0.930g/㎤을 초과할 경우 필름의 다트(Dart) 충격강도가 저하되고, 열접착 온도가 상승될 수 있다.
또한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 TREF 분획도표에서 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이하이고, 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5~25개(C4/1000CH2)이며, 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 이상이다. 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이상일 경우 필름끼리 달라붙어 마찰 특성이 저하될 될 수 있다. 또한 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 미만일 경우 다트(Dart) 충격강도가 저하될 수 있고, 25개(C4/1000CH2) 이상일 경우 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조단가가 높아질 수 있다. 또한 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 미만일 경우 선형 저밀도 폴리에틸렌의 열접착 적합성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 (A) 혼합 수지 중량 기준으로 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 함량 비율은 70~90중량%이고, 전체 폴리에틸렌 수지 조성물 총 중량 기준으로 28~81중량%이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 함량 비율이 낮을 경우 필름의 다트(Dart) 충격강도가 저하될 수 있고, 함량 비율이 과도하게 높을 경우 필름의 투명성이 저하되고 열접착 온도가 상승하며, 필름 성형 시 버블안정성 및 생산성이 저하될 수 있다.
(b) 저밀도 폴리에틸렌
본 발명에서 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D1238, 온도 190℃, 하중 2.16㎏)가 0.5~5g/10분이고, 바람직하게는 1~4g/10분일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 필름 성형기의 압출 부하가 커질 수 있고, 용융지수가 5g/10분을 초과할 경우 저밀도 폴리에틸렌은 필름의 버블안정성 및 열접착 강도가 저하될 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.918~0.928g/㎤이고, 바람직하게는 0.920~0.925g/㎤일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.918g/㎤ 미만일 경우 제품의 과도한 끈적임(sticky)으로 인해 마찰 특성이 저하될 수 있고, 0.928g/㎤을 초과할 경우 필름의 투명성이 저하될 수 있다.
또한 상기 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선은 단봉 분포를 가진다. 단봉분자량 분포는 본 발명의 목적상 분자량 분포가 최대치 외에 다른 변곡점이 없는 것을 의미한다. 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 단일봉 이외의 쌍봉 혹은 삼봉 등 변곡점이 많은 분포를 가지면 필름의 투명성이 저하될 수 있다.
또한 상기 저밀도 폴리에틸렌은 고압 튜블라 프로세스에서 제조된 것이다. 고압 오토클레이브 프로세스로 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우에는 필름의 투명성이 떨어진다.
본 발명에서 (A) 혼합 수지 중량 기준으로 상기 저밀도 폴리에틸렌 함량 비율은 10~30중량%이고, 전체 폴리에틸렌 수지 조성물 총 중량 기준으로 4~27중량%이다. 저밀도 폴리에틸렌의 함량 비율이 낮을 경우 폴리에틸렌 필름의 투명성이 저하되고, 인플레이션 필름 성형 시 버블 불안정이 발생할 수 있고, 함량 비율이 과도하게 높을 경우 폴리에틸렌 필름의 다트(Dart) 충격강도와 열접착 강도가 저하될 수 있다.
(B) 환상올레핀 수지
본 발명에서는 종래 환상올레핀 수지 함량이 낮을 경우 충분한 이인열 특성이 발현되지 않으며, 환상올레핀 수지 함량이 높을 경우 필름의 성형성이 불안정하여 산업적으로 의미 있는 생산성을 가지지 못하였고, 낮은 환상올레핀 수지 함량에서 충분한 이인열 특성을 발현시키고자 할 경우 투명성, 강도, 광폭 필름 안정성 등의 물성을 희생해야 하는 문제에 대하여, 환상올레핀 수지에 비환상 올레핀 수지로서 상기 특정 조성의 (A) (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지의 혼합 수지를 선택하고 이를 최적 함량으로 조합할 경우 투명성, 강도, 광폭 필름 안정성 등의 물성을 유지하면서도 극적으로 향상된 이인열 특성까지 유지됨을 확인하였다. 이때, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 (A) 혼합 수지와 (B) 환상올레핀 수지만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (A) 혼합 수지와 (B) 환상올레핀 수지 이외에, 올레핀계 수지로서 종래 저밀도 폴리에틸렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 초저밀도 폴리에틸렌 수지 등을 대체 사용하거나 추가 사용할 경우 투명성, 강도, 광폭 필름 안정성 등의 물성을 유지하면서도 향상된 이인열 특성까지 유지하기 어렵다.
본 발명에서 환상올레핀 수지로는 노보넨계 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 노보넨계 중합체 중에서 노보넨계 단량체와 에틸렌 등의 α-올레핀을 공중합한 노보넨계 공중합체(COC)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 폴리에틸렌과의 상용성을 더욱 고려할 때 상기 α-올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하므로, 상기 노보넨계 중합체는 에틸렌과 노보넨의 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명에서 환상올레핀 수지의 유리전이온도는 70℃ 이상이며, 에틸렌과 환상올레핀 공중합체일 경우 유리전이온도는 70~130℃인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 70℃ 미만일 경우 필름의 이인열성이 저하되고 충분한 강성을 가지지 못할 수 있고, 유리전이온도가 130℃를 초과할 경우 필름의 성형성이 저하되고 폴리올레핀과의 혼련성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 전체 수지 조성물 총 중량 기준으로 환상올레핀계 수지의 함량 비율은 10~60중량%이고, 바람직하게는 15~50중량%, 더욱 바람직하게는 15~40중량%, 더욱 더 바람직하게는 20~40중량%일 수 있다. 상기 환상올레핀 수지 함량이 10중량% 미만일 경우 충분한 이인열성을 얻기 어렵고, 60중량%를 초과할 경우 높은 강성으로 인해 인플레이션 필름 성형 시 버블안정성이 저하되고 필름 인취 적성이 부적합하여 바람직하지 않다.
본 발명에서는 다양한 필름 용도에 적용하기 위해 일반적인 폴리에틸렌 첨가제를 본 발명의 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 예컨대, 색소 마스터배치, 산화방지제, 열 및 광 안정제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 방부제, 가공조제, 슬립제, 점착방지제, 안료, 난연제 등을 첨가할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 특정 조성 내지 물성의 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 환상올레핀 수지가 조합된 수지 조성물로부터 일반적인 필름 성형방법을 이용하여 필름의 버블안정성, 고생산성, 이인열성, 강성, 강도, 투명성 등이 우수한 필름을 제조하도록 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이인열성 필름용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물로 인플레이션 필름 성형 시 인취속도 20m/min 이상에서 1m 이상의 광폭 필름 성형이 가능하고, 성형된 60㎛ 두께를 갖는 필름의 엘멘도르프 인열강도가 2g/㎛ 이하, 바람직하게는 0.9g/㎛ 이하이고, 다트 낙하 충격강도가 250g 이상, 바람직하게는 300g 이상이고, 5% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus)가 종방향(MD) 3000kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2500kg/㎠ 이상, 바람직하게는 종방향(MD) 3500kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2800kg/㎠ 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법은 압출기에 상기 특정의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 투입하고, 압출기의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 상기 특정의 저밀도 폴리에틸렌을 투입하여 압출기 내에서 용융상태로 혼합하여 펠렛상의 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 환상올레핀 수지와 혼합하여 최종 수지 조성물을 제조하는 것을 통해 수행된다. 여기서, 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼합할 때의 온도는 150~250℃로 한다. 멜트 블렌드한 폴리올레핀 수지 조성물과 환상올레핀 수지를 혼합한 수지 조성물로 필름을 제조함으로써 필름 성형 시 버블안정성 및 고속 성형성이 향상되고 환상올레핀 수지의 분산성이 향상되어 필름의 이인열성, 다트(Dart) 충격강도, 인장강도 및 투명도가 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 하기 표 1 내지 표 3에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa), 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 및 환형올레핀 수지(B)를 사용하였다.
Figure 112017037222008-pat00001
Figure 112017037222008-pat00002
Figure 112017037222008-pat00003
실시예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 68중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 17중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱한 후 40㎜ 2축 압출기로 210℃에서 압출 냉각 고화하여 펠렛상의 조성물을 얻은 후, 환형올레핀 수지(B)를 15중량% 비율로 투입하여 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 64중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 16중량% 및 환형올레핀 수지(B) 20중량% 비율로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 48중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 12중량% 및 환형올레핀 수지(B) 40중량% 비율로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 64중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 16중량% 및 환형올레핀 수지(B) 20중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 혼합된 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 80중량% 및 환형올레핀 수지(B) 20중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 혼합된 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
저밀도 폴리에틸렌(Ab) 80중량% 및 환형올레핀 수지(B) 20중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 혼합된 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 76중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 19중량% 및 환형올레핀 수지(B) 5중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 혼합된 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 24중량%, 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 6중량% 및 환형올레핀 수지(B) 70중량% 비율로 헨셀 믹서로 5분간 믹싱하여 혼합된 수지 조성물을 얻었다.
비교예 6
실시예 2에서 선형 저밀도 폴리에틸렌(Aa) 및 저밀도 폴리에틸렌(Ab) 대신 고밀도 폴리에틸렌 수지(용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg) 0.5g/10분, 밀도 0.955g/㎤)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
비교예 7
실시예 2에서 환형올레핀 수지(B) 대신 초저밀도 폴리에틸렌 수지(용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg) 1.5g/10분, 밀도 0.900g/㎤)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기의 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 용융지수: ASTM D1238법으로 측정하였다.
2) 밀도: ASTM D792법으로 측정하였다.
3) TREF 분취: 비특허문헌(Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition, Vol20, 441-455(1982) Wild et al)에 기술된 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 방법은 상이한 온도에서 특정 용매중의 공단량체 함량이 상이한 중합체 분획물의 용해도 차이를 기초로 한다. 본 발명에서 TREF 분획도표는 결정화를 위해 자일렌을 사용하고 용매로서 1,2,4-트리클로로 벤젠을 사용하였다.
4) SCB(short chain branch): 400MHz NMR(Brucker, 13C)를 사용하여 시료를 150℃의 1,2,4-Trichlorobenzene에 10분간 녹인 후 Benzene-d6를 첨가하여 시료량이 2중량% 가량이 되게 한 후 Probe head의 온도를 100℃로 유지하여 폴리에틸렌의 SCB를 측정하였다.
5) 분자량 분포: ASTM D3536법으로 측정하였다.
6) 수지 조성물을 이용한 필름 제조 : 하기의 필름 성형기를 이용하여 하기 성형 조건으로 필름을 제조하였다.
[필름 성형기]
- 직경 50mm 인플레이션 필름 성형기
- 스크류 L/D : 24
- 다이 직경 : 150mm
[필름 성형 조건]
- 필름 두께 : 60㎛
- BUR : 2.3
- 결빙선 높이 : 30cm
- 다이갭 : 2mm
- 생산량 : 50kg/hr
- 인취속도 : 20m/min
- 수지온도 : 190℃
7) 버블안정성 : 상기 수지 조성물 필름 제조 시 버블안정성 및 인취 적합성을 다음의 기준으로 평가하였다.
- ○ : 버블이 흔들리지 않고 성형상 문제 없음.
- X : 버블이 흔들려 필름 두께 및 폭이 일정치 않음.
8) 이인열성(Elmendorf Tear Strength) : ASTM D1922에 준하여 측정한 값을 필름의 두께로 나누었다. 이렇게 구한 값을 엘멘도르프 인열강도로 하였다. MD(Machine Direction)는 종방향이고, TD(Transverse Direction)는 횡방향이다.
9) 충격강도(Dart Impact Strength) : ASTM D1709A에 준하여 측정하였다.
10) 강성(5% Secant Modulus) : ASTM D882에 준하여 측정하였다.
11) 투명도(Haze) : ASTM D1003법으로 측정하였다.
Figure 112017037222008-pat00004
표 4를 참조하면, 먼저 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 비교 결과, 멜트 블렌드한 폴리올레핀 조성물과 환상올레핀 수지를 혼합한 수지 조성물로 필름을 제조할 경우 필름 성형 시 버블안정성 및 고속 성형성이 향상되고 환상올레핀 수지의 분산성이 향상되어 필름의 이인열성, 투명도가 우수하고 적절한 강성(5% Secant Modulus)과 다트(Dart) 충격강도의 밸런스를 가지는 필름을 얻을 수 있는데 반해, 멜트 블렌드 없이 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 환형올레핀 수지를 혼합하여 제조할 경우(비교예 1) 이인열성이 만족스럽지 않을 뿐 아니라 충격강도와 투명도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 환형올레핀 수지에 선형 저밀도 폴리에틸렌만을 혼합할 경우(비교예 2)에는 이인열성, 충격강도 뿐 아니라 투명도가 저하되며 성형 시 버블안정성이 좋지 않고, 환형올레핀 수지에 저밀도 폴리에틸렌만을 혼합할 경우(비교예 3)에는 이인열성이 만족스럽지 않을 뿐 아니라 강성 및 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 환형올레핀 수지 함량이 너무 낮을 경우(비교예 4) 투명도는 개선되나 특히 충분한 이인열성을 얻지 못하며, 환형올레핀 수지 함량이 너무 높을 경우(비교예 5)에는 투명도가 저하되고, 강성이 과도하게 증가하여 버블안정성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
다른 한편, 본 발명에 따라 환형올레핀 수지와 복합 수지(A)로 이루어지도록 조성하지 않고, 복합 수지(A) 대신 종래 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용할 경우(비교예 6)에는 성형성 및 이인열성은 우수하나 투명성 및 충격강도 면에서 예상치 못한 현저한 물성 저하를 나타내며, 또한 환형올레핀 수지 대신 종래 초저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용할 경우(비교예 7)에는 강성 및 강도 뿐 아니라 이인열성 특성까지 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 혼합 수지 60~85중량%; 및
    (a) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.7~1.9g/10분, 밀도가 0.910~0.930g/㎤, TREF 분획도표에서 40℃ 이하의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 60개(C4/1000CH2) 이하, 70~80℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 25~5개(C4/1000CH2) 및 80~90℃의 온도에서 분취된 성분의 단쇄분지가 5개(C4/1000CH2) 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 70~90중량%.
    (b) 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 0.5~5g/10분, 밀도가 0.918~0.928g/㎤ 및 단봉분자량 분포를 가지고 고압 튜블라 프로세스에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지 10~30중량%.
    (B) 유리전이온도가 70℃ 이상인 환상올레핀 수지 15~40중량%;
    로 이루어지고,
    인플레이션 필름 성형 시 인취속도 20m/min 이상에서 1m 이상의 광폭 필름 성형이 가능하고, 성형된 60㎛ 두께를 갖는 필름의 엘멘도르프 인열강도가 0.9g/㎛ 이하이고, 다트 낙하 충격강도가 300g 이상이고, 5% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus)가 종방향(MD) 3500kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2800kg/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 이인열성 필름용 수지 조성물.
  2. 제1항의 조성물로부터 제조된 이인열성 필름.
  3. 제1항의 상기 (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 압출기에 투입하는 단계;
    제1항의 상기 (b) 저밀도 폴리에틸렌 수지를 상기 압출기의 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 투입하는 단계;
    상기 압출기에서 150~250℃ 온도에서 용융상태로 혼합하여 펠렛상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    제1항의 상기 (B) 환상올레핀 수지를 상기 폴리올레핀 수지 조성물과 혼합하여 상기 (a), (b) 및 (B) 성분으로 이루어진 이인열성 필름용 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하여,
    상기 이인열성 필름용 수지 조성물로 인플레이션 필름 성형 시 인취속도 20m/min 이상에서 1m 이상의 광폭 필름 성형이 가능하고, 성형된 60㎛ 두께를 갖는 필름의 엘멘도르프 인열강도가 0.9g/㎛ 이하이고, 다트 낙하 충격강도가 300g 이상이고, 5% 시컨트 모듈러스(Secant Modulus)가 종방향(MD) 3500kg/㎠ 이상 및 횡방향(TD) 2800kg/㎠ 이상인 이인열성 필름용 수지 조성물을 제조하는 방법.
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